DE4434603A1

DE4434603A1 - Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung aus Aminen, Kohlenwasserstoffpolymeren und Trägerölen

Info

Publication number: DE4434603A1
Application number: DE4434603A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Thomas; Harald Dr Schwahn; Peter Dr Schreyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-04
Also published as: DE59505828D1; EP0704519B1; EP0704519A1; US6579329B1; ES2131243T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung aus im wesentlichen

(A) mindestens einem Amin, welches einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 trägt,
(B) mindestens einem Kohlenwasserstoffpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 10 000, welches in nicht hydrier ter oder in hydrierter Form vorliegen kann, und
(C) mindestens einem üblichen Trägeröl.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Mischung als Kraft- und Schmierstoffadditive sowie Kraftstoffe für Ottomotoren und Schmierstoffzusammensetzungen, welche die Mischung in wirk samen Mengen enthalten.

Vergaser- und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasser stoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungsgase aus dem Kurbelwellengehäuse verursacht werden.

Die Rückstände adsorbieren Kraftstoff und verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen wasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Detergentien das Einlaßsystem von Ottomotoren sauber gehalten werden kann (siehe z. B. M. Rosenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Her ausgeber J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., Thieme Verlag, Stutt gart 1978, und Ullmann′s Encyclopedea of Industrial Chemistry, Vol. A 16, 719 ff, 1990, VCH Verlagsgesellschaft). Emissionen und Kraftstoffverbrauch werden dadurch reduziert und das Fahrverhal ten verbessert. Das molekulare Bauprinzip solcher Detergentien kann allgemein beschrieben werden als Verknüpfung polarer Struk turen mit meist höhermolekularen lipophilen Resten. Vertreter hierfür sind z. B. Produkte auf Basis von Polyisobuten mit Amin gruppierungen als polare Gruppen, wie in der EP-A 244 616 (1) beschrieben.

Die Schrift (1) lehrt weiterhin, daß in Kraftstoffadditiven bis zu ca. 50 Gew.-% der Wirksubstanz, also des Polyisobutylamins, ohne Verlust der Wirksamkeit durch Polyisobuten ersetzt werden können; solch ein Ersatz geschieht vornehmlich aus Kostengründen. Auf eine Verbesserung der Wirksamkeit bei bestimmten Polyiso buten-Mengen wird keinerlei Hinweis gegeben.

Eine weitere wichtige Additivkomponente für Kraftstoffe sind sogenannte Trägeröle. Bei diesen Trägerölen handelt es sich in der Regel um hochsiedende thermostabile Flüssigkeiten. Aus der EP-B 356 726 (2) sind Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen als Trägeröle bekannt. In der EP-A 374 461 (3) sind Kombinationen von Polyethern auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer Molmasse von mindestens 500 mit Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkanolen der Polyolen, wobei diese Ester eine Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C aufweisen, beschrieben, welche über syner gistische Wirkungsmechanismen den Wirkungsgrad des Detergents erhöhen. Aus der US-A 5 006 130 (4) sind Mischungen von ali phatischen Alkylenpolyaminen mit mindestens einem öllöslichen synthetischen oder mineralischen Trägeröl bekannt.

Die WO-A 91/03529 (5) lehrt die Kombination von Detergentien, die bestimmte Aminogruppen tragen, mit Polyetheralkoholen als Träger öle. Diese Kombination trage insbesondere weniger als ihre Ein zelkomponenten zum Anstieg des Octanzahlbedarfes (ORI, Octane Reauirement Increase) bei, der durch Ablagerungen des Kraftstoffs oder der Additive an Motorteilen herrührt. Ein neuer Motor erreicht erst nach erheblicher Laufzeit seinen endgültigen Octan zahlbedarf, der dann erheblich höher liegen kann als zu Beginn. Allgemein sollten Additive diesen Effekt zumindest nicht ver stärken.

Die bekannten Additive des Standes der Technik zeigen noch nicht die optimale Reinigungswirkung im Motor, insbesondere die Ver hinderung der Reduzierung von Ventilablagerungen ist noch ver besserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kraft- und Schmierstoffadditive mit verbesserter Wirksamkeit als Deter gentien bereitzustellen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Mischung gefunden, welche durch ein Gew.-Verhältnis der Komponente A zur Komponente B von 80 : 20 bis 60 : 40, insbesondere 77 : 23 bis 65 : 35, gekennzeichnet ist.

Komponente A

Die Komponente A ist in Kraftstoffen primär als Detergens wirksam. Als Komponente A kommen solche Amine in Frage, die einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 2500 und besonders bevor zugt von 700 bis 1500 haben.

Der Kohlenwasserstoffrest ist in der Regel verzweigt. Im all gemeinen handelt es sich um einen solchen Rest, der durch Poly merisation von Olefinen erhältlich ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Olefinen um C₂- bis C₆-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, besonders bevorzugt aber um Iso buten. Es kommen sowohl Homopolymere in Betracht wie auch Copoly mere, z. B. Polymere aus 70 bis 100 Gew.-% Isobuten und 0 bis 30 Gew.-% 1-Buten. Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß be stehen diese Polyolefine in der Regel aus einer Mischung von Verbindungen verschiedenen Molekulargewichts.

In an sich bekannter Weise können diese Polyolefine nach Chlorie rung mit Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt wird aber eine Hydro formylierung des Polyolefins und Aminierung des so erhaltenen Aldehyd- und Alkoholgemisches unter hydrierenden Bedingungen, wie beispielsweise in (1) beschrieben, da dieser Weg zu chlorfreien Produkten führt. Die Amingruppe des Detergenses A leitet sich von an sich bekannten Aminen wie Ammoniak, primären Aminen wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, sekundären Aminen wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Dioctylamin oder Heterocyclen wie Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin, die gegebenenfalls weitere inerte Substituenten tragen können, ab. Besonders bevorzugt ist Ammoniak.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform für die Kompo nente A ist ein Polyisobutylamin mit einem mittleren Molekular gewicht von 700 bis 1500, wobei bis zu 20 Gew.-% der Isobuten-Einheiten durch 1-Buten-Einheiten ersetzt sein können.

Komponente B

Als Kohlenwasserstoffpolymer B eignen sich insbesondere die als Vorstufe zur Komponente A beschriebenen Olefinpolymerisate. Solche Olefinpolymerisate weisen als Komponente B ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 400 bis 1750, insbesondere von 500 bis 1500 auf. Das Kohlenwasserstoffpolymer B kann noch herstellungsbedingt olefinische Doppelbindungen enthalten; solche Doppelbindungen können jedoch auch hydriert worden sein. Die Komponente B kann entweder separat zugegeben werden oder durch geeignete Reaktionsführung bei der Herstellung der Komponente A aus einem Überschuß der beschriebenen Olefinpolymerisate in das erfindungsgemäße Gemisch eingebracht werden.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform für die Kompo nente B ist ein Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500, wobei bis zu 20 Gew.-% der Isobuten-Einheiten durch 1-Buten-Einheiten ersetzt sein können.

Sowohl die Komponente A als auch die Komponente B können jeweils Mischungen verschiedener Einzelverbindungen sein.

Komponente C

Als Trägeröle C eignen sich im Prinzip alle üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden jedoch Trägeröle C aus folgenden vier Gruppen:

(a) Mineralöle wie beispielsweise naphthenische oder paraffi nische Mineralöle mit einer Viskosität von 2 bis 25 mm²/s bei 100°C;
(b) Polyether auf Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid, insbesondere solche mit einer Molmasse von mindestens 500; insbesondere kommen hier Polyalkylenoxide in Betracht, die auf einem mittel- oder langkettigen Alkanol oder Alkandiol, einem von der Kettenlänge vergleichbaren Amin oder einem Alkylphenol, z. B. auf 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, iso-Tridecanol, iso-Nonylphenol, iso-Dedecylphenol oder iso-Tridecylamin, gestartet wurden. Pro Startermolekül können meist bis zu 50 mol, insbesondere 8 bis 30 mol, Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine Mischung hieraus, welche block artig oder zufällig verteilt eingebaut wird, umgesetzt werden;
(c) Polyetheramine auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ammoniak oder primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen, insbesondere solche mit einer Molmasse von mindestens 500; derartige Polyetheramine (c) werden vorzugs weise aus Polyethern (b) durch Aminierung nach bekannten Methoden hergestellt, wobei die endständige Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung durch eine Aminogruppe ersetzt wird;
(d) Ester aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C; als Mono- oder Polycarbonsäuren können aliphatische oder vorzugsweise aromatische eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem lang kettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen; typi sche Vertreter der Ester (d) sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols-, iso-Decanols und des iso-Tridecanols.

Weiterhin können als Trägeröle C jedoch auch Poly-α-olefine oder Polymere aus internen Olefinen, d. h. Olefinen mit nicht-termi nalen Doppelbindungen, verwendet werden.

Generell können auch Mischungen aus den genannten Trägerölen, z. B. aus (a) und (b), (a) und (c), (a) und (d), (b) und (c) oder (c) und (d), eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Kom ponente C ein Trägerölgemisch aus Polyethern (b) und Estern (d) ein, wobei (b) und (d) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere 35 : 65 bis 65 : 35, stehen.

Die Komponente C liegt in der erfindungsgemäßen Mischung übli cherweise in einem Gew.-Verhältnis zur Summe aus Amin A und Kohlenwasserstoffpolymer B von 5 : 95 bis 85 : 15, insbesondere 20 : 80 bis 70 : 30, vor.

Die erfindungsgemäße Mischung kann weitere Komponenten D enthal ten, wobei die Mengen an D 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C, betragen. Diese Komponenten D beeinflussen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen im Hinblick auf ihre Verwendung in Kraftstoffen nur in geringem Ausmaß.

Die Komponente D umfaßt an sich bekannte Additive für Mischungen, die Kraft- und Schmierstoffen zugesetzt werden. Darunter sind insbesondere Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Detergentien oder Dispergatoren wie Amide und Imide des Polyisobutylbernstein säureanhydrids zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen Mischung aus den Komponenten A bis C als Kraft- und Schmierstoffadditive.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kraftstoffe für Ottomotoren, welche wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Mischung enthalten.

Als Kraftstoffe kommen verbleites und unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponen ten als Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol sowie Ether wie Methyl-tert.-butylether, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe enthalten die Mischungen aus den Komponenten A bis C im allgemeinen in Mengen von jeweils 10 bis 5000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den oben beschriebenen Komponenten D außerdem noch Antioxidantien, z. B. N,N′-Di-sec.-butyl-para-phenylendiamin, und Stabilisatoren, z. B. N,N′-Disalicyliden-1,2-diaminopropan, enthalten.

Die Komponenten A bis C lassen sich zu klaren, homogenen Lösungen vermischen. Damit additivierte Kraftstoffe zeigen gegenüber den reinen Kraftstoffen deutlich geringere Ventilablagerungen. Weiterhin tragen die Additive nicht zu einem Anstieg des Octan zahlbedarfes (ORI) bei.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schmierstoff zusammensetzungen, welche wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Mischung enthalten. Unter wirksamen Mengen sind hier in der Regel 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmierstoffzusammensetzung, zu verstehen.

Beispiele Bestimmung von Ventilablagerungen durch Motorentests im Mercedes-Benz M 102 E nach CEC-F-05-T-92

Bei den Motorentests wurden Mischungen aus den Komponenten A, B und C und zum Vergleich Mischungen aus den Komponenten A und C auf ihre Wirksamkeit zur Reinerhaltung der Einlaßventile geprüft. Der verwendete Kraftstoff war Eurosuper bleifrei.

Zu erkennen ist die deutlich höhere Wirksamkeit der erfindungs gemäßen Mischung gemäß Beispiel 4 bis 7 gegenüber den Mischungen ohne Komponente B gemäß Beispiel 1 bis 3.

Claims

1. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung aus im wesentlichen

(A) mindestens einem Amin, welches einen Kohlenwasser stoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 trägt,
(B) mindestens einem Kohlenwasserstoffpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 10 000, welches in nicht hydrierter oder in hydrierter Form vorliegen kann, und
(C) mindestens einem üblichen Trägeröl,

gekennzeichnet durch ein Gew.-Verhältnis der Komponente A zur Komponente B von 80 : 20 bis 60 : 40.

2. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gew.-Verhältnis der Komponente A zur Komponente B von 77 : 23 bis 65 : 35.

3. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung nach Anspruch 1 oder 2, in der als Komponente A ein Polyisobutyl amin mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 1500 eingesetzt wird, wobei bis zu 20 Gew.-% der Isobuten-Einheiten durch 1-Buten-Einheiten ersetzt sein können.

4. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, in der als Komponente B ein Polyiso buten mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500 eingesetzt wird, wobei bis zu 20 Gew.-% der Isobuten-Einheiten durch 1-Buten-Einheiten ersetzt sein können.

5. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, in der als Komponente C Trägeröle aus der Gruppe

(a) Mineralöle,
(b) Polyether auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
(c) Polyetheramine auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ammoniak oder primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen und
(d) Ester aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen

eingesetzt werden.

6. Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung nach Anspruch 5, in der als Komponente C ein Trägerölgemisch aus (b) Polyethern auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und (d) Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen eingesetzt wird.

7. Verwendung der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Kraft- und Schmierstoffadditive.

8. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend wirksame Mengen der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

9. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend 10 bis 5000 ppm der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

10. Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend wirksame Mengen der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

11. Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend 0,1 bis 6 Gew.-% der Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.