DE2646241A1

DE2646241A1 - Aminophenole, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2646241A1
Application number: DE19762646241
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Lange
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FI762916A; SE423402B; DK153141B; BE847218A; DK160208C; JPS627184B2; DK461676A; FI62555C; BE847219A; FR2327982A1; AU512423B2; MX147153A; DK461576A; SE7611381L; FR2327982B1; GB1530198A; DK153141C; CA1096886A; FI63054B; NL7611251A

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzstoffe bzw. Additive für die Verwendung in Schmiermitteln auf der Grundlage von Ölen mit Schmiermittelviskosität und in normalerweise flüssigen Brennstoffen. Spezieller betrifft die Erfindung Aminophenole mit wenigstens einer Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. .

Die US-PS 2 197 835 beschreibt die Bildung von Metallsalzen aromatischer Amine, wobei diese Amine durch Nitrierung und anschließende Reduktion wachssubstituierter hydroxyaromatischer

Postsdiedc: Frankfurt/Main AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807

Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Diese Metallsalze können in Mineralöle eingearbeitet werden, um ihre Stockpunkte zu erniedrigen und ihre Viskositätsindices zu erhöhen.

Die ÜS-PS 2 502 708 und 2 571 092 beschreiben die Nitrierung und anschließende Hydrierung eines Amins von Cardanol. Dieses Aminocardanol soll als Antioxidationsmittel für Mineralöle, Fette und Erdöle brauchbar sein. Cardanol, das auch als Anacardol bekannt ist, soll ein Gemisch von 3-Pentadecylphenol, 3-(8¹-Pentadecenyl)-phenol, 3-(8*:11'-Pentadecadienyl)-phenol und 3-(8:Π:14'-Pentadecatrienyl)-phenol sein. Die in den beiden letztgenannten US-PS sowie in der chemischen Literatur (siehe Dictionary of Organic Compounds, Band 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, Seite 229) wiedergegebenen Formeln zeigen, daß der C-^-Substituent in Cardanol sich in meta-Steilung zu der Hydroxylgruppe befindet.

Die US-PS 2 859 251 beschreibt die Alkylierung von ortho-, para- und meta-Aminophenolen mit Olef inpolymeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart eines katalytischen Komplexes, der durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure mit Bortrifluorid und einem Exsengruppenmetallfluorid gebildet wird. Diese letztere Patentschrift sagt nichts darüber, ob die Alkylgruppen in dem Produktgemisch an ein Kohlenstoffatom, Stickstoffatom und/oder Sauerstoffatom gebunden sind.

Die Verbesserung der Eigenschaften von Schmiermitteln auf der Grundlage von Ölen mit schmierender Viskosität (wie Ölen und Fetten) und normalerweise flüssigen Brennstoffen durch die Verwendung von Additiven bzw. Zusatzstoffen ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Noch in diesen Tagen wachsender Material-

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knappheit, sich hochschraubender AnIagenersatζkosten, steigender Brennstoff- und Schmiermittelkosten und wachsenden Umweltbewußtseins ist die Suche nach neuen wirksamen Schmiermittel- und Brennstoffaddxtiven als Alternative unvermindert.

Daher ist es ein Ziel der Erfindung, neue Zusatzstoffe bzw. Additive zu bekommen, die Schmiermitteln auf Ölbasis und normalerweise flüssigen Brennstoffen, die diese Zusatzstoffe oder Additive enthalten, brauchbare und erwünschte Eigenschaften verleihen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue Konzentrate und Schmiermittel und Brennstoffe, die die Aminophenole nach der Erfindung enthalten, zu bekommen. Weitere Ziele werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Die Erfindung betrifft Aminophenole der allgemeinen Formel

⁽°^H)c
(R) _a-Är- (NH₂) _b (I)

worin R einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasser stoff basis mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeuten, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen von Ar nicht überschreitet und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatome oder Kombinationen von zweien oder mehreren dieser Substituen-.ten bedeutet, wobei, wenn Ar einen Benzolring mit nur einer Hy-

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droxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zu dem Hydroxylsubstituenten befindet.

Der Ausdruck "Phenol" wird hier in dem in der Technik üblichen allgemeinen Sinn verwendet, um hydroxyaromatische Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, die direkt an ein Kohlen-Stoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, zu bezeichnen.

Schmiermittel auf der Grundlage von Ölen mit schmierender Viskosität, normalerweise flüssigen Brennstoffen und Additivkonzentraten, die die oben beschriebenen Aminophenole enthalten, sind ebenfalls Ausführungsformen dieser Erfindung.

Der aromatische Rest Ar kann ein einzelner aromatischer Kern, wie ein Benzolkern, ein Pyridinkern, ein Thiophenkern, ein 1,2,3,4-Tetrahydronaphthaiinkerη usw. oder ein mehrkerniger aromatischer Rest sein. Solche mehrkernigen Reste können vom verschmolzenen Typ sein, d.h. , worin wenigstens zwei aromatische Kerne an zwei Punkten mit einem anderen Kern verschmolzen sind, wie im Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen usw. Solche mehrkernigen aromatischen Reste können auch vom vernetzten Typ sein, worin wenigstens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) über Brückenbindungen miteinander vernetzt sind. Solche Brückenbindungen können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen, Äthergruppen, Ketogruppen, Sulfidgruppen, Polysulfidgruppen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, SuIfinylgruppen, Sulfonylgruppen, Methylengruppen, Alkylengruppen, Di-(niederalkyl)-methylengruppen, niedermolekulare Alkylenäthergruppen, Alkylenketogruppen, niedermolekulare Alkylenschwefelgruppen, niedermolekulare Alkylenpolysulfidgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffato-

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men, Aminogruppen, Polyaminogruppen und Gemische solcher zweiwertiger brückenbildender Gruppen sein. In bestimmten Fällen kann in Ar zwischen aromatischen Kernen mehr als eine Brückenbindung vorliegen. Beispielsweise hat ein Fluorenkern zwei Benzolkerne, die sowohl durch eine Methylengruppe als auch durch eine covalente Bindung miteinander vernetzt sindο Ein solcher Kern kann so angesehen werden, als habe er drei Kerne, von denen aber nur zwei aromatischer Natur sind. Normalerweise enthält Ar nur Kohlenstoffatome_im aromatischen-Kern-an-sich ..

Die Zahl der aromatischen Kerne, die miteinander verschmolzen und/oder vernetzt sind, in Ar können eine Rolle bei der. Bestimmung der Werte der Zahlen a, b unc d in Formel I spielen. Wenn beispielsweise Ar einen einzigen aromatischen Kern enthält, sind a_r b und c unabhängig voneinander jeweils 1 bis 3. Wenn Ar zwei aromatische Kerne enthält, können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein, d.h. bis zum Dreifachen der Zahl der vorhandenen aromatischen Kerne (beispielsweise im Naphthalin 2). Bei einem dreikernigen Rest Ar können a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 9 sein. Wenn beisielsweise Ar ein Biphenylrest ist, können a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sein. Die Werte von a, b und c sind natürlich durch die Tatsache beschränkt, daß ihre Summe nicht die Gesamtzahl der ungesättigten Wertigkeiten von Ar überschreiten kann.

Der aromatische Kern mit einem einzelnen Ring/ der der Rest Ar sein kann, kann durch die allgemeine Formel ar (Q) wiedergegeben werden, worin ar einen aromatischen Kern aus einem einzelnen Ring (wie dem Benzolkern) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen

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bedeutet, jedes Q unabhängig von den anderen eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m 0 bis 3 ist. Bei der Verwendung hier in der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "nieder" oder "niedermolekular" Gruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie niedermolekulare Alkylgruppen und niedermolekulare Alkoxygruppen bzw. Nxederalkylgruppen und Niederalkoxygruppen. Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatorae ein. Gewöhnlich sind die Halogenatome Fluor- und Chloratome .

Spezielle Beispiele solcher Reste Ar mit einem einzigen Ring sind folgende:

H₂

CH₂- CH₂ H₂- CH₂

7Oeei7/11Qt

Hierin bedeutet Me Methyl, Et Äthyl, Pr n-Propyl und Nit Nitro.

Wenn Ar einen mehrkernigen aromatischen Rest mit verschmolzenen Ringen bedeutet, kann dieser durch die allgemeine Formel ar C^ Ar ^ , (Q) , wiedergegeben werden, worin ar, Q und m wie oben definiert sind, m' 1 bis 4 bedeutet und ~ ein Paar versphmolzener Bindungen bedeutet, die zwei Ringe miteinander verschmelzen und dabei 2 Kohlenstoffatome zu einem Teil der beiden einander benachbarten Ringe machen. Spezielle Beispiele aromatischer Reste Ar mit verschmolzenen Ringen sind folgende:

MeO

Wenn der aromatische Rest Ar ein vernetzter mehrkerniger aromatischer Rest ist, kann er durch die allgemeine Formel ar-fLng-ar}- (Q) wiedergegeben werden, worin w eine ganze Zahl

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von 1 bis etwa 20 bedeutet, ar wie oben definiert ist, wobei aber wenigstens drei ungesättigte (d.h. freie) Valenzen in den gesamten ar-Gruppen vorliegen, Q und m wie oben definiert sind und jedes Lng eine Brückenbindung bedeutet, die jeweils unabhängig von den anderen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine der folgenden brückenbildenden Gruppen oder Gemische hiervon bedeutet: Äthergruppen (z.B. -0-), Ketogruppen

O
(z.B. _£_)ι Sulfidgruppen (z.B. -S-), Polysulfidgruppen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (z.B. -S___ß-), SuIfinylgruppen (z.B. -S(O)-), Sulfonylgruppen (z.B. -S(O)₂-), niedermoleulare Alkylengruppen (z.B. -CH₃-, -CH₂-CH--, -CH-CH- usw.), Di-(nieder-

alkyl)-methylengruppen (z.B. -CR⁰L-), niedermolekulare Alkylenathergruppen (z.B. -CH₂O-, -CH₂O-CH₂-, -CH₂-CH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂-CH₀-, -CH₀CHOCH₀CH-, -CH₀-CHOCHCH₀- usw.), niedermolekulare Al-

R⁰R⁰ R⁰A⁰

0 0

■ Il It

kylenketogruppen (z.B. -CH₂C-, -CH₂CCH₂-), niedermolekulare Alkylensulfidgruppen (z.B. worin eine oder mehrere der Gruppen -O— in den niedermolekularen Alkylenathergruppen durch ein -S—Atom ersetzt sind), niedermolekulare Alkylenpolysulfidgruppen (wie solche, worin eine oder mehrere der Gruppen -0- durch

_fj_ —N-eine -S_o_,-Gruppe ersetzt sind) , Aminogruppen (wie , , , ,

^ ^b H R°

,K-, -CH₀NCH₀-, -alk-N-, worin alk eine niedermolekulare Al-

■f Z₁ Z ,

kylengruppe bedeutet), PοIyaminogruppen (z.B. -NJaIkN)_{1 1Λ}, wo-

ι ι I *— ι C/

rin die ungesättigten freien N-Valenzen an Η-Atome oder R Gruppen gebunden sind). In diesen Gruppen bedeutet jeweils R eine niedermolekulare Alkylgruppe.

Spezielle Beispiele für Ar, wenn dieses einen vernetzten mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet, sind:

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H H ... H

CH₂

Gewöhnlich sind alle diese Reste Ar unsubstituiert mit Ausnahme der R-, -ÖH- und -NH«-Gruppen (und irgendwelcher Vernetzungs- bzw. Brückenbildungsgruppen).

Aus Gründen der Kosten, Verfügbarkeit, Eigenschaften usw. ist der Rest Ar normalerweise ein Benzolkern, ein durch niedermolekulares Alkylen überbrückten bzw. vernetzter Benzolkern oder ein Naphthalinkern. So ist ein typischer Rest Ar ein Benzoloder Naphthalinrest mit 3 bis 5 ungesättigten Valenzen, so daß eine oder zwei dieser Valenzen von einer Hydroxylgruppe gesättigt sein können, wobei die restlichen ungesättigten Valenzen, sofern dies möglich ist, entweder in ortho- oder in para-Stellung zu einer Hydroxylgruppe stehen. Vorzugsweise ist Ar ein· Benzolkern mit 3 bis 4 ungesättigten Valenzen, so daß eine von einer.Hydroxylgruppe gesättigt sein kann, während die restlichen zwei oder drei entweder in ortho- oder in para-Steilung zu der Hydroxylgruppe stehen. _; .

Die Aminophenole nach der vorliegenden Erfindung enthalten direkt an den aromatischen Rest Ar gebunden eine Gruppe R auf der Basis von im wesentlichen gesättigtem einwertigem Kohlenwasserstoff mit wenigstens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe R kann bis zu etwa 400 aliphatische Kohlenstoffatome haben. Es kann mehr als eine solche Gruppe vorliegen, doch sind gewöhnlich nicht mehr- als 2 oder 3 solcher Gruppen je aromatischer Kern-in dem aromatischen-Rest Ar vorhanden. Die Gesamtzahl an Gruppen R ist durch den Wert für "a" in der Formel I bezeichnet. Gewöhnlich hat die Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis wenigstens etwa 30, typischerweise wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenwas ser stoff afcome und bis zu etwa 750

fiü1 f/11 Öi

Kohlenstoffatomen typischer noch bis zu etwa 400, gewöhnlich 300 aliphatische Kohlenstoffatome. Typischerweise sind diese Gruppen R Alkylgruppen oder Alkeny!gruppen.

Allgemein bestehen diese Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis aus Homo- oder Interpolymeren (wie Mischpolymeren oder Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen usw. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Die Gruppen R können sich auch von den halogenierten (wie chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere herleiten. Die Gruppen R können jedoch auch aus anderen Quellen stammen, wie aus monomeren hochmolekularen Alkenen (wie 1.-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen hiervon, aliphatischen Erdölfraktionen, besonders Paraffinwachsen und gekrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen hiervon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie jenen, die nach dem Ziegerl-Natta-Verfahren gewonnen werden (wie Polyäthylenfette) und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind. Irgendeine ungesättigte Bindung in den Gruppen R kann durch Hydrierung nach in der Technik bekannten Verfahren reduziert oder beseitigt werden, bevor die nachfolgend beschriebene Nitrierungsstufe erfolgt.

Der Ausdruck "auf Kohlenwasserstoffbasis" bedeutet hier im Begleittext dieser Erfindung eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit vorherrschend KohlenwasserstoffCharakter. Daher können Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis bis zu einem Nichtkohlenwasserstoffrest je 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß dieser Nicht-

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kohlenwasserstoffrest den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich verändert. Der Fachmann kennt solche Reste, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome (besonders Chloratome und Fluoratome), Alkoxygruppen, Alky!mercaptogruppen , Alkylsulfoxygruppen usw. Gewöhnlich sind die Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis jedoch reine Hydrocarbylreste und enthalten keinen solchen"Nichtkohlenwasserstoffrest.

Die Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gestättigt, d.h. sie enthalten nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung je 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Gewöhnlich enthalten sie nicht mehr als eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung je 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen.

Die Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis der Aminophenole nach der Erfindung sind auch im wesentlichen aliphatischer Natur, d.h. sie enthalten nicht mehr als einen nichtaliphatischen Rest (Cycloalky!gruppe, Cycloalkenylgruppe oder aromatische Gruppe) von 6 oder weniger Kohlenstoffatomen je 10 Kohlenstoffatome in der Gruppe R. Gewöhnlich enthalten jedoch die Gruppen R nicht mehr als eine solche nichtaliphatische Gruppe je 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine solchen nichtaliphatischen Gruppen, d.h. die typischen Gruppen R sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Gruppen R Älkylgruppen oder Alkenylgruppen.

Spezielle Beispiele der im wesentlichen gesättigten Gruppen R auf Kohlenwasserstoffbasis sind folgende: Eine Tetra-(proylen)-Gruppe, eine Deca-(propylen)-Gruppe, eine Tri-(isobuten)-Gruppe, eine Trideca-(isobuten)-Gruppe, eine Tetracontanylgruppe, eine

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-at-

Henpentacontany!gruppe, ein Gemisch von Poly-(äthylen/propylen) Gruppen mit etwa 35 Bis 70 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch der oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis 70 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(propylen/1-hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis 150 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(isobuten)-Gruppen mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch von Poly-(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Typische Gruppen R stammen von homo- oder interpolymerisierten CL .._Q-1-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butenen und Gemischen hiervon.

Eine bevorzugte Quelle für die Gruppe R sind Poly-(isobutene), die man durch Polymerisation eines C,-Raffineriestromes mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichts-% und einem Isobutengehalt von 15 bis 60, typischerweise 30 bis 60 Gewichts-% in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhält. Diese Polybutene enthalten vorherrschend (mehr als 80 % der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobuteneinheiten der Formel

CH-. t ^ό

-CH₇-C-i '
CH₃

Die Anfügung der Gruppe R auf Kohlenwasserstoffbasis an den aromatischen Rest Ar der Aminophenole nach der Erfindung kann nach einer Reihe von Methoden erfolgen, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Eine besonders geeignete Methode ist die Friedel-Crafts-Reaktion, worin ein Olefin (wie ein Polymer mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohaloge-

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niertes Analoges hiervon mit einem Phenol umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lewis—Säurekatalysators, (wie Bortrifluorid oder dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen, Fluorwasserstoffsäure usw. , Äluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkdichlorid usw.). Methoden und Bedingungen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt. Siehe die Diskussion in dem Artikel "Alkylation of Phenols" in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"_Γ 2. Auflage, Band 1, Seiten 894 bis 895, Interscience Publishers, John Wiley and Company, N.Y.,- 1963. Andere gleichermaßen geeignete und bequeme Methoden, um die Gruppe R auf Kohlenwas serstoff basis an den aromatischen Rest Ar zu binden, liegen für den Fachmann auf der Hand.

Wie bei Betrachtung der Formel I ersichtlich ist, enthalten die Aminophenole nach der Erfindung wenigstens einen eines jeden der folgenden Substituenten: Eine Hydroxylgruppe, ein Gruppe R entsprechend der obigen Definition und eine primäre Aminogruppe -NH₂. Jede dieser Gruppen muß an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, welches Teil eines aromatischen Kerns in dem Rest Ar ist. Diese Gruppen brauchen aber nicht jeweils an den gleichen aromatischen Ring gebunden zu sein, wenn mehr als ein aromatischer Kern in dem Rest Ar vorhanden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aminophenole nach der Erfindung jeweils einen der obigen Substituenten und nur einen einzigen aromatischen Ring, am meisten bevorzugt den Benzolring. Diese bevorzugte Klasse von Äminophenolen kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

709817/110S

worin die Gruppe R¹ eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit etwa 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Steilung zu der Hydroxylgruppe bedeutet, R¹ *' eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 bedeutet. Gewöhnlich ist ζ O und R¹ eine im wesentlichen gesättigte, rein aliphatische Gruppe. Oftmals ist sie eine Alkyl- oder Alkenylgruppe in para-Stellung zu dem OH-Substituenten.

Eine andere Klasse von Aminophenolen nach der Erfindung besitzt die allgemeine Formel

worin R einen im wesentlichen gesättigten Hydrocarbylsubstituenten mit durchschnittlich etwa 30 bis 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ einen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen und Halogenatome bedeutet und ζ 0 oder 1 ist, wobei R sich in ortho- oder para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe befindet.

Bei noch einer anderen Aus führung s form nach der Erfindung besitzen die Aminophenole die allgemeine Formel

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worin R*' von homopolymerisierten oder interpolymerisierten C_9-1 -1 -Olefinen stammt und im Mittel etwa 30 bis 300 aliphatische Kohlenstoffatome besitzt und R¹ ' ' und ζ wie oben definiert sind- Gewöhnlich stammt R¹' von Äthylen, Propylen, Butylenen oder Gemischen derselben. Typischerweise stammt es von polymerisiertem Isobuten. Oftmals hat R¹' wenigstens etwa 50 a-liphatische Kohlenstoff atome und ist ζ 0.

Eine andere Klasse von Aminophenoleη nach der Erfindung besitzt die allgemeine Formel

^(H2^N)0-

worin R von homopolymerisierten oder interpolymerisierten ^co -«-1-Olefinen stammt und im Mittel etwa 30 bis 750 aliphati-

Δ~ IU

sehe Kohlenstoffatome enthält, R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist und ζ 0 oder 1 bedeutet, wobei, wenn nur eine Aminogruppe in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe vorliegt, R¹, wenn ein solches vorhanden ist, sich in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe befinden kann. In dieser Ausführungsform enthält R oftmals im Mittel wenigstens 50 aliphatische Kohlenstoffatome und stammt von Homo- und Interpolymeren von Äthylen, Propylen, Butenen und Gemischen derselben. Gruppen R, die sich von polymerisiertem Isobuten herleiten, sind typisch. .

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Die Aminophenole nach der vorliegenden Erfindung können auf verschiedenen synthetischen Wegen hergestellt werden. Diese Wege können hinsichtlich des angewendeten Reaktionstyps in der angewendeten Reaktionsfolge, in der sie benutzt werden, variieren. Beispielsweise kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem polymeren Olefin, unter Bildung eines 'alkylierten aromatischen Zwischenproduktes alkyliert werden. Dieses Zwischenprodukt kann dann beispielsweise unter Bildung eines Polynitrozwischenproduktes nitriert werden.· Das Polynitrozwischenprodukt kann dann seinerseits zu einem Diamin reduziert werden, welches dann diazotiert und mit Wasser umgesetzt werden kann, um eine der Aminogruppen in eine Hydroxylgruppe umzuwandeln und das erwünschte Aminophenol zu bekommen. Stattdessen kann eine der Nitrogruppen in dem Polynitrozwischenprodukt durch Verschmelzen mit Ätzalkali in eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden, um einen alkylierten Hydroxy-nitroaromaten zu bekommen, der seinerseits dann reduziert werden kann, um das erwünschte Aminophenol zu bekommen. ·

Ein anderer brauchbarer Weg zu den Aminophenolen nach der Erfindung besteht in der Alkylierung eines Phenols mit einem olefinischen Alkylierungsmittel unter Bildung eines alkylierten Phenols. Dieses alkylierte Phenol kann dann unter Bildung eines Nitrophenolzwischenproduktes nitriert werden, welches zu den erwünschten Aminophenolen durch Reduktion wenigstens einer der Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt werden kann.

Methoden zur Alkylierung von Phenolen sind dem Fachmann etwa aus dem obigen Artikel in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemi-

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cal Technology" bekannt. Methoden zur Nitrierung von Phenolen sind ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 13 den Artikel "Nitrophenols", Seite 888 ff. sowie die Arbeiten "Aromatic Substitution, Nitration and Halogenation" von P.B.D. de la Mare und J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959, "Nitration and Aromatic Reactivity" von J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961 und "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Interscience Publishers, M.Y., 1969.

Aromatische Hydroxyverbindungen können mit Salpetersäure, Gemischen von Salpetersäure und anderen Säuren, wie Schwefelsäure oder Bortri fluor id, Stickstofftetraoxid, Nitroniumtetrafluorboraten und Acylnitraten nitriert werden. Allgemein ist Salpetersäure mit einer Konzentration von beispielsweise etwa 30 bis 90, oftmals etwa 60 bis 90 % ein bequemes Nitriermittel. Im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Buttersäure, können die Durchführung der Reaktion durch verbesserten Kontakt der Reaktionspartner unterstützen.

Die Bedingungen und Konzentrationen für das Nitrieren der aromatischen Hydroxyverbindungen sind ebenfalls in der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa -15 bis etwa 150 C durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Nitrierung bequemerweise zwischen etwa 25 und 75° C

Allgemein werden je nach dem speziellen Nitriermittel etwa 0,5 bis 4 Mol Nitriermittel je Mol aromatischer Kern in dem aromatischen Hydroxy Zwischenprodukt, das zu nitrieren ist, ver-

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wendet. Wenn mehr als ein aromatischer Kern in dem Rest Ar vorliegt, kann die Menge an Nitriermittel proportional entsprechend der Zahl solcher vorhandener Kerne erhöht werden. Beispielsweise hat 1 Mol aromatisches Zwischenprodukt auf Naphtha-

für

linbasis/die vorliegende Erfindung das Äquivalent von zwei einzelnen aromatischen Ringen, so daß etwa 1 bis 4 Mol Nitriermittel allgemein verwendet würden. Wenn Salpetersäure als Nitriermittel verwendet wird, werden gewöhnlich etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol je Mol aromatischer Kern verwendet. Bis zu etwa einem 5-molaren Überschuß an:.Nitr.iermittel (je "einzelner aromatischer Ring") können verwendet werden, wenn es erwünscht ist, die Reaktion schnell voranzutreiben oder durchzuführen.

Nitrierung eines aromatischen Hydroxyzwischenproduktes dauert allgemein 0,25 bis 24 Stunden, obwohl es auch bequem sein kann, das Nitrierungsgemisch längere Zeit, wie 96 Stunden, umzusetzen.

Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen ist ebenfalls bekannt. Siehe beispielsweise den Artikel "Amination by Reduction" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 2, Seiten 76 bis 99. Allgemein können solche Reduktionen beispielsweise mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Hydrazin (oder Gemischen derselben) in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Palladium, Platin und deren Oxiden, Nickel, Kupferchromit usw. durchgeführt werden. Cokatalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder Amine (wie Aminophenole) können in diesen katalysierten Reduktionen verwendet werden.

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Die Reduktion kann auch durch Verwendung von reduzierenden Metallen in Gegenwart von Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, erfolgen. Typische reduzierende Metalle sind Zink, Eisen und Zinn. Salze dieser Metalle können ebenfalls verwendet werden.

Nitrogruppen können auch in der Zininreaktion reduziert werden, die in "Organic Reactions", Band 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, Seite 455 ff. diskutiert ist. Allgemein besteht die Zininreaktion in der Reduktion einer Nitrogruppe mit negativ zweiwertigen Schwefelverbindungen, wie Alkalisulfiden, -polysulfiden und -hydrogensulfiden.

Die Nitrogruppen können durch Elektrolyse reduziert werden, wie beispielsweise gemäß dem oben genannten Artikel "Amination by Reduction".

Typischerweise erhält man die Aminophenole nach der Erfindung durch Reduktion von Nitrophenolen mit'\'Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie oben diskutiert ist. Diese Reduktion erfolgt allgemein bei Temperaturen' von etwa 15 bis 250 C, typischerweise bei etwa 50 bis 150° C, und bei Wasserstoff drücken von etwa 0 bis 136 atü (0 bis 2000 psig) , typi-" scherweise von etwa 3,4 bis 17 atü (etwa 50 bis 250 psig). Die Reaktionszeit für die Reduktion variiert gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 50 Stunden. Es können im wesentlichen inerte flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel, wie Äthanol, Cyclohexan usw., verwendet werden, um die Umsetzung zu erleichtern. Das Aminophenolprodukt wird nach bekannten Methoden, wie durch Destillation, Filtration, Extraktion usw. erhalten.

Die Reduktion wird durchgeführt, bis wenigstens etwa 50 %, gewöhnlich, etwa 80 %, der in dem Nitrozwischenproduktgemisch vor-

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liegenden Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt sind. Der typische Weg zu den Aminophenolen nach der Erfindung, der gerade beschrieben wurde, kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

I) Nitrierung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

-g » C

(R)-Ar⁸

worin R eine Gruppe auf der Basis einem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und c unabhängig voneinander ganze

der

Zahlen von 1 bis zum Dreifachen der Zahl/in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeuten, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen von Ar¹ nicht überschreitet, und Ar' einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 möglichen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen und Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer möglicher Substituenten bedeutet, wobei a) Ar¹ wenigstens ein Wasserstoffatom besitzt, das direkt an ein Kohlenstoffatom, welches Teil eines aromatischen Kerns ist, gebunden ist, und b) wenn Ar¹ ein Benzolring mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R ist, der Substituent R sich in ortho- oder para-Steilung mit dem Hydroxy lsubstituenten befindet, mit wenigstens einem Nitriermittel unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches, das ein Nitrozwischenprodukt enthält, und

II) Reduktion von wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen in dem ersten Reaktionsgemisch unter Bildung von Aminogruppen.

709817/11θβ

Gewöhnlich bedeutet dies eine Reduktion von wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen zu Aminogruppen in einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel

(OH) _c (R)_a-ir-(NO₂)_b

worin R einen Substituenten _vauf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 möglichen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bedeutet, wobei, wenn Ar einen Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich in ortho-Stellung oder paraStellung zu dem Hydroxylsubstituenten befindet.

Ein anderer typischer Weg zu bestimmten Aminophenolen nach der Erfindung kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

I) Nitrierung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin. R eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 30 bis 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeu-

709817/11Og

tet/ R¹ einen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alky!gruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen. Nitrogruppen und Halogenatome bedeutet und ζ 0 oder 1 ist, mit einem Nitriermittel unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches, das ein Nitrozwischenprodukt enthält und

II) Reduktion von wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen in dem ersten Reaktionsgemisch zu Aminogruppen. Gewöhnlich ist das Nitriermittel Salpetersäure und erfolgt die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators'. Die Gruppe R befindet sich in ortho- oder para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen und sonst wo in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, und die Temperaturen Celsiusgrade, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel IA

Ein Gemisch von 361,2 Teilen tetrapropenylsubstituiertem Phe-

-em nol und 270,9 Teilen Eisessig von 7 bis 17° C wurde ein Gemisch von 90,3 Teilen Salpetersäure (70 bis 71 %-ige HNO₃) und 90,3 Teile Eisessig zugesetzt. Die Zugabe erfolgte während 1,5 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch von außen gekühlt wurde,um es auf 7 bis 17° C zu halten. Das Kühlbad wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 134° C/35 Torr ausgestreift und filtriert und ergab das erwünschte nitrierte

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halt von

Zwischenprodukt als Filtrat mit einem Stickstoffge! 4,65 %.

Beispiel 1B

Ein.Gemisch von 150 Teilen des Produktes von 1A und 50 Teilen Äthanol wurde in einen Autoklaven gegeben. Dieses Gemisch wurde durch Spülen mit Stickstoff entgast, und 0,75 Teile eines Katalysators aus Palladium auf Kohle wurden zugesetzt. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff mehrmals unter Druck gesetzt und dann auf einen Wasserstoffdruck von 6,8 atü gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 Stunden auf 95 bis 100 C gehalten, während der Wasserstoffdruck von 6,8 bis 1,36 atü (100 bsi 20 psig) sich veränderte. Wenn der Wasserstoff druck unter 2,0 atü (30 psig) fiel, wurde er zurück auf 6,8 atü eingestellt. Die Umsetzung wurde 20,5 Stunden fortgesetzt, wonach der Autoklav geöffent wurde und weitere 0,5 Teile Katalysator aus Palladium auf Kohle zugesetzt wurden. Nach wiederholtem Spülen mit Stickstoff (3 mal) wurde der Autoklav wieder auf 6,8 atü (100 psig)\mit Wasserstoff gebracht, und die Umsetzung wurde weitere 16,5 Stunden fortgesetzt. Insgesamt wurden dem Autoklaven 1,63 Mol Wasserstoff zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und bei 130 C/16 Torr ausgestreift. Eine zweite Filtration ergab das Produkt, das einen Stickstoffgehalt von 4,78 % besaß.

Beispiel 2A

Zu einem Gemisch von 3685 Teilen eines polyisobutensubstituierten Phenols (worin der Polyisobutensubstituent 22 bis 25 Kohlenstoff atome enthielt) und 1400 Teilen Textilspiritus wurden

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790 Teile Salpetersäure (70 %-ig) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde unter 50 C gehalten. Nach einem Rühren während etwa 0,7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 5000 Teile Eis gegossen und darin 16 Stunden stehen gelassen. Die organische Schicht, die sich abtrennte, wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann mit 1000 Teilen Benzol vereinigt«, Diese Lösung

ο ⁴

wurde bei 170 C ausgestreift und der Rückstand filtriert, um das erwünschte Zwischenprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,41 % und einer Viskosität bei 99° C von 150,8 SUS zu bekommen.

Beispiel 2B

Ein Gemisch von 130 Teilen des Produktes 2A, 130 Teilen Äthanol und 0,2 Teilen Platinoxid (PtO₉) wurde in eine Hydrierbombe gegebenο Die Bombe wurde mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann bis zu 3 .,7 atü (54 psig) mit Wasserstoff beschickt* Die Bombe wurde 24 Stunden geschüttelt und dann wiederum mit Wasserstoff bis zu 4,8 atü (70 psig) beschickt. Das Schütteln wurde weitere 98 Stunden fortgesetzt. Ausstreifung des resultierenden Reaktionsgemisches bis 145° C/760 Torr lieferte das erwünschte Produkt.

Beispiel 2C

Ein Gemisch von 420 Teilen des Produktes von 2A_r 326 Teilen Äthanol und 12 Teilen eines handelsüblichen Katalysators von Nickel auf Kieselgur wurde in eine Hydrierbombe geeigneter Größe eingeführt. Die Bombe wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 100 atü (1480 psig) gebracht und 5,25 Stunden bewegt. Das resultierende Reaktionsgeitiisch wurde bis 65 C/30 Torr ausgestreift und ergab das Produkt als Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von 2,62 %.

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Beispiel 2D

Ein Gemisch von 105 Teilen des Produktes von 2A, 303 Teilen Cyclohexan und 4 Teilen eines handelsüblichen Katalysators aus Raney-Nickel wurde in eine Hydrierbombe geeigneter Größe eingeführt. Die Bombe wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 68 atü (1000 psig) gebracht und 16 Stunden bei etwa 50° C bewegt- Die Bombe wurde sodann wiederum auf 74,8 atü (1100 psig) unter Druck gesetzt und weitere 24 Stunden bewegt. Sodann wurde die Bombe geöffnet und das Reaktionsgemisch filtriert und erneut in die Bombe mit 4 Teilen frischem Raney-Nickel-Katalysators eingeführt. Die Bombe wurde auf 74_r8 atü (1100 psig) unter Druck gesetzt und 24 Stunden bewegt. Das resultierende Reactionsgemisch vrarde bis 95 C/28 Torr ausgestreift und ergab das Produkt mit einem Hydroxy lgehalt: von 5,24 % und einem Stickstoffgehalt von 2,25 %.

Beispiel 3A

Ein alkyliertes Phenol wurde durch Umsetzung von Phenol mit Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 (Dampfphasenosmometrie) in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenolkomplexkatalysators hergestellt. Ausstreifen des so gebildeten Produktes zunächst bei 230° C/760 Torr (Dampftemperatur) und dann bis 205 C Dampftemperatur/50 Torr ergab gereinigtes alkyliertes Phenol.

Zu einem Gemisch von 265 Teilen gereinigten Alkylphenols, 176 Teilen Ölgemisch und 42 Teilen Erdölnaphtha mit einem Siedepunkt von etwa 20° C wurde langsam ein Gemisch von 18,4 Teilen konzentrierter Salpetersäure (69 bis 7O %-ig) und 35 Teilen

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Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei etwa 30 bis 45 C gerührt, sodann bis 120° C/20 Torr ausgestreift und filtriert und ergab eine Öllösung des erwünschten Nxtrophenolzwischenproduktes.

Beispiel 3B

Ein Gemisch von 1500 Teilen der Produktlösung von 3A_r 642 Teilen Isopropanol und 7,5 Teilen eines Katalysators aus Nickel auf Kieselgur wurde einem Autoklaven unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren wurde der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck

ί
von 6,8 atü (100 psig) gebracht, und das Rühren begann. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 14,5*Stunden auf 96 C gehalten, während insgesamt 1,66 Mol Wasserstoff eingespeist wurden.

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsge-

misch filtriert und das Filtrat bei 1Ώ0° C/18 Torr ausge-

streift. Die Filtration lieferte das erwünschte Produkt in einer öllösung mit einem Gehalt von 0,54 % Stickstoff.

Beispiel 4A

j
Zu einem Gemisch von 400 Teilen polyisobutensubstituiertem

Phenol (worin der Polyisobutensubstituent etwa 100 Kohlenstoff-

atome enthielt), 125 Teilen Textilspiritus und 266 Teilen Verdünnungsmineralöl bei 28 C wurden langsam 22,83 Teile Salpe-

I
tersäure (70 %-ig) in 50 Teilen Wasser während 0,33 Stunden

zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 28 bis 34 C gerührt und bis 158° c/3o Torr ausgestreift.. Die Filtration er-

t gab eine Öllösung (40 %) des erwünschten Zwischenproduktes mit

t einem Stickstoffgehalt von 0,88 %.

ORlGiNAL INSPECTED

709817/1109 I

Beispiel 4B J£

Ein Gemisch von 93 Teilen der Produktlösung des Beispiels 4A und 93 Teilen eines Gemisches von Toluol und Isopropanol (Gewichtsverhältnis 50/50) wurde einem Hydrierkessel geeigneter Größe zugeführt. Das Gemisch wurde entgast und mit Stickstoff gespült. 0,31 Teile eines handelsüblichen Platinoxidkatalysators (86,4 % PtO_?) wurden zugesetzt. Der Reaktionskessel wurde auf 3,9 atü (57 psig) unter Druck gesetzt und 21 Stunden auf 50 bis 60 C gehalten. Insgesamt wurden 0,6 Mol Wasserstoff dem Reaktionskessel zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat ausgestreift und ergab das erwünschte Produkt in einer Öllösung mit einem Gehalt von 0,44 % Stickstoff.

Beispiel 5A

Ein Gemisch von 2160 Teilen polyisobutensubstituiertem Phenol des Beispiels 4A und 1440 Teilen eines Verdünnungsmineralöls wurde auf 60 C erhitzt. Sodann wurden 25 Teile Paraformaldehyd zu dem Gemisch zugesetzt, wonach 15 Teile wäßriger Salzsäure folgten. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 115 C erhitzt. Nach 16-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 160° C erhitzt, während 20 Teile Destillat entfernt wurden. Ausstreifen des Reaktionsgemisches bis 160° C/15 Torr ergab eine Öllösung des erwünschten methylenvernetzten, polyisobutensubstituierten Phenols.

Beispiel 5B

Zu 2406 Teilen der in Beispiel 5A beschriebenen Öllösung und 600 Teilen Textilspiritus wurden 90 Teile Salpetersäure (70 %)

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während 1,5 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt, 63 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und sodann 8 Stunden auf 90 C erhitzt. Ausstreifen bei 160 C/18 Torr ergab eine Ö'llösung des erwünschten nitrierten Zwischenproduktes mit einem Gehalt von 0,79 % Stickstoff.

Beispiel 5C

Ein Gemisch von 800 Teilen der Öllösung des Beispiels 5B und 720 Teilen eines Gemisches von Toluol und Isopropanol (Gewichtsverhältnis 60/40) wurden.in einen Autoklaven eingeführt. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 4 Teile eines Katalysators aus Nickel auf Kieselgur zugesetzt. Das Sticksoffspülen wurde

dreimal wiederholt und der Autoklav mit Wasserstoff bei 25° C

auf einen Druck von 4 atü (60 psig) gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 96 C gesteigert und der Druck 5,5 Stunden auf 6,8 atü gehalten. Der Autoklav wurde dann geöffnet, und weitere 4 Teile Katalysator aus Nickel auf Kieselgur wurden zugesetzt. Der Autoklav wurde nun erneut mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,8 atü gebracht und 6 Stunden auf 96 C und 6,8" atü gehalten. Der Autoklav wurde nun gekühlt und wieder geöffnet. Weitere 0,8 Teile Platinoxidkatalysator wurden zugesetzt. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,1 atü (90 psig) gebracht und auf diesem Druck weitere 8 Stunden gehalten.. Das Reaktionsgemisch wurde nun

filtr- . und das Filtrat bei 150 /18 Torr ausgestreift und ergab eine Öllösung des Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 0,41 %.

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Beispiel 6A I

Ein Gemisch von 1962 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols des Beispiels 3A, 49 Teilen Paraformaldehyd, 15 Teilen wäßriger Salzsäure und 1372 Teilen eines Verdünnungsmineralöls wurde 7 Stunden auf 115° q erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 160 bis 165 C gesteigert und weitere 7 Stunden dort gehalten. 400 Teile Textilspiritus wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und dieses wurde auf 30° C gekühlt. Sodann wurden 136,95 Teile Salpetersäure (70 %-ig) in 140 Teilen Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 30 bis 35 C gerührt und dann bei 170° C/28 Torr ausgestreift, wobei man eine Öllösung des Zwischenproduktes erhielt, welches durch Filtration geklärt wurde.

Beispiel 6B

96 Teile der in Beispiel 6A beschriebenen Öllösung und 96 Teile eines Gemisches von Toluol und Isopropy!alkohol (Gewichtsverhältnis 50/50) wurde in einen Hydrierkessel geeigneter Größe eingeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,32 Teile Platinoxidkatalysator zugesetzt. Nach erneutem Spülen wurde der Reaktionskessel bei 25 C mit Wasserstoff auf einen Druck von 10,6 atü (157 psig) gebracht. Der Wasserstoffdruck wurde 60 Stunden zwischen 3,9 und 3,4 atü (57 bis 50 psig) gehalten, während das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60° C erhitzt wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde filtriert und ausgestreift und ergab eine Öllösung des Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 0,353 %.

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Beispiel 7A "3S*

Zu einem Gemisch von 654 Teilen des polyisobutensubstituierten Phenols des Beispiels 3A und 654 Teilen Isobuttersäure von 27 bis 31° C wurden 90 Teile einer 16-molaren Salpetersäure während 0,5 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 50° C gehalten und dann 63 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Ausstreifen bei 160° C/26 Torr und Filtration durch ein Filterhilfsmittel ergab das erwünschte Nitrozwischenprodukt, das einen Stickstoffgehalt von 1,8 % besaß.

Beispiel 7B

Das Nitroprodukt des Beispiels 7A wurde unter Verwendung eines Katalysators aus Nickel auf Kieselgur hydriert, wonach im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3B folgte.

Beispiel 8A

Ein Gemisch von 4578 Teilen des polyisobutensubstituierten·" Phenols des Beispiels 3A, 3052 Teilen Verdünnungsmineralöl und 725 Teilen Texti~lspiritus wurde bis zur Homogenität auf 60 C erhitzt. Nach dem Kühlen auf 30° C wurden 319,5 Teile 16-molarer Salpetersäure in 600 Teilen Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Kühlen war erforderlich, um das Gemisch unterhalb 40° C zu halten. Nach dem Rühren des Gemisches während weiterer 2 Stunden wurden 3710 Teile in einen zweiten Reaktionskessel überführt. Diese 3710 Teile wurden mit weiteren 127,82 Teilen 16-molarer Salpetersäure in 130 .Teilen Wasser bei 25 bis 30° c behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt und dann bei 220° C/30 Torr ausgestreift. Filtration lieferte eine Öllösung des Zwischenproduktes.

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Beispiel 8B "(to·

Die öllösung des in Beispiel 8A gebildeten Produktes wurde unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators in im wesentlichen der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 2B beschrieben ist, hydriert, um ein Diaminophenol zu liefern.

Beispiel 9 ^v

Ein Gemisch von 543 Teilen eines C₂₅~alkylierten Dinitrophenols (im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 8B hergestellt) , 543 Teilen Isopropanol und 200 Teilen Toluol wurde bei 19 C mit insgesamt 42 Teilen gasförmigem Ammoniak während einer Zeit von 0,75 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 147 Teilen gasförmigem H₂S behandelt. Sowohl die Behandlung mit Ammoniak als auch die mit Schwefelwasserstoff erfolgte durch Einführung des Gases in das gerührte Gemisch unter dessen Oberfläche. Die Ammoniakbehandlung wurde mit 82 Teilen gasförmigem Ammoniak wiederholt, worauf eine Abschlußbehandlung mit 102 Teilen Schwefelwasserstoff folgte. Ausstreifen des Reaktionsgemisches bei 40 -C/60 Torr ergab einen Rückstand, der mit 161 Teilen Verdünnungsöl vereinigt und wiederum bei 70 c/18 Torr ausgestreift wurde. Weitere 161 Teile Verdünnungsöl und 35 Teile Filterhilfsmittel wurden zugesetzt. Filtration dieses Gemisches ergab ein viskoses FiI-trat, das eine 40 %-ige Öllösung des erwünschten Diaminophenols war.

Die Nitrierungen in den Beispielen 10 bis 16 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1A beschrieben, durchgeführt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle angegebe-

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nen aromatischen Hydroxyverbindungen und Salpetersäuremengen verwendet wurden. Reduktion der Nitrozwischenprodukte in diesen Beispielen erfolgte unter Verwendung der Methode, die in den in der Tabelle angegebenen Beispielen beschrieben ist.

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Tabelle Aromatische Hydroxyverbindung

10 2,2'-Dipoly-(isobuten)-y1-4,4'-dihydroxy biphenyl

11 8-Hydroxypoly-(propen)-yl-1-azanaphthalen

12 4-Poly-(isobuten)-y1-1-naphthol

13 2-Poly-(propen/buten-1)-y1-4,4'-isopropylidenbisphenol^

14 4-Tetra-(propen)-yl-2-hydroxyanthra-

cen

15 4-0ctadecyl-1,3-dihydroxybenzol

16 4-Pply-(isobuten)-3-hydroxypyridin

Molekulargewichti

2500

900 1700

3200

Mol HNO.

2,2

1,0 1,1

2,4

1,0 2,2

1300

Reduktionsmethode

3B

9 3B

1B

1) Mittl. Molekulargewicht (Zahlenmittel) gemäß Dampfphasenosmometrie

2) Mol HNO₃ je Mol "einzele aromatische Ringe"

3) Das heißt im wesentlichen die gleiche Methode, die in dem angegebenen Beispiel angegeben ist.

4) Das Molverhältnis von Propen zu Buten-1 in dem Substituenten war 2 : 3

Zu einem Gemsich von 1056 Teilen.tetrapropylsubstituiertem Phenol und 792 Teilen Essigsäure, die auf -9° C gekühlt war, wurde ein Gemisch von 282 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 264 Teilen Essigsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 8 bis 27° C gerührt. Äußeres Kühlen war erforderlich, um die Reaktionstemperatur in diesem Bereich zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 132 C/36 Torr ausgestreift, und der Rest wurde filtriert, um das erwünschte Nitrozwischenprodukt zu bekommen.

Beispiel 17B

Zu einem Gemisch von 680 Teilen des in Beispiel 17A beschriebenen Zwischenproduktes, 340 Teilen denaturierten Äthanols und 100 Teilen Wasser wurden schnell 423 Teile handelsübliches Natriumsulfid zugesetzt. Das Kühlbad wurde verwendet, um die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 65 C zu halten. Nach Rühren während etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei 45 bis 30 C Kohlendioxid eingeblasen. 500 Teile Erdölnaphtha wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und es wurde 16 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 500 Teilen Toluol wurde das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Wasser extrahiert. Diese : Extraktion wurde viermal wiederholt, und die vereinigten Wasserextrakte wurden mit einem Gemisch von Erdölnaphtha und Toluol rückextrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und ausgestreift und ergäben einen Rückstand, der mit 409 Teilen ölgemisch vereinigt wurde. Das vereinigte Gemisch wurde dann bei 105°·· C/15 Torr ausgestreift und ergab eine öllösung des erwünschten Aminophenols.

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Wie oben ausgeführt wurde, sind die Aminophenole nach der Erfindung als Additive zur Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen brauchbar, wo sie primär als Detergentien und Dispergiermittel fungieren. Sie sind besonders brauchbar, wenn das Öl hohen Temperaturen oder zyklischen Beanspruchungen ausgesetzt wird, wie dies der Fall ist,· in Maschinen, die abwechselnd angestellt und abgestellt sind.

Die Schmierölzusammensetzungen nach der Erfindung sind auf der Grundlage natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische derselben. Diese Schmieröle sind beispielsweise Kurbelgehäuseschmieröle für Verbrennungsmaschinen mit Funkenzündung und Kompressionszündung, wie Automobilmotoren und Lastwagenmotoren, Schiffsmotoren und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Automatische Transmissionsflüssigkeiten, Achsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallverarbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmierölzusammensetzungen und Schmierfettzusammensetzungen können ebenfalls durch Einarbeitung der Aminophenole nach der vorliegenden Erfindung darin verbessert werden.

Natürliche Öle sind beispielsweise tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rizinusöl oder Schmalzöl) sowie Mineralschmieröle, wie flüssige Erdölöle und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandelte schmierende Mineralöle vom Paraffinöltyp, Naphthenöltyp oder gemischten Paraffin-Naphthenöltyp. Öle mit schmierender Viskosität, die aus Kohle oder Tonschiefer stammen, sind ebenfalls brauchbare Grundöle. Synthetische Schmieröle sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte

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Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Mischpolymere, chlorierte Polybutylene usw.), Poly-(1-hexene),
Poly-(1-octene), Poly-(1-decene) usw. sowie Gemische derselben. Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole usw.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw), alkylierte
Diphenylather und alkylierte· Diphenylsulf ide und deren Derviate, Analoge und Homologe.

Älkylenoxidhomopolymere und -interpolymere und Derivate derselben, worin die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung,
Verätherung usw. modifiziert wurden, stellen eine andere Klasse. bekannter synthetischer Schmieröle dar. Hierfür sind Beispiele die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Öle, die Alkyl- und Arylather dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglycoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylather von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
1000 bis 1500 usw;) oder Mono- und Polycarbonsäureester derselben, wie beispielsweise die Essigsäureester, gemischen C_-C_R-Fettsäureester oder die C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol.

Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt
die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure,
Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsauren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexyl-

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alkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäther, Propylenglycol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind etwa Dibutyladipat, D-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester von Linolsäuredimer, die komplexen Ester, die durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglycol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildet werden, und dergleichen.

Als synthetische Öle brauchbare Ester sind beispielsweise auch jene, die aus C₅-C ₂~^M°nocarbon.säuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit usw., gewonnen werden.

Öle auf Siliconbasis, wie die Pplyalkyl-, Polyaryl-, Polyalk-

ί.

oxy- oder PoIyaryloxysiloxanole" und —silicatöle umfassen eine andere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel (z.B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropyl'silicat, Tetra- (2-äthylhexyl) silicat, Tetra-(4-methylhexyl)-,silicat, Tetra-(p-tertiärbutylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methy,l-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-, (methyl)-siloxane. Poly-(methy!phenyl)-siloxane usw.). Andere synthetische Schmieröle sind beispielsweise flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresy!phosphat, Trioctylphosphat, Diäthy!ester von Decanphosphonsäure usw.), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen. >_t

Unraffinierte, raffinierte und jwieder raffinierte Öle, entweder

natürliche oder synthetische (sowie Gemische zweier oder mehrerer derselben) des oben beschriebenen Typs können ebenfalls in den Schmiermittelzusammensethsungen nach der vorliegenden

Γ OR!G.^:MÄL INSPECTED

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Erfindung verwendet werden. Unraffinierte öle sind jene, die man direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigungsbehandlung bekommt. Beispielsweise ein Schiefer-Öl, das man direkt aus einem Retortenverfahren bekommt, ein Erdölöl, das man direkt aus der Primärdestillation bekommt, oder ein Esteröl, das man direkt aus einem Veresterungsverfahren bekommt und ohne weitere Behandlung verwendet, wäre ein unraffiniertes öl. Raffinierte öle sind ähnlich den unraffinierten Ölen, jedoch mit der Ausnahme, daß sie mit einer oder mehreren Reinigungsstufen weiter behandelt wurden,.um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation usw. Wieder raffinierte Öle werden bei Verfahren erhalten, nämlich jenen, die zur Gewinnung raffinierter Öle angewendet werden, die aber nunmehr auf Öle angewendet werden, die bereits einmal verwendet wurden. Solche wieder raffinierten öle sind auch als zurückgewonnene oder wieder verarbeitete öle bekannt und werden oftmals nach Methoden zusätzlich behandelt, die auf die Entfernung verbrauchter Zusatzstoffe und Ölabbauprodukte gerichtet sind.

Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 30, gewöhnlich etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile wenigstens eines Aminophenols nach der Erfindung in 100 Teilen Öl gelöst oder stabil dispergiert, um ein zufriedenstellendes Schmiermittel zu produzieren. Die Erfindung betrachtet auch die Verwendung anderer Additive in Verbindung mit der Zusammensetzung nach der Erfindung. Solche Additive -sind beispielsweise Hilfsdetergentien und -dispergiermittel vom ascheproduzierenden oder aschelosen Typ, oxidationsheromende

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MIttel, den Stockpunkt erniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Farbstabilisatoren und schaumverhindernde Mittel.

Die Aminophenole nach der Erfindung können auch in Brennstoffen verwendet werden, wo sie als Detergentien und Dispergiermittel, Antioxidationsmittel und Antikorrosionsmittel wirken. Brennstoffzusammensetzungen nach der Erfindung enthalten gewöhnlieh einen größeren Anteil eines normalerweise flüssigen Brennstoffes,wie eines kohlenwasserstoffhaltigen Erdöldestillatbrennstoffes (wie Motorbenzin gemäß ASTM D-439-73 und Dieselbrennstoff oder Brennöl gemäß ASMT D-396). Normalerweise liegen flüssige Brennstoffzusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoff material! en, wie Alkohole, Äther,- organische Nitroverbindungen und dergleichen (wie Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther, Nitromethan) umfassen, ebenso innerhalb des Erfindungsgedankens wie flüssige Brennstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen herleiten, wie solche aus Getreide, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Normalerweise werden auch flüssige Brennstoffe, die Gemische eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffbrennstoffe und eines oder mehrerer Nichtkohlenwasserstoff materialien sind, als unter den Erfindungsgedanken fallend angesehen. Beispiele solcher Gemische sind Kombinationen von Benzin und Äthanol, Dieselöl und Äther, Benzin und Nitromethan usw. Besonders bevorzugt ist Benzin, d.h. ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60° C am 10 %-Destillationspunkt und von etwa 205° C am 90 I-Destillationspunkt.

Allgemein enthalten diese Brennstoffzusammensetzungen eine Menge von wenigstens einem Aminophenol nach der Erfindung, die

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ausreicht, um dem Brennstoff Antioxidationseigenschaften und/oder Dispergiereigenschaften und/oder Detergenseigenschaften zu verleihen«, Gewöhnlich liegt diese Menge bei etwa 1 bis etwa 10 000, vorzugsweise bei 4 bis 1000 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes je Million Gewichtsteile des Brennstoffes. Die bevorzugten Brennstoffzusammensetzungen auf Benzinbasis zeigen allgemein ausgezeichnete Maschinenölschlammdispergierbarkeit und Detergenseigenschaften. Außerdem widerstehen sie der Oxidation.

Die Brennstoffzusammensetzungen nach der Erfindung können außer den Zusammensetzungen nach der Erfindung auch noch andere Zusatzstoffe enthalten^ die dem Fachmann bekannt sind- Diese können beispielsweise Antiklopfmittel _t wie Tetraalky!bleiverbindungen, BIe!spülmittel, wie Halogenalkane (z.B, Äthylendichlorid .und Äthylendibromid), Ablagerungsverhinderer oder -modifikatoren, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer^ Antioxidationsmittel, 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenoli. Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride derselben, bakteriostatische Mittel, Gummibildungsverhinderer, Metalldeaktivatoren, Demulgiermittel, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Eisbxldungsverhinderungsmittel und dergleichen sein. ·

In bestimmten bevorzugten Brennstoffzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Zusammensetzungen nach der Erfindung mit anderen aschelosen Dispergiermitteln in Benzin vereinigt. Solche aschelosen Dispergiermittel sind vorzugsweise Ester eines Mono- oder Polyols und eines hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäure-Azyliermittels, das

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wenigstens 3Ο Kohlenstoffatome im Azylrest enthält. Solche Ester sind dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise die FR-PS 1 396 645, die GB-PS 981 850 und 1 055 337 und die ÜS-PS 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 346 354, 3 522 179, 3 579 45b, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242_f 3 697 428 und 3 7Ο8 522 sowie die GB-PS 1 306 529„ Auf diese Patentschriften wird hier ansdrücklich Bezug genommen hinsichtlich der Offenbarung geeigneter Ester und Methoden zu ihrer Herstellung. Allgemein liegt das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen nach der Erfindung für die oben erwähnten aschelosen Dispergiermitteln bei etwa O₅-I bis etwa 10,0₇ vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Teilen der Zusammensetzung nach der Erfindung je Teil des ascheloses Dispergiermittels.,

Nach Hocli einer anderen ausfuhrungs form der Erfindung können die Aminophenole nach der Erfindung mit Mannich-Kondensationsprodukten vereinigt werden, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden _e Polyaminen und Aminopyridine!! gebildet wurden, um Schmiermittel und/oder Brennstoffadditive herzustellen. Solche Kondensafcionsprodukte sind in den US-PS 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 und 3 725 277 beschrieben.

Die Aminophenole nach der Erfindung können direkt zu dem Brennstoff oder Schmieröl unter Bildung der Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen nach der Erfindung zugesetzt werden, oder sie können zunächst mit wenigstens einem im wesentlichen inerten und normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel/-Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Xylol oder einem normalerweise flüssigen Brennstoff, wie er oben beschrieben ist, verdünnt werden, um ein Additiv zu bilden, das dann in ausreichen-

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den Mengen zu dem Brennstoff oder Schmieröl zugesetzt wird, um die hier beschriebene erfinderische Brennstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung zu bekommen. Diese Konzentrate enthalten allgemein etwa 30 bis etwa 90 % der Zusammensetzung nach der Erfindung und können außerdem irgendwelche der oben beschriebenen herkömmlichen Zusatzstoffe enthalten, besonders die oben beschriebenen aschelosen Dispergiermittel in den genannten Mengenverhältnissen. Der Rest des Konzentrates besteht aus Lösungsmittel/Verdünnungsmittel.

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Claims

P atentansprüche

worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a? b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeuten^ wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar nicht übers ehr ei te i._ff und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Älky!gruppen _r niedermolekularen AIkoxygruppenjr Nitrogruppen^ Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Substituenten bedeutet _s wobei _s wenn Ar einen Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, sich der Substituent R vorzugsweise in ortho- oder para-Steilung zum HydroxyIsubstituenten befindet.
2. Aminophenole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

im Mittel bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome besitzt=
3. Aminophenole nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Substituenten allein auf Hydrocarbylbasis bedeutet.
4. Aminophenole nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe oder Alkeny!gruppe bedeutet«

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5. Aminophenole nach Anspruch 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß R einen Substituenten mit im Mittel wenigstens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet und aus homopolymerisierten oder interpolymerisierten C„__1n~Olefinen, vorzugsweise

C__ .,^-!-Olefinen und Gemischen derselben, stammt.

β ο Aminophenole nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R sich von homopolymer is iertem oder interpolymerisiertem Äthylen, Propylen, Butylenen oder Gemischen derselben herleitet.

7ο Aminophenole nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ar 2 oder mehrere vernetzte und/oder miteinander verschmolzene mehrkernige aromatische Kerne enthält«

8ο Aminophenole nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ar

einen Maphthaiinkern bedeutet»

9„ Aminophenole nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern Ar dis allgemeine Formel ar^Lng-art (Q) besitzt: _ff worin ar einen einseinen Ring oder einen aus miteinander verschmolzenen Ringen aufgebauten Kern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei x^enigstens 3 ungesättigte Valenzen oder Bindungen in der Gesamtheit aller Gruppen ar vorliegen, w eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, jede Gruppe Lng eine Brückenbindung bedeutet, die jeweils einzeln genommen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, eine Äthergruppe, Sulfidgruppe, Poiysulfidgruppe mit 2 bis
6. Schwefelatomen, SuIfiny!gruppe, SuIfony!gruppe, niedermolekulare Älkylengruppe, Di-(niederalkyl)-methylengruppe, niedermolekulare Älkylenäthergruppe, niedermolekulare AlkylensuIfidgruppe, niedermolekulare ' Alkylenpolysulfidgruppe, Äminogruppe oder ein Gemisch solcher

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Brückenbindungen ist, Q eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m 0 bis 3 bedeutet.

10. Aminophenole nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen Benzolkern mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten bedeutet und a, b und c jeweils 1 bedeuten.

11. Aminophenole nach Anspruch 1 bis 10 der allgemeinen Formel

1-2

worin R einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit durchschnittlich etwa 30 bis 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich in ortho- oder para-Steilung zu der Hydroxylgruppe befindet, R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ 0 oder 1 bedeutet.

12. Aminophenole nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

13. Aminophenole nach Anspruch 11,und 12, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine im wesentlichen gesättigte rein aliphatische Gruppe ist.

14. Aminophenole nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ sich in para-Stellung zu dem Hydroxylsubstituenten befindet und ζ 0 bedeutet.

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15. Aminophenole nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten bedeutet.

16. Aminophenole nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ im Mittel wenigstens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

17. Aminophenole nach Anspruch,11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Substituenten bedeutet, der sich von homopolymerisierten oder interpolymerisierten C„_.. -Olefinen, vorzugsweise C„_,. -1 -Olefinen oder Gemischen derselben, besonders von Äthylen, Propylen, Butylenen oder Gemischen derselben herleitet.

18. Aminophenole nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemine Formel

besitzen, worin R sich von homopolymerisierten oder interpolymerisierten C_2-1 -1-Olefinen herleitet und im Mittel etwa 30 bis etwa 750 aliphatische Kohlenstoff atome enthält, R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ O oder 1 ist.

19. Aminophenole nach Anpsruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sich Gruppe R von homopolymerisierten oder interpolymerisierten Olefinen aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylenen und Gemischen derselben herleitet.

20. Aminophenole nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß R sich von polymerisiertem Isobuten herleitet.

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21. Aminophenole nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit im Mittel wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.

22. Aminophenole nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, (■daß ζ 0 bedeutet.

23. Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen nach Anpsruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

(OH) _c

(R) -Ar·

Ct

worin R eine Gruppe auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a, b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar' nicht überschreitet, und Ar¹ einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alky!gruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Nitrogruppen und Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer solcher Substituenten bedeutet, wobei Ar¹ wenigstens ein direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebundenes Wasserstoffatom besitzt und, wenn Ar ein Benzolring mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R bedeutet, der Substituent R sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxylsubstituenten befindet, mit wenigstens einem Nitriermittel unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches, das ein

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Nitrozwischenprodukt enthält, nitriert und wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen in diesem ersten Reaktionsgemisch zu Aminogruppen reduziert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen verwendet, worin R im Mittel bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, worin Ar¹ wenigstens ein direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebundenes Wasserstoffatom enthält, wobei dieses Kohlenstoffatom sich um eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen von einem aromatischen Kohlenstoffatom, welches eine Hydroxylgruppe trägt, entfernt befindet.

26. Verfahren nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen verwendet, worin R im Mittel bis zu etwa 300 Kohlenstoff atome besitzt.

27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen verwendet, worin R im Mittel wenigstens etwa 30 Kohlenstoff atome enthält und sich von homopolymerisierten oder xnterpolymer is xerten C__.. -Olefinen herleitet.

28. Verfahren nach Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen verwendet, worin Är^f einen Benzolkern bedeutet.

29. Verfahren nach Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitriermittel Salpetersäure verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man .das Nitrozwischenprodukt mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators reduziert.

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23
man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

31. Verfahren nach Anspruch 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß

worin R¹ einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit im Mittel etwa 30 bis 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen in ortho- oder paraStellung zu.der phenolischen Hydroxylgruppe bedeutet, R¹'¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet und ζ Ο oder 1 ist, unter Bildung eines ersten Reaktionsgemisches, das ein Nitrozwxschenprodukt enthält, mit einem Nitriermittel nitriert und wenigstens etwa 5O % der Nitrogruppen in dem ersten Reaktiosngemisch zu Aminogruppen reduziert.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Augangsverbindungen verwendet, worin R¹ sich in para-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet und sich von homopolymerisiertem Isobutylen herleitet und ζ 0 bedeutet.

33. Verfahren zur Herstellung von Aminophenolen nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens etwa 50 % der Nitrogruppen in einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

(OH)

(R) _a-AT-(NO₂) _b

worin R" einen Substituenten auf der Basis eines im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffes mit wenigstens 10 alipha-

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tischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a, b und c jeweils unabhän-

Zahl
gig voneinander eine ganze/von 1 bis zum Dreifachen der Zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne bedeutet, wobei die Summe von a,. b und c die ungesättigten Valenzen oder Bindungen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 3 eventuellen Substituenten aus der Gruppe der niedermolekularen Alkylgruppen, niedermolekularen Alkoxygruppen, Halogenatome oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Substituenten bedeutet, wobei, wenn Ar ein Benzolkern mit nur einer Hydroxylgruppe und einem Substituenten R ist, der Substituent R sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zum Hydroxy1-substituenten befindet, zu Aminogruppen reduziert.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Nitrosubstituenten mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators reduziert.

35. Verwendung wenigstens eines Aminophenols nach Anspruch 1 bis 22 als Zusatzstoff zu flüssigen Brennstoffen oder Schmierölen.

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