DE2646215A1

DE2646215A1 - Schmiermittel und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2646215A1
Application number: DE19762646215
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FI762915A; NL186328B; NL186328C; IN145083B; JPS5284204A; ZA766087B; FI63053C; DE2646215C2; DK461476A; FR2328036B1; SE7611380L; JPS6252000B2; FI63053B; MX145598A; NL7611250A; DK159932B; BE847220A; FR2328036A1; ES452359A1; AU511718B2

Description

worin R¹ einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit im Mittel etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der sich in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe befindet, bedeutet, R¹" eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 ist, mit einem Nitriermittel unter Bildung eines ersten ein Nitrozwischenprodukt enthaltenden Reaktionsgemisches und Reduktion von wenigstens etwa 50% der Nitrogruppen in dem ersten Reaktionsgemisch zu Aminogruppen gewonnen wurde.

26. Schmiermittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Ausgangsmaterials gewonnen wurde, worin R¹ sich in para-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet und sich von homopolymerisiertem Isobutylen herleitet und ζ 0 ist.

27. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ein amxnophenolhaltiges Additiv enthält, das durch Reduktion von wenigstens etwa 50% der Nitrogruppen wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

(OH)

(R) _a Ar (NO₂ )_b

worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c je-

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weils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeutet, wobei, wenn Ar einen Benzolring mit nur einem Hydroxylsubstituenten und nur einem Substituenten R bedeutet, sich der Substituent R vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zu dem Hydroxylsubstituenten befindet, zu Aminogruppen gewonnen wurde.

28. Schmiermittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Reduktion wenigstens eines Nitrosubstituenten mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators gewonnen wurde.

29. Verwendung eines Schmiermittels nach Anspruch 1 bis 28, alleine oder im Gemisch mit Brennstoff für Zweitaktverbrennungsmotoren .

Dr.Hans-HeinriAWillrath t

Dr. Dieter Weber DipUPhys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

D —1.2 WiFSBADEN 1,1 1 .Okt .1976 Postfach fHf ⁶¹⁴⁵ Ii/dl Gustav-Freytag-Strafie 25 <& (06121) 3727 20 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4 - 186 247

LF 1536-WG

The Lubrizol Corporation Cleveland, Ohio 44117, USA

Schmiermittel und dessen Verwendung

Priorität: vom 14. Okt. 1975 in USA,

Serial-Number 622 357

Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, die eine größere Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und eine kleinere Menge wenigstens eines Aminophenols enthalten, und diese Schmiermittel sind brauchbar in Zweitaktverbrennungsmotoren. Spezieller betrifft die Erfindung solche Öle, die Aminophenole mit wenigstens einer Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten. Da Zweitaktmotoröle vor oder während ihrer Verwendung oftmals mit Brennstoffen vereinigt werden, betrifft die Erfindung auch Zweitakt-Brennstoff-Schmiermittelgemisclie.

Die US-PS 2 197 835 beschreibt die Bildung von Metallsalzen aromatischer Amine , wobei diese Amine durch Nitrierung und anschließende Reduktion wachssubstituierter hydroxyaromatischer

Postsdici

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Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Diese Metallsalze können in Mineralöle eingearbeitet werden/ um ihre Stockpunkte zu erniedrigen und ihre Viskositätsindices zu erhöhen.

Die US-PS 2 502 708 und 2 571 092 beschreiben die Nitrierung und ans-chließende Hydrierung eines Amins von Cardanol. Dieses Aminocardanol soll als Antioxidationsmittel für Mineralöle, Fette und Erdöle brauchbar sein. Cardanol, das auch als Anacardol bekannt ist, soll ein Gemisch von 3-Pentadecylphenol, 3-(8'-Pentadecenyl)-phenol, 3-(8': 11'-Pentadecadienyl)-phenol und 3-(8:11 : 14¹ -Pentadecatrienyl)-phenol sein. Die in den beiden letztgenannten US-PS sowie in der chemischen Literatur (siehe Dictionary of Organic Compounds, Band 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, Seite 229) wiedergegebenen Formeln zeigen, daß der C-^-Substituent in Cardanol sich in meta-Stellung zu der Hydroxylgruppe befindet.

Die US-PS 2 859 251 beschreibt die Alkylierung von ortho-, para- und meta-Aminophenolen mit Olefinpolymeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart eines katalytischen Komplexes, der durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure mit Bortrifluorid und einem Exsengruppenmetallfluorid gebildet wird. Diese letztere Patentschrift sagt nichts darüber, ob die Alkylgruppen in dem Produktgemisch an ein Kohlenstoffatom, Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom gebunden sind.

In den vergangenen Jahrzehnten ist die Verwendung funkengezündeter Zweitaktverbrennungsmotoren einschließlich Drehmotoren, wie der Wankelmotoren, ständig gestiegen. Sie finden sich derzeit in Motorrasenmähern und anderen mit Motor ange-

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triebenen Gartengeräten, Motorbandsägen, Pumpen, elektrischen Generatoren, Schiffaußenbordmotoren, Schneeräumern und dergleichen.

Die steigende Verwendung von Zweitaktmotoren verbunden mit der steigenden Härte der Bedingungen, unter denen sie zu arbeiten haben, führte zu einem wachsenden Bedarf an Ölen, die solche Motoren ausreichend schmieren. Unter den mit der Schmierung von Zweitaktmotoren verbundenen Problemen finden sich die eines Kolbenringverklebens, eines Röstens, von Schmierfehlern an dem Verbindungsstab und in Hauptlagern sowie die allgemeine Bildung von Kohlenstoff- und lackartigen Ablagerungen auf den Innenflächen des Motors. Die Bildung von lackartigen Ablagerungen ist ein besonders störendes Problem, da deren Ansammlung auf Kolben und Zylinderwänden wohl letzlich zu einem Verkleben des Ringes führt, was seinerseits zu einem Versagen der Dichtungsfunktion von Kolbenringen führt. Solche Dichtungsfehler verursachen Verluste an Zylinderkompression·, was besonders bei Zweitaktmotoren schädlich ist, da sie von dem Ansaugen abhängig sind, um eine neue Brennstoffbeschickung in den entleerten Zylinder zu ziehen. So kann das Ringverkleben zu einer Verschlech terung der Motorleistung und zu unnötigem Verbrauch von Brennstoff und/oder Schmiermittel führen. Diese Additive können auch die Probleme einer Zündkerzenverschmutzung und einer Motoröffnungsverstopfung mildern.

Die besonderen Probleme und Techniken, die mit der Schmierung von Zweitaktmotoren verbunden sind, führte zur Erkenntnis in der Fachwelt, daß Zweitaktmotorschmiermittel eine besondere

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Schmiermitteltype sind. Siehe beispielsweise die US-PS 3 085 975, 3 004 837 und 3 753 905.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Erleichterung dieser Probleme durch Bereitstellung wirksamer Additive oder Zusatzstoffe für Zweitaktmotoröle und Zweitaktmotoröl-Brennstoffkombinationen gerichtet, die die Ablagerung lackartiger Schichten und das Versagen der Kolbenringdichtung ausschalten oder vermindern.

Daher ist es ein Ziel der Erfindung, neue Schmiermittel und Brennstoff-Schmiermittelgemische für Zweitaktmotoren zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue Mittel zum Schmieren von Zweitaktmotoren zu erhalten. Andere Ziele werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung fiir Zweitaktmotoren aus einer größeren Gewichtsmenge wenigstens eines Öles mit Schmierviskosität und einer kleineren Gewichtsmenge wenigstens eines Aminophenols der allgemeinen Formel

(R} Ar ^NH₂) _b (I)

worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar

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nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer solcher Substituenten bedeutet, wobei, wenn Ar einen Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zu dem Hydroxylsubstituaten befindet.

Der Ausdruck "Phenol" wird hier im üblichen allgemeinen Sinne benutzt, um aromatische Hydroxyverbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist, zu bezeichnen.

Schmieröl-Brennstoffgemische für Zweitaktmotoren und Verfahrer zum Schmieren von Zweitaktmotoren einschließlich Wankelmotoren liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens.

Die Zweitaktmotorölzusammensetzungen nach der Erfindung umfassen eine größere Menge eines Öls mit schmierender Viskosität. Typischerweise liegt diese Viskosität im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 150 cst bei 98,9 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 130 cst bei 98,9°C.

Diese Öle mit schmierender Viskosität können natürliche oder synthetische öle sein. Gemische sicher öle sind ebenfalls oftmals brauchbar.

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Natürliche öle sind beispielsweise tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rizinusöl oder Schmalzöl) sowie Mineralschmieröle, wie flüssige Erdölöle und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandelte schmierende Mineralöle vom Paraffinöltyp, Naphthenöltyp oder gemischten Paraffin-Naphthenöltyp. Öle mit schmierender Viskosität·,· die aus Kohle oder Tonschiefer stammen, sind ebenfalls brauchbare Grundöle. Synthetische Schmieröle sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte

Öle, die durch Polymerisieren von Olefinen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylenen, Isobuten, Penten und Gemischen derselben bereitet wurden, sind typische synthetische Polymeröle. Verfahren zur Herstellung solcher Polymeröle sind dem Fachmann bekannt, wie aus den ÜS-PS 2 278 445, 2 301 052, 2 318 719, 2 329 714, 2 345 574 und 2 422 443.

Alkylenoxidhomopolymere und -interpolymere und Derivate derselben, worin die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung usw.- modifiziert wurden, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Hierfür sind Beispiele die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellten öle, die Alkyl- und Arylather dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglycoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylather von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von . · 1000 bis 1500 usw;;) oder Mono- und Polycarbonsäureester dersel-

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ben, wie beispielsweise die Essigsäureester, gemischen C_-Cg-Fettsäureester oder die C₁_-Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol.

Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von·Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylrnalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexyl-

alkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexy!alkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäther, Propylenglycol usw.)· Spezielle Beispiele dieser Ester sind etwa Dibutyladipat, D-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester von Linolsäuredimer, die komplexen Ester, die durch Umsetzung von 1 Mol· Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglycol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildet werden, und dergleichen.

Als synthetische Öle brauchbare Ester sind beispielsweise auch jene, die aus Cj--C -"Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,-Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw., gewonnen werden.

Öle auf Siliconbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxan*öle und -silicatöle umfassen eine andere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel (z.B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, Tetra- (4-methylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tertiärbutylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, PoIy-

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-ft*

(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane usw.)· Andere synthetische Schmieröle sind beispielsweise flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decanphosphonsäure usw.)/ polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische (sowie Gemische zweier oder mehrerer derselben) des oben beschriebenen Typs können ebenfalls

in den Schmiermittelzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle sind jene, die man direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigungsbehandlung bekommt. Beispielsweise ein Schiefer-Öl, das man direkt aus einem Retortenverfahren bekommt, ein Erdölöl, das man direkt aus der Primärdestillation bekommt, oder ein Esteröl, das man direkt aus einem Veresterungsverfahren bekommt und ohne weitere Behandlung verwendet, wäre ein unraffiniertes öl. Raffinierte öle sind ähnlich den unraffinierten ölen, jedoch mit der Ausnahme, daß sie mit einer oder mehreren Reinigungsstufen·weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu^: verbessern. Viele solcher Reinigungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation usw. Wieder raffinierte öle werden bei Verfahren erhalten, nämlich jenen, die zur Gewinnung raffinierter öle angewendet werden, die aber nunmehr auf Öle angewendet werden, die bereits einmal verwendet wurden. Solche wieder raffinierten Öle sind„auch als zurückgewonnene oder wieder verarbeitete öle bekannt und werden oftmals nach Methoden zusätzlich behandelt, die auf die Entfernung verbrauchter Zusatzstoffe und Ölabbauprodukte gerichtet sind. 7 Q 9"8 1 7./.Q 9 S 3

Der aromatische Rest Ar kann ein einzelner aromatischer Kern, wie ein Benzolkern, ein Pyridinkern, ein Thiophenkern, ein 1,2,3,4-rTetrahydronaphthalinkern usw. oder ein mehrkerniger aromatischer Rest sein. Solche mehrkernigen Reste können vom verschmolzenen Typ sein, d.h., worin wenigstens zwei aromatische Kerne an zwei Punkten mit einem anderen Kern verschmolzen sind, wie im Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen usw. Solche mehrkernigen aromatischen Reste können auch vom vernetzten Typ sein, worin wenigstens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehr kernig) über Brückenbindungen miteinander vernetzt sind. Solche Brückenbindungen können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen, Äthergruppen, Ketogruppen, Sulfidgruppen, Polysulfidgruppen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, SuIfinylgruppen, Sulfonylgruppen, Methylengruppen, Alkylengruppen, Di-(niederalky1)-methylengruppen, niedermolekulare Alkylenäthergruppen, Alkylenketogruppen, niedermolekulare Alkylenschwefelgruppen, niedermolekulare Alkylenpolysulfidgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Polyaminogruppen und Gemische solcher zweiwertiger brückenbildender Gruppen sein. In bestimmten Fällen kann in Ar zwischen aromatischen Kernen mehr als eine Brückenbindung vorliegen. Beispielsweise hat ein Fluorenkern zwei Benzolkerne, die sowohl durch eine Methylengruppe als auch durch eine covalente Bindung miteinander vernetzt sind. Ein solcher Kern kann so angesehen werden, als habe er drei Kerne, von denen aber nur zwei aromatischer Natur sind. Normalerweise enthält Ar nur Kohlenstoff atome im aromatischen Kern an sich.

Die Zahl der aromatischen Kerne, die miteinander verschmolzen und/oder vernetzt sind, in Ar können eine Rolle bei der Bestim-

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-IfV-

mung der Werte der Zahlen a, b unc d in Formel I spielen. Wenn beispielsweise Ar einen einzigen aromatischen Kern enthält, sind a, b und c unabhängig voneinander jeweils 1 bis 3. Wenn Ar zwei aromatische Kerne enthält, können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein, d.h. bis zum Dreifachen der Zahl der vorhandenen aromatischen Kerne (beispielsweise im Naphthalin 2). Bei einem dreikernigen Rest Ar können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von.1 bis 9 sein. Wenn beisielsweise Ar ein Biphenylrest ist, können a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein. Die Werte von a, b und c sind natürlich durch die Tatsache beschränkt, daß ihre Summe nicht die Gesamtzahl der ungesättigten Wertigkeiten von Ar überschreiten kann.

Der aromatische Kern mit einem einzelnen Ring, der der Rest Ar sein kann, kann durch die allgemeine Formel ar(Q)_m wiedergegeben werden, worin ar einen aromatischen Kern aus einem einzelnen Ring (wie dem Benzolkern) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Q unabhängig von den anderen eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m 0 bis 3 ist. Bei der Verwendung hier in der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "nieder" oder "niedermolekular" Gruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie niedermolekulare Alkylgruppen und niedermolekulare Alkoxygruppen bzw. Niederalkylgruppen und Niederalkoxygruppen. Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome ein. Gewöhnlich sind die Halogenatome Fluor- und Chloratome.

Spezielle Beispiele solcher Reste Ar mit einem einzigen Ring . sind folgende:

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OPr

CH₂- CH.

H₂- CH₂

Hierin bedeutet Me Methyl, Et Äthyl, Pr n-Propyl und Nit Nitro.

Wenn Ar einen mehrkernigen aromatischen Rest mit verschmolzenen Ringen bedeutet, kann dieser durch die allgemeine Formel ar ^ Ar ^D ₍ (Q) , wiedergegeben werden, worin ar, Q und m wie oben definiert sind, m¹ 1 bis 4 bedeutet und ^ ein Paar verschmolzener Bindungen bedeutet, die zwei Ringe miteinander verschmelzen und dabei 2 Kohlenstoff atome zu einem Teil der beiden einander benachbarten Ringe machen. Spezielle Beispiele aromatischer Reste Ar mit verschmolzenen Ringen sind folgende:

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MeO

Wenn der aromatische Rest Ar ein vernetzter mehrkerniger aromatischer Rest ist, kann er durch die allgemeine Formel ariLng-ar>_w(Q) wiedergegeben werden, worin w eine ganze Zahl

von 1 bis etwa 20 bedeutet, ar wie oben definiert ist, wobei aber wenigstens drei ungesättigte (d.h. freie) Valenzen in den. gesamten ar-Gruppen vorliegen, Q und m wie oben definiert sind und jedes Lng eine Brückenbindung bedeutet, die jeweils unabhängig von den anderen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine der folgenden brückenbildenden Gruppen oder Ge-

j mische hiervon bedeutet: Äthergruppen (z.B. -0-), Ketogruppen

0
(z.B. _£_)/ Sulfidgruppen (z.B. -S-), Polysulfidgruppen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (z.B. -S„__ß-), SuIfinylgruppen (z.B. -S(O)-), Sulfonylgruppen (z.B. -S(O)--), niedermoleulare Alky-

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lengruppen (z.B. -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH-CH- usw.), Di-(nieder-

R° alkyl)-methylengruppen (z.B. -CR°₂-) , niedermolekulare Alkylenäthergruppen (z.B. -CH₃O-, -CH₂O-CH₂-, -CH₂-CH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂-CH₀-, -CH₀CHOCH₀CH-, -CH₀-CHOCHCH₀- usw.) , .-niedermolekulare Al-

Z Z · Δ· Z . ■ Z

R° R°

R°A°

O O

Il Il

kylenketogruppen (z.B. -CH₀C-, -CH₂CCH₂-) , niedermolekulare Alkylensulfidgruppen (z.B. worin eine oder mehrere der Gruppen -0- in den niedermolekularen Alkylenäthergruppen durch ein -S-Atom ersetzt sind) , niedermolekulare Alkylenpolysulf idgruppen (wie solche, worin eine oder mehrere der Gruppen -0- durch

—N— —N-eine -S „,-Gruppe ersetzt sind) , Aminogruppen (wie _t , , ,

■ . H R°

-CH₀N-, -CH₀NCH₀-, -alk-N-, worin alk eine niedermolekulare Al-

I f I

kylengruppe bedeutet), PοIyaminogruppen (z.B. -Nialk'N)., _Λ , worin die ungesättigten freien N-Valenzen an Η-Atome oder R Gruppen gebunden sind). In diesen Gruppen bedeutet jeweils R° eine niedermolekulare Alkylgruppe.

Spezielle Beispiele für Ar, wenn dieses einen vernetzten mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet, sind:

H ■

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Gewöhnlich sind alle diese Reste Ar unsubstituiert mit Ausnahme der R-, -OH- und -NH~-Gruppen (und irgendwelcher Vernetzungs- bzw. Brückenbildungsgruppen).

Aus Gründen der Kosten, Verfügbarkeit, Eigenschaften usw. ist der Rest Ar normalerweise ein Benzolkern, ein durch niedermolekulares Alkylen überbrückter bzw. vernetzter Benzolkern oder ein Naphthalinkern. So ist ein typischer Rest Ar ein Benzoloder Naphthalinrest mit 3 bis 5 ungesättigten Valenzen, so daß eine oder zwei dieser Valenzen von einer Hydroxylgruppe gesät-

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tigt sein können, wobei die restlichen ungesättigten Valenzen, sofern dies möglich ist, entweder in ortho- oder in para-Steilung zu einer Hydroxylgruppe stehen. Vorzugsweise ist Ar ein Benzolkern mit 3 bis 4 ungesättigten Valenzen, so daß eine von einer Hydroxylgruppe gesättigt sein kann, während die restlichen zwei oder drei entweder in ortho- oder in para-Stellung zu der Hydroxylgruppe stehen. .

Die in den Zweitaktölen nach der Erfindung verwendeten Aminophenole enthalten direkt an den aromatischen Rest Ar gebunden eine Gruppe R auf der Basis von im wesentlichen gesättigtem einwertigem Kohlenwasserstoff mit wenigstens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe R kann bis zu etwa 400 aliphatische Kohlenstoffatome haben. Es kann mehr als eine solche Gruppe vorliegen, doch sind gewöhnlich nicht mehr als 2 oder 3 solcher Gruppen je aromatischer Kern in dem aromatischen Rest Ar vorhanden. Die Gesamtzahl an Gruppen.R ist durch den Wert für "a" in der Formel I bezeichnet. Gewöhnlich hat die Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis wenigstens etwa 30, typischerweise wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenwasserstoff atome und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome, typischer noch bis zu etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome.

Allgemein bestehen diese Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis aus Homo- oder Inter polymer en (wie Mischpolymeren oder Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen usw. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Die Gruppen R können sich auch von den halogenierten

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(wie chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere herleiten. Die Gruppen R können jedoch auch aus anderen Quellen stammen, wie aus monomeren hochmolekularen Alkenen (wie 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydröchlorierten Analogen hiervon, aliphatischen Erdölfraktionen, besonders Paraffinwachsen und gekrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen hiervon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie jenen, die nach dem Zieger1-Natta-Verfahren gewonnen werden (wie Polyäthylenfette) und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind. Irgendeine ungesättigte Bindung in den Gruppen R kann durch Hydrierung nach in der Technik bekannten Verfahren reduziert oder beseitigt werden, bevor die nachfolgend beschriebene Nitrierungsstufe erfolgt.

Der Ausdruck "auf Kohlenwasserstoffbasis" bedeutet hier im Begleittext dieser Erfindung eine Gruppe mit einem direkt-an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit vorherrschend Kohlenwasserstoffcharakter. Daher können Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis bis zu einem Nichtkohlenwasserstoffrest je 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß dieser Nichtkohlenwasserstoffrest den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich verändert. Der Fachmann kennt solche Reste, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome (besonders Chloratome;und Fluoratome), Alkoxygruppen, Alkylmercaptogruppen, Alkylsulfoxygruppen usw. Gewöhnlieh sind die Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis jedoch reine Hydrocarbylreste und enthalten keinen, solchen' Nichtkohlenwasserstoffrest.

Die Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis sind im -wesentlichen gestättigt, d.h. sie enthalten nicht, mehr als eine ungesättigte

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XC-

Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung je 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Gewöhnlich enthalten sie nicht mehr als eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung je 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen.

Die Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis der Aminophenole, die in den Zweitaktölen nach der Erfindung verwendet werden, sind auch im wesentlichen aliphatischer Natur, d. h. sie enthalten nicht mehr als einen nichtaliphatischen Rest (Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe oder aromatische Gruppe) von 6 oder weniger Kohlenstoffatomen je 10 Kohlenstoffatome in der Gruppe R. Gewöhnlich enthalten jedoch die Gruppen R nicht mehr als eine solche nichtaliphatische Gruppe je 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen entfalten sie überhaupt keine solchen nichtaliphatischen Gruppen, d. h. die typischen Gruppen R sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Gruppen R Alkylgruppen oder Alkenylgruppen.

Spezielle Beispiele der im wesentlichen gesättigten Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis sind folgende: Eine Tetra-(propylen)-Gruppe, eine Tri-(isobuten)-Gruppe, eine Tetracontanylgruppe, eine Henpentacontanylgruppe, ein Gemisch von Poly-(äthylen/ propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis 70 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch der oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthylen/ propylen)-Gruppen mit etwa 35 his 70 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(propylen/1-hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis 150 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(isobuten)-Gruppen mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

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Eine bevorzugte Quelle für die Gruppe R sind Poly-(isobutene)/ die man durch Polymerisation eines C.-Raffineriestromes mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhält. Diese Polybutene enthalten vorherrschend (mehr als 80% der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobuteneinheiten der Formel

-CH₀-C-ι

CH₃

Die Anfügung der Gruppe R auf Kohlenwasserstoffbasis an den aromatischen Rest Ar der Aminophenole, die in den Zweitaktölen nach der Erfindung verwendet werden, kann nach einer Reihe von Methoden erfolgen, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Eine besonders geeignete Methode ist die Friedel-Crafts-Reaktion, worin ein Olefin (wie ein Polymer mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohaloge-

niertes Analoges hiervon mit einem Phenol umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators (wie Bortrifluorid oder dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen, Fluorwasserstoffsäure usw., Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkdichlörid usw.). Methoden und Bedingungen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt. Siehe die Diskussion in dem Artikel "Alkylation of Phenols" in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage., Band 1, Seiten 894 bis 895, Interscience Publishers, John Wiley and Compa-

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ny, N.Y., 1963. Andere gleichermaßen geeignete und bequeme Methoden, um die Gruppe R auf Kohlenwasserstoffbasis an den aromatischen Rest Ar zu binden, liegen für den Fachmann auf der Hand.

Wie bei Betrachtung der Formel I ersichtlich ist, enthalten die Aminophenole, die in den Zweitaktölen nach der Erfindung verwendet werden, wenigstens einen eines jeden der folgenden Substituenten: Eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe R entsprechend der obigen Definition und eine primäre Amiriogruppe "NH₃. Jede dieser Gruppen muß an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, welches Teil eines aromatischen Kerns in dem Rest Ar ist. Diese Gruppen brauchen aber nicht jeweils an den gleichen aromatischen Ring gebunden zu sein, wenn mehr als ein aromatischer Kern in dem Rest Ar vorhanden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aminophenole, die in den Zweitaktölen nach der Erfindung verwendet werden, jeweils einen der obigen Substituenten und nur einen einzigen aromatischen Ring, am meisten bevorzugt den Benzolring. Diese bevorzugte Klasse von Aminophenolen kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

worin die Gruppe R¹ eine Gruppe auf Kohlenwasser.stoffbasis mit etwa 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Steilung zu der Hydroxylgruppe bedeutet, R' '' eine nieder-

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molekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 bedeutet. Gewöhnlich ist ζ 0 und R¹ eine im wesentlichen gesättigte, rein aliphatische Gruppe. Oftmals ist sie eine Alkyl- oder kenylgruppe in para-Stellung zu dem OH-Substituenten.

ren

Bei einer bevorzugte / Ausführungsform nach der Erfindung besitzen die Aminophenole die allgemeine Formel

worin R¹ ' von homopolyinerisierten oder interpolymerisierten C₂_₁₀-1-Olefinen stammt und im Mittel etwa 30 bis 300 aliphatische Kohlenstoff atome besitzt und R' · ' und ζ wie oben definiert sind. Gewöhnlich stammt R¹ · von Äthylen, Propylen, Butylenen oder Gemischen derselben. Typischerweise stammt es von polymerisierteiti Isobuten. Oftmals hat R¹ ' wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome und ist ζ 0.

die in den Zweitaktölen " verwendet werden, Die Aminophenole ,nach der vorliegenden Erfindung^können auf verschiedenen synthetischen Wegen hergestellt werden. Diese Wege können hinsichtlich des angewendeten Reaktionstyps in der angewendeten Reaktionsfolge, in der sie benutzt werden, variieren. Beispielsweise kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem polymeren Olefin, unter Bildung eines alkylierten aromatischen Zwischenproduktes alkyliert werden. Dieses Zwischenprodukt kann dann

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beispielsweise unter Bildung eines Polynitrozwischenproduktes nitriert werden. Das Polynitrozwischenprodukt kann dann seinerseits zu einem Diamin reduziert werden, welches dann diazotiert und mit Wasser umgesetzt werden kann, um eine der Aminogruppen in eine Hydroxylgruppe umzuwandeln und das erwünschte Aminophenol zu bekommen. Stattdessen kann eine der Nitrogruppen in dem Polynitrozwischenprodukt durch Verschmelzen mit Ätzalkali in eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden, um einen alkylierten Hydroxy-nitroaromaten zu bekommen, der seinerseits dann reduziert werden kann, um das erwünschte Aminophenol zu bekommen.

Ein anderer brauchbarer Weg zu Aminophenolen besteht in der Alkylierung eines Phenols mit einem olefinischen Alkylierungsmittel unter Bildung eines alkylierten Phenols. Dieses alkylierte Phenol kann dann unter Bildung eines Mono- oder PoIynitrophenols nitriert werden, welches zu den erwünschten Aminophenolen durch Reduktion wenigstens eines Teils der Nitrogruppen in dem Zwischenprodukt in Aminogruppen umgewandelt werden kann.

Methoden zur Alkylierung von Phenolen sind dem Fachmann etwa aus dem obigen Artikel in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" bekannt. Methoden zur Nitrierung· von Phenolen sind ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 13 den Artikel "Nitrophenols", Seite 888 ff. sowie die Arbeiten "Aromatic Substitution, Nitration and Halogenation" von P.B.D. de la Mare und J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959,

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₁ 2846215

"Nitration and Aromatic Reactivity" von J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961 und "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Interscience Publishers, N.Y., 1969.

Aromatische Hydroxyverbindungen können mit Salpetersäure, Gemischen von Salpetersäure und anderen Säuren, wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid, Stickstofftetraoxid, Nitroniumtetrafluorboraten und Acylnitraten nitriert werden. Allgemein ist Salpetersäure mit einer Konzentration von beispielsweise etwa

■_. ~ „ -=s. 60 bis 90 % ein bequemes Nitriermittel.

Im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Buttersäure, können die Durchführung der Reaktion durch verbesserten Kontakt der Reaktionspartner unterstützen.

Die Bedingungen und Konzentrationen für das Nitrieren der aromatischen Hydroxyverbindungen sind ebenfalls in der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Umsetzung bei ,einer Temperatur von etwa -15 bis etwa 150 C durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Nitrierung bequemerweise zwischen .etwa 25 und 75 C.

Allgemein werden je nach dem speziellen Nitriermittel etwa 0,5 bis 4 Mol Nitriermittel je Mol aromatischer Kern in dem aromatischen Hydroxy Zwischenprodukt, das zu nitrieren ist, verwendet. Wenn mehr als ein aromatischer Kern in dem Rest Ar vorliegt, kann die Menge an Nitriermittel proportional entsprechend der Zahl solcher vorhandener Kerne erhöht werden. Beispielsweise hat 1 Mol aromatisches Zwischenprodukt auf Naphtha-

linbasis/die vorliegende Erfindung das Äquivalent von zwei.einzelnen aromatischen Ringen, so daß etwa 1 bis 4 Mol Nitriermittel allgemein verwendet würden. Wenn Salpetersäure als Nitrier-

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mittel verwendet wird, werden gewöhnlich etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol je Mol aromatischer Kern verwendet. Bis zu etwa einem 5-molaren Überschuß an.Nitriermittel (je "einzelner aromatischer Ring") können verwendet werden, wenn es erwünscht ist, die Reaktion schnell voranzutreiben oder durchzuführen.

Nitrierung eines aromatischen Hydroxyzwischenproduktes dauert allgemein 0,25 bis 24 Stunden, je nach Variablen, wie der Temperatur, der Menge, Type und Qualität des Zwischenproduktes und des Nitriermittels, obwohl es auch bequem sein kann, das Nitrierungsgemisch längere Zeit, wie 96 Stunden, umzusetzen.

Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen ist ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise den Artikel "Amination by Reduction" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 2, Seiten 76 bis 99. Allgemein können solche Reduktionen beispielsweise mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Hydrazin (oder Gemischen derselben) in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Palladium, Fiatin und deren Oxiden,.Nickel, Kupferchromit usw. durchgeführt werden. Cokatalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder Amine (wie Aminophenole) können in diesen katalysierten Reduktionen verwendet werden.

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-M-

Die Reduktion kann auch durch Verwendung von reduzierenden Metallen in Gegenwart von Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, erfolgen. Typische reduzierende Metalle sind Zink, Eisen und Zinn. Salze dieser Metalle können ebenfalls verwendet werden.

Nitrogruppen können auch in der Zininreaktion reduziert werden, die in "Organic Reactions", Band 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, Seite 455 ff. diskutiert ist. Allgemein besteht die Zininreaktion in der Reduktion einer- Nitrogruppe mit negativ zweiwertigen Schwefelverbindungen, wie Alkalisulfiden, -polysulfiden und -hydrogensulfiden.

Die Nitrogruppen können durch Elektrolyse reduziert werden, wie beispielsweise gemäß dem oben genannten Artikel "Amination by Reduction".

Typischerweise erhält man die Aminophenole nach der Erfindung durch Reduktion von Nitrophenolen mit'vWass er stoff in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie oben diskutiert ist. Diese Reduktion erfolgt allgemein bei Temperaturen von etwa 15 bis 250 C, typischerweise bei etwa 50 bis 150° C, und bei Wasserstoffdrücken von etwa 0 bis 136 atü (0 bis 2000 psig), typischerweise von etwa 3,4 bis 17 atü (etwa 50 bis 250 psig). Die Reaktionszeit für die Reduktion variiert gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 50 Stunden. Es können im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Äthanol, Cyclohexan usw., verwendet werden, um die Umsetzung zu erleichtern. Das Aminophenolprodukt wird nach bekannten Methoden, wie durch Destillation, Filtration, Extraktion usw. erhalten.

Die Reduktion wird durchgeführt, bis wenigstens etwa 50 %, gewöhnlich etwa 80 %, der in dem Nitrqzwischenproduktgemisch vor-

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liegenden Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt sind. Der typische Weg zu den Aminophenolen nach der Erfindung, der gerade beschrieben wurde, kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

I) Nitrierung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

t . (R)_a-Ar·

worin R eine Gruppe auf der Basis einem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und c unabhängig voneinander ganze

Zahlen von 1 bis zum Dreifachen der Zahl/in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeuten, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen von Ar¹ nicht überschreitet, und Ar¹ einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 möglichen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxy gruppen, Nitrogruppen und Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer möglicher Substituenten bedeutet, wobei a) Ar¹ wenigstens ein Wasserstoffatom besitzt, das direkt an ein Kohlenstoffatom, welches Teil eines aromatischen Kerns ist, gebunden ist, und b) wenn Ar¹ ein Benzolring mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R ist, der Substituent R sich in ortho- oder para-Stellung mit dem Hydroxy lsubstituenten befindet, mit wenigstens einem Nitriermittel unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches, das ein Nitrozwischenprodukt enthält, und

TI) Reduktion von wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen in dem ersten Reaktionsgemische unter Bildung von Aminogruppen.

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Gewöhnlich bedeutet dies eine Reduktion von wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen zu Aminogruppen in einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel

⁽?^H)c (R) _a-Ar- (NO₂) _b

worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 möglichen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bedeutet, wobei, wenn Ar einen Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich in ortho-Stellung oder paraStellung zu dem Hydroxylsubstituenten befindet.

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Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung typischer Aminophenole für die Verwendung in den Zweitaktmotorölen nach der Erfindung. Wie dem Fachmann leicht ersichtlich ist, können aber auch nach anderen Methoden hergestellte Aminophenole verwendet werden. In diesen Beispielen und irgendwo in dieser Beschreibung angegebene Teile und Prozentsätze sind Gew.-Teile und Gewichtsprozentsätze, und alle angegebenen Temperaturen sind Celsius-Grade, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1A

Ein alkyliertes Phenol wurde durch Umsetzung von Phenol mit Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 (Dampfphasenosmometrie) in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenolkomplexkatalysators hergestellt. Aus-streifen des so gebildeten Produktes zunächst bis 23O°C/76O Torr (Dampftemperatur) und dann bis 2O5°C Dampftemperatur/50 Torr lieferte gereinigtes alkyliertes Phenol.

Zu einem Gemisch von 265 Teilen des gereinigten Alkylphenols, 176 Teilen Mischöl und 240 Teilen eines Erdölnaphtha mit einem Siedepunkt von etwa 20 C wurde langsam ein Gemisch von 18,4 Teilen konzentrierter Salpetersäure (69 bis 70%ig) und 35 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei etwa 30 bis 45°C gerührt, bis 12O°C/2O Torr ausgestreift und filtriert, um eine öllösung des erwünschten Nitrophenolzwischenproduktes zu erhalten.

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Beispiel 1B

Ein Gemisch von 1500 Teilen der Produktlösung des Beispiels 1A, 642 Teilen 2-Propanol und 7,5 Teilen eines Katalysators aus Nickel auf Kieselgur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven eingeführt. Nach einmaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,8 atü (100 psig) gebracht, und das Rühren begann. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 14,5 Stunden auf 96°C gehalten, während insgesamt 1,66 Mol Wasserstoff eingespeist wurden. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das FiI-trat bis 120 C/18 Torr ausgestreift. Filtration ergab das erwünschte Produkt in einer Öllösung mit einem Gehalt von 0,54% Stickstoff.

Beispiel 2A

Zu einem Gemisch von 400 Teilen polyisobutensubstituiertem Phenol (worin der Polyisobutensubstituent etwa 100 Kohlenstoffatome enthielt), 125 Teilen Textilspiritus und 266 Teilen eines Verdünnungsmineralöls von 28°C wurden langsam 22,83 Teile Salpetersäure (70%ig) in 50 Teilen Wasser während 0,33 std zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 std bei 28 bis 34°C gerührt und bis 158 C/30 Torr ausgestreift. Filtration ergab eine Öllösung (40%ig) des erwünschten Zwischenproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 0,88%.

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Beispiel 2B

Ein Gemisch von 93 Teilen der Produktlösung des Beispiels 2Λ und 93 Teilen eines Gemisches von Toluol und 2-Propanol (Gew.-Verhältnis 50/50) wurde einem Hydrierkessel geeigneter Größe zugeführt. Das Gemisch wurde entgast und mit Stickstoff gespült. 0,31 Teile eines handelsüblichen Platinoxidkatalysators (86,4% PtO₀) wurden zugesetzt. Der Reaktionskessel wurde auf einen Druck von 3,9 atü (57 psig) gebracht und 21std auf 50 bis 60°C gehalten. Insgesamt 0,6 Mol Wasserstoff wurden in den Reaktionskessel eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat ausgestreift und ergab das erwünschte Produkt in einer Öllösung, die 0,44% Stickstoff enthielt.

Beispiel 3A

Ein Gemisch \on 2160 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols gemäß Beispiel 2A und 1440 Teilen eines Verdünnungsmineralöls wurde auf 60°C erhitzt. Sodann wurden 25 Teile Paraformaldehyd zu dem Gemisch zugesetzt, wonach 15 Teile wässrige Salzsäure folgten. Das Gemisch wurde 1 std auf 115 C erhitzt. Nach einer 16stündigen Lagerung be± Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 1 std auf 160°C erhitzt, während 20 Teile Destillat entfernt wurden. Ausstreifen des Reaktionsgemisches bis zu 160 C/15 Torr lieferte eine Öllösung des erwünschten methylenvernetzten polyisobutensubstituierten Phenols.

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Beispiel 3B

Zu 2406 Teilen der in Beispiel 3A beschriebenen ö.llösung und 600 Teilen Textilspiritus wurden 90 Teile Salpetersäure (70%ig) während 1,5 std zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 std gerührt, 63 std bei Raumtemperatur gelagert und dann 8 std auf 90°C erhitzt. Ausstreifen bis zu 16O°C/18 Torr lieferte eine Öllösung des erwünschten nitrierten Zwischenproduktes mit einem Gehalt von 0,79% Stickstoff.

Beispiel 3C

Ein Gemisch von 800 Teilen der ÖlBsung des Beispiels 3B und 720 Teilen eines Gemisches von Toluol und 2-Propanol (Gew.-Verhältnis 60/40) wurde in einem Autoklaven eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 4 Teile Katalysator aus Nickel auf Kieselgur zugesetzt. Das Stickstoffspülen wurde drei/mal wiederholt und der Autoklav mit Wasserstoff bei 25°C auf einen Druck von 4,1 atü (60 psig) gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 96 C gesteigert und der Druck 5,5 std auf 6,8 atü (100 psig) gehalten. Der Autoklav wurde dann geöffnet, und weitere 4 Teile Katalysator aus Nickel auf Kieselgur wurden zugesetzt. Der Autoklav wurde nun mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,8 atü (100 psig) gebracht und 6 std auf 96°C und 6,8 atü gehalten. Der Autoklav wurde nun gekühlt und wieder geöffnet. Weitere 0,8 Teile Platinoxidkatalysator wurden zugegeben. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,1 atü (90 psig) gebracht und 8 weitere Stunden auf diesem Druck gehalr ten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und bis 15O°C/18 Torr

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ausgestreift, wobei man eine Öllösung des Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 0,41% bekam.

Beispiel 4A

Ein Gemisch von 1962 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols von Beispiel 1A, 49,5 Teilen Paraformaldehyd, 15 Teilen wässriger Salzsäure und 1372 Teilen Verdünnungsmineralöl wurde 7 std auf 115 C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 160 bis 165 C gesteigert und auf dieser Höhe weitere 7 std gehalten. 400 Teile Textilspiritus wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und dieses wurde auf 30°C gekühlt. Sodann wurden 136,95 Teile Salpetersäure (70%ig) in 140 Teilen Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 std bei 30 bis 35 C gerührt und dann bis zu einer Temperatur von 170 C/28 Torr ausgestreift, um eine öllösung des Zwischenproduktes zu bekommen, das durch Filtration geklärt wurde.

Beispiel 4B

96 Teile der in Beispiel 4A beschriebenen Öllösung und 96 Teile eines Gemisches von Toluol und 2-Propanol (Gew.-Verhältnis 50/50) wurde einem Hydrierkessel geeigneter Größe zugeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,32Teile Platinoxidkatalysator zugesetzt. Nach erneutem Spülen des Reaktionskessels wurde dieser mit Wasserstoff bei 25°C auf einen Druck von 3,9 atü (57 psig) gebracht. Der Wasserstoffdruck wurde 60 std zwischen 3,9 und 3,4 atü (57 bis 50 psig) gehalten, während das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60 C erhitzt wur-

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de. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde filtriert und ausgestreift und ergab eine Öllösung des Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 0,353%.

Beispiel 5A

Zu einem Gemisch von 654 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols von Beispiel 1A und 654 Teilen Isobuttersäure von 27 bis 31°C wurden 90 Teile einer 16molaren Salpetersäure während einer Zeit von 0,5 std zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 std auf 50⁰C gehalten und dann bei Raumtemperatur 63 std gelagert. Ausstreifung bis zu 160 C/26 Torr und Filtration durch ein Filterhilfsmittel lieferte das erwünschte Nitrozwischenprodukt, das einen Stickstoffgehalt von 1,8% besaß.

Beispiel 5B

Das Nitroprodukt des Beispiels 5A wurde unter Verwendung eines Katalysators von Nickel auf Kieselgur im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1B beschrieben ist, hydriert.

Beispiel 6A

Ein Gemisch von 4578 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols des Beispiels 1A, 3052 Teilen Verdünnungsmineralöl und 725 Teilen Textilspiritus wurde auf 60°C erhitzt, um Homogenität zu bekommen. Nach dem Kühlen auf 30°C wurden 320 Teile

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-VB-

einer 16molaren Salpetersäure in 600 Teilen Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Kühlen war erforderlich, um das Gemisch unterhalb 40 C zu halten. Nach einem Rühren des Reaktionsgemisches während weiterer 2 std wurden 3710 Teile in einen zweiten Reaktionskessel überführt. Diese 3710 Teile wurden mit weiteren 128 Teilen einer 16molaren Salpetersäure in 130 Teilen Wasser bei 25 bis 30 C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 std gerührt und dann bei 220 C/30 Torr ausgestreift. Die Filtration ergab eine öllösung des Zwischenproduktes.

Beispiel 6B

Die Öllösung des in Beispiel 6A gebildeten Produktes wurde unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators praktisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1B hydriert.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 543 Teilen eines C₂c~alkylierten Dinitrophenols (im wesentlichen auf gleiche Weise wie im Beispiel 6A hergestellt) , 543 Teilen Isopropanol und 200 Teilen Toluol wurde bei 19 C mit insgesamt 42 Teilen gasförmigem Ammoniak während 0,75 std behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 147 Teilen gasförmigem H„S behandelt. Sowohl die Behandlung mit Ammoniak als auch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff erfolgte durch Einführung des Gases in das gerührte Gemisch unter dessen Oberfläche. Die Ammoniakbehandlung wurde mit 82 Teilen gasförmigem Ammoniak wiederholt, wonach eine Endbehandlung mit 102 Teilen Schwefelwasserstoff erfolgte. Ausstreifen

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des Reaktionsgemisches his zu 40°C/ GO Torr) ergab einen Rückstand, der mit 161 Teilen Verdünnungsöl vereinigt und wiederum bei 70 C/18 Torr) ausgestreift wurde. Weitere 161 Teile Verdünnungsöl und 35 Teile Filterhilfsmittel wurden zugesetzt. Filtration dieses Gemisches ergab ein viskoses FiI-trat, das eine 40%ige öllösung des Diaminophenols war.

Die Nitrierungen in den Beispielen 8 bis 14 wurden im wesentlichen in dergleichen Weise, wie sie in Beispiel 1A beschrieben ist, durchgeführt, wobei die in der Tabelle angegebenen aromatischen Hydroxyverbindungen und Salpetersäuremengen verwendet wurden. Reduktion der Nitrozwischenprodukte in diesen Beispielen erfolgte unter Anwendung der Methode, die in den in der Tabelle bezeichneten Beispielen beschrieben ist.

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Tabelle Aromatische Hydroxyverbindung

O CD (Xl

10 2,2'-Dipoly-(isobuten)-yl-4,4'-dihydroxy biphenyl

11 8-Hydroxypoly-(propen)-yl-1-azanaphthalen

1 2 4-Poly-(isobuten)-y1-1-naphthol

13 2-Poly-(propen/buten-1)-yl-4,4'-isopropylidenbisphenol^

14 4-Tetra-(propen)-yl-2-hydroxyanthracen

15 4-Octadecy1-1,3-dihydroxybenzol

16 4-Poly-(isobuten)-3-hydroxypyridin

Molekulargewicht/'

2500

900 1700

3200

Mol

Reduktionsmethode

3B

9 3B

1B

1300

1,0	9
2,2	1B
1,0	9

1) Mittl. Molekulargewicht (Zahlenmittel) gemäß Dampfphasenosmometrie

2) Mol HNO₃ je Mol "einzele aromatische Ringe"

3) Das heißt im wesentlichen die gleiche Methode, die in dem angegebenen Beispiel angegeben ist.

4) Das Molverhältnis von Propen zu Buten-1 in dem Substituenten war 2 : 3

-36-

Im allgemeinen enthalten die Zweitaktmotorschmierölzusammensetzungen nach der Erfindung etwa 98 bis etwa 55% Öl oder Gemisch von Ölen mit schmierender Viskosität. Typische Zusammensetzungen enthalten etwa 9O bis etwa 70% Öl. Die derzeit bevorzugten Öle sind Mineralöle und Gemische von Mineralöl und synthetischem Polymer und/oder Esteröl. Polybutene von Molekulargewichten von etwa 25O bis etwa 1OOO (gemessen durch Dampfphasenosmometrie) und Fettsäureesteröle von Polyolen, wie Pentaerythrith und TrimethyIo!propan, sind typische brauchbare synthetische öle.

Diese Ölzusammensetzungen enthalten etwa 2 bis etwa 30, typischerweise etwa 5 bis 2O% wenigstens eines der oben beschriebenen Aminophenole. Ändere Additive, wie Hilfsdetergentien und Dispergiermittel vom Asche produzierenden oder aschelosen Typ, Antioxidationsmittel, Kupplungsmittel,Stockpunkt erniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Farbstabilisatoren und Antischaummittel können ebenfalls vorliegen. Detergens-Dispergiermittel vom aschelosen Typ und Asche produzierende metallische Typen werden verwendet, das Kolbenringankleben und die allgemeine Motorsauberkeit zu regeln. Die schwerere Beanspruchung von Zweitaktschmiermitteln erfordert die Verwendung geeigneter ascheloser Dispergiermittel wegen der Neigung der betreffenden Motoren zu einer durch Ablagerungen eingeleiteten Frühzündung. Andere Zusammensetzungen verwenden Calcium? Barium- oder Magnesiumsulfonate entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit aschelosen Dispergiermitteln. Antioxidationsmittel können eingearbeitet werden, um die Hitzesta-

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bilität des Schmiermittels zu fördern.

Polymere Vl^Verbesserer wurden und werden als Ersatz verwendet in der Hoffnung, die Schmiermittelfilmfestigkeit und Schmierung und die Motorreinheit zu verbessern. Farbstoffe können zum Zwecke der Identifizierung und zur Angabe, ob ein Zweitaktbrennstoffgemisch Schmiermittel enthält, verwendet werden. Kupplungsmittel werden in einige Produkte eingearbeitet, um bessere Komponentenlöslichkeiten und bessere Wasserverträglichkeit des Brennstoff-Schmiermittelgemisches zu bekommen.

Äbnutzungsvermindemde Mittel und schmierwirkungsbessernde Mittel, besonders sulfurierte Spermö!ersatzstoffe und andere Fettsäuren und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl, werden in speziellen Änwendungsformen verwendet, wie für Brennen und für sehr hohe Verhältnisse Brennstoff zu Schmiermittel. Spülmittel oder Verbrennungskammerablagerungsmodifiziermittel werden manchmal verwendet, um eine bessere Lebensdauer der Zündkerzen zu fördern und Kohlenstoffablagerungen zu entfernen. Halogenierte Verbindungen und/oder phosphorhaltige Materialien können für diesen Zweck verwendet werden.

Rost- und korrosionshemmende Mittel aller Typen werden eingearbeitet und können in Zweitaktölzusammensetzungen eingearbeitet werden. Geruchssfcoffe oder Deodorantien werden manchmal aus ästhetischen Gründen verwendet.

Die - Schlüpfrigkeit erhöhende Mittel, wie synthetische Polymere (z.B. Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht

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(Zahlenmittel) im Bereich von etwa 750 bis etwa 15000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie oder Geldurchdringungschromatografie), Polyoläther (wie Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-äther) und Esteröle (wie die oben beschriebenen Esteröle) können ebenfalls in den Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. Neutrale ölfraktionen, wie klare Materialien (die relativ viskosen Produkte, die sich bei der herkömmlichen Schmierölherstellung aus Erdöl bilden) können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Sie sind in dem Zweitaktöl gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 bis 20% der GesamtÖlzusammensetzung vorhanden.

Wie oben festgestellt wurde, können die Öle nach der Erfindung auch Hilfsdetergens-Dispergiermittel enthalten. Typische Beispiele sind die Amid-, Aminsalz- und/oder Amidinprodukte, die sich durch Umsetzung von Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie Isostearinsäure und Gemische von Isostearinsäure und Stearinsäure) mit einem Alkylenpolyamin mit 2 bis etwa 10 Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ähtylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw., bilden, einschließlich im Handel erhältlicher Gemische solcher AlkylenpoIyamine. Solche Hilfsdetergens-Dispergiermittel werden durch jene repräsentiert, die in der US-PS 369 980 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Verdünnungsmittel, wie Erdölnaphthas, die im Bereich von etwa 38 bis 90°C sieden (wie beispielsweise Stoddard-Lösungsmittel). können auch in die Ölzusammensetzungen nach der Erfindung ein-

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gearbeitet werden, und zwar typischerweise in einer Menge von 5 bis 25%.

Ein Beispiel eines Zweitaktmotorölschmiermittels enthält 2 bis 10% eines oder mehrererder hier beschriebenen Aminophenole, wie eines solchen, das in Beispiel 1B beschrieben ist, sowie ein Grundöl aus etwa 70 bis 80 Vol.-Teilen 650-Neutralöl, 8 bis 12 Vol.-Teilen helles Material (bright stock) und 10 bis 20 Vol.-Teilen Stoddard-Lösungsmittel.

In einigen Zweitaktmotoren kann das Schmieröl in die Verbrenoder nungskammer zusammen mit dem Brennstoff aber in den Brennstoff selbst unmittelbar vor dem Zeitpunkt, bei dem der Brennstoff in die Verbrennungskammer eintritt, eingespritzt werden. Die Zweitaktschmiermittel nach der Erfindung sind für die Verwendung in solchen Zweitaktmotoren bestimmt.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können Zweitaktmotorschmieröle direkt zu dem Brennstoff zugesetzt werden, um ein Gemisch von öl und Brennstoff zu bilden, das dann in den Motorzylinder eingeführt wird. Solche Schmiermittel-Brennstoff-Ölgemische liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens. Solche Schmiermittel-Brennstoff gemische enthalten allgemein je Teil Öl etwa 15 bis 250 Teile Brennstoff, typischerweise enthalten sie 1 Teil je etwa 50 bis 100 Teile Brennstoff.

Typische spezielle Beispiele der Zweitaktmotoröle nach der Erfindung sind folgende:

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Komponente

Gewichtsprozent

Beispiel A Beispiel B

Grundo1

Amxnophenoladditiv 1

58,6

67,0

helles Material	9,4	9,4
2 (bright stock)	17,9	17,8
Stoddard-Lösungsmittel	14,1
Amxnophenoladditiv. -3

5,8

Ein mit Lösungsmittel raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 650 SUS bei 98,8°C

^2: Mit einer Viskosität von 150 SUS bei 98,8°C

Eine Mineralöllösung mit einem Gehalt von 60% des in Beispiel 3C beschriebenen Aminophenols

Eine Mineralöllösung mit einem Gehalt von 60% des in Beispiel 1B beschriebenen Aminophenols.

Die in Zweitaktmotoren verwendeten Brennstoffe sind dem Fachmann wohlbekannt und enthalten gewöhnlich einen größeren Teil eines normalerweise flüssigen Brennstoffes, wie eines Kohlenwasserstoff-Erdöldestillatbrennstoffes (z.B. Motorbenzin gemäß ASTM D-439-73). Solche Brennstoffe können auch Nichtkohlenwasserstoffmaterialien, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (wie Methanol, Äthanol, Diäthylather, Methyläthyläther, Nitromethan) enthalten, und auch flüssige Brennstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quel-

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len herleiten, wie von Getreide, Alfalfa, Schiefer und Kohle, liegen innerhalb des Erfindungsgedankens, Beispiele solcher Brennstoffgemische sind Kombinationen von Benzin und Äthanol, Dieselbrennstoff und Äther, Benzin und Nitromethan usw. Besonders bevorzugt ist Benzin, d. h. ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 6O⁰C bei einem 10%-Destillationspunkt bis etwa 205 C am 90%-Destillationspunkt.

Zweitaktbrennstoffe können auch andere Additive enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Diese können Antiklopfmittel, wie Tetraalky!bleiverbindungen, Bleispülmittel, wie Halogenalkane (wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid), die Ablagerung verhindernde Mittel oder modifizierende Mittel, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Ditertiärbutyl-4-methy!phenol, rosthemmende Mittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride derselben, bakteriostatische Mittel, Gummibildungsverhinderer, Metalldeaktivatoren, Demulgiermittel, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Eisverhinderungsmittel und dergleichen einschliessen.

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Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittel für Zweitaktmotoren aus einer größeren Gewichtsmenge wenigstens eines Öls mit Schmierviskosität und einer kleineren Gewichtsmenge wenigstens eines Additives, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additiv wenigstens ein Aminophenol der allgemeinen Formel

Ar

enthält, worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis zum Dreifachen . der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeuten, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar nicht überschreitet/ und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer solcher Substituenten bedeutet/ wobei, wenn Ar einen Benzolkern mit nur einem Hydroxylsubstituenten und nur einem Substituenten R bedeutet, vorzugsweise der Substituent R sich in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten befindet.

ORIGINAL INSPECTED

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2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R im Mittel bis zu etwa 400 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß R rein ein Hydrocarbylsubstituent ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß R einen Substituenten mit im Mittel wenigstens etwa 30 aliphatischanKohlenstoffatomen bedeutet und aus homopolymer isierten oder interpolymerxsierten C2_r-i „-Olefinen* vorzugsweise C₂_* ₀~1-Olefinen oder Gemischen derselben, besonders aus Äthylen, Propylen und/oder Butylenen stammt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar 2 oder mehr vernetzte und/oder miteinander verschmolzene aromatische Kerne enthält und vorzugsweise ein Naphthalinkern ist.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern Ar die allgemeine Formel

ar—«— Lng-ar-4-^ (Q)

besitzt, worin ar einen einzelnen Ring oder einen Kern aus miteinander verschmolzenen Ringen mit 4 bis 10 Kohlenstoff-

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atomen bedeutet, wobei wenigstens 3 ungesättigte Valenzen oder Bindungen in der Gesamtheit aller Gruppen ar vorliegen, w eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet und jede Gruppe Lng eine Brückenbindung bedeutet, die jeweils einzeln eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, eine Äthergruppe, Sulfidgruppe, Polysulfidgruppe mit 2 bis 6 Schwefelatomen, SuIfiny!gruppe, Sulfonylgruppe, niedermolekulare Alkylengruppe, Di-(niederalkyl)-methylengruppe, niedermolekulare Alkylenäthergruppe, niedermolekulare Alkylensulfidgruppe, niedermolekulare Alkylenpolysulfidgruppe, Aminogruppe oder ein Gemisch solcher Gruppen bedeutet, Q eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m 0 bis 3 bedeutet.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen Benzolring mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten bedeutet und a, b und c jeweils 1 bedeuten.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Aminophenol der allgemeinen Formel

enthält, worin R¹ einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit im Mittel·

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-τ-

etwa 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in orthc- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe bedeutet, R''' eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Ilalogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 ist.

10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

11. Schmiermittel nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine im wesentlichen gesättigte rein aliphatische Gruppe bedeutet.

12. Schmiermittel nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ sich in para-Stellung zu dem OH-Substituenten befindet und ζ 0 ist.

13. Schmiermittel nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten bedeutet.

14. Schmiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ im Mittel wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenstoff atome enthält.

15. Schmiermittel nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen sich von homopolymerisierten oder interpolymerisierten C_2-1 -Olefinen, vorzugsweise C -1-Olefinen oder Gemischen derselben, besonders von Äthylen, Propylen

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und/oder Butylenen herleitenden Substituenten bedeutet.

16. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Aminophenol der allgemeinen Formel

(R¹¹¹)

NH₂

enthält, worin R" einen sich von homopolymerisierten oder interpolymerisierten C₂__1Q-1-Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen und/oder Butylenen, herleitenden Substituenten mit im Mittel etwa 30 bis 300 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ " eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 ist.

17. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R" sich von polymerisiertem Isobuten herleitet.

18. Schmiermittel nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit im Mittel wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.

19. Schmiermittel nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ζ 0 ist.

20. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeich-

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net, daß das aminophenolhaltige Additiv durch Nitrierung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

(OE) _c Ar¹

worin R eine Gruppe auf der Basis eines in wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und c unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar¹ nicht übersteigt, und Ar¹ einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen und/oder Halogenatomen bedeutet, wobei Ar¹ wenigstens ein an ein Kohlens-toffatom eines aromatischen Kerns direkt gebundenes Wasserstoffatom enthält und, wenn Ar ein Benzolring mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, sich der Substituent R vorzugsweise in ortho-Stellung oder para-Stellung zum Kydroxylsubstituenten befindet, mit wenigstens einem Nitriermittel unter Bildung eines ein Nitrozwischenprodukt enthaltenden ersten Reaktionsgemisches und Reduktion von wenigstens etwa 50% der Nitrogruppen in dem ersten Reaktionsgemisch zu Aminogruppen gewonnen wurde.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Ausgangsmaterials gewonnen wur-

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de, in dem Ar¹ wenigstens ein an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes direkt gebundenes Wasserstoffatom enthält, wobei das Kohlenstoffatom sich in alpha- oder gamma-Stellung zu einem eine Hydroxylgruppe tragenden aromatischen Kohlenstoffatom befindet.

22. Schmiermittel nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, worin R im Mittel bis zu etwa 400, vorzugsweise bis zu etwa 300 Kohlenstoffatome besitzt.

23. Schmiermittel nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Salpetersäure als Nitriermittel erhalten wurde.

24. Schmiermittel nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Wasserstoff und eines metallischen Hydrierkatalysators zur Reduktion des Nitrozwischenproduktes gewonnen wurde.

25. Schmiermittel nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aminophenolhaltiges Additiv enthält, das durch Nitrierung wenigstens einer Verbindung der allgemei-'. r.cn Formel

(R¹")

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