FI62555B

FI62555B - Braensle- eller smoerjmedelskomposition

Info

Publication number: FI62555B
Application number: FI762917A
Authority: FI
Inventors: Richard Michael Lange
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1982-09-30
Also published as: FR2327982A1; DK160208C; FR2327982B1; AU1859676A; DE2646241A1; DK461676A; IT1121681B; SE423384B; NL7611251A; DK160208B; SE7611381L; DE2646241C2; SE7611382L; DK461576A; AU512423B2; MX147153A; SE423402B; GB1530198A; JPS5248638A; FI762916A

Description

1“-.---- ... KUULUTUSJULKAISU

$β£Γ& Μ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 62555 C Patentti myönnetty 10 Cl 1023 pn Γ; ^ JT o 1 j ^ '{ ^ w (S1) Kv.lk?/lnt.CI.3 c 10 M 1/54 SUOM I — Fl N LAN D pi) PKwttil»kmM-PiHntmtknln| 762917 (22) Hlkamisptlvi — An«6knlng*daf 13.10.76 (23) Alkuptlvi— Glttl|h«*d»f 13.10.76 (41) Tullut Julkltuktl — liivit offuntllg 15.0U.7 7 fetontti- ia rekisterihallitus (44) Nlhavltulpmnon „ kullL,ulluIlun ^ __

Patent- och registerstyrelsen ' Amttkan utiijd och utl.skriftm pubticsrmd 30.09.82 (32)(33)(31) Pyri·»/ utuelkeu*— kfftrd priorltat li .10.75 12. Oli. 76 USA (US) 622358, 676172 (71) The Lubrizol Corporation, . P.O. Box 17100, Euclid Station, Cleveland,

Ohio 1*1*117, USA (US) (72) Richard Michael Lange, Euclid, Ohio, USA(US) (74 ) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Poltto- tai voiteluainekoostumus - Bränsle- eller smörjmedels-komposition Tämä keksintö koskee lisäainekoostumuksia, joita voidaan käyttää voiteluviskositeetin omaaviin öljyihin perustuvissa voiteluaineissa ja normaaleissa nestemäisissä polttoaineissa. Keksintö koskee erityisesti aminofenoleja, joissa on vähintään yksi hiilivetyperustai-nen, ainakin noin 10 alifaattista hiiliatomia sisältävä ryhmä.

US-patentissa 2 197 835 on selitetty aromaattisten amiinien metal 1 i suoloj en valmistus, jotka amiinit muodostetaan nitraamalla ja t, sen jälkeen pelkistämällä parafiini-substituoituja hydroksi-aromaat-tisia hiilivetyjä. Näitä metallisuoloja voidaan lisätä mineraaliöl-jyihin niiden jähmepisteen alentamiseksi ja niiden viskositeetti-indeksien nostamiseksi.

US-patenteissä 2 502 708 ja 2 571 092 on selitetty nitraus ja sen jälkeen hydraus kardanoli-amiinin valmistamiseksi. Tätä amino-kardanolia on pidetty käyttökelpoisena mineraaliöljyjen, rasvojen ja raakaöljytuotteiden hapetusta estävänä aineena. Kardanolin, joka myös tunnetaan anakardolina, on sanottu olevan 3-pentadekyylifenolin, 3-(8'-pentadekenyyli)-fenolin, 3-(81:11’-pentadekadienyyli)-fenolin ja 3-(8:11:14'-pentadekatrienyyli)-fenolin seos. Patentissa 2 502 708 ja 2 571 092 esitetyt kaavat sekä kemiallinen kirjallisuus (vrt. Dictionary of Organic Compounds, Voi. 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, s. 229) osoittavat että kardanolin C^,j-substituentti on 6 2 5 5 ύ 2 meta-aseinässä hydroksiryhmään nähden.

US-patentissa 2 859 251 on selitetty orto-, para- ja meta-ami-nofenolien alkylointi olefiinipolymeereillä, joissa on 6-18 hiiliatomia molekyylissä, sellaisen katalyyttisen kompleksin läsnäollessa, joka saadaan sekoittamalla fluorivetyä booritrifluoridin ja rautaryh-män metallifluoridin kanssa. US-patentissa 2 859 251 ei ole mainittu ovatko tuotteessa olevat alkyyliryhmät sitoutuneet hiili-, typpi-ja/tai happiatomiin.

Useita vuosikymmeniä on tiedetty että voiteluviskositeetin omaaviin öljyihin perustuvien voiteluaineiden (esim. öljyjen ja rasvojen) ja normaalien nestemäisten polttoaineiden käyttöominaisuuksia voidaan parantaa käyttämällä niissä lisäaineita. Johtuen kuitenkin raaka-aineiden niukkuudesta ja yhä kasvavista laite-, polttoaine- ja voiteluainekustannuksista sekä tietoisuudesta ympäristöongelmista ovat tutkimustyöt uusien, tehokkaiden, vaihtoehtoisten voitelu- ja polttoaineiden löytämiseksi jatkuneet heikentymättä.

Tämän keksinnön kohteena on näin ollen uusien lisäainekoostu-musten aikaansaaminen,jotka antavat käyttökelpoisia ja edullisia ominaisuuksia mainittuja lisäainekoostumuksia sisältäville öljyperustai-sille voiteluaineille ja normaaleille nestemäisille polttoaineille.

Keksinnön kohteena ovat myös uudet konsentraatit ja voiteluaineet ja polttoaineet, jotka sisältävät tämän keksinnön mukaisia aminofenoleja.

Muut keksinnön päämäärät ilmenevät jäljempänä seuraavasta selityksestä.

i Tämä keksintö koskee aminofenoleja, joiden kaava on

<0H>C

I i (R)ä-Ar--(NH2>b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti, jossa 'on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku,joka on 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni, tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin kombinaatio; edellyttäen, että kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydrok-syyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai 3 62556 para-asemassa hydroksyylisubstituenttiin nähden.

Sanontaa "fenoli" käytetään tässä selityksessä tällä alalla yleisesti vallitsevaa käytöntöä vastaavasti tarkoittamaan hydroksi-aromaattisia yhdisteitä joissa on ainakin yksi hydroksyyliryhmä joka on sitoutunut suoraan aromaattisen renkaan hiileen.

Tämän keksinnön puitteisiin kuuluvat myös voiteluviskositeetin omaaviin öljyihin perustuvat voiteluaineet, normaalit polttoaineet ja lisäainekonsentraatit^jotka sisältävät edellä mainittuja aminofe-noleja.

Aromaattinen ryhmä Ar voi olla yksinkertainen aromaattinen ydin, kuten bentseeniyhdin,- pyridiiniydin, tiofeeniydin, 1,2,3,4-tetrahyd-ronaftaleeniydin jne., tai polynukleraarinen aromaattinen ryhmä.

Nämä polynukleaariset ryhmät voivat olla fuusioitunutta tyyppiä, ts. sellaisia, joissa ainakin kaksi aromaattista ydintä on kahdesta pisteestä fuusioitunut toiseen ytimeen, kuten naftaleenissa, antrasee-nissa, atsonaftaleeneissa jne. Nämä polynukleaariset aromaattiset ryhmät voivat myös olla siltakytkettyä tyyppiä, jossa ainakin kaksi ydintä (joko mono- tai polynukleaarista) siltasidoksilla ovat kytketyt keskenään. Tällaiset siltasidokset voivat olla yksinkertaisia hiili-hiili-sidoksia, eetterisidoksia, ketosidoksia, sulfidisidoksia, 2-6 rikkiatomia sisältäviä polysulfidisidoksia, sulfinyylisidoksia, sulfonyylisidoksia, metyleenisidoksia, alkyleenisidoksia, dl-(alempi-alkyyli)-metyleenisidoksia, alempialkyleeni-eetterisidoksia, alkylee-niketosidoksia, alempialkyleenirikkisidoksia, 2-6 hiiliatomia sisältäviä alempialkyleenipolysulfidisidoksia, aminosidoksia, polyamino-sidoksia ja tällaisten divalenttisten siltasidosten kombinaatioita. Joissakin tapauksissa voi ryhmässä Ar olla läsnä enemmän kuin yksi siltasidos aromaattisten ydinten välillä. Esimerkiksi fluoreeniyti-messä on kaksi bentseeniydintä jotka ovat sitoutuneet sekä metyleeni-sidoksella että kovalenttisella sidoksella. Tällaisen ryhmän voidaan katsoa sisältävän kolme ydintä, mutta vain kaksi niistä ovat aromaattisia. Normaalisti Ar sisältää vain hiiliatomeja aromaattisissa ytimissä per se.

Aromaattisten ydinten lukumäärä ryhmässä Ar, olivatpa ne sitten fuusioituneet, siltasitoutuneet tai yhdistetyt keskenään molemmilla tavoilla, voi vaikuttaa lukuarvoihin a, b ja c kaavassa I. Kun Ar sisältää esimerkiksi yksinkertaisen aromaattisen ytimen, a, b ja c ovat kukin toisistaan riippumatta 1-3. Kun Ar sisältää kaksi aromaattista ydintä, a, b ja c voivat kukin olla kokonaisluku 1-6, toisin sanoen luvusta 1 aina lukuun, joka on 3 kertaa läsnäolevien aromaat 6 2 5 5 ύ 4 tisten ydinten lukumäärä (esim. naftaleenissa 2 ydintä). Kun ryhmässä Ar taas on kolme ydintä, a, b ja c voivat olla kokonaisluku 1-9. Niinpä kun Ar on esimerkiksi bifenyyliryhmä, a, b ja c voivat toisistaan riippumatta olla kokonaisluku 1-6. Arvoja a, b ja c rajoittavat luonnollisesti se tosiasia että niiden summa ei voi olla suurempi kuin ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien summa.

Yksirenkaista aromaattista ydintä, joka voi muodostaa ryhmän Ar, voidaan havainnollistaa yleisellä kaavalla ar(Q)m f jossa ar tarkoittaa yksirenkaista aromaattista ydintä (esim. bentsee-niä), jossa on 4-10 hiiliatomia, jolloin kukin ryhmä Q muista riippumatta tarkoittaa alempialkyyliryhmää, alempialkoksiryhmää, nitroryh-mää tai halogeeniatomia, ja m on 0-3. Tässä selityksessä ja vaatimuk-sissä käytettynä "alempi" tarkoittaa enintään 7 hiiliatomia sisältäviä ryhmiä, kuten alempialkyyli- ja alempialkoksyyliryhmiä. Halogee-niatomeja ovat fluori-, kloori-, bromi- ja jodiatomit; halogeeniato-mit ovat yleensä fluori- ja klooriatomeja.

Esimerkkejä tällaisista yksirenkaisista Ar-ryhmistä ovat seu-raavat:, h —— —yK— yS—Me I I ί

H—H—k^—H H

H

yV ySj yV.

Me k^J H H — 0Pr H—YY—H

— —Λ—Nit

H—H C1 H H

H I ^ch2 ~ CH2 rrN-cH2-L2

H Η211- H2 H

H2 6 2 5 51> 5 jne., jossa

Me on metyyli, Et on etyyli, Pr on n-propyyli ja Nit on nitro.

Kun Ar on polynukleaarinen aromaattinen fuusioitunut rengasryh-nä, sillä voi olla yleinen kaava ar"”/"' ar , (Q) , jossa ar, Q ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, m1 on 1-4 ja ZZZ tarkoittaa fuusioivaa sidosparia joka fuusioi kaksi rengasta niin että kaksi hiiliatomia kuuluu kumpaankin kahdesta vierekkäisestä renkaasta. Erikoisesimerkkejä fuusioituneista rengasaromaattisista ryhmistä Ar ovat:

H

I I

H H_H

H H

MeO

Nit

H —H H H

H

H MeO —

H -H

H H H

jne.

Aromaattisen ryhmän Ar ollessa siltakytketty polynukleaarinen aromaattinen ryhmä, se voidaan havainnollistaa yleisellä kaavalla ar-(_Lng - ar -4^(Q)mw possa w on kokonaisluku 1 - noin 20, ar tarkoittaa samaa kuin edellä, edellyttäen^että siinä on ainakin 3 tyydyttämätöntä (ts. vapaata) va-lenssia yhteensä kaikissa ar-ryhmissä, Q ja m tarkoittavat samaa kuin m 6 62550 edellä, ja kukin Lng on siltasidos, joka muista riippumatta voi olla yksinkertainen hiili-hiili-sidos, eetterisidos (esim. -0-), ketosidos

O

11 (esim. -C-), sulfidisidos (esim. -S-), 2-6 rikkisidosta sisältävä po-lysulfidisidos (esim. -S2~g-), sulfinyylisidos (esim. -S(O)-), sulfo-nyylisidos (esim. -S(0)2“)/ alempialkyleenlsidos (esim. -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-CH- jne.), di-(alempialkyyli)-metyleenisidos (esim.

k° -CR2~), alempialkyleenieetterisidos (esim. -CH2-0-, -CH20-CH2-, -CH2-CH20-, CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CHOCH2CH-, -CH2CHOCHCH2-, jne.), R°- O R° O R° R°

11 M

alempialkyleeniketosidos (esim. -CH2C-, -CH2CCH2-), alempialkyleeni-sulfidisidos (esim. jossa yksi tai useampi -O- alempialkyleenieette-risidoksessa on korvattu -S-atomilla), alempialkyleenipolysulfidisidos (esim. jossa yksi tai useampi -O- on korjattu -S2-g-ryhmällä), aminosidos (esim. -N-, -N-, -CH_N-, -CH~NCH~-, -alk-N-, jossa alk I I 0 * I Z I ^ ·

H R

on alempialkyleeni, jne.), polyaminosidos (esim. -N(alkN).-.n, jossa 1 .' x o tyydyttämättömät vapaat N-valenssit sisältävät H-atomeja tai R -ryhmiä) ja tällaisten siltasidoksien kombinaatiot (kuten R° on alempi-alkyyliryhmä).

Esimerkkejä, joissa Ar on siltasidottu polynukleaarinen aromaattinen ryhmä, ovat seuraavat:

H H H H

Λ li. X rt X

H H H H

H H

H

,γΥΥγ H -XyJ- 7 62550

H H

I. ?e 1 J1! Hj .

«I 1 \ / 1-10 jne.

Kaikki nämä Ar-ryhmät ovat yleensä substituoimattomia lukuunottamatta R, -OH ja -NH2~ryhmiä (ja siltaryhmiä).

Kustannus-, hankinta- ja käyttökelpoisuussyistä ryhmä Ar on normaalisti bentseeniydin, alempialkyleenisillastettu bentseeniydin, tai naftaleeniydin. Niinpä tyypillinen Ar-ryhmä on bentseeni- tai naftaleeniydin, jossa on 3-5 tyydyttämätöntä valenssia, niin että yksi tai kaksi näistä valensseista voi olla tyydytetty hydroksyyliryh-mällä, jolloin jäljellä olevat tyydyttämättömät valenssit ovat, mikäli mahdollista, joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden. Ar on mieluimmin bentseeniydin, jossa on 3-4 tyydyttämätöntä valenssia, jolloin yksi voi olla tyydytetty hydroksyyliryhmällä ja jäljellä olevat kaksi tai kolme ovat joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden.

Tämän keksinnön mukaiset aminofenolit sisältävät suoraan sitoutuneena aromaattisen ryhmän Ar pääasiassa tyydytetyn monovalenttisen hiilivetyperustaisen ryhmän R, jossa on ainakin noin 10 alifaattista hiiliatomia. Tämä ryhmä R voi sisältää jopa noin 400 alifaattista hiiliatomia. Läsnä voi olla enemmän kuin yksi tällainen ryhmä, mutta yleensä enintään kaksi tai kolme tällaista ryhmää on läsnä kutakin aromaattista ydintä kohti aromaattisessa ryhmässä Ar. Luku "a" tar- M» 8 6 2 5 5 lj koittaa läsnäolevien R-ryhmien kokonaismäärää kaavassa I. Hiilivety-perustaisessa ryhmässä on yleensä ainakin noin 30, ja erityisesti ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia ja enintään noin 750 ja erityisesti aina noin 400, ja yleensä noin 300 alifaattista hiiliatomia. Nämä R-ryhmät ovat tyypillisesti alkyyli- tai alkenyyliryhmiä.

Hiilivetyperustaiset ryhmät R valmistetaan yleensä 2-10 hiili-atomia sisältävien mono- ja di-olefiinien, kuten etyleenin, propy-leenin, buteenin-1, isobuteenin, butadieenin, isopreenin, 1-heksee-nin, 1-okteenin jne. homo- tai interpolymeereistä (esim. kopolymee-reistä, terpolymeereistä). Nämä olefiinit ovat yleensä 1-mono-ole-fiineja. R-ryhmät voivat myös olla peräisin tällaisten homo- tai interpolymeerien halogenoiduista (esim. klooratuista tai bromatuista) analogeista. R-ryhmät voivat kuitenkin olla peräisin muista lähteistä, kuten monomeerisistä korkeamolekulaarisista alkeeneista (esim. 1-tetrakonteeneista) ja sen klooratuista ja hydroklooratuista analogeista, alifaattisista maaöljyfraktioista, erityisesti parafiiniva-hoista ja sen krakatuista ja klooratuista ja hydroklooratuista analogeista, valkoöljyistä, synteettisistä alkeeneista, kuten sellaisista, jotka valmistetaan Ziegler-Natta-prosessin mukaan (esim. polyetylee-ni-rasvat) ja muista, asiantuntijoille tunnetuista lähteistä. R-ryh-missä oleva tyydyttämätön osa voidaan pelkistää tai eliminoida hyd-raamalla alalla tunnettujen menetelmien mukaan ennen jäljempänä selitettyä nitrausvaihetta.

Tässä sanonta "hiilivetyperustainen" tarkoittaa ryhmää jonka hiiliatomi on suoraan sitoutunut molekyylin loppuosaan ja jolla on , pääasiassa hiilivetyluonne. Niinpä hiilivetyperustaiset ryhmät voivat sisältää aina yhden radikaalin, jolla ei ole hiilivetyluonnetta, kutakin 10 hiiliatomia kohti edellyttäen ettei tämä radikaali oleellisesti muuta ryhmän pääasiallista hiilivetyluonnetta. Asiantuntijoille on selvää(että tällaisia radikaaleja ovat esim. hydroksyyli, halogeeni (erityisesti kloori ja fluori), alkoksyyli, alkyylimerkapto, alkyylisulfoksi jne. Nämä hiilivetyperustaiset ryhmät R ovat kuitenkin yleensä puhtaita hydrokarbyylejä, eivätkä sisällä lainkaan ei-hydrokarbyyli-radikaaleja.

Hiilivety-perustaiset ryhmät R ovat pääasiassa tyydytettyjä, ts. ne sisältävät korkeintaan yhden tyydyttämättömän hiili-hiili-sidoksen kutakin kymmentä yksinkertaista hiili-hiili-sidosta kohti. Yleensä ne sisältävät korkeintaan yhden ei-aromaattisen tyydyttämättömän hiili-hiili-sidoksen kutakin 50 läsnäolevaa hiili-hiili-sidosta kohti.

62555 Tämän keksinnön mukaisten aminofenolien hiilivety-perustaiset · ryhmät ovat myös pääasiassa alifaattisia, ts. ne sisältävät korkeintaan yhden ei-alifaattisen ryhmän (sykloalkyyli-, sykloalkenyyli- tai aromaattisen) ryhmän, jossa on enintään 6 hiiliatomia kutakin 10 hiiliatomia kohti ryhmässä R. Nämä R-ryhmät sisältävät kuitenkin yleensä enintään yhden tällaisen ei-alifaattisen ryhmän kutakin 50 hiili-atomia kohti, ja monessa tapauksessa ne eivät sisällä lainkaan tällaisia ei-alifaattisia ryhmiä; ts. tyypilliset R-ryhmät ovat puhtaasti alifaattisia. Nämä puhtaasti alifaattiset ryhmät R ovat mieluimmin alkyyli- tai alkenyyliryhmiä.

Esimerkkejä pääasiassa tyydytetyistä hiilivety-perustaisista I

R-ryhmistä ovat seuraavat: i

tetra(propyleeni)-ryhmä, I

deka(propyleeni)-ryhmä, : tri(isobuteeni)-ryhmä, tetrakontanyyli-ryhmä, henpentakontanyyliryhmä, noin 35 - noin 70 hiiliatomia sisältävien poly(etyleeni/propy-leeni)-ryhmien seos, noin 35 - noin 70 hiiliatomia sisältävien oksidatiivisesti tai mekaaniseksi hajotettujen poly(etyleeni/propyleeni)-ryhmien seos, noin 80 - noin 150 hiiliatomia sisältävien poly(propyleeni/1-hekseeni)-ryhmien seos, 20-32 hiiliatomia sisältävien poly(siobuteeni)-ryhmien seos, * keskimäärin 50-75 hiiliatomia sisältävien poly(isobuteeni)-ryhmien seos.

Tyypilliset R-ryhmät ovat peräisin homo- tai interpolymeroiduis-ta C2-1Q-l-olefiineista, kuten etyleenistä, propyleenistä, buteeneis-ta ja näiden seoksista.

Ryhmän R edullinen lähde ovat poly(isobuteenit) jotka saadaan polymeroimalla C^-raffinointivirta, jonka buteenipitoisuus on 35-75 paino-% ja isobuteenipitoisuus 15-60 paino-%, tyypillisesti 30-60 paino-% Lewis-happokatalysaattorin, kuten aluminiujntrikloridin tai booritrifluoridin läsnäollessa. Nämä polybuteenit sisältävät pääasiallisesti (yli 80 % toistuvien yksikköjen kokonaismäärästä) toistuvia isobuteeniyksiköitä, joiden kaava on 62555 10 CH-

- CH0-- C

2 I

CH3

Hiilivetyperustaisen ryhmän R liittäminen keksinnön mukaisten amino-fenolien aromaattiseen ryhmään Ar voidaan suorittaa lukuisilla, asiantuntijoille hyvin tunnetuilla menetelmillä. Eräs erityisen sopiva tekniikka on Friedel-Crafts-reaktio, jossa olefiini (esim. olefiini-sidoksen sisältävä polymeeri) tai sen halogenoitu tai hydrohalogenoi-tu analogi saatetaan "reagoimaan fenolin kanssa. Tämä reaktio tapahtuu Lewis—happokatalysaattorin (esim. booritrifluoridin ja sen eet-tereiden ,fenolien, fluorivedyn kanssa saatujen kompleksien, jne. aluminiumkloridin, aluminiumbromidin, sinkkidikloridin, jne.) läsnäollessa. Menetelmät ja olosuhteet tällaisten reaktioiden suorittamiseksi ovat asiantuntijoille hyvin tunnettuja, vrt. esimerkiksi artikkelia "Alkylation of Phenols", Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 1, sivut 894-895, Inter-science Publishers, John Wiley and Company, N.Y., 1963. Muita yhtä hyvin tunnettuja sopivia ja yksinkertaisia menetelmiä hiilivetyperustaisen ryhmän R liittämiseksi aromaattiseen ryhmään Ar ovat asiantuntijoille hyvin tunnettuja.

Kuten kaavasta I ilmenee, tämän keksinnön mukaiset aminofenolit sisältävät vähintään yhden seuraavista substituenteista: hydroksyyli-ryhmä, edellämääritelty R-ryhmä ja primäärinen aminoryhmä, -NH2. Kukin edellämainituista ryhmistä on liittynyt sellaiseen hiiliatomiin, joka on Ar-ryhmän aromaattisen ytimen osa. Niiden ei kuitenkaan tarvitse olla sitoutuneita samaan aromaattiseen renkaaseen mikäli Ar-ryhmässä on enemmän kuin yksi aromaattinen ydin.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan tämän keksinnön mukaiset aminofenolit sisältävät yhden edellämainituista substituenteista mutta vain yhden aromaattisen renkaan, mieluimmin bentseenirenkaan. Tätä edullista aminofenolien luokkaa voidaan havainnollistaa kaavalla

R'--I

(R"MZ

11 62555 jossa R'-ryhmä on hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on noin 30- noin 400 alifaattista hiiliatomia, joka on orto- tai para-asemassa hydrok-syyliryhmään nähden, R'’ ' on alempialkyyli-, alempialkoksyyli-, nitro-ryhmä tai halogeeniatomia, ja z on 0 tai 1. Yleensä z on 0 ja R' on pääasiassa tyydytetty, puhtaasti alifaattinen ryhmä. Se on usein alkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka on para-asemassa OH-substituenttiin nähden.

Erään toisen luokan keksinnön mukaisia aminofenoleja muodostavat yhdisteet, joiden kaava on OH ‘ Λ R -f χ--(ΝΗ2)ι_2 (R')z jossa R on pääasiassa tyydytetty hydrokarbyylisubstituentti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 750 alifaattista hiiliatomia; R' on alempialkyyli-, alempialkoksi-, nitro- tai halogeenisubstituentti, ja z on 0 tai 1, edellyttäen, että R on orto- tai para-asemassa fcno-liseen hydroksiryhmään nähden.

Keksinnön erään vielä edullisemman suoritusmuodon mukaan amino-fenolien kaava on OH ‘ >™2 —1-

V

R" jossa R" on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2~iq l~olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 300 alifaattista hiiliatomia ja R"' ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.

R" on yleensä peräisin etyleenistä, propyleenistä, butyleenistä tai näiden seoksista. Tyypillisesti se on peräisin polymeroiduista iso-buteenista. Ryhmä R" sisältää yleensä ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia ja z on 0.

Erään toisen luokan keksinnön mukaisia aminofenoleja muodosta- 12 62555 vat yhdisteet, joiden kaava on

OH

¥0-1^1/ NH2

(R,)z-T

V

R

jossa R on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2_^q 1-olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 750 alifaattis-ta hiiliatomia, R' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni, ja z on 0 tai 1, edellyttäen, että kun läsnä on vain yksi aminoryhmä orto-asemassa fenoliseen hydroksiryhmään nähden, ryhmä R*, mikäli läsnä, voi olla orto-asemassa mainittuun hydroksyyliryhmään nähden. Tällöin R usein sisältää keskimäärin ainakin 50 alifaattis-ta hiiliatomia ja on peräisin etyleenin, propyleenin, buteenien ja nähden seosten homo- tai interpolymeereistä. Tyypilliset R-ryhmät ovat peräisin polymeroidusta isobuteenista.

Keksinnön mukaiset aminofenolit voidaan valmistaa lukuisilla eri synteettisillä menetelmillä. Nämä menetelmät voivat vaihdella käytetyn reaktiotyypin ja keskinäisen järjestyksen mukaan. Esimerkiksi aromaattinen hiilivety, kuten bentseeni, voidaan alkyloida alky-loimisaineella, kuten polymeerisellä olefiinillä alkyloidun aromaattisen välituotteen muodostamiseksi. Tämä välituote voidaan sitten » nitrata, esimerkiksi polynitro-välituotteen valmistamiseksi. Polynit-ro-välituote voidaan puolestaan pelkistää diamiiniksi, joka sen jälkeen voidaan diatsotoida ja saattaa reagoimaan veden kanssa aminoryh-mien muuttamiseksi hydroksyyliryhmäksi ja halutun aminofenolin valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan polynitro-välituotteen yksi nitroryhmä muuttaa hydroksyyliryhmäksi sulattamalla emäksen kanssa hydroksi-nitro-alkyloidun aromaattisen yhdisteen valmistamiseksi, joka sen jälkeen voidaan pelkistää halutun aminofenolin valmistamiseksi.

Toinen käyttökelpoinen menetelmä keksinnön mukaisten aminofeno-lien valmistamiseksi käsittää fenolin alkyloimisen olefiinisen alky-loimisaineen avulla alkyloiduksi fenoliksi. Tämä alkyloitu fenoli voidaan sen jälkeen nitrata välituotteena saatavaksi nitrofencliksi, joka voidaan muuttaa halutuksi aminofenoliksi pelkistämällä ainakin 13 6 2555 osa nitroryhmlstä aminoryhmiksi.

Menetelmät fenolien alkyloimiseksi ovat hyvin tunnettuja asiantuntijoille, vrt. esimerkiksi edellämainittua julkaisua Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Tunnetaan myös menetelmiä fenolien nitraamiseksi, vrt. esimerkiksi Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 13, artikkelia otsikoitu "Nitrophenols", s. 888 et seq., sekä julkaisuja "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation", P.B. De La Mare ja J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity", J.G.Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; ja "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Editor, Interscience Publishers, N.Y., 1969.

Aromaattiset hydroksiyhdisteet voidaan nitrata typpihapolla, typpihapon seoksilla happojen kuten rikkihapon tai booritrifluoridin kanssa, typpitetroksidilla, nitroniumtetrafluoriboraateilla ja asyy-linitraateilla. Sopiva nitrausreagenssi on yleensä typpihappo jonka konsentraatio on esimerkiksi noin 30-90 %, yleensä noin 60-90 %. Reaktiota voidaan edesauttaa käyttämällä mukana pääasiassa inerttejä nestemäisiä laimentimia ja liuotusaineita, kuten etikka- tai butyyri-happoa, jotka parantavat reagenssien välistä kosketusta.

Olosuhteet ja konsentraatiot hydroksiaromaattisten yhdisteiden nitraamiseksi ovat myös tekniikassa hyvin tunnettuja. Reaktio voidaan esimerkiksi suorittaa noin -15 - noin 150°C:n lämpötilassa.

Yleensä nitraus suoritetaan sopivasti noin 25 - noin 75°C:ssa.

Riippuen erityisesti käytetystä nitrausaineesta käytetään yleen- « sä noin 0,5-4 moolia nitrausainetta kutakin moolia kohti aromaattista ydintä nitrattavassa hydroksi-aromaattisessa välituotteessa. Mikäli Ar-ryhmässä on enemmän kuin.yksi aromaattinen ydin, voidaan nit-rausainemäärää nostaa tällaisten läsnäolevien ydinten lukumäärää vastaavasti. Esimerkiksi yksi mooli naftaleeniperustaista aromaattista välituotetta vastaa tässä keksinnössä kahta "yksirenkaista" aromaattista ydintä niin, että tässä tapauksessa käytetään yleensä noin 1-4 moolia nitrausainetta. Käytettäessä typpihappoa nitrausaineena käytetään sitä yleensä noin 1,0 - noin 3,0 moolia, moolia kohti aromaattista ydintä. Voidaan käyttää aina noin 5 molaarista ylimäärää nitrausainetta ("yksirenkaista" aromaattista ydintä kohti) kun reaktiota halutaan edistää tai suorittaa nopeasti.

Hydroksi-aromaattisen välituotteen nitraus kestää yleensä 0,25-j 24 tuntia vaikkakin voi olla sopivaa saattaa nitrausseos reagoimaan myös pitempiä aikoja, kuten 96 tunnin ajan.

14 62556

Aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistys vastaaviksi amiineiksi on myös tunnettu, vrt. esimerkiksi artikkelia "Amination by Reduction", Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 2, s. 76-99. Tällaiset pelkistykset voidaan yleensä suorittaa esimerkiksi vedyllä, hiilimonoksidilla tai hydratsiinil-la (tai näiden seoksilla) metallikatalysaattoreiden, kuten palladiumin, platinan ja sen oksidien, nikkelin, kuparikromiitin jne. läsnäollessa. Näissä katalysoiduissa pelkistyksissä voidaan myös käyttää ko-katalysaattoreita, kuten alkali- tai maa-alkalimetallihydrokside-ja tai amiineja (myös aminofenoleja).

Pelkistys voidaan myös suorittaa käyttämällä pelkistäviä metalleja happojen, kuten kloorivetyhapon läsnäollessa. Tyypillisiä pelkistäviä metalleja ovat sinkki, rauta ja tina; voidaan myös käyttää näiden metallien suoloja.

Nitroryhmät voidaan myös pelkistää Zinin-reaktion avulla, vrt. "Organic Reaction", Voi. 20, John Wily & Sons, N.Y., 1973, s. 455 et seq. Zinin-reaktio käsittää yleensä nitroryhmän pelkistyksen di-valenttisilla negatiivisilla rikkiyhdisteillä, kuten alkalimetallien sulfideilla, polysulfideilla ja hydrosulfideilla,

Nitroryhmät voidaan pelkistää elektrolyyttisesti vrt. esimerkiksi edellä mainittua artikkelia "Amination by Reduction".

Amonofenolit saadaan tyypillisesti pelkistämällä nitrofenoleja vedyllä metallikatalysaattorin, kuten jonkin edellämainitun katalysaattorin läsnäollessa. Tämä pelkistys suoritetaan yleensä noin 15-250°C:n, tyypillisesti noin 50-150°C:n lämpötilassa vetypaineen ollessa noin 1-140 bar (0-2000 psig), tyypillisesti noin 4,5-18 bar (50-250 psig). Pelkistysreaktioaika on yleensä noin 0,5-50 tuntia. Reaktioita voidaan edistää käyttämällä mukana pääasiassa inerttejä nestemäisiä laimennus-aineita ja liuottimia, kuten etanolia, sykloheksaania jne. Aminofe-nolituote saadaan hyvin tunnettujen menetelmien mukaan, kuten tislaamalla, suodattamalla, uuttamalla jne.

Pelkistystä jatketaan kunnes vähintään noin 50 %, yleensä noin 80 % nitroväliaineseoksen nitroryhmämäärästä on muuttunut aminoryh-miksi. Edellämainittu tyypillinen menetelmä aminofenolien valmistamiseksi voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti: (I) nitrataan ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on (OH) | c m--Ar' 15 62556 jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen ettei lukujen a, b ja c summa ylitä Ar'-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar' on aromaattinen ryhmä jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro ja halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio, edellyttäen, että (a) Ar' sisältää ainakin yhden vetyatomin joka on suoraan sitoutunut sellaiseen hiiliatomiin, joka muodostaa aromaattisen ytimen osan, ja Cb) kun Ar' on-bentseeni, jossa on vain yksi hyd-roksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substitentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyylisubstituenttiin nähden, ensimmäisen, nitrovälituotteen sisältävän reaktioseoksen muodostamiseksi ja (II) pelkistetään vähintään noin 50 % mainitussa ensimmäisessä reaktioseoksessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi.

Tämä tarkoittaa yleensä sitä, että pelkistetään ainakin noin 50 % nitroryhmistä aminoryhmiksi yhdisteessä tai yhdisteiden seoksessa, joiden kaava on <0H)c

I C

(R) ---Ar-- (N02) b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivety-perustainen substituentti jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat kukin toisistaan riippumatta kokonaisluku 1-3 kertaa Ar-ryhmässä läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä Ar-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituenttia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio; edellyttäen, että kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyylisubstituenttiin nähden.

Toinen tyypillinen menetelmä eräiden keksinnön mukaisten amino-fenolien valmistamiseksi käsittää sen, että (I) nitrataan ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on 62555 16

OH

Λ R --j---—(R')z jossa R on pääasiassa tyydytetty, noin 30 - noin 750 alifaattista hiiliatomia sisältävä hydrokarbyyli, R' on alempialkyyli-, alempialkok-syyli-, nitro- tai halogeenisubstituentti, z on 0 tai 1, ensimmäisen nitrovälituötteen sisältävän reaktioseoksen valmistamiseksi, ja (II) pelkistetään ainakin noin 50 % ensimmäisessä reaktioseok-sessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi. Nitrausaineena on yleensä typpihappo ja pelkistys suoritetaan vedyllä metallihydrauskataly-saattorin läsnäollessa. R-ryhmä on orto- tai para-asemassa fenoli-seen hydroksyyliryhmään nähden.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta, ja kaikki lämpötilat ovat Celsiusasteina (°C) näissä esimerkeissä ja muualla selityksessä, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki IA:

Seokseen, jossa on 361,2 osaa tetrapropenyyli-substituoitua fenolia ja 270,9 osaa jääetikkaa, lisätään 7-17°:ssa seos, jossa on 90,3 osaa typpihappoa (70-71 % HNO^) ja 90,3 osaa jääetikkaa. Lisäys suoritetaan 1,5 tunnin ajan samalla kun reaktioastiaa jäähdytetään ulkopuolisesti sen lämpötilan pitämiseksi 7-17°:ssa. Jäähdytyskylpy< poistetaan ja reaktioseosta hämmennetään 2 tuntia huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen reaktioseos tislataan 134°:ssa/35 torria ja suodatetaan halutun nitro-välituotteen saamiseksi suodoksena, jonka typpipitoisuus on 4,65 %.

Esimerkki IB:

Seos, jossa on 150 osaa tuotetta IA ja 50 osaa etanolia, lisätään autoklaaviin. Tästä seoksesta poistetaan kaasut huuhtelemalla typellä ja lisätään 0,75 osaa palladium-hiili-katalysaattoria. Autoklaavi evakuoidaan ja panostetaan typellä useita kertoja ja nostetaan vetypaine sitten arvoon 100 psig. Reaktioseos pidetään 95-100°:ssa 2,5 tuntia vetypäineen vaihdellessa n. 7,9-2,4 bar (100-20 psig). Kun vetypaine laskee alle n. 3,1 bar'in (30 psig), se säädetään takaisin n. 7,9 bar'iin (100 psig). Reaktiota jatketaan 20,5 tuntia, minkä jälkeen autoklaavi avataan ja lisätään vielä 0,5 osaa palladium-hiili-katalysaattoria. Toiste-

6 2 5 5 S

17 tun typpihuuhtelun jälkeen (3 kertaa) autoklaavin vetypaine nostetaan uudestaan n. 7,9 bar'in (100 psig) ja reaktiota jatketaan vielä 16,5 tuntia. Autoklaaviin syötetään yhteensä 1,63 moolia vetyä. Reaktioseos suodatetaan ja tislataan 130°:seen/16 torria. Toistuvalla suodatuksella saadaan tuotetta, jonka typpipitoisuus on 4,78 %.

Esimerkki 2A;

Seokseen, jossa on 3685 osaa polyisobuteeni-substituoitua fenolia (jossa polyisobuteeni-substitentti sisältää 22-25 hiiliatomia) ja 1400 osaa tekstiilispriitä, lisätään 790 osaa typpihappoa (70 %). I

Reaktioseoksen lämpötila pidetään alle 50°. Hämmennetään noin 0,7 ; tuntia, minkä jälkeen reaktioseos kaadetaan 5000 osaan jäitä ja varastoidaan 16 tuntia. Erottuva orgaaninen kerros pestään kahdesti | vedellä ja yhdistetään sen jälkeen 1000 osan kanssa bentseeniä. Tämä liuos tislataan 170°:seen ja jäännös suodatetaan halutun välituot- I teen valmistamiseksi jonka typpipitoisuus on 2,41 % ja viskositeet- ; ti 99°:ssa 150,8 SUS.

Esimerkki 2B:

Seos, jossa on 130 osaa tuotetta 2A, 130 osaa etanolia ja 0,2 osaa platinaoksidia (PtC^) panostetaan hydrauspommiin. Pommi huuhdellaan useita kertoja vedyllä ja panostetaan sitten n. 4,7 barbin (54 psig) vedyllä. Pommia keinutetaan 24 tuntia ja panostetaan uudestaan arvoon 70 psig vedyllä. Keinuttamista jatketaan vielä 98 tuntia. Tislaamalla saatu reaktioseos 145°:seen/760 torria saadaan haluttua tuotetta.

Esimerkki 2C: ,

Seos, jossa on 420 osaa tuotetta 2A, 326 osaa etanolia ja 12 osaa kaupallista nikkeli-piimaa-katalysaattoria, panostetaan sopivan 7 kokoiseen hydrauspommiin. Pcrrmin paine nostetaan n. 103 bar'iin (1480 psig) vedyllä ja ravistellaan 5,25 tuntia. Saatu reaktioseos tislataan 65°:seen/30 torria, jolloin jäännöksenä saadaan tuotetta, jonka typpipitoisuus on 2,62 %.

Esimerkki 2D:

Seos, jossa on 105 osaa tuotetta 2A, 303 osaa sykloheksaania ja 4 osaa kaupallista Raney-nikkeli-katalysaattoria, panostetaan sopivan kokoiseen hydrauspommiin. Ponnin paine nostetaan n. 70 bar’iin (1000 psig) vedyllä ja ravistellaan noin 50°:ssa 16 tuntia. Pommin paine nostetaan uudestaan n. 77 bar'iin (1100 psig) ja ravistellaan vielä 24 tuntia. Pommi avataan ja reaktioseos suodatetaan ja panostetaan uudestaan pommiin yhdessä 4 osan kanssa Raney-nikkeli-katalysaattoria. Pommin

6 2 5 5 S

18 paine nostetaan n, 77 bar'iin (1100 psig) ja ravistellaan 24 tuntia. Saatu reaktioseos tislataan 95°:seen/28 torria, jolloin saadaan tuotetta, jonka hydroksyylipitoisuus on 5,24 % ja typpipitoisuus 2,25 %. Esimerkki 3A:

Valmistetaan alkyloitu fenoli saattamalla fenolia reagoimaan polyisobuteenin kanssa, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000 (höyryfaasiosmometria) booritrifluoridi-fenoli-kompleksi-katalysaattorin läsnäollessa. Näin muodostunut tuote tislataan ensin 230°:seen/760 torria (höyrylämpötila) ja sen jälkeen 205°:n höyryläm-pötilaan/50 torria, jolloin saadaan puhdistettua alkyloitua fenolia.

Seokseen, jossa on 265 osaa puhdistetty alkyylifenolia, 176 osaa sekaöljyä ja 42 osaa liuotinbensiiniä, jonka kiehumapiste on noin 20°, lisätään hitaasti seokseen, jossa on 18,4 osaa väkevää typpihappoa (69-70 %) ja 35 osaa vettä. Reaktioseosta hämmennetään 3 tuntia noin 30-45°:ssa, tislataan 120°:seen/20 torria ja suodatetaan jolloin saadaan halutun nitrofenoli-välituotteen öljyliuos.

Esimerkki 3B:

Seos, jossa on 1500 osaa esimerkin 3A tuoteliuosta, 642 osaa isopropanolia ja 7,5 osaa nikkeli-piimaakatalysaattoria, panostetaan autoklaaviin typpiatmosfäärissä. Siihen puhalletaan typpeä ja evakuoidaan kolme kertaa, minkä jälkeen autoklaavin paine nostetaan n, 7,9 bar'iin (100 psig) vedyllä ja hämmentäminen aloitetaan. Reaktioseos pidetään 96°:ssa yhteensä 14,5 tuntia samalla kun siihen syötetään yhteensä 1,66 moolia vetyä. Siihen puhalletaan typpeä ja evakuoidaan kolme kertaa, minkä jälkeen reaktioseos suodatetaan ja suodos tislataan 120°:seen/18 torria. Suodattamalla saadaan haluttua tuotetta liuoksena, joka sisältää 0,54 % typpeä.

Esimerkki 4A:

Seokseen, jossa on 400 osaa polyisobuteeni-substituoitua fenolia (jossa polyisobuteeni-substitentti sisältää noin 100 hiiliatomia), '125 osaa tekstiilispriitä ja 266 osaa laimennusmineraaliöljyä 28°:ssa, lisätään hitaasti 22,83 osaa typpihappoa (70 %) 50 osassa vettä 0,33 tunnin kuluessa. Seosta hämmennetään 28-34°:ssa 2 tuntia ja tislataan 158°:seen/30 torria, suodatetaan jolloin saadaan halutun välituotteen Öljyliuos (40 %), jonka typpipitoisuus on 0,88 %.

Esimerkki 4B:

Seos, jossa on 93 osaa esimerkin 4A tuoteliuosta ja 93 osaa tolueenin ja isopropanolin seosta (50/50 painosta laskettuna) panostetaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Seoksesta poistetaan kaasut ja siihen puhalletaan typpeä; lisätään 0,31 osaa kaupallista

G 2 5 5 S

19 platinaoksidikatalysaattoria (86,4 % PtC^)- Reaktioastian paine nostetaan n. 4,9 bar'iin (57 psig) ja pidetään 50-60°:ssa 21 tuntia. Reaktioas-tiaan syötetään yhteensä 0,6 moolia vetyä. Sen jälkeen reaktioseos suodatetaan ja suodos tislataan halutun tuotteen saamiseksi öljyliuok-sena, joka sisältää 0,44 % typpeä.

Esimerkki 5A:

Seosta, jossa on 2160 osaa esimerkin 4A polyisobuteeni-substi-tuoitua fenolia ja 1440 osaa mineraaliöljyä laimennusaineena, kuumennetaan 60°:seen. Sen jälkeen lisätään 25 osaa paraformeldehydiä seokseen ja sen jälkeen 15 osaa vesipitoista kloorivetyhappao. Seosta kuumennetaan 115°:ssa 1 tunnin ajan. Pidetään 16 tuntia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen reaktioseos kuumennetaan 160°:ssa yhden tunnin aikana samalla kun poistetaan 20 osaa tislettä. Reaktioseos tislataan 160°:seen/15 torria jolloin saadaan halutun metyleenikytke-tyn polyisobuteeni-substituoidun fenolin öljyliuosta.

Esimerkki 5B: 2406 osaan esimerkissä 5A selitettyä öljyliuosta ja 600 osaan tekstiilispriitä, lisätään 90 osaa typpihappoa (70 %) 1,5 tunnin kuluessa. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia, pidetään 63 tuntia huoneen lämpötilassa ja kuumennetaan sen jälkeen 8 tuntia 90°:ssa. Tislataan 160°:seen/18 torria jolloin saadaan halutun nitratun välituotteen öljyliuosta, joka sisältää 0,79 % typpeä.

Esimerkki 5C;

Seos, jossa on 800 osaa esimerkin 5B öljyliuosta ja 720 osaa tolueeni/isopropanoli-seosta (60/40 painosta laskettuna) panostetaan autoklaaviin. Huuhdellaan typellä, minkä jälkeen lisätään 4 osaa nikkeli-piimaa-katalysaattoria. Typpihuuhtelut toistetaan kolme kertaa ja autoklaavipaine nostetaan vedyllä n. 6,1 bar'iin (60 psig) 25°:ssa. Reaktiolämpötila nostetaan hitaasti 96°: seen ja paine pidetään n, 7,9 bar'issa (100 psig) 5,5 tuntia. Sen jälkeen autoklaavi avataan ja siihen lisätään vielä 4 paino-osaa nikkeli-piimaakatalysaattoria. Autoklaavin paine nostetaan uudestaan n. 7,9 bar'iin vetyä ja pidetään 96°:ssa/ 7,9 bar 6 tuntia. Autoklaavi jäähdytetään ja avataan uudestaan; lisätään vielä 0,8 osaa platinoksidikatalysaattoria, Sen jälkeen autoklaavin paine nostetaan uudestaan 7,2 bar'iin (90 psig) vedyllä · ja pidetään tässä paineessa vielä 8 tuntia. Reaktioseos suodatetaan ja tislataan 150°:seen/18 torria, jolloin saadaan tuotteen öljyliuos, jonka typpipitoisuus on 0,41 %.

Esimerkki 6A:

Seosta, jossa on 1962 osaa esimerkin 3A mukaista polyisobutee- ψ 20 62555 ni-substituoitua fenolia, 49,5 osaa paraformaldehydiä, 15 osaa vesipitoista kloorivetyhappoa ja 1372 osaa mineraaliöljy-laimennusainet-ta, kuumennetaan 7 tuntia 115°:ssa. Sen jälkeen reaktiolämpötila nostetaan 160-165°:seen ja pidetään tässä lämpötilassa vielä 7 tuntia. Sen jälkeen seokseen lisätään vielä 400 osaa tekstiilispriitä ja jäähdytetään 30°:seen. Sen jälkeen lisätään hitaasti 136,95 osaa typpihappoa (70 %) 140 osassa vettä. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia 30-35°:ssa ja tislataan sitten 170°:seen/28 torria, jolloin saadaan välituotteen öljyliuos joka tehdään kirkkaaksi suodattamalla. Esimerkki 6B: 96 osaa esimerkissä 6A selitettyä öljyliuosta ja 96 osaa toluee-ni/isopropanoli-seosta (50/50 painosta laskettuna) panostetaan sopi- ! van kokoiseen hydrausastiaan. Huuhdellaan typellä, minkä jälkeen lisätään 0,32 osaa platinoksidikatalysaattoria. Reaktioastia huuhdellaan uudestaan minkä jälkeen sen paine nostetaan n. 12 bar'iin (157 psig) 25°:ssa vedyllä. Vetypaine pidetään n. 4,9-4,5 bar (57-50 psig) 60 tuntia samalla kun reaktioseosta kuumennetaan 50-60°:ssa. Saatu reaktioseos suodatetaan ja tislataan jolloin saadaan tuotteen öljyliuos, jonka typpipitoisuus on 0,353 %.

Esimerkki 7A:

Seokseen, jossa on 654 osaa esimerkin 3A polyisobuteeni-substi-tuoitua fenolia ja 654 osaa isobutyyrihappoa 27-31°:ssa, lisätään 90 osaa 16 molaarista typpihappoa 0,5 tunnin kuluessa. Reaktioseos pidetään 50°:ssa 3 tuntia ja varastoidaan sen jälkeen huoneen lämpötilassa 63 tuntia. Tislataan 160°:seen/26 torria ja suodatetaan, t jolloin saadaan haluttua nitrovälituotetta, jonka typpipitoisuus on 1,8 %.

Esimerkki 7B:

Esimerkin 7A nitrotuote hydrataan käyttämällä nikkeli-piiinaaka-talysaattoria pääasiassa esimerkissä 3B selitettyä menetelmää vastaavasti .

Esimerkki 8A:

Seos, jossa on 4578 osaa esimerkin 3A mukaista polyisobuteeni-substituoitua fenolia, 3052 osaa mineraaliöljy-laimennusainetta ja 725 osaa tekstiilispriitä, kuumennetaan 60°:seen homogeeniseksi.

Jäähdytetään 30°:seen, minkä jälkeen seokseen lisätään 319,5 osaa 16 molaarista typpihappoa 600 osassa vettä. Jäähdytetään seoksen lämpötilan pitämiseksi alle 40°. Reaktioseosta hämmennetään vielä 2 tuntia, minkä jälkeen 3710 osaa seosta siirretään toiseen reaktio-astiaan. Nämä 3710 osaa käsitellään vielä 127,82 osalla 16 molaaris- <41

6 2 5 5 S

21 ta typpihappoa 130 osassa vettä 25-30°:ssa. Reaktioseosta hämmennetään 1,5 tuntia ja tislataan sitten 220°:seen/30 torria. Suodattamalla saadaan välituotteen öljyliuosta.

Esimerkki 8B:

Esimerkin 8A mukaan saadun tuotteen öljyliuos hydrataan käyttämällä platinaoksidikatalysaattoria pääasiassa esimerkissä 2B selitetyllä tavalla diaminofenolin valmistamiseksi.

Esimerkki 9:

Seosta,jossa on 543 osaa dinitro- C25~a Ikyloitua fenolia (valmistettu pääasiassa esimerkissä 8B selitetyllä tavalla), 543 osaa isopropanolia ja 200 osaa tolueeniä käsitellään 19°:ssa yhteensä 42 osalla kaasumaista ammoniakkia 0,75 tunnin kuluessa. Reaktioseosta käsitellään sitten 147 osalla kaasumaista rikkivetyä. Sekä ammoniakkia- että rikkihiilikäsittely suoritetaan syöttämällä kaasu hämmennetyn seoksen pinnan alapuolelle. Ammoniakkikäsittely toistetaan käyttämällä 82 osaa kaasumaista ammoniakkia ja sen jälkeen käsittelemällä lopuksi 102 osalla rikkihiiltä. Tislaamalla reaktioseos 40°:seen/ 60 torria saadaan jäännös, joka yhdistetään 161 osan kanssa laimen-nusöljyä ja tislataan jälleen 70°:seen/18 torria. Lisätään vielä 161 osaa öljylaimenninta ja 35 osaa suodatinapuainetta; suodattamalla tämä seos saadaan viskoottinen suodos, joka on diaminofenolin 40 %: nen liuos.

Esimerkkien 10-16 mukaiset nitraukset suodatetaan pääasiassa esimerkissä IA selitetyllä tavalla käyttämällä taulukossa A mainittuja hydroksi-aromaattiyhdisteitä ja typpihappomääriä. Näissä esimerkeissä suoritetaan nitrovälituotteiden pelkistys käyttämällä taulukon A esimerkeissä mainittua tekniikkaa.

62556 ro tn <o >.a: -p aj

tn -h m PQ PQ PQ

•H-H n m n rH m h <n

Ai G ro

rH

Φ Φ rH

-P «0

•H

P :G G

-P -P G

— Φ G Ai ™ g -h λ;

O Ό -P

ΓΟ g >, -h m Q tn G ··

g 0-1 O rH O (N o O G Ai CN

W *· - * - - - - -H-Ptl)

PN H H PN rH (N rH UI UI -P G

G fö -H O

•H 4J :sj H M~t -4-J >~i rd ' O >i (0 +J tn Q M G -P tn

S ΪΡ g d) -P

:0 O -P -P

XJ P >i G

G :G di

;G a: -P

G = -H

>1 G :G P

-P x> tn tn ^ -p tn tn Xl

Ή . φ Ή -H G

P G Ai tn

OOOO O -P Ai P

Qj OOOO II O P G φ Φ • m σ\ r~ pn li o :G Φ g Ό

•H PN rH ΓΟ rH :rÖ P -P jC

o g p tn G

S tn d) tn

O Ai ’P

*P G G rH

G -p = tn o . G d) G tn o < -p φ a -p g g to l r-v i tn p +j h->

O -P - I -P ^J· -P H-> rH x; -p rH

^ Ό -P -P I tn G >1 O G I

A! Ä - rH O -p -p Ai CU I >ί Ai -P G

G >i: >h -P rH rH O rQ *P AP G -P

rp I >1 dH >1 O P *P to dl G g C

G G -P G >i C Ό tn Ai rH -p Q) G Φ : rP-p Cr-.QJ>,AiO O rP G dl

En G >, G I M m Λ OP g o en -P

•p >t Φ rH I 03 I pro OGG

P : —- -Φ - I -P-P CN Ό >i G g G Xl

-P -P a -P G Xl I >i A 0) -P

G G O H Φ I -H X! I GfOUlG

G Φ P φ ·Ρ i—I -P ro ‘POG *ro i

g φ -P a >1 -P G >1 Ό Γ :G 2 :G

0 -prH— ~ G Φ ΪΡ I ~ P W :G G

P G >1 ΪΡ -H Xl Φ r» ro -P :G a -P

G Xl >i H -p G -P >* C :G G G

1 O G 0 G Φ -P -P G rH dl g -ro G dl P tnoaOOGrHO ΙΦ -P dl G dl tn -P tp I φ X> φ >H φ -P +J Ai rH +J a

M '-'H CV. rH G Φ a a rP G U3 O U3 O

O : >iX5 I G Xl ao O >ι Λ Φ O G P

p rH -p -p -p O O P P -P >h O «S>Ph t5 otntndHGpaacAi tn-p >, a Ai AiG-P a O — dl d) -P G _ r-> r-~ k -Po OG'— ---in m d) g — ·ρ .p <n m n*

Ό P P G >1 >1-P p tn G >1-P

I Ό Π3 U3 rH rH I -P G -P H G

•P - -p O O - ΦΡΑίΟ-Ρ g (nx: x:g aa·^· -p-p o a p P '* P I I I I “ I C I I >1 2 n G oo i—t -h· (H rr •N’G ν' h· a

-P

Ai a:

P O *—I (N rO H· LO VO

Φ rp rp rp t—I rH i—I i—I

ε

-P

tn w

6 2 5 5 G

23

Esimerkki 17A:

Seokseen, jossa on 1056 osaa tetrapropyyli-substituoitua fenolia ja 792 osaa etikkahappoa jäähdytettynä -9°:seen, lisätään seos, jossa on 282 osaa väkevää typpihappoa ja 264 osaa etikkahappoa. Reaktio- j seosta hämmennetään 8-27°:ssa 5 tuntia; käytetään ulkopuolista jääh- j dytystä reaktiolämpötilan pitämiseksi tällä välillä. Reaktioseos tislataan 132°:seen/36 torria ja jäännös suodatetaan halutun nitroväli-tuotteen valmistamiseksi.

Esimerkki 17B:

Seokseen, jossa on 680 osaa esimerkissä 17A selitettyä välituotetta, 340 osaa denaturoitua etanolia ja 100 osaa vettä, lisätään nopeasti 423 osaa kaupallista natriumsulfidia. Käytetään jäähdytys-haudetta reaktiolämpötilan pitämiseksi alle noin 65°. Hämmennetään noin 1 tunti, minkä jälkeen reaktioseosta keitetään palautusjäähdyttäen 4 tuntia. Reaktioseokseen puhalletaan sitten hiilidioksidia 45-30°:ssa 3 tunnin ajan; lisätään 500 osaa liuotinbensiiniä saokseen ja hämmennetään 16 tuntia. Lisätään 500 osaa tolueenia, minkä jälkeen reaktioseos uutetaan 500 osalla vettä. Tämä uuttaus toistetaan 4 kertaa ja yhdistetyt vesiuutteet uutetaan takaisin liuotin-bensiinin ja tolueenin seoksella. Orgaaniset uutteet yhdistetään ja tislataan jolloin Saadaan jäännös, joka yhdistetään 409 osaan se-kaöljyä. Yhdistetty seos tislataan sen jälkeen 105°:seen/15 torria jolloin saadaan halutun aminofenolin öljyliuos.

Kuten edellä mainittiin, ovat tämän keksinnön mukaiset arnino-fenolit käyttökelpoisia lisäaineita valmistettaessa voiteluainekoos-tumuksia, joissa ne toimivat pääasiassa detergentteinä ja dispergoi- , misaineina. Ne ovat erityisen käyttökelpoisia sellaisissa tapauksis- j ... .sa.:,joissa öljy on altis korkeille lämpötiloille tai toistuviin .rasi- > tuksiin kuten jaksottaisesti käytettävissä moottoreissa. ! Tämän keksinnön mukaiset voiteluöljykoostumukset perustuvat ! luonnollisiin ja synteettisiin voiteluöljyihin ja niiden seoksiin. Tällaisia voiteluaineita ovat kampikammion voiteluaineet kipinä- ja 1 puristussytytyksellä toimivia polttomoottoreita, kuten autojen ja j

kuorma-autojen moottoreita, vene- ja veturi-diesel-moottoreita var- j ten jne. Myös automaattivaihteistonesteitä, voimansiirtoakseli-, I

=’ ^vaihteisto*-v metallityö-stövoitelealneita, hydraulinesteitä ja muita ; voiteluaineita ja rasvoja voidaan parantaa lisäämällä niihin keksinnön mukaisia aminofenoleja.

Luonnon öljyt ovat eläin- ja kasviöljyt (esim. risiiniöljy, r--«'lardiöljy) sekä-mineraaliset voiteluöljyt, kuten nestemäiset maaöljyt •r 24 6255ii ja liuotinkäsitellyt tai happokäsitellyt parafiini-, nafteeni- tai seka-parafiini-nafteenityyppiset mineraalivoiteluöljyt. Käyttökelpoisia perusöljyjä ovat myös hiilestä tai liuskeesta saadut voitelu-viskositeetin omaavat öljyt.

Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt ja halogeeni-substituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja interpolymeroi-dut olefiinit (esim. polybutyleenit, polypropyleenit, propyleeni-isobutyleenikopolymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); poly-(l-hekseenit), poly-(1-okteenit), poly-(1-dekeenit) jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, tetradekyylibent-seenit, dinonyylibentseenit, di-(2-etyyliheksyyli)-bentseenit, jne.); polyfenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit, ja vastaavat.

Erään toisen luokan tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat alkyleenioksidi-homopolymeerit ja -interpolymeerit ja niiden johdannaiset joissa päätehydroksyyliryhmät on modifioitu esteröi-mällä, eetteröimällä jne. Esimerkkejä tällaisista ovat öljyt jotka saadaan polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieettereitä (esim. me-tyylipolyisopropyleeniglykolieetteri jonka keskimääräinen molekyyli-paino on 1000, polyetyleeniglykolin difenyylieetterin, jonka molekyy-lipaino on 500-1000, polypropyleenin dietyylieetteri, jonka molekyy-lipaino on 1000-1500 jne) tai niiden mono- ja polykarboksyylieste-reitä, esimerkiksi etikkahappoestereitä, seka-Cg-Cg-rasvahappoeste-reitä tai tetraetyleeniglykolin C^g-okso-happodiesteriä.

Toisen sopivan luokan synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat dikarbakayylihappojen (esim. ftaalihapon, sukkiinihapon, alkyylisuk-kiinihappojen, alkenyylisukkiinihappojen, maleiinihapon, atsealiini-hapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, li-nolihappodimeerin, malonihapon, alkyylimalonihappojen, alkenyylima-lonihappojen jne.) esterit lukuisten alkoholien (esim. butyylialkoho-lin, heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Esimerkkejä tällaisista estereistä ovat dibutyyliadi-% . paatti., di-(2-etyylLheksyyli)-sebasaatti, di^n-heksyyli-fumaraatti , di-oktyyli-sebasaatti, di-iso-oktyyli-atselaatti, di-isodekyyli-atselaatti, di-oktyyli-ftalaatti, di-dekyyli-ftalaatti, di-eikosyyli-sebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksiin, m esteri ,- joka saadaan saattamalla 1 mooli sebasiinihappoa reagoimaan 25 62555 kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyli-heksaanihappoa, ja vastaavat.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia estereitä ovat myös sellaiset jotka on valmistettu C5-C^2~monokarboksyylihapoista ja poly-oleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trime-tyylilolipropaanista, pentaerytrytolista, dipentaeritritolista, tri-pentaeritritolista, jne.

Silikoniperustaiset öljyt, kuten polyalkyyli-, polyaryyli-, po-lyalkoksi- tai polyaryylioksi-siloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat toisen käyttökelpoisen luokan synteettisiä voiteluaineita (esim. tetraetyylisilikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyyli)-silikaatti, tetra-(4-metyyliheksyyli)-silikaatti, tetra-(p-tert.butyylifenyyli)-silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-2-pen-toksi)-disiloksaani, poly-(metyyli)-syloksaanit, poly-(metyylifenyy-li)-siloksaanit, jne. Muita synteettisiä voiteluaineita ovat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon dietyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja vastaavat.

Keksinnön mukaisissa voiteluainekoostumuksissa voidaan käyttää raffinoimattomia, raffinoituja ja uudelleenraffinoituja, joko luonnollisia tai synteettisiä edellä selitettyä tyyppiä olevia öljyjä (samoinkuin kahden tai useamman tällaisen seosta). Raffinoimattomia öljyjä saadaan suoraan luonnollisesta tai synteettisestä lähteestä ilman jatkopuhdistuskäsittelyä. Raffinoimaton öljy voi esimerkiksi olla liuskeöljy, joka on saatu suoraan tislausprosesseista, maaöljy, joka on saatu suoraan esitislauksesta, tai esteriöljy, joka on saatu’ suoraan esteröintiprosessista ja jota käytetään ilman jatkokäsittelyä. Raffinoidut öljyt vastaavat raffinoimattomia öljyjä paitsi että niitä on käsitelty edelleen yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Tällaiset puhdistustoimenpiteet ovat asiantuntijoille tunnettuja ja tällaisia ovat esim. liuotinuu.ttaus, sekundäärinen tislaus., happo- tai emäsuuttaus, suodatus, perkolaatio jne. Uudelleenraffinoidut öljyt saadaan raffinoi-tujen öljyjen valmistamiseksi käytettyjä menetelmiä vastaavasti käyttämällä lähtöaineena raffinoituja, jo kerran käytettyjä öljyjä. Täl--.v, .< laisia uudell.eenraffJjnoi.tu.ga öljyjä tunnetaan myös regeneroituina öljyinä ja käsitellään usein edelleen käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajaantumistuotteiden poistamiseksi.

Yleensä liuotetaan tai dispergoidaan pysyvästi noin 0,05-30, • - yleensä noin 0*1-15 osaa (painosta)" ainakin yhtä tämän keksinnön mu- 62555 26 kaista aminofenolia 100 osaan öljyä tyydyttävän voiteluaineen valmistamiseksi. Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös muita lisäaineita yhdessä tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kanssa. Tällaisia lisäaineita ovat esim. lisädetergentit ja dispergoimisaineet, jotka voivat olla tuhkaa muodostavaa tai tuhkaa muodostamattomaa tyyppiä, hapetusta estäviä aineita, jähmepistettä alentavia aineita, korkea-paineaineita, väristabilisaattoreita ja vaahdonestoaineita.

Keksinnön mukaisia aminofenoleja voidaan käyttää myös polttoaineissa ^joissa ne toimivat detergentti-dispergoimisaineina, hapetusta estävinä aineina ja korroosiota estävinä aineina.

Tämän keksinnön mukaiset polttoainekoostumukset sisältävät yleensä pääasiassa normaalista nestemäistä polttoainetta, kuten hii-livetypitoista maaöljytislettä (esim. mottoribensiiniä ASTM standardin D-439-73 mukaan ja dieselöljyä ja polttoöljyä ASTM standardin D 396 mukaan). Tämän keksinnön puitteisiin kuuluvat myös normaalit nestemäiset polttoainekoostumukset^jotka sisältävät ei-hiilivetypi-toisia aineita, kuten alkoholeja, eettereitä, organo-nitroyhdisteitä ja vastaavia (esim. metanolia, etanolia, dietyylieetteriä, metyyli-etyylieetteriä, nitrometaani) nestemäisinä polttoaineina, jotka saadaan kasvi- tai mineraalilähteistä, kuten maissista, alfalfasta, liuskeesta ja hiilestä.

Keksinnön puitteisiin kuuluvat myös normaalit nestemäiset polttoaineet (jotka ovat yhden tai useamman hiilivetypitoisen polttoaineen seoksia yhden tai useamman ei-hiilivetypitoisen aineen kanssa. Esimerkkejä tällaisista seoksista ovat bensiinin ja etanolin, dieselöljyn ja eetterin, bensiinin ja nitrometaanin jne. seokset. Erityisen edullinen polttoaine on bensiini, toisin sanoen sellaisten hiilivetyjen seos, jonka ASTM-kiehumapiste on 60°:sta 10 %:n tislauspis-teessä aina noin 205°:seen 90 %:n tislauspisteessä.

Nämä polttoainekoostumukset sisältävät yleensä sellaisen määrän ainakin yhtä tämän keksinnön mukaista aminofenolia(joka on riittävä antamaan hapetusta estäviä ja/tai dispergoimis- ja detergenttiominai-suuksia polttoaineelle; tämä määrä on yleensä noin 1 - noin 10 000, mieluimmin 4-1000 paino-osaa reaktiotuotetta 1 miljoona paino-osaa kohti polttoainetta. Parhaina pidetyillä bensiiniperustaisilla polt-, . taainekoostumuksilla. on yleensä,erinomaisia moottoriöljyliejua dis-pergoivia ja -detergenttiominaisuuksia. Lisäksi ne vastustavat hapetusta .

Tämän keksinnön mukaiset polttoainekoostumukset voivat keksin-nön mukaisten koostumusten ohella sisältää muita-asiantuntijoille hy- •r- 27 62556 vin tunnettuja lisäaineita. Nämä voivat olla nakutusta estäviä aineita, kuten tetra-alkyyli-lyijy-yhdisteitä, lyijyn poistoaineita, kuten halo-alkaaneja (esim. etyleenidikloridia ja etyleenidibromidia), kerrostumien muodostumista estäviä tai niitä modifioivia aineita, kuten triaryylifosfaatteja, väriaineita, setaanilukua nostavia aineita, hapetusta estäviä aineita, kuten 2,6-di-tert.butyyli-4-metyyli-fenolia, ruosteenestoaineita, kuten alkyloituja sukkiinihappoja ja anhydride- ! jä, bakteriostaattisia aineita, hartsi-inhibiittoreita, metallldes- ; aktivaattoreita, de-emulsifioimisaineita, sylinteriyläosan voitelu- | aineita, jäätymistä estäviä aineita ja vastaavia. '

Tietyissä edullisissa keksinnön mukaisissa polttoainekoostumuk-sissa yhdistetään edellä mainitut keksinnön mukaiset koostumukset : muiden tuhkaa muodostamattomien dispergoimisaineiden kanssa bensiinissä. Tällaisia tuhkaa muodostamattomia dispergoimisaineita ovat ! i mieluimmin mono- tai polyolin esterit korkeamolekulaarisen mono- tai > polykarboksyylihappo-asylointiaineen kanssa joka sisältää ainakin > 30 hiiliatomia asyyliryhmässä. Tällaiset esterit ovat asiantunti- ; joille hyvin tunnettuja, vrt. esim. FR patenttia 1 396 645, GB-pa- ! tenttejä 981 850 ja 1 055 337 ja US-patentteja 3 255 108; 3 311 558; : 3 331 776; 3 346 354; 3 522 179; 3 579 450; 3 542 680; 3 381 022; 3 639 242; 3 697 428; 3 708 522; sekä GB-patenttia 1 306 529. Nämä patentit on sisällytetty tähän selitykseen, koska niissä on esitetty sopivia estereitä ja menetelmiä niiden valmistamiseksi. Yleensä on keksinnön mukaisten koostumusten painosuhde edellä mainittuihin tuhkaa muodostamattomiin dispergoimisaineisiin noin 0,1 - noin 10,0, mieluimmin noin 1 - noin 10 osaa keksinnön mukaista koostumusta yhtä osaa kohti dispergoimisainetta.

Vielä erään keksinnön mukaisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaiset aminofenolit voidaan yhdistää Mannich-kondensaatlotuottei-den kanssa, jotka saadaan substituoiduista fenoleista, aldehydeistä, polyamiineista ja aminopyridiineistä voitelu- ja/tai polttoaineiden t lisäaineiden valmistamiseksi. Tällaisia kondensaatiotuotteita on selitetty US-patenteissa 3 649 659; 3 558 743; 3 539 633; 3 704 308; ja 3 725 277.

Tämän keksinnön mukaiset aminofenolit voidaan lisätä suoraan polttoaineeseen tai voiteluöljyyn keksinnön mukaisten poltto- tai voiteluainekoostumusten valmistamiseksi tai ne voidaan laimentaa ainakin yhdellä pääasiassa inertillä normaalisti nestemäisellä orgaanisella liuotin/laimennusaineella, kuten mineraaliöljyllä, ksylce-nillä tai normaalilla nestemäisellä polttoaineella, kuten edellä on Ψi

Claims

62555 28 selitetty, additiivivalmisteen muodostamiseksi^ jota sen jälkeen lisätään polttoaineeseen tai voiteluöljyyn riittävä määrä keksinnön mukaisen poltto- ja/tai voiteluainekoostumuksen valmistamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät yleensä noin 30 - noin 90 % keksinnön mukaista koostumusta ja voivat lisäksi sisältää mitä tahansa edellä j mainituista tavallisista lisäaineista, erityisesti edellä mainittuja j tuhkaa muodostamattomia dispergoimisaineita edellä mainituissa suh- j teissä. Konsentraatin loppuosa muodostuu liuotin/laimennusaineesta. j

1. Poltto- tai voiteluainekoostumus, jossa on normaalia nestemäistä polttoainetta tai voiteluviskositeetin omaavaa voiteluöljyä enemmän ja aminofenolla vähemmän, tunnettu siitä, että lisäaineena käytettävän aminofenolin kaava on (0H)c I ° <R>i-Ar-(NH2>b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti, jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kukin kokonaisluku 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä^ jossa on 0-3 mahdollista substituent-tia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro, halogeeni, tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin kombinaatio; edellyttäen, että kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto-tai para-asemassa hydroksvylisubstituenttiin nähden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R sisältää keskimäärin enintään noin 750 alifaattista hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on puhtaasti hydrokarbyylisubstituentti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on alkyyli tai alkenyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on substituentti(joka keskimäärin sisältää ainakin noin 30 alifaattista hiiliatomia ja on valmistettu homopolymeroiduista tai κμ < , <. 29 52556 interpolymeroiduista C2_^Q-olefiineista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että C2_^g~olefiinit ovat C2_^Q~l-olefiineja tai niiden seoksia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni,propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar sisältää ainakin kaksi siltakytkettyä ja/tai fuusioitunutta polynukleaarista aromaattista ydintä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar on naftaleeniydin.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aromaattinen ydin Ar vastaa kaavaa ar-(-Lng-ar-hr-(Q)„„. 3. mw jossa ar on yksinkertainen rengas- ja fuusioitunut rengasydin, jossa on 4-10 hiiliatomia, edellyttäen, että siinä on ainakin kolme tyydyttämätöntä valenssia yhteensä kaikissa ar-ryhmissä, w on kokonaisluku 1-20 ja kukin Lng on siltasidos, joka muista riippumatta voi olla yksinkertainen hiili-hiili-sidos, eetterisidos, sulfidisidos, 2-6 rikkiatomia sisältävä polysulfidisidos, sulfinyylisidos, sulfo-nyylisidos, alempialkyleenisidos, di-(alempialkyyli)-metyleenisidos, alempialkyleenieetterisidos, alempialkyleenisulfidisidos, alempiä1-kyleenipolysulfidisidos, aminosidos ja näiden siltasidosten kombinaatio, Q on alempialkyyliryhmä, alempialkoksyyliryhmä, nitroryhmä tai halogeeniatomi, ja m on 0-3.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar on bentseeniydin, jossa on 0-3 mahdollista substituent t ia ja a, b ja c ovat kukin 1.

12. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on substituentti,joka sisältää keskimäärin noin 30 ali-faattista hiiliatomia ja on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2_^Q-l-olefiineista.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni, propyleeni, butyleeni ja niiden seos. 14*. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminofenolin kaava on r,n . . 30 0Η 6255ϋ R-Ij—I-<NH2>l-2 X<R’>z jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivety-perustainen substituent-ti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 750 alifaattista hiiliatania; R' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; ja z on 0 tai 1, edellyttäen,että R on orto- tai para-asemassa fenoliseen hydrok-syyliryhmään nähden.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R sisältää ainakin 50 alifaattista hiiliatomia.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on pääasiassa tyydytetty, puhtaasti alifaattinen ryhmä.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on para-asemassa OH-substituenttiin nähden ja z on 0.

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on alkyyli- tai alkenyylisubstituentti.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R sisältää keskimäärin ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia .

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2_io” olefiineista peräisin oleva substituentti.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että C2_^Q-olefiinit ovat C2_^Q~l-olefiineja tai niidem seoksia.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni, propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminofenolin kaava on 31 °Η 6255ύ <h2N) 0-1 JL^ NH2 (R,)i—ί R jossa R on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2_-2g“l~olef iineista sisällä keskimäärin noin 30 - noin 750 ali- faattista hiiliatomia; R' on alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; ja z on 0 tai 1.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 1-olefiini on etyleeni, propyleeni, butyleeni tai niiden seos.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on peräisin polymeroidusta isobuteenista.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R on alkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka sisältää keskimäärin ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että z on 0.

28. Poltto- tai voiteluainekoostumus, jossa on normaalia nestemäistä polttoainetta tai voiteluviskositeetin omaavaa voiteluöljyä enemmän ja aminopitoista koostumusta vähemmän, tunnettu siitä, että aminopitoinen lisäaine on valmistettu (I) nitraamalla ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on (OH) I c (R)-Ar' SL jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti , jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a ja c ovat kukin toisistaan riippumatta kokonaisluku 1-3 kertaa Ar-ryhmässä läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä Ar'-ryhmän tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar' on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituent-tia, jollaisia ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen mahdollisen substituentin kombinaatio; edellyttäen että (a) Ar' sisältää ainakin yhden vetyatomin, joka on suoraan sitoutunut sellaiseen hiiliatomiin joka muodos-./’· ' . . M 32 6255b taa osan aromaattisesta ytimestä, ja (b) kun Ar on bentseeni jossa on vain yksi hydroksyyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituent-ti on orto- tai para-asemassa mainittuun hydroksyylisubstituenttiin nähden ensimmäisen reaktioseoksen muodostamiseksi, joka sisältää nitro-välituotetta, ja (II) pelkistämällä ainakin noin 50 % mainitussa ensimmäisessä reaktioseoksessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä,että R sisältää keskimäärin enintään noin 750 alifaattista hiiliatomia .

30. Patenttivaatimuksen 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar' sisältää ainakin yhden vetyatomin joka on suoraan sitoutunut aromaattisen renkaan hiiliatomiin, jolloin tämän hiiliatomi on epätasaisen hiiliatomilukumäärän päässä hydroksyyliryhmän sisältävästä aromaattisesta hiiliatomista.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R sisältää keskimäärin enintään noin 300 hiiliatomia.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R sisältää vähintään noin 30 hiiliatomia ja on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroiduista C2_^Q~olefiineista.

33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar' on bentseeniydin.

34. Patenttivaatimuksen 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että nitrausaineena on typpihappo.

35. Patenttivaatimuksen 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että nitroväliaine pelkistetään vedyllä metallihydrauskataly-saattorin läsnäollessa.

36. Patenttivaatimuksen 28 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminopitoinen lisäaine ori valmistettu (I) nitraamalla nitrausaineella ainkin yhtä yhdistettä, jonka kaava on OH (R'")----f-R' jossa R' on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti f*':jbssa on keskimäärin noin 30 - noin 750 alifaattista hiiliatomia/ jot- 33 G 2 5 5 5 ka ovat orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden; R' ' ' on alem-pialkyyli, alempialkoksyyli, nitro tai halogeeni; z on 0 tai 1, nitro-välituotetta sisältävän ensimmäisen reaktioseoksen muodostamiseksi, (II) pelkistämällä ainakin noin 50 % ensimmäisessä reaktioseok-sessa olevista nitroryhmistä aminoryhmiksi.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R' on para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden ja on peräisin homopolymeroidusta isobutyleenistä ja z on 0.

38. Patenttivaatimuksen 28 tai 36 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminopitoinen koostumus on valmistettu pelkistämällä ainakin noin 50 % nitroryhmistä aminoryhmiksi yhdisteessä tai yhdisteiden seoksessa, joiden yhdisteiden kaava on (OH) i c (R)j-Ar-0»02>b jossa R on pääasiassa tyydytetty hiilivetyperustainen substituentti, jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kukin kokonaisluku 1-3 kertaa ryhmässä Ar olevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttämättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 mahdollista substituent-tia, jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksyyli, halogeeni, tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin kombinaatio; edellyttäen, että kun Ar on bentseeniydin, jossa on vain yksi hydrok-syyli- ja vain yksi R-substituentti, R-substituentti on orto- tai para-asemassa hydroksyylisubstituenttiin nähden.

39. Patenttivaatimuksen 38 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin yksi nitrosubstituentti pelkistetään vedyllä metallisen hydrauskatalysaattorin läsnäollessa. i ·1 ", »' \ 34

6. S 5 ϋ