FI63053B

FI63053B - Anvaendning av en smoerjmedelskomposition foer smoerjning av en tvaotaktsfoerbraenningsmotor

Info

Publication number: FI63053B
Application number: FI762915A
Authority: FI
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1982-12-31
Also published as: AU511718B2; SE7611380L; CA1096848A; FR2328036A1; IT1069077B; DE2646215A1; GB1565548A; ZA766087B; AU1859776A; JPS5284204A; SE423403B; DE2646215C2; DK159932C; DK159932B; NL186328B; FI63053C; FR2328036B1; ES452359A1; FI762915A; MX145598A

Description

- ·ί^Τ’·1 ,Β, .... KUULUTUSJULKAISU _ _ J^STa ^ 11^ UTLÄCGNINGSSKRIFT 6 3053 C (45) r yc Lty 11 Cl 1903 ^ (51) Kv.ik.3/int.a.3 C 10 M 1/32 SUOMI—Fl N LAN D pi) ρμμοιιη^-νιμμιΜι 762915 (22) Hakamlsptlvl — Anaöknlnpd«g 13*10.76 (23) AlkupUvi — Gllti|h«t*da| 13.10.76 (41) Tullut luikituksi — kiivit effwtlig 15.0U .77 fWtt^ja rekisterihallitut NlhUvllulp™, |. ku«LJuUc*un pvm.- 31.12.82

Patent- och regifterttyrelaen ' ' Ansukin utltgd odi utUkrtfkM publlcanrf (32)(33)(31) Prydftty «tuolkuut—luflnJ prtorttut 1^.10.75 USA(US) 622357 (71) The Lubrizol Corporation, P.0. Box 17100 Euclid Station, Cleveland,

Ohio 1+1+117, USA(US) (72) Kirk Emerson Davis, Euclid, Ohio, USA(US) (7I+) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5M Voiteluainekoostumuksen käyttö kaksitahtipolttomoottoreiden voitelemiseksi - Användning av en smörjmedelskomposition för smörjning av en tvataktsförbränningsmotor Tämä keksintö koskee sellaisten voiteluainekoostumuksien käyttöä, joissa voiteluviskositeetin omaavaa öljyä on enemmän ja ainakin yhtä aminofenolia on vähemmän, kaksitahtipolttomoottoreis- sa. Keksintö koskee erityisesti tällaisten öljyjen käyttöä, jotka sisältävät aminofenoleja, joissa on vähintään yksi hiilivetyperustainen, 30-400 alifaattista hiiliatomia sisältävä ryhmä. Koska kaksitahti-moottoriöljyt usein sekoitetaan polttoaineiden kanssa ennen käyttöä tai sen jälkeen, tämä keksintö koskee myös polttoaineen ja voiteluaineen seosten käyttöä kaksitahtimoottoreita varten.

US-patentissa 2 197 835 on selitetty aromaattisten amiinien metallisuolojen valmistus, jotka amiinit muodostetaan nitraamalla ja sen jälkeen pelkistämällä parafiini-substituoituja hydroksi-aromaat-tisia hiilivetyjä. Näitä metallisuoloja voidaan lisätä mineraaliöl-jyihin niiden jähmepisteen alentamiseksi ja niiden viskositeetti-indeksien nostamiseksi.

US-patenteissa 2 502 708 ja 2 571 092 on selitetty nitraus ja sen jälkeen hydraus kardanoli-amiinin valmistamiseksi. Tätä amino-kardanolia on pidetty käyttökelpoisena mineraaliöljyjen, rasvojen ja raakaöljytuotteiden hapetusta estävänä aineena. Kardanolin, joka myös tunnetaan anakardolina, on sanottu olevan 3-pentadekyylifenolin, 3-(81-pentadekenyyli)-fenolin, 3-(8’:11’-pentadekadienyyli)-fenolin 2 63053 ja 3-(8:ll:14'-pentadekatrienyyli)-fenolin seos. Patenteissa 2 502 708 ja 2 571 092 esitetyt kaavat sekä kemiallinen kirjallisuus (vrt. Dictionary of Organic Compounds, Voi. 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, s. 229) osoittavat että kardanolin C^-substituent-ti on meta-asemassa hydroksiryhmään nähden.

US-patentissa 2 859 251 on selitetty orto-, para- ja meta-amino-fenolien alkylointi olefiinipolymeereillä, joissa on 6-18 hiiliatomia molekyylissä, sellaisen katalyyttisen kompleksin läsnäollessa, joka saadaan sekoittamalla fluorivetyä booritrifluoridin ja rautaryh-män metallitluoridin kanssa. US-patentissa 2 859 251 ei ole mainittu ovatko tuotteessa olevat alkyyliryhmät sitoutuneet hiili-, typpi-ja/tai happiatomiin.

Viimeisten kymmenien vuosien aikana on kipinäsytytyksellä toimivien kaksitahtipolttomoottoreiden, mukaanluettuna kiertomäntämootto-reiden, kuten Wankel-tyyppiä olevien moottoreiden käyttö jatkuvasti lisääntynyt. Niitä käytetään nykyään moottorikäyttöisissä ruohonleikkureissa ja muissa moottorikäyttöisissä puutarhakojeissa, moottorisahoissa, pumpuissa, sähkögeneraattoreissa, perämoottoreissa, lumi-ajoneuvoissa ja vastaavissa.

Kaksitahtimoottoreiden jatkuvasti lisääntynyt käyttö sekä niiden yhä hankalammat käyttöolosuhteet ovat asettaneet yhä suuremmat vaatimukset näitä moottoreita tyydyttävästi voiteleville öljyille. Kaksitahtimoottoreiden voiteluun liittyviä ongelmia ovat männänren-kaan kiinnijuuttuminen, ruostuminen, kiertokangen ja kampilaakereiden epätyydyttävä voitelu ja hiili- ja lakkakerrostumien muodostuminen moottorin sisäpinnoille. Lakan muodostus on erityisen hankala ongelma, koska lakan muodostumisen männän ja sylinterin seinämille uskotaan aiheuttavan renkaan kiinnijuuttumisen, mikä puolestaan tekee männänrenkäiden tiivistyksen epätyydyttäväksi. Tällainen heikko tiivistys aiheuttaa sylinterin puristuspaineen alenemisen, jolla on vahingollinen vaikutus erityisesti kaksitahtimoottoreissa, koska näiden toiminta perustuu uuden polttoaineen imeytymiseen tyhjennettyyn sylinteriin. Niinpä männän kiinnijuuttumisen seurauksena voi olla heikentynyt moottoriteho ja tarpeeton polttoaine- ja/tai voiteluaine-kulutus. Nämä lisäaineet voivat myös vähentää sytytystylppuen likaantumista ja moottorin tuloaukkojen tukkeutumista.

Kaksitahtimoottoreiden voiteluun liittyvät erityisongelmat ja tekniikka ovat johtaneet siihen että alan asiantuntijat nykyään pitävät kaksitahtimoottorivoiteluaineita selvästi erillisenä voitelu-ainetyyppinä, vrt. esim. US-patentteja 3 085 975, 3 004 837 ja 63053 3 3 753 905.

Tämän keksinnön tarkoituksena on näiden ongelmien poistaminen sellaisten kaksitahtimoottoriöljyjen tehokkaiden lisäaineiden sekä öljy-polttoaineyhdistelmien avulla, jotka eliminoivat tai vähentävät moottorin lakkakerrostumien muodostumista ja edistävät männänrenkaan tiivistystä.

Keksinnön kohteena ovat näinollen uusien voiteluaineiden ja polt-toaine-voiteluaineseosten käyttö kaksitahtimoottoreita, myös Wankel-moottoreita varten.

Muut keksinnön päämäärät ilmenevät jäljempänä seuraavasta selityksestä.

Tämä keksintö koskee voiteluainekoostumuksien käyttöä kaksitah-timoottoreiden voitelemiseksi, jonka kaava on <?H)c (R)a- Ar -<NH2)b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti, jossa on 30-400 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat kukin ja toisistaan riippumatta kokonaisluku joka on 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, jolloin lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni, tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin kombinaatio; jolloin kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa hydroksyylisubstituenttiin nähden.

Sanontaa "fenoli" käytetään tässä selityksessä tällä alalla yleisesti vallitsevaa käytäntöä vastaavasti tarkoittamaan hydroksi-aromaattisia yhdisteitä joissa on ainakin yksi hydroksyyliryhmä joka on sitoutunut suoraan aromaattisen renkaan hiileen.

Käksitahtimoottoriöljyissä keksinnön mukaisesti käytettä- 4 63053 vät amonofenolit eivät kuulu tämän keksinnön puitteisiin vaan kuuluvat patenttihakemuksemme n:o 76 2916 puitteisiin.

Kaksitahtimoottoriöljykoostumukset sisältävät suuremman osamäärän voiteluviskositeetin omaavaa öljyä. Tämä viskositeetti on tyypillisesti noin 2,0 - noin 150 cst 98,9°C:ssa, erityisesti noin 5,0 - noin 130 cst 98,9°C:ssa.

Nämä voiteluviskositeetin omaavat öljyt voivat olla luonnollisia tai synteettisiä öljyjä. Usein ovat myös tällaisten öljyjen seokset käyttökelpoisia.

Luonnon Öljyt ovat eläin- ja kasviöljyt (esim. risiiniöljy, lardiöljy) sekä mineraaliset voiteluöljyt, kute nestemäiset maaöljyt ja liuotinkäsitellyt tai happokäsitellyt parafiini-, nafteeni- tai seka-parafiini-nafteenityyppiset mineraalivoiteluöljyt. Käyttökelpoisia perusöljyjä ovat myös hiilestä tai liuskeesta saadut voiteluviskositeetin omaavat öljyt.

Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt ja halogeeni-substituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja interpolymeroi-dut olefiinit (esim. polybutyleenit, polypropyleenit, propyleeni-isobutyleenikopolymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); poly-(l-hekseenit), poly-(1-okteenit), poly-(1-dekeenit) jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, tetradekyylibent-seenit, dinonyylibentseenit, di-(2-etyyliheksyyli)-bentseenit, jne.); polyfenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit, ja vastaavat.

Alle 5 hiiliatomia sisältäviä olefiineja, kuten etyleeniä, pro-pyleeniä, butyleenejä, isobuteeniä, penteeniä ja niiden seoksia po-lymeroimalla valmistetut öljyt ovat tyypillisiä synteettisiä polymee-riöljyjä. Menetelmiä tällaisten polymeeriöljyjen valmistamiseksi ovat asiantuntijalle hyvin tunnettuja, vrt. US-patentteja 2 278 445, 2 301 052, 2 318 719, 2 329 714, 2 345 574 ja 2 422 443.

Erään toisen luokan tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat alkyleenioksi-homopolymeerit ja -interpolymeerit ja niiden johdannaiset joissa päätehydroksyyliryhmät on modifioitu esteröimäl-lä, eetteröimällä jne. Esimerkkejä tällaisista ovat öljyt jotka saadaan polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieettereitä (esim. me-tyylipolyisopropyleeniglykolieetteri jonka keskimääräinen molekyyli-paino on 1000, polyetyleeniglykolin difenyylieetterin, jonka molekyy-lipaino on 500-1000, polypropyleenin dietyylieetteri, jonka molekyy- 63053 5 lipaino on 1000-1500 jne.) tai niiden mono- ja polykarboksyylieste-reitä, esimerkiksi etikkahappoestereitä, seka-Cg-Cg-rasvahappoeste-reitä tai tetraetyleeniglykolin C13 -okso-happodiesteriä.

Toisen sopivan luokan synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, sukkiinihapon, alkyylisuk-kiinihappojen, alkenyylisukkiinihappojen, maleiinihapon, atsealiini-hapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, li-nolihappodimeerin, malonihapon, alkyylimalonihappojen, alkenyylimalo-nihappojen jne.) esterit lukuisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Esimerkkejä tällaisista estereistä ovat dibutyyliadi-paatti, di-(2-etyyliheksyyli)-sebasaatti, di-n-heksyyli-fumaraatti, di'-oktyyli-sebasaatti, di-iso-oktyyli-atselaatti, di-isodekyyli-atselaatti, di-oktyyli-ftalaatti, di-dekyyli-ftalaatti, di-eikosyyli-sebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksi-esteri, joka saadaan saattamalla 1 mooli sebasiinihappoa reagoimaan kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyli-heksaanihappoa, ja vastaavat.

Synteettisinä, öljyinä käyttökelpoisia estereitä ovat myös sellaiset jotka on valmistettu Cg-C^2"mon°karboksyylihapoista ja poly-oleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trime-tyylilolipropaanista, pentaerytrytolista, dipentaeritritolista, tri-pentaeritritolista, jne.

Silikoniperustaiset öljyt, kuten polyalkyyli-, polyaryyli-, po-lyalkoksi- tai polyaryylioksi-siloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat toisen käyttökelpoisen luokan synteettisiä voiteluaineita (esim. tetraetyylisilikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra*(2-etyyliheksyyli)-silikaatti, tetra-(4-metyyliheksyyli)-silikaatti, tetra-(p-tert.butyylifenyyli)-silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-2-pen-toksi)-disiloksaani, poly-(metyyli)-syloksaanit, poly-(metyylifenyy-li)-siloksaanit, jne. Muita synteettisiä voiteluaineita ovat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon dietyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja vastaavat.

Voiteluainekoostumuksissa voidaan käyttää raffinoimattomia, raffinoituja ja uudelleenraffinoituja, joko luonnollisia tai synteettisiä edellä selitettyä tyyppiä olevia öljyjä (samoinkuin kahden tai useamman tällaisen seosta). Raffinoimattomia öljyjä saadaan suoraan luonnollisesta tai synteettisestä lähteestä 63053 6 ilman jatkopuhdistuskäsittelyä. Raffinoimaton öljy voi esimerkiksi olla liuskeöljy, joka on saatu suoraan tislausprosesseista, maaöljy, joka on saatu suoraan esitislauksesta, tai esteriöljy, joka on saatu suoraan esteröintiprosessista ja jota käytetään ilman jatkokäsittelyä. Raffinoidut öljyt vastaavat raffinoimattomia öljyjä paitsi että niitä on käsitelty edelleen yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Tällaiset puhdistustoimenpiteet ovat asiantuntijoille tunnettuja ja tällaisia ovat esim. liuotinuuttaus, sekundäärinen tislaus, happo- tai emäsuuttaus, suodatus, perkolaatio jne. Uudelleenraffinoidut öljyt saadaan raffinoi-tujen öljyjen valmistamiseksi käytettyjä menetelmiä vastaavasti käyttämällä lähtöaineena raffinoituja, jo kerran käytettyjä öljyjä. Tällaisia uudelleenraffinoituja öljyjä tunnetaan myös regeneroituina öljyinä ja käsitellään usein edelleen käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajaantumistuotteiden poistamiseksi.

Aromaattinen ryhmä Ar voi olla yksinkertainen aromaattinen ydin, kuten bentseeniydin, pyridiiniydin, tiofeeniydin, 1,2,3,4-tetrahyd-ronaftaleeniydin, jne., tai polynukleaarinen aromaattinen ryhmä.

Nämä polynukleaariset ryhmät voivat olla fuusioitunutta tyyppiä, ts. sellaisia, joissa ainakin kaksi aromaattista ydintä on kahdesta pisteestä fuusioitunut toiseen ytimeen, kuten naftaleenissa, antrasee-nissa, atsonaftaleeneissa jne. Nämä polynukleaariset aromaattiset ryhmät voivat myös olla kytkettyä tyyppiä, jossa ainakin kaksi ydintä (joko mono- tai polynukleaarista) siltasidoksilla ovat kytketyt keskenään. Tällaiset siltasidokset voivat olla yksinkertaisia hii- li-hiili-sidoksia, eetterisidoksia, ketosidoksia, sulfidisidoksia, 2-6 rikkiatomia sisältäviä polysulfidisidoksia, sulfinyylisidoksia, sulfonyylisidoksia, metyleenisidoksia, alkyleenisidoksia, di-(alempi-alkyyli)-metyleenisidoksia, alempialkyleeni-eetterisidoksia, alkylee-niketosidoksia, alempialkyleenirikkisidoksia, 2-6 hiiliatomia sisältäviä alempialkyleenipolysulfidisidoksia, aminosidoksia, polyamino-sidoksia ja tällaisten divalenttisten siltasidosten kombinaatioita. Joissakin tapauksissa voi ryhmässä Ar olla läsnä enemmän kuin yksi siltasidos aromaattisten ydinten välillä. Esimerkiksi fluoriytimes-sä voi olla kaksi bentseeniydintä sitoutuneena sekä metyleenisidok-sella että kovalenttisella sidoksella. Tällaisen ryhmän voidaan katsoa sisältävän kolme ydintä, mutta vain kaksi niistä ovat aromaattisia. Normaalisti Ar sisältää vain hiiliatomeja aromaattisessa ytimessä per se.

Aromaattisten ydinten lukumäärä ryhmässä Ar, olivatpa ne sitten 7 63053 fuusioituneet, sitoutuneet tai yhdistetyt keskenään molemmilla tavoilla, voi vaikuttaa lukuarvoihin a, b ja c kaavassa I. Kun Ar sisältää esimerkiksi yksinkertaisen aromaattisen ytimen, a, b ja c ovat kukin toisistaan riippumatta 1-3. Kun Ar sisältää kaksi aromaattista ydintä, a, b ja c voivat kukin olla kokonaisluku 1-6, toisin sanoen luvusta 1 aina lukuun,joka on 3 kertaa läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä (esim. naftaleenissa 2 ydintä). Kun ryhmässä Ar taas on kolme ydintä, a, b ja c voivat olla kokonaisluku 1-9.

Niinpä kun Ar on esimerkiksi bifenyyliryhmä, a, b ja c voivat toisistaan riippumatta olla kokonaisluku 1-6. Arvoja a, b ja c rajoittavat luonnollisesti se tosiasia että niiden summa ei voi olla suurempi kuin ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien summa.

Yksirenkaista aromaattista ydintä, joka voi muodostaa ryhmän Ar, voidaan havainnollistaa yleisellä kaavalla ar(Q)m jossa ar tarkoittaa yksirenkaista aromaattista ydintä (esim. bentsee-niä), jossa on 4-10 hiiliatomia, jolloin kukin ryhmä Q muista riippumatta tarkoittaa alempialkyyliryhmää, alempialkoksyyliryhmää, nitro-ryhmää tai halogeeniatomia, ja m on 0-3. Tässä selityksessä ja vaatimuksissa käytettynä "alempi" tarkoittaa enintään 7 hiiliatomia sisältäviä ryhmiä, kuten alempialkyyli- ja alempialkoksyyliryhmiä. Halogeeniatomeja ovat fluori-, kloori-, bromi- ja jodiatomit; halo-geeniatomit ovat yleensä fluori- ja klooriatomeja.

Esimerkkejä tällaisista yksirenkaisista Ar-ryhmistä ovat seu-raavat: B-fV :Me

H H H h H

H

Vy~ -fV rV

Me—OPr HH

63053 8 η—Nit H \-n ' Me Η-ΙγΛ-αΐ H~ I ^CH, " CHo

Vv->V·. TVC 1 I I Λ a ch2 " ch2 H —H2 H ' H2 jne.,jossa

Me on metyyli, Et on etyyli, Pr on n-propyyli ja Nit on nitro.

Kun Ar on polynukleaarinen aromaattinen fuusioitunut rengasryh-mä, sillä voi olla yleinen kaava ar ^ arf m' (Q)mm· jossa ar, Q ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, m' ovat 1-4 ja tarkoittaa fuusioivaa sidosparia joka fuusioi kaksi rengasta niin että kaksi hiiliatomia kuuluu kumpaankin vierekkäisistä renkaista. Eri-koisesimerkkejä fuusioituneista rengasaromaattisista ryhmistä Ar ovat:

H

_H H

I I I

H——H H —H

H H

i Me9 I

Μβ_^ΑγΛ^_ Me Nit

H H H

H H

H H H

H if^ ? !

I 1 Λ- H /-k. /k. /k— H

Η_γίίίΧ|^^Χρ MeO —^

H YY

H H H

63053 9 jne.

Aromaattisen ryhmän Ar ollessa polynukleaarinen aromaattinen ryhmä, se voidaan havainnollistaa yleisellä kaavalla ar—f— Lng-ar -4—- (Q) w mw jossa w on kokonaisluku 1- noin 20, ar tarkoittaa samaa kuin edellä, edellyttäen että siinä on ainakin 3 tyydyttämätöntä (ts. vapaata) va- lenssia yhteensä kaikissa ar-ryhmissä, Q ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, ja kukin Lng on siltasidos, joka muista riippumatta voi olla

yksinkertainen hiili-hiili-sidos, eetterisidos (esim.-O-), ketosidos O

II

(esim.-C-), sulfidisidos (esim.-S-), 2-6 rikkisidosta sisältävä poly-sulfidisidos (esim. ~S2~6~^ ' sulfinyylisiäos (esim. -S (O)-), sulfo-nyylisidos (esim. -S(O)2-)/ alempialkyleenisidos (esim. -C^-, -CH-CH- jne.), di-(alempialkyyli)-metyleenisidos (esim.

R° -CRj-), alempialkyleenieetterisidos (esim. -CI^O-, -CI^O-CHj”» -ch2-ch2o-, -ch2ch2och2CH2-, -ch2choch2ch-, -ch2chochch2“, jne.), R° 0 R° O R° R°

Il II

alempialkyleeniketosidos (esim. -CHjC-, -CHjCCHj-), alempialkyleeni-sulfidisidos (esim. jossa yksi tai useampi -O- alempialkyleenieette-risidoksessa on korvattu -S-atomilla), alempialkyleenipolysulfidi-sidos (esim. jossa yksi tai useampi -O- on korvattu -S2~g~ryhmällä), aminosidos (esim. -N-, -N-, -CH9N-, -CHINCH,-, -alk-N-, jossa alk H R° on alempialkyleeni, jne.), polyaminosidos (esim. -N(alkN).n, jossa 1 » 1 n tyydyttämättömät vapaat N-valenssit sisältävät H-atomeja tai R -ryhmiä) ja tällaisten siltasidoksien kombinaatiot (kukin R° on alempi-alkyyliryhmä).

Esimerkkejä, joissa Ar on siltasidottu polynukleaarinen aromaattinen ryhmä, ovat seuraavat: 10 63053

H H H H

_ι Fji T J Γ1

H H H H

H H

-[f^S-CH2 i2 H-r^Sr r^v

H 1 I

~H

-p^N_/s —V

HxHe^^Y^H/ Γιο ** Me ** 1 j '1 μθΛν^“

il H H I

τΓιΓπ MW y ,·„. ,„.

63053 11

Kalkki nämä Ar-ryhmät ovat yleensä substituoimattomia lukuunottamatta R, -OH ja -NHj-ryhmiä (ja siltaryhmlä).

Kustannus-, hankinta- ja käyttökelpoisuussyistä ryhmä Ar on normaalisti bentseeniydin, alempialkyleenisillastettu bentseeniydin, tai naftaleeniydin. Niinpä tyypillinen Ar-ryhmä on bentseeni- tai naftaleeniydin, jossa on 3-5 tyydyttämätöntä valenssia, niin että yksi tai kaksi näistä valensseista voi olla tyydytetty hydroksyyli-ryhmällä, jolloin jäljellä olevat tyydyttämättömät valenssit ovat, mikäli mahdollista, joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden. Ar on mieluimmin bentseeniydin, jossa on 3-4 tyydyttämätöntä valenssia, jolloin yksi voi olla tyydytetty hydroksyyliryhmällä ja jäljellä olevat kaksi tai kolme ovat joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden.

Kaksitahtimoottoriöljyissä keksinnön mukaisesti käytetyt aminofenolit sisältävät suoraan sitoutuneena aromaattiseen ryhmään Ar pääasiassa tyydytetyn monovalenttisen hiilivetyperustäisen ryhmän R, jossa on 30 - 400 alifaattista hiiliatomia. Läsnä voi olla enemmän kuin yksi tällainen ryhmä, mutta yleensä enintään kaksi tai kolme tällaista ryhmää on läsnä kutakin aromaattista ydintä kohti aromaattisessa ryhmässä Ar. Luku "a” tarkoittaa läsnäolevien R-ryhmien kokonaismäärää kaavassa I. Hiilivetyperustaisessa ryhmässä on erityisesti ainakin 50 alifaattista hiiliatomia ja erityisesti enintään noin 300 alifaattista hiiliatomia.

Hiilivetyperustaiset ryhmät R valmistetaan yleensä 2-10 hiili-atomia sisältävien mono- ja di-olefiinien, kuten etyleenin, propy-leenin, buteenin-1, isobuteenin, butadieenin, isopreenin, 1-heksee-nin, 1-okteenin jne. homo- tai interpolymeereistä (esim. kopolymee-reistä, terpolymeereistä). Nämä olefiinit ovat yleensä 1-mono-ole-fiineja. R-ryhmät voivat myös olla peräisin tällaisten homo- tai interpolymeerien halogenoiduista (esim. klooratuista tai bromatuista) analogeista. R-ryhmät voivat kuitenkin olla peräisin muista lähteistä, kuten monomeerisistä korkeamolekulaarisista alkeeneista (esim. 1-tetrakonteeneista) ja sen klooratuista ja hydroklooratuista analogeista, alifaattisista maaöljyfraktioista, erityisesti parafiiniva-hoista ja sen krakatuista ja klooratuista ja hydroklooratuista analogeista, valkoöljyistä, synteettisistä alkeeneista, kuten sellaisista, jotka valmistetaan Ziegler-Natta-prosessin mukaan (esim. polyetylee-ni-rasvat) ja muista, asiantuntijoille tunnetuista lähteistä. R- 63053 12 ryhmissä oleva tyydyttämätön osa voidaan pelkistää tai eliminoida hydraamalla alalla tunnettujen menetelmien mukaan ennen jäljempänä selitettyä nitrausvaihetta.

Tässä sanonta "hiilivetyperustainen" tarkoittaa ryhmää jonka hiiliatomi on suoraan sitoutunut molekyylin loppuosaan ja jolla on pääasiassa hiilivetyluonne. Niinpä hiilivetyperustaiset ryhmät voivat sisältää aina yhden radikaalin, jolla ei ole hiilivetyluonnetta kutakin 10 hiiliatomia kohti edellyttäen ettei tämä radikaali oleellisesti muuta ryhmän pääasiallista hiilivetyluonnetta. Asiantuntijoille on selvää että tällaisia radikaaleja ovat esim. hydroksyyli, halogeeni (erityisesti kloori ja fluori), alkoksyyli, alkyylimerkapto, alkyylisulfoksi jne. Nämä hiilivety-perustaiset ryhmät R ovat kuitenkin yleensä puhtaita hydrokarbyylejä, eivätkä sisällä lainkaan ei-hydrokarbyyli-radikaaleja.

Hiilivety-perustaiset ryhmät R ovat pääasiassa tyydytettyjä, ts. ne sisältävät korkeintaan yhden tyydyttämättömän hiili-hiili-sidoksen kutakin kymmentä yksinkertaista hiili-hiili-sidosta kohti. Yleensä ne sisältävät korkeintaan yhden ei-aromaattisen tyydyttämättömän hiili-hiili-sidoksen kutakin 50 läsnäolevaa hiili-hiili-sidosta kohti.

Kaksitahtimoottoriöljyissä keksinnön mukaisesti käytettyjen aminofenolien hiilivety-perustaiset ryhmät ovat myös pääasiassa alifaattisia, ts. ne sisältävät korkeintaan yhden ei-alifaattisen ryhmän (sykloalkyyli-, sykloalkenyyli- tai aromaattisen),ryhmän jossa on enintään 6 hiiliatomia kutakin 10 hiiliatomia kohti ryhmässä R. Nämä R-ryhmät sisältävät kuitenkin yleensä enintään yhden tällaisen ei-alifaattisten ryhmän kutakin 50 hiiliatomia kohti, ja monessa tapauksessa ne eivät sisällä lainkaan tällaisia ei-alifaattisia ryhmiä; ts. tyypilliset R-ryhmät ovat puhtaasti alifaattisia. Nämä puhtaasti alifaattiset ryhmät R ovat mieluimmin alkyyli- tai alkenyyliryhmiä.

Esimerkkejä pääasiassa tyydytetyistä hiilivety-perustaisista R-ryhmistä ovat seuraavat: tetrakontanyyli-ryhmä, henpentakontanyyliryhmä, noin 35 - noin 70 hiiliatomia sisältävien poly(etyleeni/propy-leeni)-ryhmien seos, noin 35 - noin 70 hiiliatomia sisältävien oksidatiivisesti tai mekaanisesti hajotettujen poly(etyleeni/propyleeni)-ryhmien seos, 13 63053 noin 80 - noin 150 hiiliatomia sisältävien poly(propyleeni/1- hekseeni)-ryhmien seos, poly(isobutyyli)-ryhmien seos, varsinkin keskimäärin 50-75 hiiliatomia sisältävien poly(isobuteeni)- ryhmien seos.

Ryhmän R edullinen lähde ovat poly(isobuteenit) jotka saadaan polymeroimalla C^-raffinointivirta, jonka buteenipitoisuus on 35-75 paino-% ja isobuteenipitoisuus 30-60 paino-%- Lewis-happokatalysaat-torin, kuten aluminiumtrikloridin tai booritrifluoridin läsnäollessa. Nämä polybuteenit sisältävät pääasiallisesti (yli 80 % toistuvien yksikköjen kokonaismäärästä) toistuvia isobuteeniyksiköitä, joiden kaava on CH·, I 3

- CH~-- C

2 I

CH3

Hiilivetyperustaisen ryhmän R liittäminen keksinnön mukaisissa kaksi-tahtimoottoriöljyissä käytettyjen aminofenolien aromaattiseen ryhmään Ar voidaan suorittaa lukuisilla, asiantuntijoille hyvin tunnetuilla menetelmillä. Eräs erityisen sopiva tekniikka on Friedel-Crafts-reaktio, jossa olefiini (esim. olefiinisidoksen sisältävä polymeeri) tai sen halogenoitu tai hydrohalogenoitu analogi saatetaan reagoimaan fenolin kanssa. Tämä reaktio tapahtuu Lewis-happokatalysaatto-rin (esim. booritrifluoridin ja sen eettereiden, fenolien, fluorive-dyn kanssa saatujen kompleksien, jne. aluminiumkloridin, aluminium-bromidin, sinkkidikloridin, jne.) läsnäollessa. Menetelmät ja olosuhteet tällaisten reaktioiden suorittamiseksi ovat asiantuntijoille hyvin tunnettuja, vrt. esimerkiksi artikkelia "Alkylation of Phenols", Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 1, sivut 894-895, Interscience Publishers, John Wiley and Company, N.Y., 1963. Muita yhtä hyvin tunnettuja sopivia ja yksinkertaisia menetelmiä hiilivetyperustaisen ryhmän R liittämiseksi aromaattiseen ryhmään Ar ovat asiantuntijoille hyvin tunnettuja.

Kuten kaavasta I ilmenee, tämän keksinnön mukaisissa kaksitah-timoottoriöljyissä käytetyt aminofenolit sisältävät vähintään yhden seuraavista substituenteista: hydroksyyliryhmä, edellämääritelty R-ryhmä ja primäärinen aminoryhmä, -N^· Kukin edellämainituista ryhmistä on liitetty sellaiseen hiiliatomiin joka on Ar-ryhmän aromaat- 63053 14 tlsen ytimen osa. Niiden ei kuitenkaan tarvitse olla sitoutuneita samaan aromaattiseen renkaaseen mikäli Ar-ryhmässä on enemmän kuin yksi aromaattinen ydin.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kaksitahtimoottoriöl-jyissä keksinnön mukaisesti käytetyt aminofenolit sisältävät yhden edellämainituista substituenteista mutta vain yhden aromaattisen renkaan, mieluimmin bentseenirenkaan. Tätä edullista aminofeno-lien luokkaa voidaan havainnollistaa kaavalla

OH

Λ/”2 R*— (R,,,)z jossa R'-ryhmä on hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia, jotka ovat orto- tai para-asemassa hyd-roksyyliryhmään nähden, R''' on alempialkyyli-, alempialkoksyyli-, nitro-ryhmä tai halogeeniatorni, ja z on 0 tai 1. Yleensä z on 0 ja R' on pääasiassa tyydytetty, puhtaasti alifaattinen ryhmä. Se on usein alkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka on para-asemassa OH-substi-tuenttiin nähden.

Keksinnön erään vielä edullisemman suoritusmuodon mukaan amino-fenolien kaava on

OH

(Rt 1')—I-

V

R" jossa R" on peräisin homopolymeroiduista tai kopolymeroiduista C2~10 1 -olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 300 alifaattista hiiliatomia ja R"1 ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.

R" on yleensä peräisin etyleenistä, propyleenistä, butyleenistä tai näiden seoksista. Tyypillisesti' se on peräisin polymeroiduista iso-buteenista. Ryhmä R" sisältää yleensä ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia ja z on 0.

63053 15

Kaksitahtimoottoriöljyissä keksinnön mukaisesti käytetyt amino-fenolit voidaan valmistaa lukuisilla eri synteettisillä menetelmillä. Nämä menetelmät voivat vaihdella käytetyn reaktiotyypin ja keskinäisen järjestyksen mukaan. Aromaattinen hiilivety, kuten bentseeni, voidaan alkyloida alkyloimisaineella, kuten polymeerisellä olefiinil-lä alkyloidun aromaattisen välituotteen muodostamiseksi. Tämä välituote voidaan sitten nitrata, esimerkiksi polynitro-välituotteen valmistamiseksi. Polynitro-välituote voidaan puolestaan pelkistää di-amiiniksi, joka sen jälkeen voidaan diatsotoida ja saattaa reagoimaan veden kanssa aminoryhmien muuttamiseksi hydroksyyliryhmäksi ja halutun aminofenolin valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan polynitro-välituotteen yksi nitroryhmä muuttaa hydroksyyliryhmäksi sulattamalla emäksen kanssa hydroksi-nitro-alkyloidun aromaattisen yhdisteen valmistamiseksi, joka sen jälkeen voidaan pelkistää halutun aminofenolin valmistamiseksi.

Toinen käyttökelpoinen menetelmä aminofenolien valmistamiseksi käsittää fenolin alkyloimisen olefiinisen alkyloimisaineen avulla alky-loiduksi fenoliksi. Tämä alkyloitu fenoli voidaan sen jälkeen nitrata mono- tai polynitrofenoliksi, joka voidaan muuttaa halutuiksi aminofenoleiksi pelkistämällä ainakin osa välituotteen nitroryhmistä aminoryhmiksi.

Menetelmät fenolien alkyloimiseksi ovat hyvin tunnettuja asiantuntijoille, vrt. esimerkiksi edellämainittua julkaisua Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Tunnetaan myös menetelmiä fenolien nitraamiseksi, vrt. esimerkiksi Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology",toinen painos, Voi. 13, artikkelia otsikoitu "Nitrophenols", s. 888 et seq., sekä julkaisuja "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation", P.B. De La Mare ja J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity", J.G.Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; ja "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Editor, Interscience Publishers, N.Y., 1969.

Aromaattiset hydroksiyhdisteet voidaan nitrata typpihapolla, typpihapon seoksilla happojen kuten rikkihapon tai booritrifluoridin kanssa, typpitetroksidilla, nitroniumtetrafluoboraateilla ja asyyli-nitraateilla. Sopiva nitrausreagenssi on yleensä typpihappo konsent-raatio esimerkiksi noin 60-90 %. Reaktiota voidaan edesauttaa käyttämällä mukana pääasiassa inerttejä nestemäisiä laimentimia ja liuotusaineita, kuten etikka- tai butyyrihappoa, jotka parantavat rea-genssien välistä kosketusta.

63053 16

Olosuhteet ja konsentraatiot hydroksiaromaattisten yhdisteiden nitraamiseksi ovat myös tekniikassa hyvin tunnettuja. Reaktio voidaan esimerkiksi suorittaa noin -15 - noin 150°C:n lämpötilassa. Yleensä nitraus suoritetaan sopivasti noin 25 - noin 75°C:ssa.

Riippuen erityisesti käytetystä nitrausaineesta käytetään yleensä noin 0,5-4 moolia nitrausainetta kutakin moolia kohti aromaattista ydintä nitrattavassa hydroksi-aromaattisessa välituotteessa. Mikäli Ar-ryhmässä on enemmän kuin yksi aromaattinen ydin, voidaan nit-rausainemäärää nostaa tällaisten läsnäolevien ydinten lukumäärää vastaavasti. Esimerkiksi yksi mooli naftaleeniperustaista aromaattista välituotetta vastaa tässä keksinnössä kahta "yksirenkaista" aromaattista ydintä niin, että tässä tapauksessa käytetään yleensä noin 1-4 moolia nitrausainetta. Käytettäessä typpihappoa nitrausaineena käytetään sitä yleensä noin 1,0-3,0 moolia, moolia kohti aromaattista ydintä. Voidaan käyttää aina noin 5 molaarista ylimäärää nitrausainetta ("yksirenkaista" aromaattista ydintä kohti) kun reaktiota halutaan edistää tai suorittaa nopeasti.

Hydroksi-aromaattisen välituotteen nitraus kestää yleensä 0,25-24 tuntia riippuen sellaisista parametreistä kuten lämpötilasta, välituotteen ja nitrausaineen määrästä, tyypistä ja laadusta, vaikkakin voi olla sopivaa saattaa nitrausseos reagoimaan myös pitempiä aikoja, kuten 96 tunnin ajan.

Aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistys vastaaviksi amiineiksi on myös tunnettu, vrt. esimerkiksi artikkelia "Amination by Reduction", Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 2, s. 76-99. Tällaiset pelkistykset voidaan yleensä suorittaa esimerkiksi vedyllä, hiilimonoksidilla tai hydratsiinil-la (tai näiden seoksilla) metallikatalysaattoreiden, kuten palladiumin, platinan ja sen oksidien, nikkelin, kuparikromiitin jne. läsnäollessa. Näissä katalysoiduissa pelkistyksissä voidaan myös käyttää kokatalysaattoreita, kuten alkali- tai maa-alkalimetallihydroksideja tai amiineja (myös aminofenoleja).

Pelkistys voidaan myös suorittaa käyttämällä pelkistäviä metalleja happojen, kuten kloorivetyhapon läsnäollessa. Tyypillisiä pelkistäviä metalleja ovat sinkki, rauta ja tina; voidaan myös käyttää näiden metallien suoloja.

Nitroryhmät voidaan myös pelkistää Zinin-reaktiossa, vrt. "Organic Reactions", Voi. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, s. 455 et seq. Zinin-reaktio käsittää yleensä nitroryhmän pelkistyksen di-valenttisilla negatiivisilla rikkiyhdisteillä, kuten alkalimetallien 63053 17 sulfideilla, polysulfideilla ja hydrosulfideilla.

Nitroryhmät voidaan pelkistää elektrolyyttisesti vrt. esimerkiksi edellä mainittua artikkelia "Amination by Reduction".

Aminofenolit saadaan tyypillisesti pelkistämällä nitrofenoleja vedyllä metallikatalysaattorin, kuten jonkin edellämainitun katalysaattorin läsnäollessa. Tämä pelkistys suoritetaan yleensä noin 15-250°C:n, tyypillisesti noin 50-150°C:n lämpötilassa paineen ollessa noin 0-140 bar (0-2000 psig), tyypillisesti noin 4,5-18,3 bar (50-250 psig). Pelkistysreak-tioaika on yleensä noin 0,5-50 tuntia. Reaktioita voidaan edistää käyttämällä mukana pääasiassa inerttejä nestemäisiä laimennusaineita ja liuottimia, kuten etanolia, sykloheksaania jne. Aminofenolituote saadaan hyvin tunnettujen menetelmien mukaan, kuten tislaamalla, suodattamalla, uuttamalla jne.

Pelkistystä jatketaan kunnes vähintään noin 50 %, yleensä noin 80 % nitroväliaineseoksen kokonaisnitroryhmämäärästä on muuttunut ami-noryhmiksi. Edellämainittu tyypillinen menetelmä aminofenolien valmistamiseksi voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti: (I) nitrataan ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on <°H>c (R)j-Ar' jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on 30 - 400 alifaattista hiiliatomia; a ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen ettei lukujen a, b ja c summa ylitä Ar*-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar' on aromaattinen ryhmä jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro ja halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio, edellyttäen, että (a) Ar' sisältää ainakin yhden vetyatomin joka on suoraan sitoutunut sellaiseen hiiliatomiin, joka muodostaa aromaattisen ytimen osan, ja (b) kun Ar' on bentseeni, jossa vain yksi hyd-roksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyylisubstituenttiin nähden, ensimmäisen, nitrovälituotteen sisältävän reaktioseoksen muodostamiseksi ja (II) pelkistetään vähintään noin 50 % kaikista mainitussa ensimmäisessä reaktioseoksessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi.

63053 18 Tämä tarkoittaa yleensä sitä, että pelkistetään ainakin noin 50 % nitroryhmistä aminoryhmiksi yhdisteessä tai yhdisteiden seoksessa, joiden kaava on (R) --Ar-(N02) b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivety-perustainen substituentti jossa on 30 - 400 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat kukin toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on 1-3 kertaa Ar^ryhmässä läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä Ar-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituent in kombinaatio; edellyttäen, että kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substi-tuentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyylisubsti-tuenttiin nähden.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tyypillisten aminofenolien esimerkkikoostumuksia joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa kaksitahtimoottoriöljyissä. Kuten asiantuntijoille on selvää, voidaan käyttää myös muilla menetelmillä valmistettuja aminofenoleja. Kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta, ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteina (°C) näissä esimerkeissä ja muualla selityksessä, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki IA;

Valmistetaan alkyloitu fenoli saattamalla fenolia reagoimaan polyisobuteenin kanssa, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000 (höyryfaasiosmometria) booritrifluoridi-fenoli-kompleksi-kataly-saattorin läsnäollessa. Näin muodostunut tuote tislataan ensin 230°:seen/760 torria (höyrylämpötila) ja sen jälkeen 205°:n höyryläm-pötilaan/50 torria, jolloin saadaan puhdistettua alkyloitua fenolia.

Seokseen, jossa on 265 osaa puhdistettua alkyylifenolia, 176 osaa sekaöljyä ja 42 osaa liuotinbensiiniä, jonka kiehumapiste on noin 20°, lisätään hitaasti seokseen, jossa on 18,4 osaa väkevää typpihappoa (69-70 %) ja 35 osaa vettä. Reaktioseosta hämmennetään 3 tuntia noin 30-45°:ssa, tislataan 120°:seen/20 torria ja suodatetaan jolloin saadaan halutun nitrofenoli-välituotteen öljyliuos.

63053 19

Esimerkki IB;

Seos, jossa on 1500 osaa esimerkin IA tuoteliuosta, 642 osaa 2-propanolia ja 7,5 osaa nikkeli-piimaakatalysaattoria, panostetaan autoklaaviin typpiatmosfäärissä. Siihen puhalletaan typpeä ja evakuoidaan kolme kertaa, minkä jälkeen autoklaavi nostetaan paineeseen 100 psig vedyllä ja hämmentäminen aloitetaan. Reaktioseos pidetään 96°:ssa yhteensä 14,5 tuntia samalla kun siihen syötetään yhteensä 1,66 moolia vetyä. Siihen puhalletaan typpeä ja evakuoidaan kolme kertaa, minkä jälkeen reaktioseos suodatetaan ja suodos tislataan 120°:seen/18 torria. Suodattamalla saadaan haluttua tuotetta liuoksena, joka sisältää 0,54 % typpeä.

Esimerkki 2A;

Seokseen, jossa on 400 osaa polyisobuteeni-substituoitua fenolia (jossa polyisobuteeni-substituentti sisältää noin 100 hiiliatomia) , 125 osaa tekstiilispriitä ja 266 osaa laimennusmineraaliöljyä 28°:ssa, lisätään hitaasti 22,83 osaa typpihappoa (70 %) 50 osassa vettä 0,33 tunnin kuluessa. Seosta hämmennetään 28-34°:ssa 2 tuntia ja tislataan 158°:seen/30 torria, suodatetaan jolloin saadaan halutun välituotteen öljyliuos (40 %), jonka typpipitoisuus on 0,88 %. Esimerkki 2B:

Seos, jossa on 93 osaa esimerkin 2A tuoteliuosta ja 93 osaa tolueenin ja 2-propanolin seosta (50/50 painosta laskettuna) panostetaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Seoksesta poistetaan kaasut ja siihen puhalletaan typpeä; lisätään 0,31 osaa kaupallista pla-tinaoksidikatalysaattoria (86,4 % PtC^) · Reaktioastian paine nostetaan arvoon n. 4,9 bar (57 psig) ja pidetään 50-60°:ssa 21 tuntia. Reaktioastiaan syötetään yhteensä 0,6 moolia vetyä. Sen jälkeen reaktioseos suodatetaan ja suodos tislataan halutun tuotteen saamiseksi Ö1jyliuoksena, joka sisältää 0,44 % typpeä.

Esimerkki 3A:

Seosta, jossa on 2160 osaa esimerkin 2A polyisobuteeni-substituoitua fenolia ja 1440 osaa mineraaliöljyä laimennusaineena, kuumennetaan 60°:seen. Sen jälkeen lisätään 25 osaa paraformaldehydiä seokseen ja sen jälkeen 15 osaa vesipitoista kloorivetyhappoa. Seosta kuumennetaan 115°:ssa 1 tunnin ajan. Pidetään 16 tuntia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen reaktioseos kuumennetaan 160°:ssa yhden tunnin aikana samalla kun poistetaan 20 osaa tislettä. Reaktioseos tislataan 160°:seen/15 torria jolloin saadaan halutun metyleenikyt-ketyn polyisobuteeni-substituoidun fenolin öljyliuosta.

Esimerkki 3B: 2406 osaan esimerkissä 3A selitettyä öljyliuosta ja 600 osaan 63053 20 tekstiilispriitä, lisätään 90 osaa typpihappoa (70 %) 1,5 tunnin kuluessa. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia, pidetään 63 tuntia huoneen lämpötilassa ja kuumennetaan sen jälkeen 8 tuntia 90°:ssa. Tislataan 160°:seen/18 torria jolloin saadaan halutun nitratun välituotteen öljyliuosta, joka sisältää 0,79 % typpeä.

Esimerkki 3C:

Seos, jossa on 800 osaa esimerkin 3B öljyliuosta ja 720 osaa tolueeni/2-propanoli-seosta (60/40 painosta laskettuna) panostetaan autoklaaviin. Huuhdellaan typellä, minkä jälkeen lisätään 4 osaa nikkeli-piimaakatalysaattoria. Typpihuuhtelut toistetaan kolme kertaa ja autoklaavipaine nostetaan vedyllä arvoon 60 psig 25°:ssa. Reaktiolämpötila nostetaan hitaasti 96°:seen ja paine pidetään arvossa n. 7,9 bar (100 psig) 5,5 tuntia. Sen jälkeen autoklaavi avataan ja siihen lisätään vielä 4 paino-osaa nikkeli-piimaakatalysaattoria. Autoklaavin paine nostetaan uudestaan n. 7,9 bar vetyä ja pidetään 96°:ssa/ 7,9 bar 6 tuntia. Autoklaavi jäähdytetään ja avataan uudestaan; lisätään vielä 0,8 osaa platinaoksidikatalysaattoria. Sen jälkeen autoklaavin paine nostetaan uudestaan arvoon n. 7,2 bar (90 psig) vedyllä ja pidetään tässä paineessa vielä 8 tuntia. Reaktioseos suodatetaan ja tislataan 150°:seen/18 torria, jolloin saadaan tuotteen öljyliuos, jonka typpipitoisuus on 0,41 %.

Esimerkki 4A:

Seosta, jossa on 1962 osaa esimerkin IA mukaista polyisobutee-ni-substituoitua fenolia, 49,5 osaa paraformaldehydiä, 15 osaa vesipitoista kloorivetyhappoa ja 1372 osaa mineraaliöljy-laimennusainet-ta, kuumennetaan 7 tuntia 115°:ssa. Sen jälkeen reaktiolämpötila nostetaan 160-165°:seen ja pidetään tässä lämpötilassa vielä 7 tuntia. Sen jälkeen seokseen lisätään vielä 400 osaa tekstiilispriitä ja jäähdytetään 30°:seen. Sen jälkeen lisätään hitaasti 136,95 osaa typpihappoa (70 %) 140 osassa vettä. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia 30-35°:ssa ja tislataan sitten 170°:seen/28 torria jolloin saadaan välituotteen öljyliuos joka tehdään kirkkaaksi suodattamalla. Esimerkki 4B: 96 osaa esimerkissä 4A selitettyä öljyliuosta ja 96 osaa toluee-ni/2-propanoli-seosta (50/50 painosta laskettuna) panostetaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Huuhdellaan typellä, minkä jälkeen lisätään 0,32 osaa platinaoksidikatalysaattoria. Reaktioastia huuhdellaan uudestaan minkä jälkeen sen paine nostetaan arvoon n. 4,9 bar (57 psig) 25°: sa vedyllä. Vetypaine pidetään välillä n. 4,9-4,5 bar (57-50 psig) 60 tuntia samalla kun reaktioseosta kuumennetaan 50-60°:ssa. Saatu reaktioseos 63053 21 suodatetaan ja tislataan jolloin saadaan tuotteen öljyliuos, jonka typpipitoisuus on 0,353 %.

Esimerkki 5A:

Seokseen, jossa on 654 osaa esimerkin IA polyisobuteeni-substi-tuoitua fenolia ja 654 osaa isobutyyrihappoa 27-31°:ssa, lisätään 90 osaa 16 molaarista typpihappoa 0,5 tunnin kuluessa. Reaktioseos pidetään 50°:ssa 3 tuntia ja varastoidaan sen jälkeen huoneen lämpötilassa 63 tuntia. Tislataan 160°:seen/26 torria ja suodatetaan, jolloin saadaan haluttua nitrovälituotetta, jonka typpipitoisuus on 1,8 %.

Esimerkki 5B:

Esimerkin 5A nitrotuote hydrataan käyttämällä nikkeli-piimaaka-talysaattoria pääasiassa esimerkissä IB selitettyä menetelmää vastaavasti .

Esimerkki 6At

Seos, jossa on 4578 osaa esimerkin IA mukaista polyisobuteeni-substituoitua fenolia, 3052 osaa mineraaliöljy-laimennusainetta ja 725 osaa tekstiilispriitä, kuumennetaan 60°:seen homogeeniseksi. Jäähdytetään 30°:seen, minkä jälkeen seokseen lisätään 320 osaa 16 molaarista typpihappoa 600 osassa vettä. Jäähdytetään seoksen lämpötilan pitämiseksi alle 40°. Reaktioseosta hämmennetään vielä 2 tuntia, minkä jälkeen 3710 osaa seosta siirretään toiseen reaktioastiaan. Nämä 3710 osaa käsitellään vielä 128 osalla 16 molaarista typpihappoa 130 osassa vettä 25-30°:ssa. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia ja tislataan sitten 220°:seen/30 torria. Suodattamalla saadaan välituotteen öljyliuosta.

Esimerkki 6B;

Esimerkin 6A saadun tuotteen öljyliuos hydrataan käyttämällä platinaoksidikatalysaattoria pääasiassa esimerkissä IB selitetyllä tavalla.

Esimerkki 7;

Seosta, jossa on 543 osaa dinitro-C25-alkyloitua fenolia (valmistettu pääasiassa esimerkissä 6A selitetyllä tavalla), 543 osaa isopropanolia ja 200 osaa tolueenia käsitellään 19°:ssa yhteensä 42 osalla kaasumaista ammoniakkia 0,75 tunnin kuluessa. Reaktioseosta käsitellään sitten 147 osalla kaasumaista rikkivetyä. Sekä ammoniakki- että rikkihiilikäsittely suoritetaan syöttämällä kaasu hämmennetyn seoksen pinnan alapuolelle. Ammoniakkikäsittely toistetaan käyttämällä 82 osaa kaasumaista ammoniakkia ja sen jälkeen käsittelemällä lopuksi 102 osalla rikkihiiltä. Tislaamalla reaktioseos 40°:seen/ 63053 22 60 torria saadaan jäännös, joka yhdistetään 161 osan kanssa laimennus-öljyä ja tislataan jälleen 70°:seen/18 torria. Lisätään vielä 161 osaa öljylaimenninta ja 35 osaa suodatinapuainetta; suodattamalla tämä seos saadaan viskoottinen suodos, joka on diaminofenolin 40 %:nen liuos.

Esimerkkien 8-14 mukaiset nitraukset suodatetaan pääasiassa esimerkissä IA selitetyllä tavalla käyttämällä taulukossa A mainittuja hydroksi-aromaattiyhdisteitä ja typpihappomääriä. Näissä esimerkeissä suoritetaan nitrovälituotteiden pelkistys käyttämällä taulukon A esimerkeissä mainittua tekniikkaa.

23 63053 n (0 (0 p x « e m ffl

CO H rH Γ''' r—i H I H I

•H -H

di C <0

H M H

0) QJ rH

Oj 4J (0

•H

m m 4-> flj o λ: g « .* ^ o -P -H m CN g 4-> H ··

f» II) 11 C (N

O O -P M

g CN OH O CN O H CO O 3

p5 *- *· ^ v «» *> 05 -H 4-1 O

CN HH CN H CN H Cd Ό (0 (0 Λ :<Ö Cd

H «H >i >i CO

H >1 4J W

O P <0 4-1 -H

O >i 4J O 4J

g :0 co 4J 3 Λ -H >i Q) -P :cd 3 :<d 4-1 X 4->

3 cd H

>i cd :cd -P

4-i g tn ui — -P O (0 Λ H O P H 2 • o o o o o 4J m jc η

Dj O O O O II O -HIP

• in cn f" cn II ro P H o O

h <n rH m h :cd cn g Ό O :<d X -H Λ g gO cn 3 M 11 II)

O Ό -H

•H 3 >i to H

< 3 -H Λ CO o Q) dl CO CO o O -P O Dj -H 3 g

X CO I -» | 10 -H 4J 4J

di -H — I ·Η H1 Ή P H Λ H H

3 Ό <er H H I CO 3 Sh 0 3 I

H Λ - H OH-H di OI >j di H 3

3 lp H· >1 4-1HrHO Λ H di Cd H

Cd I >i »H >i O P H CO O Cd g 3

Eh C H -—. (d >1 C Ό CO di H H Φ

O H H 3 -» O >1 di O OHCdO

G >i C I H H Λ OP g O CO 4J

H >ι O H I (0 I P Ό O CO 3 P -» O I H H CN Ό >i 3 g <d Λ

4J H Dj H 3 Λ I >1 Λ O H

cd 3 O HOI H Λ I G H CO 3 cd O P >1 O H H H H HO Cd -n g OHDj >i 4-> C >i Ό I «d 52 »d 0 4JH - -» 3 O >i I -» P EE :cd 3

p 3 >i >i ΗΛΟ-» ro H :cd Dj H

Cd Λ>ιΗΗ G \O H *3 ad cd C

1 03 0BOHH3 HO g-c-icdO

h cooDjOocho io h o cd o CO H Η I O Λ O >1 O h λ di H Λ Dj

di «-Ή d. H 3 o Dj Dj H3 C0OC0O

O >ιΛ I cd Λ Dj O O >ι Λ O O cd P

p iH H H 4-> O OP PH >iO X S > Pj

Ό 0 CO (0 MH CO P Dj Dj 3 di CO H

>1 Dj di di Cd H OjO'-O O H S

S3 HO OC'-'—cn cd O Ό '-'H H cc o <»

Ό P P cd >1 >iH p CO cd >iH

lOtJCOHHI Λ Cd 4-* H Ό H - >ι >ι Λ O O- OPdi OH

g CN Λ Λ Cd Dj CW -P -P O Dj P

H H.H II I I * I 3 I I >1 g CN Ό 00 H CN «d· Tf cd H Qj

•H

di x p O 00 cn OH CN CO**

g H H H H H

H CO

ω 63053 24

Keksinnön nukaisesti käytettävät kaksitahtimcottorivoiteluöljykoostu-roukset sisältävät noin 98-55 % öljyä tai öljyseosta jolla on voitelu-viskositeetti. Koostumukset sisältävät tyypillisesti noin 90-70 % öljyä, öljyt ovat mieluimmin mineraaliöljyjä ja mineraaliöljy-syn-teettipolymeeri- ja/tai esteri-öljy-seoksia. Tyypillisiä, käyttökelpoisia synteettisiä öljyjä ovat polybuteenit, joiden moelkyylipainot ovat noin 250-1000 (mitattuna höyryfaasiosmometrialla) ja polyolien, kuten pentaerytritolin ja trimetylolipropaanin rasvahappoesteriöljyt.

Nämä öljykooetumukset sisältävät noin 2 - noin 30 %, mieluimmin noin 5 - noin 20 % ainakin yhtä edellämainittua aminofenolia. Läsnä voi myös olla muita lisäaineita, kuten lisädetergenttejä ja dis-pergoimisaineita, jotka voivat olla tuhkaa muodostavaa tai tuhkaa muodostamattomaa tyyppiä, hapetusta estäviä aineita, kytkentäainei-ta, jähmepistettä alentavia aineita, korkeapaineaineita, väristabili-saattoreita ja vaahdonestoaineita.

Tuhkaa muodostamattanaa ja tuhkaa muodostavaa metallista tyyppiä olevia detergentti-dispergoimisaineita käytetään männänrenkaan kiinni juuttumisen estämiseksi ja moottorin yleisen puhtauden edistämiseksi. Korkeatehoissa kaksitahtivoiteluaineissa on käytettävä sopivia, tuhkaa muodostamattomia dispergointiaineita johtuen tällaisen moottorin taipumuksesta indusoituun ennenaikaiseen sytytykseen. Muissa koostumuksissa voidaan käyttää kalsium-, barium- tai magnesiumsulfo-naatteja joko erikseen, seoksina keskenään tai yhdessä tuhkaa muodostama ttomien dispergointiaineiden kanssa. Niihin voidaan sisällyttää hapetusta estäviä aineita voiteluaineen lämpöstabiliteetin parantamiseksi .

On käytetty ja käytetään polymeerisiä viskositeetti-indeksin-parannusaineita "bright-stock"-öljyn korvikkeena voiteluaineen kal-volujuuden ja voiteluominaisuuksien sekä moottorin puhtauden parantamiseksi. Väriainetta voidaan käyttää identifiointitarkoituksiin ja sen osoittamiseksi sisältääkö kaksitahtipolttoaineseos voiteluainetta vai ei.

Joihinkin tuotteisiin voidaan sisällyttää kytkentäaineita paremman komponenttiliukoisuuden ja paremman polttoaine/voiteluaine-seoksen vesitoleranssin aikaansaamiseksi.

Kulutusta estäviä ja voitelua parantavia aineita, erityisesti sulfuroituja valaanrasvasubstituutteja ja muita rasvahappo- ja kasviöljyjä kuten risiiniöljyä, käytetään erikoiskoostumuksissa, kuten kilpa-ajotarkoituksia varten ja erittäin suurien polttoaine/voitelu-ainesuhteiden ollessa kysymyksessä. Joissakin tapauksissa käytetään 63053 25 huuhteluaineita tai polttokammiokerrostumia modifioivia aineita sy-tytystulppien kestoiän parantamiseksi ja hiilikerrostumien poistamiseksi. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää halogenoituja yhdisteitä ja/tai fosforipitoisia aineita.

Kaiken tyyppisiä ruoste- ja korroosioinhibiittoreita voidaan sisällyttää ja sisällytetään kaksitahtimoottoriöljykoostumuksiin. Esteettisistä syistä käytetään joskus odorantteja tai deodorantteja.

Keksinnön mukaisesti käytettävissä koostumuksissa voidaan käyttää myös voiteluvuutta edistäviä aineita, kuten synteettisiä polymeerejä (esim. polyisobuteeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 750 -noin 15 000 mitattuna höyryfaasiosmometrialla tai geeli-permeaatio-kromatografiällä), polyolieettereitä (esim. poly(oksietyleeni-oksi-propyleeni)-eettereitä) ja esteriöljyjä (esim. edellä selitettyjä esteriöljyjä). Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää myös luonnollisia öljyfraktioita, kuten "bright stock"-öljyjä (verraten viskootti-set tuotteet joita muodostuu tavallisen voiteluöljyvalmistuksen aikana raakaöljystä). Niitä käytetään yleensä kaksitahtimoottoriöljyis-sä noin 3 - noin 20 % öljykoostumuksen kokonaismäärästä.

Kuten edellä mainittiin voivat öljyt sisältää myös ylimääräisiä detergentti-dispergointiaineita. Tyypillisiä esimerkkejä ovat amidit, amiinisuolat ja/tai amidiinituotteet joita muodostetaan saattamalla 5-22 hiiliatomia sisältävät rasvahapot (esim. isosteariinihappo ja isosteariini- ja steariinihapon seokset) reagoimaan 2 - noin 10 aminoryhmää ja 2-20 hiiliatomia sisältävän alkyleenipolyamiinin, kuten etyleenidiamiinin, dietyleenitriamii-nin, trietyleenitetramiinin, tetraetyleenipentamiinin jne, sekä tällaisten alkyleenipolyamiinien kaupassa saatavien seosten kanssa. Tällaisia lisänä käytettyjä detergentti-dispergointiaineita on selitetty US-patentissa 3 169 980.

öljykoostumuksiin voidaan myös sisällyttää laimennusaineita, kuten liuotinbensiini-tyyppisiä aineita jotka kiehuvat alueella noin 38-90° (esim. Stoddard-liuotinta), tyypillisesti käytetään 5-25 %.

Tyypillinen kaksitahtimoottorin öljyvoiteluainekoostumus sisältää 2-10 % jotakin edellä, kuten esimerkissä IB selitettyä aminofeno-lia, ja perusöljyä joka koostuu noin 70-80 tilavuusosasta 650 neut-raaliöljyä, 8-12 tilavuusosasta "bright stock"ia ja 10-20 tilavuus-osasta Stoddard-liuotinta.

Joissakin kaksitahtimoottoreissa voidaan voiteluöljy ruiskuttaa polttokammioon yhdessä polttoaineen kanssa tai polttoaineeseen välit- 63053 26 tömästi ennen polttoaineen siirtymistä polttokammioon. Tämän keksinnön mukaisia kaksitahtimoottorivoiteluaineita on tarkoitus käyttää tällaisissa kaksitahtimoottoreissa.

Kuten asiantuntijalle on selvää voidaan kaksitahtimoottoreiden voiteluöljyä lisätä suoraan polttoaineeseen öljyn ja polttoaineseok-sen muodostamiseksi, jota sen jälkeen syötetään moottorin sylinteriin. Nämä voiteluaineen ja polttoaineen öljyseokset kuuluvat tämän keksinnön puitteisiin. Tällaiset voiteluaine-polttoaineseokset sisältävät yleensä 1 osan öljyä kohti noin 15-250 osaa polttoainetta, yleensä ne sisältävät 1 osan öljyä noin 50-100 osaa polttoainetta kohti.

Tyypillisiä tämän keksinnön mukaisia kaksitahtimoottoriöljyjä ovat seuraavat:

Komponentti Paino-prosentteja __Esimerkki A Esimerkki B_

Perusöljyä ^ 58,6 67,0 bright stock ^ 9,4 9,4

Stoddard-liuotinta 17,9 17,8 aminofenoli-lisäainetta3^ 14,1 4) aminofenoli-lisäainetta — 5,8 1) Liuotin-raffinoitu neutraaliöljy, jonka viskositeetti on 650 SUS 98,8°:ssa 2) Viskositeetti 150 SUS 98,8°:ssa 3) Mineraaliöljyliuos joka sisältää 60 % esimerkissä 3C selitettyä aminofenolia 4) Mineraaliöljyliuos joka sisältää 60 % esimerkissä IB selitettyä aminofenolia.

Kaksitahtimoottoreissa käytetyt polttoaineet ovat myös asiantuntijoille tunnettuja ja sisältävät yleensä pääasiassa normaalista nestemäistä polttoainetta, kuten hiilivetypitoista maaöljytislettä (esim. moottoribensiiniä ASTM standardin D-439-73 mukaan). Tällaiset polttoaineet voivat myös sisältää ei-hiilivetypitoisia aineita, kuten alkoholeja, eettereitä, organo-nitroyhdisteitä ja vastaavia (esim. metanolia, etanolia, dietyylieetteriä, metyylietyylieetteriä, nitrometaania) ja ne kuuluvat myös tämän keksinnön puitteisiin, kuten myös sellaiset nestemäiset polttoaineet jotka saadaan kasvi- tai mineraalilähteistä, kuten maissista, alfalfasta, liuskeesta ja hiilestä. Esimerkkejä tällaisista polttoaineseoksista ovat bensiinin ja etanolin, dieselöljyn ja eetterin, bensiinin ja nitrometaanin jne. seokset. Erityisen edullinen polttoaine on bensiini, toisin sanoen sellaisten hiilivetyjen seos, jonka ASTM-kiehumapiste on 60o.sta 63053 27 10 %:n tislauspisteessä aina noin 205°:seen 90 %:n tislauspisteessä.

Kaksitahtiraoottoripolttoaineet sisältävät myös muita lisäaineita, jotka ovat asiantuntijoille tunnettuja. Nämä voivat olla nakutusta estäviä aineita, kuten tetra-alkyyli-lyijy-yhdisteitä, lyijyn poistoaineita, kuten halo-alkaaneja (esim. etyleenidikloridia ja ety-leenidibromidia), kerrostumien muodostumista estäviä tai niitä modifioivia aineita, kuten triaryylifosfaatteja, väriaineita, setaani-lukua nostavia aineita, hapetusta estäviä aineita, kuten 2,6-di-tert.-butyyli-4-metyyli-fenolia, ruosteenestoaineita, kuten alkyloituja sukkiinihappoja anhydridejä, bakteriostaattisia aineita, hartsi-inhi-biittoreita, metallidesaktivaattoreita, de-emulsifioimisaineita, sy-linteriyläosan voiteluaineita, jäätymistä estäviä aineita ja vastaavia.

Claims

63053 28

1. Voiteluainekoostumuksen käyttö kaksitahtipolttomoottorin voitelemiseksi, jossa voiteluainekoostumuksessa on 55-98, edullisesti 70-90 paino-% voiteluviskositeetin omaavaa öljyä ja 2-30, edullisesti 5-20 paino-% ainakin yhtä aminopitoista lisäainetta, (a) jonka kaava on <°H>C m-- Ar -(NH2)b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti, jossa on 30-400 alifaattista hiiliatomia} a, b ja c ovat kukin ja toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, jolloin lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin kombinaatio; jolloin,kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-bustituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemas-sa hydroksyylisubstituenttiin nähden, tai (b) joka on valmistettu (I) nitraamalla ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on <OH)c <R)j- Ar' jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivety-perustainen substituentti, jossa on 30-400 alifaattista hiiliatomia; a ja c ovat kukin ja toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on 1-3 kertaa Ar-ryhmässä läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä Ar'-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar' on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio; jolloin (a) Ar' sisältää ainakin yhden vety- 63053 29 atomin, joka on suoraan sitoutunut sellaiseen hiiliatomiin, joka muodostaa osan aromaattisesta ytimestä, ja (b) kun Ar on bentseeni, jossa on vain yksi hydroksyyliryhmä ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyyli-ryhmään nähden ensimmäisen reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää nitro-välituotetta, ja (II) pelkistämällä ainakin noin 50 % mainitussa ensimmäisessä reaktioseoksessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi; tai (c) joka on valmistettu pelkistämällä ainakin noin 50 % nitro-ryhmistä aminoryhmiksi yhdisteessä tai niiden seoksessa, joiden yhdisteiden kaava on «?H»c <»>S- Ar -<N02>b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivety-perustainen substituent-ti, jossa on 30-400 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat kukin ja toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on 1-3 kertaa Ar-ryhmässä läsnäolevien aromaattisten ydinfcen lukumäärä, jolloin lukujen a, b ja c summa ei ylitä Ar-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituent-tia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio; jolloin,kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyliryhmä ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyyliryhmään nähden, jolloin koostumuksen loppuosan muodostavat mahdollisesti läsnäolevat muut sinänsä tunnetut lisäaineet.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R on puhtaasti hydrokarbyylisubstituentti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R on alkyyli tai alkenyyli.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen käyttö, tunnet- t u siitä, että R on substituentti, joka on valmistettu homopoly-meroiduista tai interpolymeroiduista Q-olefiineista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että o"°lef iinit ovat C2„-| q-1 -olef iineja tai niiden seoksia. 30 63053

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni,propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että Ar sisältää ainakin kaksi siltakytkettyä ja/tai kondensoitunutta polynukleaarista aromaattista ydintä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että Ar on naftaleeniydin.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aromaattinen ydin Ar vastaa kaavaa ar -<-Ln9-ar -^T,Q>.w jossa ar on yksinkertainen rengas tai kondensoitunut rengasydin, jossa on 4-10 hiiliatomia, jolloin siinä on ainakin 3 tyydyttämätöntä valenssia yhteensä kaikissa ar-ryhmissä, w on kokonaisluku 1-20 ja kukin Lng on siltasidos, joka muista riippumatta voi olla yksinkertainen hiili-hiili-sidos, eetterisidos, sulfidisidos, 2-6 rikkiato-mia sisältävät polysulfidisidos, sulfinyylisidos, sulfonyylisidos, alempialkyleenisidos, di-(alempialkyyli)-metyleenisidos, alempialky-leenieetterisidos, alempialkyleenisulfidisidos, alempialkyleenipoly-sulfidisidos, aminosidos ja näiden siltasidosten kombinaatio, Q on alempialkyyliryhmä, alempialkoksyyliryhmä, nitroryhmä tai halogeeni-atomi ja m on 0-3.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että Ar on bentseeniydin, jossa on 0-3 vaihtoehtoista substituenttia ja a, b ja c ovat kukin 1.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että aminopitoisen lisäaineen kaava on OH JL H v (R,,,)z jossa R' on pääasiassa tyydytetty, hiilivety-perustainen substituent-ti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia( 63053 jotka ovat orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden; R''' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; ja z on 0 tai 1.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö/ tunnettu siitä# että R* sisältää ainakin 50 alifaattista hiiliatomia.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että R' on pääasiassa tyydytetty, puhtaasti alifaattinen ryhmä.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R' on para-asemassa OH-substituenttiin nähden ja z on 0.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R' on alkyyli- tai alkenyylisubstituentti.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R' on homopolymeroiduista tai kopolymeroi-duista C2-^Q-olefiineista peräisin oleva substituentti.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että C2_^Q-olefiinit. ovat C2_,jQ-1-olefiineja tai niiden seoksia.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni,propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 tai 10-18 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aminopitoisen lisäaineen kaava on OH A/-""2 (R" -f- T R" jossa R" on peräisin homopolymeroiduista tai kopolymeroiduista C2_1Q-1-olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 300 alifaattista hiiliatomia; R''' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; ja z on 0 tai 1.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen käyttö, tunnettu 63053 32 siitä, että 1-olefiini on etyleeni, propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R" on peräisin polymeroidusta isobuteenista.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 19-21 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R" on alkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka sisältää keskimäärin ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia.

23. Jonkin patenttivaatimuksen 19-22 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että z on 0.

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R sisältää keskimäärin enintään noin 300 hiiliatomia.

25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että Ar' sisältää ainakin yhden vetyatomin, joka on suoraan sitoutunut aromaattisen renkaan hiiliatomiin, joka on a- tai γ-asemassa hydroksyyliryhmän sisältävään aromaattiseen hiiliatomiin nähden.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että Ar* on bentseeniydin.

27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että nitrausaineena on typpihappo.

28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että nitrovälituote pelkistetään vedyllä metallihydrauskatalysaattorin läsnäollessa.

29. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 tai 10-28 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aminopitoinen lisäaine on valmistettu (I) nitraamalla nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on OH Λ (R' ' ’) -—|— -f-R' jossa R' on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituent-ti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia 63053 33 ja joka on orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden; R'1' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; z on 0 tai 1, nitrovälituotetta sisältävän ensimmäisen reaktioseoksen muodostamiseksi , (II) pelkistämällä ainakin noin 50 % ensimmäisessä reaktioseok-sessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että R' on para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden ja on peräisin homopolymeroiduista isobutyleenistä ja z on 0.

31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ainakin yksi nitrosubstituentti on pelkistetty vedyllä metallisen hydrauskatalysaattorin läsnäollessa. Patentkrav;