CN1031143C

CN1031143C - 二行程内燃机的润滑剂及它们的应用方法

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Publication number: CN1031143C
Application number: CN92104126A
Authority: CN
Inventors: W·B·衫伯林
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-05-30
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2007-05-30
Also published as: CN1068848A; ZA923902B; AU2158892A; FI930344A; WO1992021736A1; AU650562B2; IL101951A; CA2086422A1; JPH05509130A; TW205067B; IL101951A0; FI930344A0; EP0541779A1

Abstract

本发明涉及一种供二行程内燃机使用的润滑剂组合物，其中含有：大量的至少一种润滑粘性的油，其中不含40℃的粘度大于100厘沲的油类；和适量的一种足以防止或减轻活塞划伤的(A)和(B)的混合物，(A)为至少一种酚，选自(A-1)氨基酚和(A-2)一种硝基酚和一种氨基化合物的反应产物，(B)为至少一种无灰的分散剂。该组合物还可以包括至多约含10%重量的至少一种数均分子量从约500至约2500的聚烯烃(C)。

Description

二行程内燃机的润滑剂及它们的应用方法

本发明涉及应用在二行程内燃机的润滑剂组合物，和燃油润滑剂混合物。本发明还包括一种控制活塞划伤的方法。

过去几十年来，火花点火的二行程内燃机的应用稳定地增长。它们常常用在动力割草机和其它动力操作的园艺设备，动力链锯，泵，电力发电机，海船的外装引擎，雪地用汽车，摩托车和类似装置中。

二行程内燃机的不断增长应用，以及它们运行工况不断增长的严格性导致对适当润滑这类内燃机用油的增长要求。伴随着二行程内燃机的问题是活塞的润滑，划伤或擦伤。这一情况一般是通过加入较高粘度的润滑油(在40℃下等于或大于100厘沲)或重质高粘度润滑油料来控制。重质高粘度润滑油料和较高粘度润滑油的作用是增加粘度和防止活塞卡死。应用这类油料带来的问题是燃烧室积炭和形成积垢，它们可能导致过早点火现象，高分子量聚合物可代替应用在二行程内燃机中的部份或全部重质高粘度润滑油料。聚合物起增加粘度和防止活塞卡死的作用。应用重质高粘度润滑油料，或较高粘度润滑油或高分子量聚合物带来的问题是这类产品有造成二行程内燃机中的火花塞积碳的趋向。

氨基酚对二行程内燃机是有效的。Lange披露的美国专利4,320,020和4,320,021涉及到氨基酚和它们在润滑剂中的应用。氨基酚曾经同分散剂和去垢剂结合应用。美国专利4,100,082和4,200,545涉及到氨基酚同中性或碱性金属盐和胺分散剂结合应用在二行程内燃机润滑剂上。Lange披露的美国专利4,379,065涉及到氨基酚同无灰酯分散剂的结合应用。美国专利4,425,138涉及到氨基酚用于二行程内燃机的润滑剂—燃油混合物。

Davis披露的美国专利4,663,063和4,724,091涉及到一种烷基苯酚同一种氨基化合物结合应用在二行程内燃机上。前一专利涉及到烷基酚同一种氨基化合物一起，而不是一种氨基酚。后一专利涉及到一种烷基酚同氨基酚的结合应用。

二行程内燃机的润滑带来的特殊课题和技术曾引起专业技术人员认为二行程内燃机的润滑剂是一种独特的润滑剂类型。例证可见美国专利3,085,975 ；3,004,837；和3,753,905。

本发明的组合物对于控制活塞的划伤是有效的。这一效益不需采用高分子量的聚合物，重质高粘度润滑油料或较高粘度的润滑油就可获得。

本发明涉及一种用于二行程内燃机的润滑剂组合物，其中包括：

大量的至少一种具有润滑粘性的油，其中不含粘度在40℃下大于或等于100厘沲的油；

适量的一种足以防止或减轻活塞划伤的(A)和(B)的混合物，(A)是至少一种酚，选自(A—1)一种氨基酚和(A—2)一种硝基酚同一种氨基化合物的反应产物，(B)是至少一种无灰的分散剂。该组合物还可包括多至约10％重量比的至少一种聚烯烃(C)，其数均分子量，从约400至约2500。

由于用于二行程内燃机的润滑剂组合物，在燃烧过程中或在燃烧之前常同燃料油混合，故申请者的发明也包括燃油—润滑剂混合物。本申请者发现，本发明的上述组合物能起控制活塞划伤的作用，同时对活塞的润滑，控制炭沉积，活塞环的防卡，减轻排气活门的阻塞和降低可见的冒烟也有所贡献。这类润滑剂组合物所采用的油类比传统用油的粘度低得多。在本发明的另一种实施方案中，该润滑剂组合物不含异硬脂酸或它们的衍生物。

术语“烃基”包括烃，以及基本上是烃的基团。事实上烃代表了含有非烃取代基而并不改变烃的本质占支配地位的那些基团。

烃基基团包括下列实例：

(1)各烃取代基，也就是，脂肪族的(例如，烯基或链烯基)，脂环族的(例如，环烷基，环烯基)取代基，芳香族—，脂肪族—，和脂环族—取代的芳香取代基等，以及其中的环是通过分子的另一部分完成的环形取代基(即，例如，所指出的任何两个取代基可一起形成一个脂环基)；

(2)取代烃取代基，也就是那些含有非烃基团的取代基，它在本发明的意义上，并不改变起支配作用的烃取代基；本领域技术人员会了解这种基团(例如，卤基(特别是氯基和氟基)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，亚砜基等等)；

(3)杂原子取代基，也就是说，取代基在本发明的意义内具有占支配地位的烃类特点，但是在其它全由碳原子组成的环或碳链中含有非碳原子。对于普通技术人员而言，明显适宜的杂原子包括，例如，硫，氧，氮和这样一些取代基，如吡啶基，呋喃基，噻吩基，咪唑基等等。一般来说，在烃基基团中的每十个碳原子将会出现约不多于2个，最好不多于一个非烃取代基。通常，在烃基基团中没有这种非烃取代基。因此，烃基基团是纯粹的烃。

当一个取代基被规定为具有某个碳原子平均数目时，此碳原子的平均数量是基于数均分子量的。然而，取代基不必具有碳原子的平均数目。取代基可以具有一个特定的单独碳原子数目，例如，18个碳原子。(A)酚类

本发明的组合物包括一个氨基酚或一个硝基酚和一个氨基化合物的反应产物。用于本说明书中的术语“苯酚”在它工艺上承认的一般意义是指至少具有一个直接与芳香环上碳原子相接羟基的羟基—芳香族化合物。本发明中所用的氨基酚至少含有下列各取代基中的一个：如这里定义的一个羟基基团和一个R基团。上述的每个基团必须连接到一个碳原子上，该碳原子是Ar部分中芳核的一部分。然而，在Ar部分中如果存在一个以上芳核时，它们不必每个都与同一的芳环相连接。

氨基酚和硝基酚的Ar芳香族的部分，可以是单个的芳核例如苯核，吡啶核，噻吩核，1，2，3，4—四氢萘核等等，或多核芳香族的一部分。这种多核部分可以是稠合型的；也就是，其中至少两个芳核在两点上与另一个核相稠合，如存在于萘，蒽，氮杂萘中等等那样。这种芳香族的一部分也可以是键合型的，其中至少两个核(每个可以是单或多核)是通过桥键彼此连接的。这种桥键可以从含有碳—碳单键，醚键，氧代键，硫化物键，2至6个硫原子的多硫化物键，亚磺酰基键，磺酰基键，亚甲基键，亚烷基键，二—(低级烷基)亚甲基键，低级亚烷基醚键，亚烷基氧代键，低级亚烷基硫键，2至6个碳原子的低级亚烷基多硫化合物键，氨基键，多氨基键以及这种二价桥键连接的混合物基团中选出。在某些情况下，在Ar中的芳核间可以存在一个以上桥键。例如，一个芴核具有通过亚甲基键和共价键键合的两个苯核。这种核可以认为有3个核，但只有两个是芳族的。通常，Ar的芳香核本身将只含有碳原子。

可以作为Ar一部分的单环芳核可由通式ar(Q)m表示，其中ar代表—4到10个碳原子的单环芳核(例如，苯)，每个Q任意地代表一低级烷基基团，低级烷氧基基团，羟甲基或基于低级烃取代的羟甲基，或卤原子，及m是0到3，最好为2。正如用于本说明书中和附加的权利要求，“较低级”指的是具有7或更少，最好是1到约3个碳原子的基团，例如低级烷基和低级烷氧基基团。卤原子包括氟，氯，溴和碘原子；通常，卤原子是氟和氯原子。

单环Ar一部分的实例包括苯基，例如，1，2，4—苯三基；1，2，3—苯三基；3—甲基—1，2，4—苯三基；2—甲基—5—乙基—1，3，4—苯三基；3—丙氧基—1，2，4，5—苯四基；3—氯—1，2，4—苯三基；1，2，3，5—苯四基；3—环己基—1，2，4—苯三基；及3—氮杂环戊基—1，2，5—苯三基，和吡啶基，例如3，4，5—氮杂苯，及6—甲基—3，4，5—氮杂苯。

当Ar是一多核稠环芳族部分时，可将其用以下通式表示：arar

m′(Q)_mm′，其中ar，Q和m的定义如上，m′是1到4，每个

代表稠合两个环的一对稠合键，它使两个碳原子成为两个相邻环中每个环的一部分，而mm′是m和m′的和。稠环芳香族部分Ar的具体实例包括：1，4，8—亚萘基；1，5，8—亚萘基；3，6—二甲基—4，5，8(1—氮杂萘)；7—甲基—9—甲氧基—1，2，5，9—蒽四基；3，10—亚菲基；和9—甲氧基—苯并菲—5，6，8，12—基。

当芳香族部分Ar是一键合的多核芳族基团时，它可用以下通式表示：ar(Lng—(ar)_w(Q)_mw，其中w为1至约20的整数，ar如上述描述，但在总的ar基团中至少要有3个未饱和(即游离)价，Q和m的定义如上，mw为m和w的和，每个Lng为一个或多个上述的键。

当Ar是键合的多核芳族基团时，其具体实例包括：3，3′，4，4′，5—双苯四基；二(3，4—亚苯基)醚；2，3—亚苯基—2，6—亚萘基—甲烷；和3—甲基，9H—芴—1，2，4，5，8—基；2，2—二(3，4—亚苯基)丙烷；硫连结的3—甲基—1，2，4—苯亚甲三基(具有1到约10个硫甲基亚苯基基团)；及氨基连结的3—甲基—1，2，4—苯亚甲三基(具有1到约10个氨基甲基亚苯基基团)。

通常，除了对于R和OH基团(以及任何桥键基团)外，所有这些Ar部分都是未取代的。

由于诸如成本，可用性，性能等原因，Ar部分通常为一苯核，低级亚烷基桥连的苯核，或一萘核。因此，一个典型的Ar部分为具有3到5个未饱和价的苯或萘核，为的是一个或两个所说的价可以被羟基饱和，而剩余的未饱和价在可能的情况下位于该羟基的邻位或对位。最好Ar是一具有3到4个未饱和价的苯核以便一个能被一个羟基基团饱和，剩余的2或3个位于该羟基基团的邻位或对位。(A—1)氨基酚

如上所述，本发明包括了一种氨基酚。该氨基酚最好是用下式表示其中R为一具有平均约为10个直至约400个碳原子的烃基取代基；(a)、(b)和(c)各自独立地是Ar中芳香核数目1到3倍的整数，条件是(a)＋(b)＋(c)之和不超过Ar的不饱和价；Ar为一芳族部分，被由0到3个选自低级烷基，烷氧基，硝基，卤基或它们中的两个或多个组合基团的取代基所取代。在上述的Ar中，芳香核(稠合的、键合的或二者一起)的数目在决定a、b和c的整数值中能够起作用。例如，当Ar含有一单个芳核时，a，b和c各任意地为1到4。当Ar含有两个芳核时，a，b和c各可以是由1到8的整数，也就是高到芳核存在数目的三倍(在萘中，芳核数为2)。带有三核的芳族部分(Ar)，a，b和c各自可以是1到12的整数。比如，当Ar是联苯基或萘基时，a，b和c各可任意地为1到8的整数。a，b和c的数值受其总和不能超过Ar的不饱和价总数的限制。

用于本发明中的酚类化合物包含直接键合到芳族部分Ar的一个至少为10个脂族碳原子的烃基基团(R)。通常，烃基基团至少约有30个，更为典型地，至少有约50个脂族碳原子和高达约400个，更为典型地高达约300个碳原子。在一个实施方案中，烃基基团的数均分子量是由约400至约3000，最好是约500至约2500，更为优选的是约700至约1500。

至少含有十个碳原子的示例性烃基有正癸基，正十二烷基，四聚丙烯基，正十八烷基，油烯基，氯代十八烷基，三十烷基等。通常，烃基基团R是从聚链烯衍生出来的。聚链烯是具有2至10个碳原子的单烯或双烯(例如乙烯、丙烯、丁烯—1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1—己烯、1—辛烯等)的均聚物或共聚物(例如二元共聚物或三元共聚物)，通常这些烯烃是1—单烯烃。R基团也可以从这些聚烯烃的卤化物(氯化或溴化)得到。然而，R基团可从其它来源衍生得到，例如高分子量烯烃单体(例如，1—四十烯)和其氯化物及其氢氯化物，脂肪族石油馏分，特别是石蜡和裂解的及氯化和氢氯化类似物，轻油，如由Ziegler—Natta工艺生产出的那些合成烯烃(例如，聚乙烯润滑脂以及专业技术人员所熟知的其它来源。按照已熟知的工艺方法，任何在R基中的不饱和度均可用氢化来减少或消除。

平均含有多于约30个碳原子烃基基团(R)的具体实例如下：一种约为35到70个碳原子的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物；一种约为35到约70个碳原子的氧化降解或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物；一种约为80到约150个碳原子的聚(丙烯/1—己烯)基团的混合物；和一种平均具有50到75个碳原子的聚丁烯基团的混合物。R基团的优选来源是聚丁烯，是用具有丁烯含量为35到75重量百分比和异丁烯含量为30到60重量百分比的C—4炼厂气流，在有Lewis酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合得到的。

将烃基基团R连接到用于本发明中的氨基酚的芳族部分Ar上可以用本专业技术人员所熟知的许多技术来完成。一个特别适宜的技术是Friedel—Crafts反应，其中烯烃(例如，一含有烯键的聚合物)或其卤化或氢卤化的类似物)与酚一起反应。反应在有Lewis酸催化剂(例如三氟化硼和它与醚，酚，氟化氢等的配合物，三氯化铝，溴化铝，二氯化锌等)存在下进行。进行这种反应的方法和条件，对于专业技术人员已众所周知。例如，可参见KirK—Othmer著的“化工百科全书”第二版，第一卷，第894—895页，(Interscience出版社，Johnwiley及其公司的一个部门，纽约，1963年)中题为“酚的烷基化”的文章的讨论。对于将烃基基团R连接到芳族部分Ar上去的其它同样熟知的适宜和方便的技术，专业技术人员不难想到。

正如所述，芳族部分(Ar)可含有多达3个任意选择的取代基，它们是低级烷基，低级烷氧基，碳烷氧羟甲基或低级的烃基取代的羟甲基，硝基，亚硝基，卤基，氨基或两个或多个这些任意选择的取代基的结合物。这些取代基可以连接到作为Ar中芳核一部分的一个碳原子上。然而，如果在Ar中有多于一个芳环时，不必将它们连接到同一个芳环上。

在优选的实施方案中，本发明使用的氨基酚包含上述取代基各一个(即，a，b和c和各为一)，而Ar为一单芳环，最好是苯。这类优选的氨基酚可用下式表示。

其中R如上面的定义；R¹是一选自含有低级烷基，低级烷氧基，碳烷氧硝基，亚硝基和卤素的基团；x为0或1；z为0或1。通常，R基团位于羟基的邻位或对位，且z往往为0。更常见的是，用于本发明中的氨基酚只含有一个氨基基团，即x等于0。

目前本发明的氨基酚可以通过若干合成路线加以制取。例如，可将一芳烃或苯酚进行烷基化，然后硝化以形成中间体。可将该中间体用工艺中已知的任何方法进行还原。烷基化的芳烃硝基中间体可与水反应以形成羟基—硝基烷基化的芳族化合物，然后将其还原为氨基酚，这对专业技术人员都是已知的了。

将酚硝化的技术是已知的。例如可参看Kirk—Othmer”化工百科全书”，第二版，13卷，第888页起的题目为“硝基酚”的文章等，还有专题论文“芳香取代反应；硝化反应和卤化反应”(P.B.D.De La Mare和J.H.Ridd著，纽约，科学出版社，1959)，“硝化反应与芳族活性”(J.G.Hogget著，伦敦，剑桥大学出版社，1961)，及“硝基和亚硝基基团的化学”(Henry Feuer，编者，Interscience出版社，纽约，1969)。

芳香硝基化合物还原为相应的胺也是众所周知的。例如，参见Kirk—Othmer”化工百科全书”，第二版，第二卷，第76—99页中题目为“通过还原反应的胺化作用”的文章。通常，这种还原反应可以用，例如，氢，一氧化碳或肼，(或它们的混合物)在有如钯，铂及其氧化物，镍，亚铬酸铜等金属催化剂存在下进行，在这些催化还原反应中可以使用助催化剂，例如碱或碱土金属氢氧化物或胺类(包括氨基酚)。

硝基基团也可以在Zinin反应中被还原，在“有机反应”第20卷(John Wiley & Sons出版，纽约，1973年)从455页起对该反应进行了讨论。一般，Zinin反应包括用二价负性硫化合物，如碱金属硫化物，多硫化物和氢硫化物还原硝基基团。

硝基基团可以用电解作用进行还原；例如，参见上面提到题目为“通过还原反应的胺化作用”的文章。

用于本发明的氨基酚通常如上述用肼或氢在金属催化剂存在下还原硝基酚得到。这个还原反应一般是在约15°—250℃，通常是在约50°—150℃的温度下进行的。当使用氢时，氢的压力约为0—2000psig(磅/英寸²，表压)，通常约为50—250表压。还原反应的时间通常约在0.5—50小时之间变化。可以使用本质上为惰性液体稀释剂和溶剂，如乙醇，环己烷等以益于反应。用熟知的技术如蒸馏，过滤，萃取等来得到氨基酚产物。

还原反应的进行应直至存在于硝基中间体混合物中至少有约50％，通常约为80％的硝基基团转化为氨基为止。刚才描述过的本发明氨基酚典型制法可综合如下：(1)用至少一种硝化剂将至少一个化学式为(R)_a—Ar—(OH)_c的化合物硝化，其中a，c，R和Ar如上面的定义，Ar按上述定义有0到3个任意选择的取代基(R′)，以及(2)将第一个反应混合物中的至少约50％的硝基基团还原为氨基基团。

下列示例性的具体实施例叙述了可用于本发明组合物的氨基酚的制备。在下列实施例中，以及在权利要求和说明书中，份数均按重量计，温度为摄氏度，压力为大气压，除非另有说明。

实施例A—1

用数均分子量约为1000(气相渗透压法测定)的聚丁烯，3052份#100中性矿物油和725份纺织用石脑油，加热到60°形成均相，通过三氟化硼—苯酚催化的苯酚烷基化制得4578份聚丁烯取代的苯酚混合物。冷却到30°后，将319.5份16摩尔的硝酸在600份水中的溶液加到混合物内。为使混合物的温度处于40°以下，进行冷却是必要的。在将反应混合物再搅拌2小时后，把3710份液体转移到第二个反应器中。这第二部分用补加的127.8份16摩尔硝酸在130份水中的溶液于25°—30°下处理。将反应混合物搅拌1.5小时，然后汽提使之达到220°/30乇。过滤得到所需中间体的油溶液。

810份上面制得的中间体油溶液，405份异丙醇和405份甲苯的混合物装入到一只适当大小的高压釜中。加入氧化铂催化剂(0.81份)，将高压釜抽真空并用氮吹扫4次以去除残留的空气。在压力为29-55psi表压下将氢输入到高压釜中，搅拌内容物并加热到27°—92°，总计13小时。利用抽真空和用氮吹扫4次从反应混合物中去除残余的过量氢。将反应混合物再通过硅藻土过滤，汽提过滤液以得到所需氨基酚的油溶液。该溶液含有0.58％氮。

实施例A—2

将90.3份硝酸(70—71％HNO₃)和90.3份冰醋酸的混合物加入到7°—17°的361.2份的十聚丙烯取代苯酚和270.9份冰醋酸的混合物中。加料在1.5小时内进行，同时反应混合物利用外部冷却使其保持在7°—17°。移去冷却浴并在室温下将反应物搅拌2小时。然后在134°/35乇汽提反应物，过滤以得到所要的耠化中间产物滤液，其氮含量为4.65％。

将上述中间体150份和乙醇50份的混合物加到高压釜中。用氮吹扫去除该混合物中的气体并加入0.75份的铂在活性炭上的催化剂。高压釜抽真空并用氮吹扫若干次再将其置于100psig的氢压力下。在95°—100°将反应混合物保持2.5小时而氢的压力从100变化到20psig。当氢气压力降落到30psig以下时，再使之调节到100psig。继续反应20.5小时后，打开高压釜，补充加入铂在活性炭上的催化剂0.5份。重复用氮吹扫三次后再用氢使高压釜加压到100psig，接着再继续反应16.5小时。输入到高压釜中的氢总量为2.0摩尔。过滤反应混合物并汽提到130°/16乇。第二次过滤得出的滤液提供了氨基酚产物，它主要是单胺产物，氨基处于羟基的邻位而十聚丙烯取代基处于羟基的对位。

实施例A—3

在有3685份聚丁烯取代苯酚(其中聚丁烯取代基含有40—45个碳原子)和1400份纺织用石脑油的混合物中加入790份的硝酸(70％)，将反应温度保持在50℃以下。在搅拌约0.7小时之后，将反应混合物倒入到5000份的冰中并存放16小时。分离出有机层用水洗涤两次，然后与1000份苯合并。把这溶液汽提到170°，过滤残留物，滤液提供所需的中间体。

将上述中间体130份，乙醇130份和氧化铂(86.4％pt₂O)0.2份的混合物进料到一个氢化弹中。该弹用氢吹扫若干次并用氢充气到54表压。将该弹振摇24小时并再用氢充气到70表压。再继续振摇98小时。使得到的反应混合物汽提到145°/760乇，提供所需的氨基酚产物为一半固体残留物。

实施例A—4

将实施例A—3的中间体105份，环己烷303份和工业用Raney镍催化剂4份的混合物装入一只适当大小的氢化用的弹中。用氢把弹加压到1000psig并在约50°摇动16小时。再使该弹加压到1100psig并再摇动24小时。然后开启弹，过滤反应混合物并在弹中重新装入4份新鲜的Raney镍催化剂。弹再加压到1100psig并摇动24小时。所得反应混合物汽提到95°/28乇，以提供半固体残留物的氨基酚产物。

实施例A—5

在有400份聚丁烯取代苯酚(其中聚丁烯取代基约含100个碳原子)，125份纺织用石脑油和266份稀释矿物油的混合物中，在28°时于0.33小时内缓慢地加入22.8份硝酸(70％)在50份水中的溶液。在28°—34°将混合物搅拌二小时并汽提到158°/30乇，过滤后提供了所需硝基苯酚中间体的油溶液(40％)，中间体的氮含量为0.88％。

将上述中间体93份和93份甲苯和异丙醇(50/50重量计)的混合液的混合物装入一只适当大小的氢化容器中。将混合物去除气体并用氮吹扫；加入0.31份工业用氧化铂催化剂(86.4％PtO₂)。将反应容器加压到57。并在50°—60°保持21小时。输入反应器中的总氢量为0.6摩尔。然后过滤反应混合物并汽提滤液得到所需的油状溶液氨基酚，含有0.44％氮。

实施例A—6

在一反应容器中加入750份的#100中性稀释油和衍生自聚丁烯(数均分子量等于940)的1000份聚丁烯基取代酚。将混合物加热到45°—65°并在反应混合物中加入89.5份62％的硝酸溶液。使反应温度在60°—65°保持二小时。在氮气氛下将反应混合物加热到155°—165°。用6.5小时将水合肼(71份)加入到反应混合物中。在氮气下使反应液通过硅藻土过滤。滤液为所需的产物且其总碱值(TBN)为23，含0.55％氮，及40％#100中性矿物油。(A—2)硝基酚和氨基酚化合物的反应产物

在另一个实施方案中，本发明的组合物包括硝基酚和一种氨基化合物的反应产物。该硝基酚可用下式表示：其中a，b，c和Ar如前面规定义。在一个较好的实施方案中，本发明中所用的硝基酚含有一单芳环，最好为苯环。这类优选的硝基酚可用下式表示：

其中R，R′和z的定义同上。

本发明中所用的硝基酚可以通过若干已知的合成路线制得。制备硝基酚的各种方法上面已作过讨论。

本发明的硝基酚与一种氨基化合物反应。氨基化合物可以是单胺或多胺，包括羟单胺，羟多胺，胺缩合物，烷氧化的碱性多胺，杂环多胺和分散剂。

单胺通常含有自1个到约24个碳原子，最好为1到约12个，1到约6个碳原子则更好。在本发明中有用的单胺实例包括有甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺和十二胺。仲胺的实例包括有二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲基丁胺，乙基己胺等等。叔胺包括有三甲胺，三丁胺，甲基二乙胺，乙基二丁胺等。

在另一个实施方案中，氨基化合物可以是一种羟胺。通常，羟胺为伯，仲或叔链烷醇胺或其混合物。这类胺可用下式表示：H₂N—R″—OH，和其中R₁为任意的1个到约8个碳原子的烃基基团或2到约8个碳原子的羟(基)烃基基团，最好为1到约4个碳原子，而R″为约2到约18个碳原子的二价烃基基团，最好为2到约4个碳原子。该化学式中的基团—R″—OH表示羟基烃基基团。R″可以是无环的，脂环的或芳族的基团。通常，R″为一无环直链或支叉的亚烷基团，如亚乙基，1，2—亚丙基，1，2—亚丁基，1，2—亚十八烷基等基团。在同一分子中有两个R₁基团时，它们可以直接以碳—碳键结合或通过一杂原子(例如，氧，氮或硫)结合以形成一种5—，6—，7—或8—元环结构。这种杂环胺的实例包括有N—(羟基低级烷基)—吗啉，—硫代吗啉，—哌啶，—恶唑烷，—噻唑烷以及类似物。然而，各R₁通常各自独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基基团。这些链烷醇胺的实例包括单一，二—和三乙醇胺，二乙基乙醇胺，乙基乙醇胺，丁基二乙醇胺等。

羟基胺也可以是一种醚N—(羟基烃基)胺。它们是上述羟胺的羟基聚(烃氧基)类似物(这些类似物也包括羟基取代的氧化烯类似物)。这种N—(羟烃基)胺可以方便地通过环氧化合物与前文所述各胺反应制得，而且可用下式表示：H₂N—(R″O)_x—H，和

其中x为约2到约15的数字，而R₁和R″如前所述。R₁也可以是—个羟基聚烃氧基基团。

氨基化合物也可以是一个从多胺衍生出的铵正离子。多胺可以是脂族的，脂环族的，杂环的或芳族的。多胺的实例包括亚烷基多胺，含羟基的多胺，芳多胺和杂环多胺。

亚烷基多胺用下式表示：

其中n的平均值约在1和约10之间，最好是约2到约7，约2到约5则更好，而且“亚烷基”基团有从1到约10个碳原子，从约2到约6个较好，最好是约为2到约4个碳原子。R₂最好是各自独立地为氢，或是一个最高约30个碳原子的脂族或羟基取代脂族基团。最好R₂被规定为与R₁相同。

这种亚烷基多胺包括有亚甲基多胺，亚乙基多胺，亚丁基多胺，亚丙基多胺，亚戊基多胺等。较高级的同系物和有关的杂环胺例如哌嗪及N—氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。这种多胺的具体实例为乙二胺，三亚乙基四胺，三—(2—氨基乙基)胺，亚丙基二胺，三亚甲基二胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺，六亚乙基七胺，五亚乙基六胺等。

由上面提到的两个或多个亚烷基胺进行缩合得到的较高级同系物如同两个或多个上面描述过的多胺的混合物一样有用。

亚乙基多胺如上面提到过的那些中的某些是有用的。这种多胺在Kirk Othmer’s“化工百科全书”第二版，第七卷，第22—27页，(Intersoeience出版社，纽约(1965))，在亚乙基胺的标题下有详尽的描述。这种多胺通过亚乙基二氯与氨反应或通过亚乙基亚胺与一开环试剂如水，氨等反应制得最为方便。这些反应导致产生多亚烷基多胺的复杂混合物，包括环缩合产物例如前面提及的哌嗪。亚乙基多胺的混合物是有用的。

其它有用的多胺混合物类型为汽提来自上面描述过的多胺混合物作为残渣留下的那些混合物，它常被称作“多胺残渣物”。一般说来，亚烷基多胺残渣物的特点是有不到2％、通常为1％(重量)以下的沸点低于约200℃的物质。这种亚乙基多胺残渣物的一种典型样品得自Dow化学公司(Freeport，Texas)，定名为“E—100”，在15.6℃时比重为1.0168，按重量计氮百分比为33.15，在40℃时其粘度为121厘沲。这样一种样品其气相色谱分析表明约含有0.93％“轻馏分”(很可能为二亚乙基三胺DEFA)，0.72％(三亚乙基四胺(TETA)，21.74％四亚乙基五胺和76.61％五亚乙基六胺及高级多胺(按重量计)。这些亚烷基多胺的残渣物包括有环状缩合产物，例如哌嗪和二亚乙基三胺，三亚乙基四胺以及其它的高级类似物。

这类亚烷基多胺残渣物可以仅同硝基酚反应，也可同其它胺类，多胺类或它们的混合物一起使用。

另一种可用的多胺是在至少一种羟基化合物同至少一种其中含至少一个伯一或仲氨基基团的多胺反应剂的缩合反应产物。羟基化合物最好是多元醇类和胺类。多元醇类在以下叙述。最好羟基化合物是多羟基胺类。多羟基胺类包括任何一种上述的单胺同一种烯化氧(如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷等)的反应产物，烯化氧有2个至约20个碳原子，最好是2个至约4个碳原子。多羟基胺类的例子包括三(羟丙基)胺，三—(羟甲基)氨基甲烷，2—氨基—2—甲基—1，3—丙二醇，N，N，N′，N′—四—双(2—羟丙基)乙二胺，和N，N，N′，N′—四—双(2—羟乙基)乙二胺，最好是采用三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。

多胺反应剂同多羟基醇或胺反应以形成缩合产物或缩合胺类在上面已经说过。优选的多胺反应剂包括三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，以及如上所述的“胺残渣物”，即多胺的混合物。

多胺反应剂同羟基化合物的缩合反应是在高温下进行的，一般是约60℃至约265℃，(最好是约220℃至约250℃)，反应是在一种酸催化剂存在下进行的。

胺缩合物以及它们的制备方法，在专利合作条约(PCT)公布的WO86/05501专利中有详述，该专利列入本文供作参考。这种多胺缩合物的制备可进行如下：在一个4口3升圆底烧瓶中，装有玻璃搅拌器，温度计套管，液面下的氮气进口，迪安一斯达克(Dean—Stark)分水器，和Friedrich冷凝器。装入1299克HPA Taft胺(商业上可从Union Carbide公司购到的胺残渣物，一般有34.1％重量比的氮，而氮的分布是伯胺占12.3％，仲胺占14.4％，叔胺占7.4％)，和727克40％的三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)的水溶液。这一混合物加热到60℃，再加入23克85％的H₃PO₄。在0.6小时内将这一混合物再加热至120℃。用氮气吹扫，然后在1.25小时内将混合物再加热到150℃，又在1个多小时内加热到235℃，在230—235℃下维持5小时，然后又在0.75小时内加热到240℃，最后在240—245℃下维持五小时。产品冷却到150℃并经硅藻土过滤。产率：84％(1221克)。

在另一种实施方案中，氨基化合物是含羟基的多胺。羟基单胺的含羟基多胺类似物尤其是烷氧基亚烷基多胺(例如：N，N(二乙醇)乙二胺)也可应用。这类多胺可由上述的亚烷基胺类同一种或多种上述的烯化氧反应制取。同样，烯化氧一链烷醇胺反应产物也可利用，诸如由前述的伯、仲、叔链烷醇胺同乙烯，丙烯或较高级的环氧化物以1.1至1.2摩尔比反应制得的产物。进行此类反应的温度和反应剂的比例是专业技术人员所了解的。

烷氧基化亚烷基多胺类的具体实例包括：N—(2—羟乙基)乙二胺，N，N—双(2—羟乙基)—乙二胺，1—(2—羟乙基)—哌嗪，单(羟丙基)—取代的四亚乙基五胺，N—(3—羟丁基)—四亚甲基二胺等。由上述的含羟基多胺经过氨基基团或经过羟基基团的缩合作用所获得的较高级同系物同样也是有用的。通过氨基基团缩合形成较高级胺，伴随有氨的去除，而通过羟基基团的缩合形成含醚键产物，伴随有水的脱除。二种或二种以上任何上述的多胺的混合物也是有用的。

在另一种实施方案中，氨基化合物可以是一种从杂环多胺衍生的阳离子。杂环多胺类包括氮丙啶，氮杂环丁烷，氮杂环戊烷，四—和二氢吡啶，吡咯，吲哚，哌啶，咪唑，二—和四氢咪唑，哌嗪，异氮杂茚，嘌呤，吗啉，硫代吗啉，N—氨基烷基吗啉，N—氨基烷基硫代吗啉，N—氨基烷基哌嗪，N，N′—二氨基烷基哌嗪，吖庚因，吖辛因，偶氮宁，吖癸因和以上每种的四—，二—和全氢化衍生物，以及这类杂环胺类的两种或两种以上的混合物。优选的杂环胺类是饱和的5—和6—元杂环胺类，在杂环上只含有氮，氧和/或硫，尤其是哌啶，哌嗪，硫代吗啉，吗啉，吡咯及类似物，尤其优选的是哌啶，氨基烷基取代哌啶，哌嗪，氨基烷基取代哌嗪，吗啉，氨基烷基取代吗啉，吡咯烷和氨基烷基取代吡咯烷。氨基烷基取代基常常是取代在构成杂环一部分的氮原子上。这类杂环胺的具体例子包括N—氨基丙基吗啉，N—氨基—乙基哌嗪，和N，N′—二氨基乙基哌嗪。羟基杂环多胺也是有用的。例子包括N—(2—羟基乙基)环己胺，3—羟基环戊胺，对一羟基苯胺，N—羟基—乙基哌嗪以及类似物。

在另一个实施方案中，氨基化合物可能来自一种分散剂。分散剂包括：含氨羧基分散剂，胺分散剂，含氮酯分散剂，曼尼期(Man-nich)分散剂；以及分散剂粘度改进剂和它们的混合物。分散剂在下面讨论。

为了制取一种硝基酚同一种氨基化合物的反应产物，至少一种硝基酚需同至少一种上述胺类缩合。反应是一种缩给反应，这一反应要进行到直到反应产物中基本上没有硝基基团为止。反应一般是在从25℃到反应混合物各组分的分解温度为止的某一温度下进行。通常这一温度是低于250℃，最好是在50—175℃之间进行。

当硝基酚每一分子每一硝基基团中含少于约15个碳原子时，起初部份的缩合反应最好在较低的温度(例如0℃—50℃)下进行，并要小心，因为有可能出现激烈的反应。通常，每当量氨基化合物需用至少半个当量硝基酚。如果每当量氨基化合物用三当量以上的硝基化合物，或者每当量硝基酚用8当量氨基化合物常常是没有好处的。

在一典型的实施方案中，用于缩合的硝基酚和氨化合物的总量其比例是每摩尔硝基酚用约0.5—10当量氨基化合物，最好采用约1.0—5的比例。

下列的例子是有关一种硝基酚同一种氨基化合物的反应产物的例子。

实施例A—7

一种烷基化苯酚的制备，是通过苯酚同一种数均分子量约为1000(气相渗透法)的一种聚丁烯，在有三氟化硼一酯配合物催化剂存在下反应制备的。形成的产物在真空下汽提至230℃和760乇。然后汽提至205℃/50乇。以提供一种聚丁烯取代的苯酚。

将4578份聚丁烯取代的苯酚。3052份100#中性矿物油和725份织用石脑油一同搅拌并加热至60℃。在冷却至30℃后，319.5份16摩尔的硝酸和600份水的混合物慢慢地加进混合物中，混合物利用外冷却的方法保持在40℃以下，混合物继续搅拌又两小时以后，其中的3710份转移至第二个反应容器。其余的物料汽提至150℃/43乇。冷却至110℃，并用硅藻土过滤，以提供所要求的硝基酚过滤液，这一物质的氮含量为0.53％。

以上的硝基苯酚(1353份)，加入到61.5份含氮量33.5％的一种工业多亚乙基胺的混合物中，该多胺混合物基本上相当于四亚乙基五胺的经验式。反应混合物加热至80℃1.5小时，然后在25℃下贮放16小时。然后又加热至130—160℃，总共15小时，最后汽提至160℃/30乇。残余物经硅藻土过滤以取得含1.5％氮的产品。

实施例A—8

从按实施例A所述的由数均分子量为1400(凝胶渗透色谱法)的聚丁烯制得的1600份聚丁烯取代苯酚，10份盐酸水溶液和33份多聚甲醛的混合物在氮气气氛下加热至90℃20小时，并在室温下间歇贮放。然后加入500份织用石脑油，再加入91.3份浓硝酸和100份水。在加入浓硝酸的过程中，利用外冷却的方法，使反应温度维持在130—138℃。反应混合物然后在室温下搅拌两小时，再慢慢地加入实施例A所述的多亚乙基多胺61.5份。反应混合物加热到160℃7小时，然后在160℃和30乇下汽提。残余物经硅藻土过滤，以取得一种氮含量为0.88％的产物。

实施例A—9

一种按实施例A所述得出的硝基聚丁烯取代酚的油溶液(679份)，其中含60％重量比的油，将其加入到含有134份三乙醇胺的反应容器里。加入是在1.5小时以内完成之。反应混合物在200℃下保持12小时，混合物再汽提到200℃/20乇，并冷却至100℃。反应混合物经硅藻土过滤，以取得含氮0.97％的一种产物。

(B)无灰分散剂

本发明的润滑剂组合物还包含有一种无灰的分散剂。此分散剂包括含氮的羧基分散剂，胺分散剂，酯分散剂和曼尼期(Mannich)分散剂。在一种配方方案中，分散剂可以用以下的反应剂如脲，硫脲，二硫化碳，醛类，酮类，羧酸类，烃取代琥珀酸酐。脂类，环氧化物类，硼化合物，磷化合物等等进行后处理。

含氮羧基分散剂

含氮羧基分散剂包括烃基取代羧基酰化剂，诸如取代的羧酸类或它们的衍生物、胺类如前所述，一般地说胺类是用多胺，更为理想地是亚乙基胺，胺残渣物，或胺缩合物。

氢取代羧基酰化剂可以从一种一元羧酸或多元羧酸衍生而来。一般以多元羧酸为佳。酰化剂可以是一种羧酸或该羧酸的衍生物，例如卤化物、酯、酸酐等，优选的是羧酸，酯类，或酸酐类，最好是酸酐类。优选的羧基酰化剂是琥珀酸酰化剂。

烃基取代羧基酰化剂包括具有从聚烯烃衍生的烃基的酰化剂。聚烯烃是以至少含约8个碳原子为其特征的，以至少为30个碳原子者为佳，至少约35个直到约300个碳原子者较好，200个碳原子则更好，最好是有100个碳原子。在一种实施方案中，聚烯烃是以其数均分子量 Mn至少为500为其特征的。一般地说，聚烯烃以 Mn值在约500至约5000为其特征。最好是约800至约2500。在另一实施方案中 Mn在约500至约1200或1300之间变化。

在另一实施方案中，烃基基团是从 Mn值至少约1300直至约5000的聚烯烃类衍生而来的，其比值 Mw/ Mn是从约1.5至约为4，优选从约1.8至约3.6，最好是约2.5至约3.2者。美国专利4,234,435公开了这种取代基得自这类聚烯烃的琥珀酸酰化剂的制备与应用，该专利在本文引用作为参考。

该聚烯烃包括有2至约16个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物；一般采用2至约6个碳原子者，优选2至约4个者，更优选4个碳原子者。烯烃可以是单烯烃，如乙烯，丙烯，1—丁烯，异丁烯，和1—辛烯；或一种聚烯烃单体，优选二烯烃单体诸如1，3—丁二烯，和异戊二烯。更为可取的是共聚体是一种均聚物。优选的均聚物例子是一种聚丁烯，最好是其中约50％的聚合物是来自异丁烯的一种聚丁烯。聚烯烃通过常规的方法制得。

烃基取代羧基酰化剂是由一种或多种聚烯烃同一种或多种不饱和羧基试剂反应而制得。不饱和羧基试剂一般含一种α—β烯属不饱和基。羧基试剂可以本身就是羧酸类或它们的官能团衍生物，诸如酸酐类，酯类，酰胺类，酰亚胺类，盐类，酰(基)卤类，和腈类。这类羧酸试剂本质上可是一元的或多元的。当它们是多元酸时，最好是二元羧酸类，虽然三元和四元的羧酸也可应用。有效的一元不饱和羧酸的具体例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸，巴豆酸，2—苯基丙烯酸等。多元酸的例子包括马来酸，富马酸，甲基富马酸，衣康酸，柠康酸。通常，不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐，或马来酸或富马酸，或酯，以马来酸或其酸酐为佳，尤其是马来酸酐。

聚烯烃同羧基试剂的反应可以是至少一摩尔的试剂对一摩尔聚烯烃。最好是采用过量的试剂，过量一般是在约5％至约25％之间。

在另一个实施方案中，酰化剂的制备是通过上述的聚烯烃同一过量的马来酸酐反应，以制取取代的琥珀酸酰化剂，其中对于每一当量取代基团所用的琥珀酸基团数目至少是1.3。最大数不超过4.5。适当的范围是，每当量取代基团用约从1.4至3.5个琥珀基团，特别是用约1.4至2.5个琥珀酸基团。在这一实施方案中，聚烯烃的 Mn以从约1300至约5000为佳，而 Mw/ Mn比值至少为1.5，正如上述， Mn值宜在约1300和5000之间。 Mn的更佳范围是从1500至约2800，而最为优选的范围值是从约1500至约2400。

使酸反应剂同聚烯烃进行反应的反应条件，如温度，搅拌作用，溶剂，以及其它等，是专业技术人员所了解的。许多专利介绍了制备适用酰化剂的各种方法，其中包括美国专利3,215,707(Rense)；3,219,666(Norman等人)；3,231,587(Rense)；3,912,764(Palmer)；4,110,349(Cohen)；和4,234,435(Meinhardt等人)；和英国专利1,440,219。这些专利的披露内容在此引用作为参考。胺分散剂

分散剂也可以是胺分散剂。胺分散剂是烃基取代胺类。这类烃基取代胺类是专业技术人员所熟知的。这类胺类披露在美国专利3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433；和3,822,289中。这些专利因为公开的烃基胺及其制法而在本文中引用作为参考。

一般说来，胺分散剂是由烯烃和烯烃聚合物(聚烯烃)同胺类(一元或多胺类)反应而制备的。聚烯烃可以是上述聚烯烃的任何一种。胺类可以是上述胺类的任何一种。胺分散剂的例子，包括聚(丙烯)胺；N，N—二甲基—N—聚(乙烯/丙烯)胺，(50∶50单体摩尔比)；聚丁烯胺；N，N—二(羟乙基)—N—聚丁烯胺；N—(2—羟丙基)—N—聚丁烯胺；N—聚丁烯苯胺；N—聚丁烯吗啉；N—聚(丁烯)乙二胺；N—聚(丙烯)三亚甲基二胺；N—聚(丁烯)二亚乙基三胺；N′，N′—聚(丁烯)四亚乙基五胺；N，N—二甲基—N′—聚(丙烯)—1，3—亚丙基二胺等。酯分散剂

在另一实施方案中，分散剂也可以是一种酯分散剂。酯分散剂是通过用至少一种上述的烃取代羧基酰化剂同至少一种有机的羟基化合物和任选地一种胺反应而制备。在另一种实施方案中，酯分散剂是通过酰化剂同以上所述的羟胺反应而制备。

有机羟基化合物包括通式为R⁴(OH)_m的化合物，其中R⁴是一种单价或多价的有机基团，通过一碳键连接在—OH基上，而m是从1至约10的整数，其中烃基团含至少约8个脂族碳原子。羟基化合物可以是脂族化合物；诸如一元和多元醇，或者是芳族化合物，诸如苯酚和萘酚。可以从中衍生出酯的芳族羟基化合物的具体实例有：苯酚，β—萘酚，α—萘酚，甲酚，间苯二酚，儿茶酚，p，p′—二羟基联苯，2—氯酚，2，4—二丁基酚等。

可以从中衍生出酯的醇以至多含约40个脂族碳原子者为宜，最好是从2至约30个碳原子，尤以含2至约10个者为佳。它们可以是一元醇，诸如甲醇，乙醇，异辛醇，十二烷醇，环己醇等。在一种实施方案中，羟基化合物是多元醇类，诸如亚烷基多醇。多元醇最好选用含2至约40个碳原子者，更优选2至约20个碳原子者；羟基以2至10个为宜，最好是2至6个。多元醇包括：乙二醇类，包括二甘醇，三甘醇和四基醇；丙二醇，包括二—，三—，和四—亚丙基二醇；丙三醇；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；丁四醇；和季戊四醇，包括二—和三季戊四醇；优选的是二乙二醇，三乙二醇，甘油，山梨糖醇，季戊四醇和二季戊四醇。

多元醇可以同具有从2至约30个碳原子，最好是含约8至约18个碳原子的一元羧酸进行酯化作用。条件是至少留有一个未酯化的羟基。一元羧酸的例子包括乙酸，丙酸，正丁酸和脂肪羧酸。一元羧基脂肪酸含有约8个至约30个碳原子，包括辛酸，油酸，硬脂酸，亚油酸，月桂酸和妥尔油酸。这类酯化了的多元醇的具体例子包括山梨醇油酸酯(包括一和二油酸脂)，山梨醇硬脂酸酯(包括一和二硬脂酸酯)，甘油油酸酯(包含甘油一和二和三油酸酯)和丁四醇辛酸酯。

羧基酯分散剂可以由数种已知方法的任何一种制取。优选的方法在于该方法方便和产生酯的性能优越，该方法包括将一种或多种醇或酚同上述的羧基酰化剂的反应，其比例要使每一酰化剂当量有约0.5当量至约4当量羟基化合物。酯化反应温度一般是在约100℃以上，最好是在150℃和300℃之间进行。作为副产物生成的水在酯化反应进行中被蒸馏除掉。有效的羧基酯分散剂的制备，在美国专利3,522,179和4,234,435中有详细叙述。

羧酸酯分散剂也可进一步由至少一种上述的胺类。最好是和至少一种上述的多胺类进行反应。在一种实施方案中，反应的胺量足以中和任何未酯化的羧酸基团。在一种优选的实施方案中，含氮羧酸酯分散剂的制取是每当量酰化剂采用约1.0至2.0当量，较好是约1.0至1.8当量羟基化合物与之反应，以及每当量酰化剂采用最高为约0.3当量，最好是约0.02至约0.25当量的多胺与之反应。

在另一实施方案中，羧酸酰化剂还可同时同醇和胺二者反应。一般是每当量酰化剂采用至少约0.01当量的醇和至少0.01当量的胺，然而两者的当量总和至少应为约0.5当量。这类含氮羧酸酯分散剂的组合物在工艺上是已知的，一些这类衍生物的制备在美国专利3,957,854和4,234,435中有详细叙述，这两专利在前面已经作为参考引入本专利中。

羧酸酯分散剂以及它们的制取方法，在工艺技术上是已知的，并已披露在美国专利3,219,666；3,381,022；3,522,179和4,234,435中，这些专利因其公开的制备羧酸酯分散剂的方法而在本文中引用作为参考。曼尼期分散剂

分散剂也可以是一种曼尼期分散剂。曼尼期分散剂是通过至少一种醛，至少一种上述的胺和至少一种羟基芳族化合物反应形成的。反应可以从室温直至225℃进行，一般是从50℃至约200℃(75℃—125℃最优)，反应剂的用量是羟基芳族化合物对醛对胺的摩尔比值为从约(1∶1∶1)直到约(1∶3∶3)。

第一个反应剂是上述的羟基芳族化合物。这一名词包括酚类(最为优选的)，碳—，氧—，硫—和氮桥接的酚类及其类似物，以及直接经过共价键连接的酚(如4，4′—二(羟基)联苯)，从稠环烃衍生而来的羟基化合物(如萘酚及其类似物)；和多羟基化合物，诸如儿茶酚，间苯二酚和对苯二酚。一种或多种羟基芳族化合物的混合物也可用作第一个反应试剂。

羟基芳族化合物是那些用至少一个，最好不超过两个脂肪族或脂环族基团取代的化合物，脂肪或环脂族基团至少具有约6个(一般至少约30个，最好至少50个)和至多为约400个碳原子，而至多约300个碳原子更好，最好是至多200个。这类基团可以从上述的聚烯烃衍生而来。在一种实施方案中，羟基芳族化合物是用一种 Mn约为420至约10,000的脂肪族或脂环族烃基基团取代的酚。

第二个反应剂是烃基醛，最好是低级脂肪醛。适用的醛类包括甲醛，苯甲醛，乙醛，丁醛，羟丁醛和庚醛，以及在反应条件下如同醛类一样反应的醛的前体，诸如多聚甲醛，三聚乙醛，甲醛水溶液和四聚乙醛。甲醛和它的前体(例如多聚甲醛，三恶烷)较为可取，醛类的混合物也可作为第二个反应剂。

第三个反应剂是上述的任何一种胺。优选的胺是上述的多胺。

曼尼期分散剂在下列的专利中有说明：美国专利3,980,569；3,877,899；4,454,059。(这些专利因其公开的曼尼期分散剂而在本文引用作为参考)。

下列的示例性具体实施例介绍了用于本发明组合物中的典型分散剂(B)的制备。

实施例B—1

1500份氯化聚(异丁烯)(分子量约为950，氯含量为5.6％)，285份一种具有化学计量学上相当于四亚乙基五胺平均组成的亚烷基多胺和1200份苯的混合物加热回流。混合物温度在四小时内缓慢提高到170℃，同时除掉苯。冷却后的混合物用等体积的己烷和无水乙醇(1∶1)混合物稀释之。将这一混合物加热回流，并加入1/3体积的10％碳酸钠水溶液。搅拌之后，混合物冷却后分离两相。有机相用水洗涤，并汽提以取得所希望的氮含量为4.5％的聚异丁烯多胺。

实施例B—2

140份甲苯和400份其分子量约为850(汽相渗透法)，皂化值为109的一种聚异丁烯琥珀酸酐(由聚异丁烯制取)和63.6份一种其平均组成在化学计量学上相当于四亚乙基五胺的亚乙基胺混合物，先加热到150℃，同时除去水/甲苯共沸物。反应混合物然后在减压下加热到150℃直到甲苯停止蒸出。残余的酰化多胺的氮含量为4.7％。

实施例B—3

在一台反应容器中装入820份#100中性矿物油和1000份从一种聚丁烯(数均分子量为960)衍生来的聚丁烯基取代琥珀酸酐。混合物加热到110℃，此时加入85.0份其平均组成在化学计量学上相当于四亚乙基五胺的一种亚乙基胺混合物到上述的反应混合物中。反应混合物加热到150—160℃并维持四小时。然后把反应混合物冷却并经硅藻土过滤。过滤液的总碱值为35，有1.56％氮和40％#100中性矿物油。

实施例B—4

在一台反应容器中装入400份#100中性矿物油和1000份实施例B—3中所述的聚丁烯基琥珀酸酐。混合物加热到88℃，再在反应混合物中加入152份缩合胺(由从Union Carbide公司购到的HPA Taft胺同三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)反应制得)。反应温度提高到152℃并维持5.5小时。然后把反应混合物冷却到145℃，并经硅藻土过滤，过滤液中含40％#100中性矿物油和2.15％氮。

实施例B—5

在一种由50份聚丙基取代酚(分子量约为900，汽相渗透法测得)，500份矿物油(一种溶剂精炼的石腊油，其粘度在100°F下为100赛波特秒)和130份9.5％的二甲基胺水溶液(相当于12份胺)的混合物中，在1小时内逐滴加入22份37％的甲醛水溶液(相当于8份醛)。在滴入的过程中，反应温度慢慢地提高到100℃，并维持三小时。同时混合物用氮气吹扫。在冷却后的反应混合物中加入100份甲苯和40份混合的丁醇。有机相用水洗涤三次直到石蕊试纸呈现中性为止。过滤有机相，并汽提到200℃/5—10乇。残余物是含0.5％氮的一种最终产物的油溶液。

实施例B—6

一种基本上为烃取代的琥珀酸酐是通过氯化一种分子量为1000的聚丁烯到氯含量为4.5％，然后与1.2摩尔比例的马来酸酐一起加热到150°—220℃而制得的。由此获得的琥珀酸酐其酸值为130。874克(1摩尔)的琥珀酸酐和104克(1摩尔)的新戊基乙二醇的混合物在240—250℃/30mm下混合12小时。残余物是乙二醇的一个和两个羟基酯化形成的酯的混合物。它的皂化值为101，醇的羟含量为0.2％。

实施例B—7

一种酯是通过加热658份平均分子量为1018的羧酸(由氯化聚丁烯同丙烯酸反应制得)和22份季戊四醇，并将温度维持在约180—205℃下约18小时，并在此期间吹入氮气而制得。然后过滤混合物，过滤液即为所要求的酯。(C)聚烯烃

本发明的组合物可任选地含有多至10％重量比的一种聚烯烃，其数均分子量从约为400，更好为约500，最好为600直到约2500，更为可取的是约1500最好是约1300。这一聚烯烃上面已经提到过，而优选的是一种聚丁烯，聚烯烃的存在量至多到约10％(重量)，以至多约7％为宜，约5％更好，最好是至多到约3％。在一种实施方案中，聚烯烃(C)的存在量至多至约3％(重量)，最好是0.5％至约1.5％(重量)。聚烯烃约的作用是改善润滑剂的润滑性和防划伤的能力。

本发明的润滑剂组合物还可包含高至25％重量比的至少一种本质上是惰性的通常为液态的有机稀释剂。稀释剂一般是起改善润滑剂组合物中的氨基酚，分散剂和任选的聚烯烃在燃料油中的共混性能。稀释剂可以是燃料油本身，干洗溶剂汽油，煤油，石脑油，喷气燃料等。有机稀释剂的存在量一般约从5％(重量)至约25％，最好是约10％至约20％(重量)。

正如上面已经提过，本发明提供用于二行程内燃机的燃油润滑剂混合物的润滑剂，它能改善活塞的防磨损和防划伤性能。本发明的润滑剂组合物可以含高至约3％(重量)的重质高粘性润滑油料，或高分子量聚合物。最好是，组合物中含至多约1.5％(重量)的重质高粘性润滑油料或高分子量聚合物，较理想的是含1％，尤其是至多约0.5％(重量)。在另一实施方案中，润滑剂组合物可任选地不含重质高粘性润滑油料和高分子量聚合物，这类物料会造成排气口积垢，火花塞和内燃机的不清洁。在权利要求和说明书中所采用的术语“不含”，定义为某种物质不存在，除非其数量为杂质量，如痕量。一般地说，在本实施方案中，此数量将小于组合物重量的0.1％，最好是小于约0.01％。本发明的润滑剂组合物也可以不含异硬脂酸或其衍生物。

本发明涉及到用于二行程内燃机的润滑剂组合物和润滑剂一燃油。有效的二行程内燃机的润滑剂组合物，将含有大量(以重量计)的至少一种润滑粘性的油，和小量的足以控制活塞环卡死，减轻生锈，和促进内燃机整体清洁的组份。

本发明的润滑剂组合物和方法，采用一种润滑粘性的油类，包括天然或合成的润滑油类以及它们的混合物。天然油类包括动物油，植物油，矿物润滑油，溶剂或酸处理的矿物油，以及从煤或页岩得出的油类。合成的润滑油类包括烃油类，卤代烃油类，烯化氧聚合物，二羧酸和多醇酯类，含磷的酸酯，聚合四氢呋喃，和硅系油类。

润滑粘性的油类的具体实例在美国专利4,326,972和欧洲专利公开107,282中有详细叙述，关于它们披露的润滑油类在此列入作为参考。一篇基本的，D.V.Brock简明论述润滑系油类的文章，D.V.Brock，刊登在1987年Marchv出版的“Lubricant Engineering”第43卷第184—185页。这篇关于润滑油的介绍文章在此也列入供作参考。润滑粘性油类的一些叙述出现在美国专利4,582,618中(包含在第2栏37行至第3栏63行)，该专利关于润滑粘性油类的公开内容也在这里引用作为参考。

一般说来，本发明的润滑剂含有足以控制活塞环卡死，减轻生锈，和促进内燃机整体清洁性的一定量的组合物。通常的情况下，所采用的(A)一种酚和(B)一种无灰分散剂的混合物的用量，是占润滑剂组合物总重量的约0.1％至约30％，最好是约5％至约20％。

一般地说，酚(A)和分散剂(B)的用量各为润滑剂组合物重量的约0.05％，约1％更好，最好是约2.5％直到约30％，最好为20％，尤其是约15％。

本发明也设想利用其它添加剂同本发明的组合物相结合。这类添加剂包括，例如，防腐和抗氧化剂，倾点下降剂，极压添加剂，抗磨剂，颜色稳定剂和防沫剂。

可以掺加到本发明润滑剂中的辅助的极压添加剂和防腐及抗氧化剂的实例，包括氯化的脂肪烃类，诸如氯化石蜡和氯化芳族化合物；有机硫化物类和多硫化物类；硫化的烷基酚；磷硫化烃；磷酸酯类，主要包括二烃基和三烃基亚磷酸酯类，和金属硫代氨基甲酸酯类。

许多上述的辅助极压添加剂和防腐抗氧化剂也用作防磨剂，锌二烷基二硫代磷酸酯是熟知的例子。

倾点下降剂也是常常包括在这里所述的润滑油类中的一类特别有用的添加剂。利用这类倾点下降剂于油基类组合物中，以改善油基类组合物的低温性能，在工艺上是熟知的。例如可见C.V.Smal-heer和R.Kennedy Smith的“润滑剂添加剂”(“LubricantAdditives”)，Lezins—Hiles出版社，Cleveland，Ohio，1967。

有效的倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酸酯类；聚丙烯酰胺类；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；乙烯基羧酸酯聚合物；二烷基富马酸酯的三元共聚物；脂肪酸的乙烯酯类和烷基乙烯基醚类。用于本发明目的的倾点下降剂，它们的制取技术以及它们的用途在以下的美国专利有详述：美国专利2,387,501；2,015,748；2,655,479；1,815,022；2,191,498；2,666,746；2,721,877；2,721,878；和3,250,175，关于它们的披露内容在此列入作为参考。

防沫剂是用来减轻或防止稳定泡沫的形成。典型的防沫剂包括硅氧烷类或有机聚合物类。更多的防沫剂组合物，在Henty T.Kerner的“泡沫控制剂”(Foam Control Agents)一书第125—162页有详述(Noyes Data Corporation，1976)。

抗磨和润滑性改进剂，尤其是硫化的鲸蜡油取代物和其它脂肪酸和植物油，如蓖麻油，是应用在特殊用途，诸如赛车，和用于很高的燃油/润滑剂比例中。除垢剂或燃烧室积炭改良剂有时用于促使火花塞有较长的寿命以及清除积炭。卤代化合物和/或含磷的物质可用于此用途。

本发明的组合物可直接加入到润滑剂中。不过最好是用一种本质上是惰性的，通常为液态的有机稀释剂，诸如矿物油，石脑油，苯，甲苯或二甲苯加以稀释，以形成一种添加剂浓缩物。这些浓缩物一般含占本发明组合物重量的约30％至约90％，另外，还可加入一种或多种技术上熟知的或前面所述的其它添加剂。浓缩物的其余部份是基本上为惰性的、通常为液态的稀释剂。

专业技术人员都知道，二行程内燃机的润滑油是经常直接添加入燃油中，以形成燃油和润滑剂的混合物，然后再加入内燃机的气缸里。这种润滑剂—燃油混合物也是在本发明的范围里。这种掺合的润滑剂—燃油混合物一般是每份润滑剂含约10份，较好约15份，最好是约20份直到100份，最为优选的可多至约50份燃油。

用于二行程内燃机的燃油，对于专业技术人员是不言而喻的，一般是含一大部份一种常规的液体燃料，诸如烃质的石油蒸出液燃油(如由ASTM标准D—439—73所定义的发动机汽油)。此类燃油也可含非烃质物料，诸如醇类，醚类；有机硝基化合物和类似物质(例如，甲醇，乙醇，二乙醚，甲乙醚，硝基甲烷)，也是在本发明的范围内，来源自植物或矿物(诸如玉米，苜蓿，页岩和煤)的液体燃料也是一样。此类燃料混合物的例子是汽油同乙醇，柴油和乙醚，汽油和硝基甲烷等的组合物。特别优选的是汽油，即是一种烃化合物的混合物，在其10％蒸馏点上具有ASTM的沸点为60℃，在90％蒸馏点上，沸点为约205℃。

二行程燃油也可含其它添加剂，这对专业技术人员是已知的。这些可包括醚类，诸如乙基叔丁基醚，甲基叔丁基醚及类似物；醇类诸如乙醇和甲醇，铅清除剂，诸如卤代烷类(例如，二氯乙烷，二溴乙烷)，染料，十六烷值增进剂，抗氧化剂，诸如2，6—二叔丁基—4—甲基酚；阻锈剂，诸如，烷基化琥珀酸和酸酐。抑菌剂，胶质抑制剂，金属减活剂，破乳剂，上汽缸润滑剂，防冻剂等。本发明可在不含铅以及含铅的燃料中应用。

含本发明组合物的浓缩液也是在本发明范围内。这类浓缩液一般含一种或多种上述的油类以及约50％至约90％本发明组合物包括(A)至少一种酚，(B)一种无灰分散剂和任选的(C)一种聚烯烃的混合物。

下列例子是关于本发明的润滑剂组合物。组分的量是按重量百分比。每一组分的量包括在该产物中的任何稀释剂。

本发明已就它的优选实施方案来加以说明，应当理解，专业技术人员显然可以根据本说明书作出各种修改。因此，这里公开的本发明将把处在所附权利要求范围里的这些修改包括在内。

^*也包含0.2％重量比的一种酯化苯乙烯/马来酸酐共聚物

Claims

1. 一种供二行程内燃机用的润滑剂组合物，其中含有：占主要量的至少一种润滑粘性的油，其中所含40℃的粘度值大于或等于100厘沲的油量小于0.1％(重量)；

0.1—30％(重量)的一种足以防止或减轻活塞划伤的(A)和(B)的混合物，其中(A)为至少一种选自(A—1)一种氨基酚的酚和(A—2)一种硝基酚同一种氨基化合物的反应产物，(B)为至少一种无灰的分散剂。

2. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，酚(A)是一种氨基酚(A—1)。

3. 根据权利要求2的组合物，其特征在于，(A—1)氨基酚是由以下的通式表示：硝基酚则由以下通式表示

其中各R各自独立地是约10个至约400个碳原子的烃基；a，b，c各自独立地等于1至3的整数乘以出现在芳核(Ar)中的芳核数，但附带条件是a，b，和c之和不能超过Ar不饱和价数；而每一个Ar各自独立地是一个被0至3个取代基取代的芳核部分，这些取代基选自低级烷基，烷氧基，硝基，卤或它们的两个或两个以上的组合物。

4. 根据权利要求3的组合物，其特征在于R是从至少一种分子量约从500至约2500的聚烯烃衍生而来的。

5. 根据权利要求3的组合物，其特征在于Ar是萘核，苯核或它们的混合物。

6. 根据权利要求3的组合物，其特征在于a，b，c都是1。

7. 根据权利要求1的组合物，其特征在于氨基化合物是一种多胺或一种羟基单胺。

8. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，无灰的分散剂(B)是一种曼尼期(Mannich)分散剂，一种胺分散剂，一种含氮羧基分散剂或者一种酯分散剂，其中无灰的分散剂含一种从数均分子量为约500至约1500的一种聚烯烃衍生而来的烃基基团。

9. 根据权利要求8的组合物，其特征在于，分散剂(B)是由一种聚烯烃同一种胺反应制得的胺分散剂。

10. 根据权利要求8的组合物，其特征在于，分散剂(B)是一种由烃基取代的羧基酰化剂同一种胺反应制得的含氮羧基分散剂。

11. 根据权利要求10的组合物，其特征在于，胺是一种多胺，而酰化剂是一种琥珀酸酰化剂。

12. 根据权利要求8的组合物，其特征在于，分散剂(B)是一种曼尼期分散剂，它是由一种多胺和一种醛同一种取代的羟芳基化合物反应制得。

13. 根据权利要求8的组合物，其特征在于，分散剂(B)是一种酯分散剂，它是由一种羧基酰化剂，和任选的一种胺同一种多羟基化合物反应制得。

14. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物还包含有至多约10％重量的数均分子量从约400至约2500的一种聚烯烃(C)。

15. 根据权利要求14的组合物，其特征在于，聚烯烃(C)的数均分子量为从约500至约1500。

16. 根据权利要求14的组合物，其特征在于聚烯烃(C)是聚丁烯。

17. 根据权利要求14的组合物，其特征在于，聚烯烃(C)存在的量至多为约3％重量比。

18. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物含最多约3％重量比的重质高粘度润滑油料。

19. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物所含重质高粘度润滑油料小于0.1％(重量)。

20. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物所含异硬脂酸或其衍生物小于0.1％(重量)。

21. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物还进一步含有至多约25％重量的至少一种本质上是惰性的通常是液态的有机稀释剂。

22. 一种供二行程内燃机用的润滑剂组合物，其中含有：占主要量的至少一种润滑粘性的油，其中所含40℃的粘度大于或等于100厘沲的油小于0.1％(重量)；

0.1—30％(重量)的一种足以防止或减轻活塞划伤的(A—1)和(B)的混合物，其中(A—1)是至少一种由以下通式表示的氨基酚：

其中R是一平均有约30至约400个脂族碳原子的烃基团，R′是选自低级烷基、低级烷氧基、硝基、和卤素的基团；z是0或1；(B)是至少一种无灰的分散剂。

23. 根据权利要求22的组合物，其特征在于，R是从一种数均分子量从约500至约2500的聚烯烃衍生而来的一种烷基基团。

24. 根据权利要求23的组合物，其特征在于，聚稀烃的数均分子量是从约600至约1500。

25. 根据权利要求22的组合物，其特征在于z是零。

26. 根据权利要求22的组合物，其特征在于，无灰的分散剂(B)是一种曼尼期分散剂，一种胺分散剂，一种含氮羧基分散剂或一种酯分散剂，其中无灰分散剂含一种从数均分子量为约500至约1500的聚烯烃衍生而来的烃基基团。

27. 根据权利要求26的组合物，其特征在于，分散剂(B)是一种由烃基取代的羧基酰化剂同一种胺制得的含氮羧基分散剂。

28. 根据权利要求27的组合物，其特征在于，胺是一种多胺，而酰化剂是琥珀酸酰化剂。

29. 根据权利要求22的组合物，其特征在于，该组合物还进一步含有至多约25％重量的至少一种本质上是惰性的、通常为液态的有机稀释剂。

30. 根据权利要求22的组合物，其特征在于该组合物还包含有至多约10％重量的数均分子量从约500至约1500的一种聚烯烃(C)。

31. 根据权利要求22的组合物，其特征在于该组合物至多含3％重量的重质高粘度润滑油料。

32. 根据权利要求22的组合物，其特征在于，该组合物所含重重质高粘度润滑油料小于0.1％(重量)。

33. 根据权利要求22的组合物，其特征在于，该组合物所含异硬脂酸或其衍生物小于0.1％(重量)。

34. 一种润滑剂—燃油混合物，含占主要量的至少一种燃油和少量的权利要求1的组合物。

35. 一种润滑剂—燃油混合物，含占主要量的至少一种燃油和少量的权利要求14的组合物。

36. 权利要求1所述润滑剂组合物在二行程内燃机中用于防止或减轻活塞划伤的应用。

37. 权利要求14所述润滑剂组合物在二行程内燃机中用于防止或减轻活塞划伤的应用。