EP1230328B1

EP1230328B1 - Schmierfähigkeitsverbesserer und diese enthaltende kraftstoff- und schmierstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: EP1230328B1
Application number: EP00985046A
Authority: EP
Inventors: Siegbert Brand; Dietmar Posselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: PT1230328E; DE19955354A1; WO2001036568A1; JP2003514953A; EP1230328A1; KR20020052212A; DK1230328T3; ATE279497T1; CA2391932A1; NO20022357L; DE50008267D1; ES2228644T3; NO20022357D0

Description

Die Erfindung betrifft Additivgemische, deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Kraftstoffen sowie zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Motoren sowie diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen und Additivpakete, sowie deren Verwendung als Schmierstoffadditive.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung werden in zunehmendem Maße durch verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so dass das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger und damit die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden wodurch der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, dass zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z.B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Je nach Wirkungsweise, aber auch dem bevorzugten Wirkort solcher Detergensadditive unterscheidet man heute zwei Generationen.

Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können (keep-clean- und clean-up-Effekt), und zwar insbesondere auch aufgrund ihrer hervorragenden Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, nämlich an den Einlaßventilen.

Derartige Detergentien, die einer Vielzahl chemischer Substanzklassen entstammen können wie zum Beispiel Polyalkenamine, Polyetheramine, Polybuten-Mannichbasen oder Polybuten-succinimide, gelangen im Allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und gegebenenfalls weiteren Additivkomponenten wie z.B. Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren zur Anwendung. Ottokraftstoffe mit und ohne derartige Ottokraftstoffadditive zeigen ein unterschiedliches Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits- bzw. Verschleißeigenschaften in Ottomotoren, das jedoch nicht zufriedenstellend ist und somit verbessert werden sollte.

Im Gegensatz zu Kraftstoffadditiven für Dieselkraftstoffe, bei denen Komponenten zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoffen schon zum Stand der Technik gehören, gibt es auf der Seite der Ottokraftstoffe erst wenige technische Lösungen, um durch die Zugabe geeigneter Additive zu Ottokraftstoffen deren Schmierfähigkeit signifikant zu erhöhen und damit zu verbessern. Beispielsweise ist bekannt, dass Fettsäuren und Derivate davon (EP-A-780 460, EP-A- 829 527), Alkenylbernsteinsäureester (WO 97/45507), Bis(hydroxyalkyl)- fettamine (EP-A-869 163) oder Hydroxyacetamide (WO-98/30658, US-A-5,756,435) als Zusätze zu Ottokraftstoffen und/oder Ottokraftstoffadditiven die Schmierfähigkeit der Ottokraftstoffe verbessern können. Auch bei Ricinusöl ist bekannt, dass dessen Zugabe zu Dieselkraftstoffen (EP-A-605 857) und/oder Ottokraftstoffen (US-A-5,505,867) die Schmierfähigkeit erhöhen kann.

Die WO-A-96 18706 beschreibt Schmierfähigkeitsverbesserer für schwefelarme Dieselkraftstoffe, die neben einem konventionellen Schmierfähigkeitsverbesserer eine stickstoffhaltige Komponente enthalten, die eine weitere Verbesserung der Schmierfähigkeitseigenschaften herbeiführt. Als konventionelle Schmierfähigkeitsverbesserer werden Ester aus Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Als stickstoffhaltige Verbindung wird z. B. das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und 2 Molen hydriertem sekundärem Talgfettamin beschrieben.

Die US 3,961,915 betrifft die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffen, wie Dieselkraftstoffen. Als Additivgemisch wird unter anderem eine Mischung aus Wollfett, einem statistischen Copolymer aus Ethylen und iso-Butylarylat, sowie dem Reaktionsprodukt von di-hydrogeniertem Talgamin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wobei die Alkenylgruppe ein isomerisiertes C_15-20-Monoolefin ist, beschrieben.

Es besteht daher die Aufgabe neue Kraftstoffadditive bereitzustellen, welche die Schmierfähigkeit insbesondere von Ottokraftstoffen bzw. die Verschleißfestigkeit insbesondere von Ottomotoren verbessern.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch die Bereitstellung von Additivgemischen, insbesondere Ottokraftstoffadditivgemischen, enthaltend als Schmierfähigkeitsverbesserer ein Gemisch aus

a) wenigstens ein Umsetzungsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivates mit einem langkettigen, aliphatischen, beispielsweise bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweisenden Amin, wobei das Umsetzungsprodukt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I umfaßt:

worin

R: für eine Brückengruppe steht, welche ausgewählt ist unter -(CH₂)_n- mit n = 2-4 und -CH=CH- und welche gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy-C₁-C₄-alkyl substituiert ist,
R¹: für NR³R⁴ steht, worin
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, ausgewählt unter C₈-C₂₀-Alkyl, einfach oder mehrfach ungesättigtes C₈-C₂₀-Alkenyl, C₈-C₂₀-Alkyloxy, und einfach oder mehrfach ungesättigtes C₈-C₂₀-Alkenyloxy, stehen; oder einer der Reste R³ und R⁴ für H steht und der andere Rest für einen aliphatischen Rest gemäß obiger Definition steht;,
R²: für OH oder O-NR⁵R^{6 +} steht, worin
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander und unabhängig von
R³ und R⁴ die für R³ und R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzen; und

b) wenigstens einem Fettsäureester oder einer Fettsäureester enthaltenden Komponente.

Die beiden Komponenten liegen in einem Volumenverhältnis von etwa 1:10 bis 10:1, insbesondere etwa 1:5 bis 5:1, vor.

Geeignete Substituenten am Rest R sind Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, sowie Hydroxy-C₁-C₄-alkyl, wie z.B. Hydroxymethyl und Hydroxyethyl.

Als geeignete Dicarbonsäurederivate, welche zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendbar sind können insbesondere die cyclischen Dicarbonsäureanhydride genannt werden. Bevorzugte Anhydride sind Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid sowie die entsprechenden substituierten Analoga davon. weitere geeignete Carbonsäurederivate sind Dicarbonsäureester, insbesondere Ester von C₁-C₁₀-Monoolen, wobei die C₁-C₁₀-Monoole, wie im Folgenden für die Fettsäureester angegeben, definiert sind.

Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in Verbindungen der Formel I sind C₈-C₂₀-Alkyl, wie z.B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.

Beispiele für geeignete C₈-C₂₀-Alkenylreste sind die ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach ungesättigten Analoga oben genannter Alkylreste, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position der Kohlenstoffkette liegen kann. Beispiele für geeignete C₈-C₂₀-Alkyloxy- und -Alkenyloxyreste sind die Sauerstoff-terminierten Analoga oben genannter Alkyl- und Alkenylreste.

Bevorzugte langkettige aliphatische Amine, welche zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure oder dem Dicarbonsäurederivat eingesetzt werden sind primäre oder sekundäre Amine mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen C₈-C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest, insbesondere Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin tetradecylamin, Pentadecylamin und Hexadecylamin sowie die entsprechenden sekundären Amine mit zwei identischen aliphatischen Resten. Als weitere Beispiele sind Fettamine und Fettaminmischungen, z.B. solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, zu nennen.

Geeignete Fettsäureester sind aufgebaut aus geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls substituierten C₆-C₃₀-Monocarbonsäuren und einem ein- oder mehrwertigen, vorzugsweise ein- bis dreiwertigen Alkohol. Mehrwertige Alkohole können teilweise oder vollständig mit der gleichen oder einer anderen Fettsäure verestert sein. Beispiele für gesättigte unverzweigte Fettsäuren sind Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure. Beispiele für einfach ungesättigte Fettsäuren sind Palmitoleinsäure, Ölsäure und Erucasäure. Beispiele für zweifach ungesättigte Fettsäuren sind Sorbinsäure und Linolsäure. Beispiele für dreifach ungesättigte Fettsäure sind Linolensäure und Elaeostearinsäure. Beispiele für vier- und mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure. Beispiele für substituierte Fettsäuren sind Ricinolsäure ((R)-12-Hydroxy-(Z)-9-octadecensäure). Weitere geeignete Fettsäuren sind natürlich vorkommende Fettsäuren wie Gondosäure und Neronsäure. Sind in den Fettsäuren Doppelbindungen enthalten, so können diese sowohl in cis- als auch in trans-Form vorliegen. Die Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydroxy- und Niedrigalkylgruppen, wie z.B. Methyl- und Ethylgruppen. Weiterhin können Ketogruppen oder Epoxygruppen, wie z.B. in der Vernolsäure im Kohlenwasserstoffrest enthalten sein. Weitere funktionelle Gruppen sind Cyclopropan-, Cyclopropen- und Cyclopentenringe, welche durch Verbrückung von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest der Fettsäure ausgebildet werden können (vgl. Malvaliasäure und Chaulmoograsäure).

Beispiele für geeignete Alkohole sind C₁-C₁₀-Monoole, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol und die entsprechenden verzweigten Analoga davon. Beispiele für geeignete Diole sind C₂-C₆-Diole wie Ethan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Batan-1,2-diol und Pentan-1,2-diol und die korrespondierenden Stellungsisomere dieser Diole. Beispiele für geeignete höherwertige Alkohole sind insbesondere Glycerin und zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit und Inosit, Pentaerythrit und Trimethylolpropan. Bevorzugter mehrwertiger Alkohol ist Glycerin.

Eine bevorzugte Gruppe von Fettsäureestern umfasst Triglyceride gleicher oder verschiedener Fettsäuren gemäß obiger Definition oder Gemische solcher Triglyceride sowie Gemische solcher Triglyceride mit den entsprechenden Mono- und/oder Diglyceriden. Besonders bevorzugt verwendet man Triglyceride natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise in pflanzlichen Ölen zu finden sind. Beispiele für besonders geeignete Pflanzenöle sind Rapsöl, Kokosöl, Palmkernöl, Maisöl, Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Erdnußöl und Rizinusöl. Die erfindungsgemäß brauchbaren Triglyceride können aus diesen Ölen isoliert werden. Sofern es der Triglyceridgehalt derartiger Öle zuläßt, können diese auch direkt den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen zugesetzt werden. Beispielsweise kann technisches Rizinusöl ohne weitere Fraktionierung in den erfindungegemäßen Additivgemischen eingesetzt werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Additivgemische zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Ottokraftstoffen und/oder zur Verbesserung der verschleißfestigkeut von Ottomotoren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere für Ottomotoren, enthaltend neben einer Hauptmenge eines Kohlenwasserstoffkraftstoffes eine die Schmierfähigkeit verbessernde Menge wenigstens eines Additivgemisches gemäß vorliegender Erfindung, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Kraftstoffadditiven. Weitere Gegenstände sind Additivkonzentrate, enthaltend ein erfindungsgemäßes Additivgemisch in Kombination mit weiteren üblichen Additivkomponenten in fester oder gegebenenfalls gelöster oder dispergierter Form.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffadditiven additivierte Kraftstoffe den Verschleiß von Ottomotoren deutlich verringern können. Es konnte gezeigt werden, dass sich durch die erfindungsgemäße Kombination der Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit langkettigen, aliphatischen Aminen und natürlicher Fettsäureester ein synergistischer Effekt ergibt.

Das Umsetzungsprodukt von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit langkettigen, aliphatischen Aminen gemäß der oben definierten Formel als einer Komponente der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive erhält man ohne weiteres unter Anwendung bekannter Verfahren (vgl. z.B. Houben-weyl, VIII, S.656, X/2, S. 747; oder J. March, Advanced Organic Chemistry, 3.Aufl., 1985, S.371).

Bevorzugte synergistisch wirkende Kombinationen umfassen Umsetzungsprodukte von Carbonsäureanhydriden mit primären oder sekundären Alkyl- oder Alkenylaminen im Gemisch mit Triglyceriden. Besonders bevorzugt sind Gemische aus Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit primären oder sekundären Alkylaminen der Kettenlänge C₈-C₁₈, wie z.B. Tridecylamin oder Ditridecylamin, und Ricinusöl.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch kann alleine oder in Kombination mit weiteren Kraftstoffadditiven, beispielsweise den bereits oben genannten und im Folgenden näher beschriebenen Detergensadditiven, verwendet werden.

Als zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Kraftstoffadditiven verwendete weitere Ottokraftstoffadditive (mit Detergenswirkung) kommen beispielsweise solche in Frage, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung, die ausgewählt ist unter

(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,

(b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,

(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,

(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,

(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,

(f) Polyoxy-C₂-C₄-Alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyamingruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,

(g) Carbonsäureestergruppen,

(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und

(i) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen

aufweisen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in diesen Detergensadditiven, der für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molelulargewicht (M_n) von 85 bis 20 000, insbesondere von 113 bis 10 000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils M_n = 150 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 750 bis 2250, in Betracht.

Beispiele für Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (a) sind Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine oder funktionelle Derivate davon, insbesondere Poly-C₂-C₆-alkenamine oder funktionelle Derivate davon, wie z.B. auf Basis von Polypropen, Polybuten oder Polyisobuten. Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der α- und β-Position) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 150 bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 2000, insbesondere etwa 800 bis 1500 g.

Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra-ethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A-244 616 oder EP-A-0 578 323 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β-und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.

weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Gemische aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,β-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobutan) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_n = 150 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C₂-C₄₀-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergentien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergentien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C₂-C₆-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigem Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.- polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 150 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4,849,572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylamino-propylamin. Die Polyisobutensubstituierten Phenole können von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 150 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

weitere erfindungsgemäß geeignete Detergensadditive sind beispielsweise beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 277 345, EP-A-0 484 736, EP-A-0 539 821, EP-A-0 543 225, EP-A-0 548 617, EP-A-0 561 214, EP-A-0 567 810 und EP-A-0 568 873; in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-39 42 860, DE-A-43 09 074, DE-A-43 09 271, DE-A-43 13 088, DE-A-44 12 489, DE-A-044 25 834, DE-A-195 25 938, DE-A-196 06 845, DE-A-196 06 846, DE-A-196 15 404, DE-A-196 06 844, DE-A-196 16 569, DE-A-196 18 270 und DE-A-196 14 349. Besonders brauchbare Detergensadditive werden von der BASF AG, Ludwigshafen, unter der Handelsbezeichnung Kerocom® PIBA vertrieben. Diese enthalten Polyisobutenamine gelöst in aliphatischen C₁₀-C₁₄-Kohlenwasserstoffen.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Ottokraftstoffadditive bzw. damit additivierten Ottokraftstoffe können darüber hinaus noch weitere übliche Komponenten und Additive enthalten wie z.B. Trägeröle, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Farbstoffe.

Als Beispiele für brauchbare Trägeröle oder Trägerölflüssigkeiten sind zu nennen mineralische Trägeröle, synthetische Trägeröle und Gemische daraus, die mit dem/den verwendeten Additiv(en) und dem Ottokraftstoff verträglich sind. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Grundöle mit viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500-2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine, (Poly)ester, (Poly)alkoxylate und insbesondere Polyether, aliphatische Polyetheramine, Alkylphenol-gestartete Polyether und Alkylphenol-gestartete Polyetheramine. Geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US-A-4,877,416 und EP-A-0 452 328, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind Alkanol-gestartete Polyether mit etwa 10 bis 35, beispielsweise etwa 15 bis 30, C₃-C₆-Alkylenoxideinheiten, die beispielsweise unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxideinheiten oder Gemischen daraus ausgewählt sind.

Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Ditert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, weitere Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive), wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine oder Hydroxyacetamide sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kräftstoffadditivkombinationen, gegeDenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren der oben erwähnten weiteren Kraftstoffadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) sowie den sonstigen erwähnten Komponenten, werden dem Kraftstoff zudosiert und entfalten dort ihre Wirkung. Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat ("Additivpaket") zugegeben werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen) kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvent Naphtha oder Kerosin, in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivgemische werden dem Kraftstoff beispielsweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 150 ppm (mg/kg Kraftstoff), vorzugsweise 20 bis 100 ppm (mg/kg Kraftstoff), zugesetzt. Die weiteren Kraftstoffadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Ottokraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, insbesondere 50 bis 1000 ppm, zugegeben und die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive, falls gewünscht, in hierfür üblichen Mengen.

Der Ottokraftstoff, dem die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivgemische zugesetzt werden, unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es kann sich z.B. um einen Kraftstoff nach EN 228 handeln. Der Kraftstoff kann beispielsweise ein Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 42 Vol.-%, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-% und einem Schwefelgehalt von maximal 150 ppm, wie z.B. 5 bis 150 ppm sein.

Der Ottokraftstoff kann außerdem einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-% aufweisen.

Der Benzolgehalt kann maximal 1,0 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.-%, betragen; der Sauerstoffgehalt kann z.B. im Bereich von 1,0 bis 2,7 Gew.-% liegen.

Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff ist normalerweise relativ niedrig. Typische maximale Gehalte sind für Methanol 3 Vol.-%, für Ethanol 5 Vol.-%, für Isopropanol 10 Vol.-%, für tert.-Butanol 7 Vol.-%, für Isobutanol 10 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 15 Vol.-%.

Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).

Die Research-Octan-Zahl ("ROZ") des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 90 bis 100. Ein üblicher Bereich für die entsprechende Motor-Octan-Zahl ("MOZ") liegt bei 80 bis 90.

Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele:

Zur Überprüfung der Schmierfähigkeit bzw. des Verschleißes wurde ein HFRR-Gerät (High Frequency Reciprocating Rig; HFR2 der Fa. PCS Instruments, London) und ein Schwingverschleiß-Tribometer, wie z.B. beschrieben in der EP-A-0 605 857, angewendet. Dabei wurden auf Ottokraftstoffe angepasste Messbedingungen gewählt. Die Anwendbarkeit dieser Testmethoden ist belegt in D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, Mai/Juni 1998, 108-118 und W.D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, 51-59 (1996).

Die eingesetzten Ottokraftstoffe (typische Ottokraftstoffe nach EN 228) wurden vor der Messung schonend destillativ auf 50 Vol.-% des ursprünglichen Volumens eingeengt. Dieser 50%-ige Rückstand diente bei der Überprüfung im Verschleißmeßgerät als Blindwertprobe und wurde den unten aufgeführten Beispielen entsprechend mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivgemischen bzw. -additivkomponenten additiviert. Der resultierende Reibverschleißwert wird in Mikrometer angegeben. Je geringer dieser Wert ist, desto geringer ist der aufgetretene verschleiß.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivmischung erfolgte durch Vermischen der Komponenten MSA (Maleinsäureanhydrid)/Tridecylamin-Kondensationsprodukt (50 Gew.-%) und Ricinusöl (technisch, 50 Gew.-%). Das Vermischen der Komponenten wurde vorteilhaft bei ca. 50°C durchgeführt. Das Kondensationsprodukt wurde vorgelegt und anschließend langsam unter gutem Rühren mit Ricinusöl versetzt. Es wurde solange gründlich durchgerührt oder gewälzt, bis sich eine homogene Mischung ergab. Das Kondensationsprodukt wurde zuvor hergestellt, indem man MSA (1,6 Gew.-Teile) in Lösungsmittel (5 Gew.-Teile Solvent Naphtha schwer) vorlegte und Tridecylamin (3,4 Gew.-Teile) so zugab, daß die Reaktionstemperatur 90°C nicht überstieg.

Beispiel 2 (Vergleich):

Der 50%-ige Rückstand eines Eurosuperkraftstoffs nach EN 228 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von 654 Mikrometer. Die Zugabe von 50 mg/kg Ricinusöl gemäß Beispiel 1 ergab einen Reibverschleißwert von 667 Mikrometer und damit keine Verbesserung der Schmierfähigkeit.

Beispiel 3 (Vergleich):

Der 50%-ige Rückstand eines Eurosuperkraftstoffs nach EN 228 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von 654 Mikrometer. Die Zugabe von 50 mg/kg MSA/Tridecylamin-Kondensationsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 1 ergab einen Reibverschleißwert von 669 Mikrometer und damit keine Verbesserung der Schmierfähigkeit.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß):

Der 50%ige Rückstand eines Eurosuperkraftstoffs nach EN 228 wurde mit der oben genannten HFRR-Methode überprüft und ergab einen Reibverschleißwert von 732 Mikrometer. Die Zugabe von 50 mg/kg des Additivgemischs aus MSA/Tridecylamin-Kondensationsprodukt und Ricinusöl nach Beispiel 1 führte zu einer deutlichen Verbesserung des Reibverschleißwertes auf 688 Mikrometer und zeigt somit den synergistischen Effekt im Vergleich zu den Beispielen 2 und 3.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß):

Der 50%-ige Rückstand eines Eurosuperkraftstoffs nach EN 228 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von 728 Mikrometer. Die Zugabe von 1250 mg/kg eines Detergensadditivpaketes (Polyisobutenamin, synthetisches Trägeröl, Korrosionsinhibitoren, Kerosin enthaltend) führte immerhin noch zu einem Reibverschleißwert von 710 Mikrometer. Bei erfindungsgemäßer Zugabe des Kraftstoffadditivs nach Beispiel 1 zu diesem Paket konnte der Reibverschleißwert deutlich verbessert werden. Die zusätzliche Additivierung mit 50 mg/kg des Kraftstoffadditivs nach Beispiel 1 zum Paket (1250 mg/kg) ergab 672 Mikrometer, mit 100 mg/kg 655 Mikrometer.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß):

Der 50%-ige Rückstand eines Eurosuperkraftstoffs nach EN 228 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von 872 Mikrometer. Die Zugabe von 900 mg/kg eines Detergensadditivpaketes (Polyisobuten, Polyetheramin, Korrosionsinhibitoren, Kerosin enthaltend), vermischt mit 50 mg/kg des Kraftstoffadditivs nach Beispiel 1, führte zu 782 Mikrometer und damit zu einer signifikanten Verbesserung der Schmierfähigkeit.

Claims

Synergistisch wirksames Ottokraftstoff-Additivgemisch, bestehend aus

a) wenigstens einem Umsetzungsprodukt einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivates mit einem langkettigen, aliphatischen Amin, wobei das Umsetzungsprodukt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I umfaßt:
worin

R

für eine Brückengruppe steht, welche ausgewählt ist unter -(CH₂)_n- mit n = 2-4 und -CH=CH- und welche gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl und Hydroxy-C₁-C₄-alkyl substituiert ist,

R¹

für NR³R⁴ steht, worin
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, ausgewählt unter C₈-C₂₀-Alkyl, einfach oder mehrfach ungesättigtes C₈-C₂₀-Alkenyl, C₈-C₂₀-Alkyloxy, und einfach oder mehrfach ungesättigtes C₈-C₂₀-Alkenyloxy, stehen; oder einer der Reste R³ und R⁴ für H steht und der andere Rest für einen aliphatischen Rest gemäß obiger Definition steht;

R²

für OH oder O-NH₂R⁵R^{6 +} steht, worin
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander und unabhängig von
R³ und R⁴ die für R³ und R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzen; und

b) wenigstens einem Fettsäureester oder einer Fettsäureester enthaltenden Komponente.
Additivgemisch nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Dicarbonsäurederivat um ein Dicarbonsäureanhydrid handelt.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem aliphatischen Amin um ein primäres oder sekundäres C₈-C₁₈-Alkyl- oder C₈-C₁₈-Alkenylamin handelt.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Fettsäureester um ein Triglycerid, gegebenenfalls im Gemisch mit dem korrespondierenden Mono- und/oder Diglycerid, handelt.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche; wobei die Fettsäureester enthaltenden Komponente ausgewählt ist unter pflanzlichen Ölen.
Additivgemisch nach Anspruch 5, wobei das Pflanzenöl ausgewählt ist unter Rapsöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Maisöl, Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Erdnußöl und Ricinusöl.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches a) das Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Tridecylamin oder Ditridecylamin und b) Ricinusöl enthält.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches a) und b) in einem Volumen-Verhältnis im Bereich von etwa 1:5 bis 5:1 enthält.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einer synergistischen Kombination der Komponenten a) und b) und zusätzlich wenigstens einem Detergensadditiv.
Verwendung eines Additivgemischs nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Ottokraftstoffen und/oder zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Ottomotoren.
Otto-Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoffkraftstoffs, sowie eine die Schmierfähigkeit verbessernde Menge wenigstens eines Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie gegebenenfalls weitere übliche Additive oder Komponenten enthält.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, die das Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Menge im Bereich von 10 bis 150 ppm enthält.
Schmierstoffzusammensetzung enthaltend neben einer Hauptmenge an üblichen Schmiermitteln wenigstens ein Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Ottokraftstoff-Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Ottokraftstoff-Additivkomponenten.
Additivkonzentrat nach Anspruch 14, zusätzlich enthaltend wenigstens ein Detergensadditiv.