JP2003514953A - 潤滑性改良剤ならびにこれを含有する燃料組成物および潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はａ）ジカルボン酸またはその誘導体と長鎖脂肪族アミンとの反応生成物およびｂ）天然脂肪酸エステルを含有する添加剤混合物、燃料の潤滑性を改善し、かつエンジンの耐磨耗性を改善するためのこの添加剤混合物の使用ならびにこの添加剤混合物を含有する燃料−および潤滑剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は添加剤混合物、燃料の潤滑性を改善するための、およびエンジンの耐
磨耗性を改善するためのその使用ならびにこれを含有する燃料組成物および添加
剤パケットならびに潤滑剤添加剤としてのその使用に関する。

【０００２】 オットーエンジンのキャブレータおよびインレット系、さらに燃料供給のため
の噴射系は、空気からの粉塵粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残分およびキ
ャブレータに導入されたクランクシャフトケース排気ガスにより生じる不純物に
よって次第に汚染される。

【０００３】 これらの残留物は空気−燃料比を空転および低い部分負荷領域にシフトさせる
ので、混合物は希薄になり、燃焼は不完全になり、したがって排ガス中の未燃焼
または部分燃焼炭化水素の割合が高くなり、これによりガソリン消費が高まる。

【０００４】 これらの欠点を回避するために、オットーエンジンのバルブおよびキャブレー
タもしくはインレット系を清浄に保つための燃料添加剤を使用することが公知で
ある（例えばM.Rossenbeck in Katalysatoren,Tenside,Mineraloeladditive,Hrs
g.J.Falbe,U.Hasserodt,p.223,G.Thieme Verlag,Stuttgart 1978参照）。

【０００５】 作用、さらにこのような清浄剤の好ましい作用位置に応じて今日では、２つの
世代に区別されている。

【０００６】 第１の添加剤世代は吸気系でのデポジットの形成を防止するだけで、すでに存
在するデポジットを再び除去することはないが、これに対して、第２の世代であ
る最近の添加剤は高温領域でも、即ちインレットバルブでもその優れた熱安定性
の故に、両方の作用を行うことができる（キープクリーンおよびクリーンアップ
効果）。

【０００７】 数多くの化学物質群、例えばポリアルケンアミン、ポリエーテルアミン、ポリ
ブテン−マンニッヒ塩基またはポリブテン−スクシンイミドに由来してよいこの
ような清浄剤は一般に、キャリヤオイルおよび場合によりさらなる添加剤成分、
例えば腐食防止剤および消泡剤と組み合わせて使用することができる。このよう
なガソリン添加剤を伴う、かつ伴わないガソリンは、オットーエンジン中でのそ
の潤滑性特性もしくは磨耗特性に関して様々な特性を示すが、これは不十分であ
り、したがって改善されるべきである。

【０００８】 ディーゼル燃料の潤滑性を改善するための成分がすでに従来技術の範囲内であ
るディーゼル燃料用の燃料添加剤とは異なりガソリンには、ガソリンに好適な添
加剤を添加することによりその潤滑性を著しく高めて、改善するためのようやく
僅かな技術的解決しかない。例えば脂肪酸およびその誘導体（ＥＰ−Ａ７８０４
６０、ＥＰ−Ａ８２９５２７）、アルケニルコハク酸エステル（ＷＯ９７／４５
５０７）、ビス（ヒドロキシアルキル）−脂肪族アミン（ＥＰ−Ａ８６９１６３
）またはヒドロキシアセトアミド（ＷＯ９８／３０６５８、ＵＳ−Ａ５７５６４
３５）がガソリンおよび／またはガソリン添加剤への添加物として、ガソリンの
潤滑性を改善しうることが公知である。ヒマシ油でも、それをディーゼル燃料（
ＥＰ−Ａ６０５８５７）に、かつ／またはガソリン（ＵＳ−Ａ５５０５８６７）
に添加することにより、潤滑性を高めることができることが公知である。

【０００９】 したがって、ことにはガソリンの潤滑性もしくはことにはオットーエンジンの
耐磨耗性を改善する新規の燃料添加剤を提供する課題が存在する。

【００１０】 この課題は意外にも、潤滑性改良剤として ａ）次の一般式Ｉ：

【００１１】

【化２】

【００１２】 ［式中、Ｒは１回または複数回置換されていてもよい不飽和であってもよいＣ_２ 〜Ｃ_４−架橋基であり、 Ｒ^１はＮＲ^３Ｒ^４であり、ここでＲ^３およびＲ^４は同じか異なり、かつＣ_８〜Ｃ _２０ −アルキル、１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_８〜Ｃ _２０ −アルキルオキシおよび１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル
オキシから選択される直鎖または分枝鎖の脂肪族基であるか、または基Ｒ^３およ
びＲ^４の一方はＨであり、他方の基は前記の定義の脂肪族基であり、 Ｒ^２はＯＨまたはＯ^-ＮＲ^５Ｒ^{６ ＋}であり、ここでＲ^５およびＲ^６は互いに無関
係に、かつＲ^３およびＲ^４に無関係に、Ｒ^３およびＲ^４で記載された意味を有す
る］で示される化合物を含む、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と例えば
３０個までの炭素原子を有する長鎖脂肪族アミンとの反応生成物少なくとも１種
ならびに ｂ）脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステル含有成分少なくとも１種 からなる混合物を含有する添加剤混合物、ことにはガソリン用添加剤混合物を提
供することにより解決された。

【００１３】 両成分は約１：１０〜１０：１、ことには約１：５〜５：１の容量比で存在す
る。

【００１４】 第１の好ましい実施態様の１つでは、式中の基ＲがＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンま
たは−エテニレンである前記の定義による添加剤混合物を調製する。基Ｒの好適
な置換基は例えばヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチルおよびエ
チルならびにヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばヒドロキシメチルおよ
びヒドロキシエチルである。

【００１５】 一般式Ｉの化合物を製造するために使用可能な好適なジカルボン酸誘導体とし
てことに、環式ジカルボン酸無水物を挙げることができる。有利な無水物は無水
マレイン酸および無水コハク酸ならびにその相応する置換類似体である。他の好
適なカルボン酸誘導体はジカルボン酸エステル、ことにＣ_１〜Ｃ_１０−モノオー
ルのエステルであり、ここでＣ_１〜Ｃ_１０−モノオールは次で脂肪酸エステルに
関して記載されると同様に定義される。

【００１６】 式Ｉの化合物中の基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の有利な意味はＣ_８〜Ｃ_２０ −アルキル、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシルおよびｎ−ヘキサデシル
ならびにこれらの１つまたは複数分枝した類似体である。

【００１７】 好適なＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル基の例は、前記のアルキル基の１つまたは複
数、有利には１つ不飽和の類似体であり、この際、二重結合は炭素鎖の任意の位
置に存在してよい。好適なＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルオキシ−および−アルケニル
オキシ基の例は、前記のアルキル−およびアルケニル基の酸素末端類似体である
。

【００１８】 ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と反応させるために使用される有利な
長鎖脂肪族アミンは１個または２個の同じか異なるＣ_８〜Ｃ_２０−アルキル−ま
たはアルケニル基を有する１級または２級アミン、ことにはデシルアミン、ウン
デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミンおよびヘキサデシルアミンならびに２個の同じ脂肪族基を有する
相応する２級アミンである。他の例として、脂肪族アミンおよび脂肪族アミン混
合物、例えば１６〜１８個の炭素原子を有するものを挙げることができる。

【００１９】 好適な脂肪酸エステルは直鎖または分枝鎖の１つまたは複数不飽和の場合によ
り置換されたＣ_６〜Ｃ_３０−モノカルボン酸および一価または多価、有利には一
価から三価のアルコールから形成される。多価アルコールは部分的にまたは完全
に、同じか異なる脂肪酸でエステル化されていてもよい。飽和非分枝鎖脂肪酸の
例はカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸である。１つ不飽和の脂肪酸の例は
パルミトレイン酸、オレイン酸およびエルカ酸である。２つ不飽和の脂肪酸の例
はソルビン酸およびリノール酸である。３つ不飽和の脂肪酸の例はリノレン酸お
よびエレオステアリン酸である。４つまたはそれ以上不飽和の脂肪酸の例はアラ
キドン酸、イワシ酸およびドコサヘキサエン酸である。置換脂肪酸の例はリシノ
ール酸（（Ｒ）−１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−９−オクタデセン酸）である。他
の好適な脂肪酸は天然由来の脂肪酸、例えばゴンド酸（Gondosaeure）およびネ
ロン酸（Neronsaeure）である。脂肪酸中に二重結合が含まれる場合、これらは
シス形でもトランス形でも存在してよい。置換基は有利には、ヒドロキシ−およ
び低級アルキル基、例えばメチル−およびエチル基から選択する。さらに例えば
ベルノール酸（Vernolsaeure）中ではケト基またはエポキシ基が炭化水素基中に
含まれていてよい。他の官能基は、脂肪酸の炭化水素基中の２個の隣接する炭素
原子の架橋により形成されうるシクロプロパン−、シクロプロペン−およびシク
ロペンテン環である（マルバリア酸（Malvaliasaeure）およびカウルムグラ酸参
照）。

【００２０】 好適なアルコールの例はＣ_１〜Ｃ_１０モノオール、例えば殊にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよび相応
するその分枝鎖類似体である。好適なジオールの例はＣ_２〜Ｃ_６−ジオール、例
えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２
−ジオールおよびペンタン−１，２−ジオールおよびこれらのジオールの相応す
る位置異性体である。好適な多価アルコールの例はことにはグリセリンおよび糖
アルコール、例えばソルビトールおよびイノシトール、ペンタエリトリットおよ
びトリメチロールプロパンである。有利な多価アルコールはグリセリンである。

【００２１】 脂肪酸エステルの好ましい群は前記の定義による同じまたは異なる脂肪酸のト
リグリセリドまたはこれらのトリグリセリドの混合物ならびにトリグリセリドと
相応するモノ−および／またはジグリセリドとの混合物である。特に有利には、
例えば植物油中に見られるような天然由来のトリグリセリドを使用する。特に好
適な植物油の例はナタネ油、ヤシ油、パーム核油、トウモロコシ油、オリーブ油
、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ラッカセイ油、ヒマシ油である。本発明で使
用可能なトリグリセリドはこれらの油から単離することができる。これらの油の
トリグリセリド含分が許容される限りにおいて、これを本発明の添加剤組成物に
直接添加することもできる。例えば、工業用ヒマシ油をさらに分留することなく
、本発明の添加剤混合物中で使用することができる。

【００２２】 本発明のもう１つの目的は、ガソリンの潤滑性を改善するために、かつ／また
はオットーエンジンの耐磨耗性を改善するために本発明の添加剤混合物を使用す
ることに関する。本発明のもう１つの目的は、主要量の炭化水素燃料の他に場合
によりさらなる慣用の燃料添加物と組み合わされた潤滑性改善量の本発明の添加
剤混合物少なくとも１種を含有する、ことにはオットーエンジンのための燃料組
成物に関する。さらなる目的は、他の慣用の添加剤成分と組み合わされた本発明
の添加剤混合物を含有する、固体または場合により溶解または分散された形の添
加剤コンセントレートである。

【００２３】 意外にも、本発明の燃料添加剤を添加された燃料はオットーエンジンの磨耗を
明らかに低減しうることが判明した。ジカルボン酸またはその誘導体と長鎖脂肪
族アミンとの反応性生物ならびに天然脂肪酸エステルとの本発明による組み合わ
せにより相乗効果が生じることを指摘することができる。

【００２４】 本発明の燃料添加剤の１成分としての、前記で定義された式で示されるジカル
ボン酸またはその誘導体と長鎖脂肪族アミンとの反応生成物は簡単に、公知の方
法を使用して得ることができる（例えばHouben-Weyl,VIII,p.656,X/2,p.747;ま
たはJ.March,Advanced Organic Chemistry,3.Aufl.,1985,p.371参照）。

【００２５】 相乗作用を有する有利な組み合わせは、トリグリセリドと混合されたカルボン
酸無水物と１級または２級アルキル−またはアルケニルアミンとの反応生成物を
含む。無水マレイン酸と鎖長Ｃ_８〜Ｃ_１８の１級または２級アルキルアミン、例
えばトリデシルアミンまたはジトリデシルアミンとの反応生成物ならびにヒマシ
油からなる混合物が特に有利である。

【００２６】 本発明の添加剤混合物は単独で、または他の燃料添加物、例えば既に挙げてい
るが、次で詳述する清浄剤と組み合わせて使用することができる。

【００２７】 本発明の燃料添加剤に付加的に使用される他のガソリン添加剤（清浄作用を有
する）としては例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）８５〜２００００を有する疎水性
炭化水素基少なくとも１個および次の （ａ）窒素原子少なくとも１個が塩基性特性を有する６個までの窒素原子を有す
るモノ−またはポリアミノ基、 （ｂ）場合によってヒドロキシル基と組み合わさったニトロ基、 （ｃ）窒素原子少なくとも１個が塩基性特性を有するモノ−またはポリアミノ基
と組み合わさったヒドロキシル基、 （ｄ）カルボキシル基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩、 （ｅ）スルホン酸基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩、 （ｆ）ヒドロキシル基、窒素原子少なくとも１個が塩基性特性を有するモノ−ま
たはポリアミン基またはカルバメート基により３級化されているポリオキシ−Ｃ _２ 〜Ｃ_４−アルキレン基、 （ｇ）カルボン酸エステル基、 （ｈ）ヒドロキシ−、および／またはアミノ−および／またはアミド−および／
またはイミド基を有する、無水コハク酸から誘導される基ならびに （ｉ）フェノール系ヒドロキシル基とアルデヒドおよびモノ−またはポリアミン
とのマンニッヒ反応により生じる基 から選択される極性基少なくとも１個を有するものが該当する。

【００２８】 燃料中で十分な可溶性をもたらすこれらの清浄剤中の疎水性炭化水素基は数平
均分子量（Ｍ_ｎ）８５〜２００００、特に１１３〜１００００、殊に３００〜５
０００を有する。典型的な疎水性炭化水素基として、殊には極性基（ａ）、（ｃ
）、（ｈ）および（ｉ）を有する化合物では、それぞれＭ_ｎ＝１５０〜５０００
、特に５００〜２５００、殊に７５０〜２２５０を有するポリプロペニル−、ポ
リブテニル−およびポリイソブテニル基が該当する。

【００２９】 極性基（ａ）を有する燃料添加剤の例はポリアルケンモノ−またはポリアルケ
ンポリアミンまたはその官能性誘導体、殊にポリ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケンアミン
またはその官能性誘導体、例えばポリプロペン、ポリブテンまたはポリイソブテ
ンをベースとするものである。モノ−またはポリアミノ基（ａ）を含有する添加
剤は有利には、ポリプロペンあるいは高反応性（即ち主に末端に、多くはα−お
よびβ−位に位置する二重結合を有する）または通常の（即ち主に中央に位置す
る二重結合を有する）ポリブテンまたはポリイソブテンをベースとし、Ｍ_ｎ＝１
５０〜５０００、有利に約５００〜２０００、殊に約８００〜１５００ｇを有す
るポリアルケンモノ−またはポリアルケンポリアミンである。ｎ−ブテン単位２
０質量％までを含有してよいポリイソブテンからヒドロホルミル化および、アン
モニア、モノアミンまたはポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテト
ラ−エチレンペンタミンを用いて還元アミン化することにより製造することがで
きる、高反応性ポリイソブテンをベースとするこのような添加剤は殊に、ＥＰ−
Ａ−２４４６１６またはＥＰ−Ａ０５７８３２３から公知である。この添加剤を
製造する際に、主に中央位置に（多くはβ−およびγ−位に）二重結合を有する
ポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合、塩素化および引き続くアミ
ン化により、または空気またはオゾンで二重結合を酸化してカルボニル−または
カルボキシル化合物にし、かつ引き続き還元（水素化）条件下にアミン化するこ
とにより製造することが推奨される。アミン化のためにこの場合、ヒドロホルミ
ル化高反応性ポリイソブテンの還元アミン化のためと同じアミンを使用すること
ができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は殊にＷＯ−Ａ９４／２
４２３１に記載されている。

【００３０】 モノアミノ基（ａ）を含有する他の有利な添加剤は、殊にはＷＯ−Ａ９７／０
３９４６中に記載されているような平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソ
ブテンと窒素酸化物または窒素酸化物と酸素からなる混合物との反応生成物の水
素化生成物である。

【００３１】 モノアミノ基（ａ）を含有する他の有利な添加剤は、殊にはＤＥ−Ａ１９６２
０２６２中に記載されているようなポリイソブテンエポキシドから、アミンとの
反応および引き続く脱水およびアミノアルコール還元により得られる化合物であ
る。

【００３２】 場合によりヒドロキシル基と組み合わさったニトロ基（ｂ）を含有する添加剤
は有利には、殊にはＷＯ−Ａ９６／０３３６７およびＷＯ−Ａ９６／０３４７９
に記載されているような平均重合度Ｐ＝５〜１００または１０〜１００のポリイ
ソブテンと窒素酸化物あるいは窒素酸化物および酸素からなる混合物との反応生
成物である。これらの反応生成物は通常、純粋なニトロポリイソブテン（例えば
α，β−ジニトロポリイソブタン）および混合されたヒドロキシニトロポリイソ
ブタン（例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブタン）からなる混合物で
ある。

【００３３】 モノ−またはポリアミノ基と組み合わさったヒドロキシル基（ｃ）を含有する
添加剤は殊には、殊にはＥＰ−Ａ４７６４８５に記載されているようなＭ_ｎ＝１
５０〜５０００を有する有利には主に末端位に二重結合を有するポリイソブテン
から得られるポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノ−またはポリアミン
との反応生成物である。

【００３４】 カルボキシル基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩（ｄ）を
含有する添加剤は有利には、総分子量５００〜２００００を有するＣ_２〜Ｃ_４０ −オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は全
て、または部分的に反応してアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩になって
いて、カルボキシル基の残りの基はアルコールまたはアミンと反応している。こ
のような添加剤は殊に、ＥＰ−Ａ３０７８１５から公知である。このような添加
剤は主に、バルブ位置での磨耗を防止するために役立ち、ＷＯ−Ａ８７／０１１
２６に記載されているように有利には慣用の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブ
テンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。

【００３５】 スルホン酸基またはそのアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩（ｅ）を含
有する添加剤は有利にはスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属−また
はアルカリ土類金属塩であり、例えばこれらはＥＰ−Ａ−６３９６３２に記載さ
れている。このような添加剤は主に、バルブ位置の磨耗を防止するために役立ち
、かつ有利には慣用の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリ
エーテルアミンと組み合わせて使用することができる。

【００３６】 ポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基（ｆ）を含有する添加剤は有利には、
Ｃ_２〜Ｃ_６０アルカノール、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アルカンジオール、モノ−またはジ
−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルシクロヘキサノール
またはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基１
個当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレ
ン１〜３０モルとを反応させることにより、かつポリエーテルアミンの場合には
アンモニア、モノアミンまたはポリアミンで還元アミン化することにより得られ
るポリエーテルまたはポリエーテルアミンである。このような生成物は殊にはＥ
Ｐ−Ａ３１０８７５、ＥＰ−Ａ３５６７２５、ＥＰ−Ａ７００９８５およびＵＳ
−Ａ４８７７４１６に記載されている。例えばポリエーテルアミンとしてポリ−
Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドアミンまたはその官能性誘導体を使用すること
ができる。ポリエーテルの場合、このような生成物はキャリヤオイル特性も満た
す。このための典型的な例はトリデカノール−またはイソトリデカノールブトキ
シレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブ
トキシレートおよび−プロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生
成物である。

【００３７】 カルボン酸エステル基（ｇ）を含有する添加剤は有利には、殊にはＤＥ−Ａ３
８３８９１８に記載されているようなモノ−、ジ−またはトリカルボン酸と長鎖
アルカノールまたはポリオールからなるエステル、殊には１００℃で最低粘度２
ｍｍ^２／ｓを有するものである。モノ−、ジ−またはトリカルボン酸として脂肪
族または芳香族酸を使用することができ、エステルアルコールもしくはポリオー
ルとして特に、例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖代表物質が好適である。
エステルの典型的な代表物質はイソオクタノール、イソノナノール、イソデカノ
ールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソ−フタレート、
テレフタレートおよびトリメリテートである。このような生成物はキャリヤオイ
ル特性も満たす。

【００３８】 ヒドロキシ−および／またはアミノ−および／またはアミド−および／または
イミド基を有する、無水コハク酸から誘導される基（ｈ）を含有する添加剤は有
利には、ポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、これはＭ_ｎ ＝１５０〜５０００を有する通常の、または高反応性のポリイソブテンと無水マ
レイン酸とを熱により、または塩素化ポリイソブテンを介して反応させることに
より得られる。この場合、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンでの
誘導体が特に重要である。このようなガソリン添加剤は殊にＵＳ−Ａ４８４９５
７２に記載されている。

【００３９】 置換フェノールとアルデヒドおよびモノ−またはポリアミンとのマンニッヒ反
応により生じる基（ｉ）を含有する添加剤は有利には、ポリイソブテン置換され
たフェノールとホルムアルデヒドおよびモノ−またはポリアミン、例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンまたはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイ
ソブテン置換されたフェノールはＭ_ｎ＝１５０〜５０００を有する通常の、また
は高反応性のポリイソブテンに由来してよい。このような「ポリイソブテン−マ
ンニッヒ塩基」は殊に、ＥＰ−Ａ８３１１４１に記載されている。

【００４０】 本発明に好適な他の清浄剤は例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ０２７７３４
５、ＥＰ−Ａ０４８４７３６、ＥＰ−Ａ０５３９８２１、ＥＰ−Ａ０５４３２２
５、ＥＰ−Ａ０５４８６１７、ＥＰ−Ａ０５６１２１４、ＥＰ−Ａ０５６７８１
０およびＥＰ−Ａ０５６８８７３に；ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ３９４２８６０、
ＤＥ−Ａ４３０９０７４、ＤＥ−Ａ４３０９２７１、ＤＥ−Ａ４３１３０８８、
ＤＥ−Ａ４４１２４８９、ＤＥ−Ａ０４４２５８３４、ＤＥ−Ａ１９５２５９３
８、ＤＥ−Ａ１９６０６８４５、ＤＥ−Ａ１９６０６８４６、ＤＥ−Ａ１９６１
５４０４、ＤＥ−Ａ１９６０６８４４、ＤＥ−Ａ１９６１６５６９、ＤＥ−Ａ１
９６１８２７０およびＤＥ−Ａ１９６１４３４９に記載されている。特に使用可
能な清浄剤はＢＡＳＦ ＡＧ（Ludwigshafen）から商品名Ｋｅｒｏｃｏｍ（登録
商標）ＰＩＢＡで販売されている。これは脂肪族Ｃ_１０〜Ｃ_１４−炭化水素中に
溶解したポリイソブテンアミンを含有する。

【００４１】 個々に挙げたガソリン添加剤のより正確な定義のためにここでは、従来技術の
前記の文献の開示をさらに参照することができる。本発明のガソリン添加剤もし
くはそれを添加されるガソリンはさらに、なお他の慣用の成分および添加剤、例
えばキャリヤオイル、腐食防止剤、消泡剤および染料を含有してよい。

【００４２】 使用可能なキャリヤオイルまたはキャリヤオイル液体の例として、使用添加剤
およびガソリンと相容性である鉱物系キャリヤオイル、合成キャリヤオイルおよ
びこれらの混合物を挙げることができる。好適な鉱物系キャリヤオイルは石油精
製の際に生じるフラクション、例えば例えばＳＮ５００〜２０００クラスからの
粘度を有する灯油またはナフサ、ブライトストックまたはベースオイル、さらに
芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素およびアルコキシアルカノールである。

【００４３】 好適な合成キャリヤオイルの例はポリオレフィン、（ポリ）エステル、（ポリ
）アルコキシレートおよびことにポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、ア
ルキルフェノール出発ポリエーテルおよびアルキルフェノール出発ポリエーテル
アミンである。好適なキャリヤオイル系は例えば、ＤＥ−Ａ３８３８９１８、Ｄ
Ｅ−Ａ３８２６６０８、ＤＥ−Ａ４１４２２４１、ＤＥ−Ａ４３０９０７４、Ｕ
Ｓ−Ａ４８７７４１６およびＥＰ−Ａ０４５２３２８に記載されていて、ここで
参照することができる。特に好適な合成キャリヤオイルの例は、例えばプロピレ
ンオキシド−、ｎ−ブチレンオキシド−およびｉ−ブチレンオキシド単位または
これらの混合物から選択することができる約１０〜３５個、例えば約１５〜３０
個のＣ_３〜Ｃ_６−アルキレンオキシド単位を有するアルカノール出発ポリエーテ
ルである。

【００４４】 慣用の他の添加剤は、非鉄金属腐食防止では例えば被膜形成傾向を有する有機
カルボン酸のアンモニウム塩または複素環式芳香族化合物をベースとする腐食防
止剤、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンまたはその誘導
体のようなアミンあるいは２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸のようなフェノールをベー
スとする抗酸化剤または安定剤、消泡剤、帯電防止剤、メタロセン、例えばフェ
ロセンまたはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、他の潤滑性
改良剤（潤滑性添加剤）、例えば一定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、
ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪族アミンまたはヒドロキシアセトアミドならび
に染料（マーカー）である。場合により、燃料のｐＨ値を低下させるためにアミ
ンも添加する。

【００４５】 場合により、極性基（ａ）から（ｉ）を有する前記の他の燃料添加剤１種また
は複数ならびにその他の前記の成分と組み合わせた本発明の燃料添加剤コンビネ
ーションを燃料に配量すると、その作用が発揮される。これらの成分もしくは添
加剤を燃料に個別に、または予め調製したコンセントレート（「添加剤パケット
」）として添加することができる。

【００４６】 溶剤または希釈剤としては（添加剤パケットを調製する際の）、脂肪族および
芳香族炭化水素、例えば溶剤のナフサまたは灯油が該当する。

【００４７】 本発明の燃料添加剤混合物を１０〜１５０ｐｐｍ（ｍｇ／燃料ｋｇ）、有利に
は２０〜１００ｐｐｍ（ｍｇ／燃料ｋｇ）の範囲内の量で燃料に添加する。極性
基（ａ）から（ｉ）を有する他の燃料添加剤は通常、１０〜５０００ｐｐｍ、殊
には５０〜１０００ｐｐｍの量で燃料に添加し、他の前記の成分および添加剤は
所望の場合にはそのために慣用の量で添加する。

【００４８】 本発明の燃料添加剤混合物を添加されるガソリン自体には、特別な制限はない
。例えばＥＮ２２８による燃料であってよい。燃料は例えば、最大４２容量％、
例えば３０〜４２容量％の芳香族化合物含有率および最大１５０ｐｐｍ、例えば
５〜１５０ｐｐｍのイオウ含有率を有するガソリンであってよい。

【００４９】 ガソリンはさらに、最大２１容量％、例えば６〜２１容量％のオレフィン含有
率を有してよい。

【００５０】 ベンゼン含有率は最大１．０容量％、例えば０．５〜１．０容量％であってよ
く、酸素含有率は例えば１．０〜２．７質量％の範囲内である。

【００５１】 ガソリン中のアルコールおよびエーテルの含有率は通常は比較的低い。典型的
な最大含有率はメタノールで３容量％、エタノールで５容量％、イソプロパノー
ルで１０容量％、ｔ−ブタノールで７容量％、イソブタノールで１０容量％およ
び５個またはそれ以上のＣ原子を分子中に有するエーテルで１５容量％である。

【００５２】 ガソリンの夏季−蒸気圧は通常、最大７０ｋＰａ、殊には６０ｋＰａ（それぞ
れ３７℃で）である。

【００５３】 ガソリンのリサーチ法オクタン価（「ＲＯＮ」）は通常、９０〜１００である
。対応するモーター法オクタン価（「ＭＯＮ」）の通常の範囲は８０〜９０であ
る。

【００５４】 前記の規格値は慣用の方法で決定される（ＤＩＮ ＥＮ２２８）。

【００５５】 次の非限定的例で本発明を詳述する。

【００５６】 例： 潤滑性もしくは磨耗を調査するために、ＨＦＲＲ装置（High Frequency Recip
rocating Rig;PCS Instruments社（ロンドン）のHFR2）および例えばＥＰ−Ａ０
６０５８５７に記載されているような振動摩擦磨耗計（Schwingverschleiss-Tri
bometer）を使用した。この際、ガソリンに適した測定条件を選択した。これら
の試験方法の適用性はD.Margaroni,Industrial Lubication and Tribology,Vol.
50,No.3,１９９８年５月／６月、108-118およびW.D.Ping,S.Korcek,H.Spikes,SA
E Techn.Paper 962010,51-59(１９９６年)に記載されている。

【００５７】 使用ガソリン（ＥＮ２２８による典型的なガソリン）を測定前に、蒸留により
慎重に当初容量の５０容量％に濃縮した。この５０％の残分を磨耗測定装置での
調査の際に、空試験値−試料として用い、かつこれに、下記の例に相応して本発
明の燃料添加剤混合物もしくは−添加剤成分を添加した。生じた磨耗値はマイク
ロメートルで記載する。この値が低いほど、生じた磨耗は低い。

【００５８】 実施例１（本発明による）： 本発明の燃料添加剤混合物の製造を成分ＭＳＡ（無水マレイン酸）／トリデシ
ルアミン縮合物（５０質量％）およびヒマシ油（工業用、５０質量％）の混合に
より行った。成分の混合を有利に約５０℃で実施した。縮合物を予め装入し、引
き続き良好な攪拌下に、徐々にヒマシ油を添加した。均一な混合物が生じるまで
、十分に攪拌するか、またはロール処理した。ＭＳＡ（１．６質量部）を溶剤（
溶剤のヘビーナフサ５質量部）中に予め装入し、かつ反応温度が９０℃を上回ら
ないようにトリデシルアミン（３．４質量部）を添加することにより、縮合物を
予め製造した。

【００５９】 実施例２（比較）： ＥＮ２２８によるユーロスーパー燃料（Eurosuperkraftstoff）の５０％残分
はＨＦＲＲ試験で空試験値６５４マイクロメートルをもたらした。実施例１によ
るヒマシ油５０ｍｇ／ｋｇを添加すると、磨耗値６６７マイクロメートルが生じ
、したがって潤滑性の改善はなかった。

【００６０】 実施例３（比較）： ＥＮ２２８によるユーロスーパー燃料の５０％残分はＨＦＲＲ試験で空試験値
６５４マイクロメートルをもたらした。実施例１により製造されたＭＳＡ／トリ
デシルアミン縮合物５０ｍｇ／ｋｇを添加すると、磨耗値６６９マイクロメート
ルが生じ、したがって潤滑性の改善はなかった。

【００６１】 実施例４（本発明による）： ＥＮ２２８によるユーロスーパー燃料の５０％残分を前記のＨＦＲＲ法で調査
すると、磨耗値７３２マイクロメートルが生じた。実施例１に記載のＭＳＡ／ト
リデシルアミン縮合物およびヒマシ油からなる添加剤混合物５０ｍｇ／ｋｇを添
加すると、磨耗値６８８マイクロメートルへの明らかな改善が生じ、したがって
実施例２および３に比べて相乗作用が示された。

【００６２】 実施例５（本発明による）： ＥＮ２２８によるユーロスーパー燃料の５０％残分はＨＦＲＲ試験で空試験値
７２８マイクロメートルをもたらした。清浄剤パケット（ポリイソブテンアミン
、合成キャリヤオイル、腐食防止剤、灯油を含有）１２５０ｍｇ／ｋｇを添加す
るととりあえず、磨耗値７１０マイクロメートルが生じた。このパケットに実施
例１に記載の燃料添加剤を本発明により添加すると、磨耗値をかなり改善するこ
とができた。パケット（１２５０ｍｇ／ｋｇ）に実施例１に記載の燃料添加剤５
０ｍｇ／ｋｇを付加的に添加すると、６７２マイクロメータが生じ、１００ｍｇ
／ｋｇでは６５５マイクロメートルが生じた。

【００６３】 実施例６（本発明による）： ＥＮ２２８によるユーロスーパー燃料の５０％残分はＨＦＲＲ試験で空試験値
８７２マイクロメーターをもたらした。清浄剤パケット（ポリイソブテン、ポリ
エーテルアミン、腐食防止剤、灯油を含有）９００ｍｇ／ｋｇを実施例１に記載
の燃料添加剤５０ｍｇ／ｋｇと混合して添加すると、７８２マイクロメートルが
生じ、したがって潤滑性の著しい改善が生じた。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年１月３１日（２００２．１．３１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、Ｒは１回または複数回置換されていてもよい不飽和であってもよいＣ_２ 〜Ｃ_４−架橋基であり、 Ｒ^１はＮＲ^３Ｒ^４であり、ここでＲ^３およびＲ^４は同じか異なり、かつＣ_８〜Ｃ _２０ −アルキル、１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_８〜Ｃ _２０ −アルキルオキシおよび１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル
オキシから選択される直鎖または分枝鎖の脂肪族基であるか、または基Ｒ^３およ
びＲ^４の一方はＨであり、他方の基は前記の定義の脂肪族基であり、 Ｒ^２はＯＨまたはＯ^-ＮＨ_２Ｒ^５Ｒ^６＋であり、ここでＲ^５およびＲ^６は互いに
無関係に、かつＲ^３およびＲ^４に無関係に、Ｒ^３およびＲ^４で記載された意味を
有する］で示される化合物を含む、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と長
鎖脂肪族アミンとの反応生成物少なくとも１種ならびに ｂ）脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステル含有成分少なくとも１種 からなることを特徴とする、相乗作用を有する添加剤混合物。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相乗作用を有する添加剤混合物において、 ａ）次の一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒは１回または複数回置換されていてもよい不飽和であってもよいＣ_２ 〜Ｃ_４−架橋基であり、 Ｒ^１はＮＲ^３Ｒ^４であり、ここでＲ^３およびＲ^４は同じか異なり、かつＣ_８〜Ｃ _２０ −アルキル、１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_８〜Ｃ _２０ −アルキルオキシおよび１つまたは複数不飽和のＣ_８〜Ｃ_２０−アルケニル
   オキシから選択される直鎖または分枝鎖の脂肪族基であるか、または基Ｒ^３およ
   びＲ^４の一方はＨであり、他方の基は前記の定義の脂肪族基であり、 Ｒ^２はＯＨまたはＯ^-ＮＲ^５Ｒ^{６ ＋}であり、ここでＲ^５およびＲ^６は互いに無関
   係に、かつＲ^３およびＲ^４に無関係に、Ｒ^３およびＲ^４で記載された意味を有す
   る］で示される化合物を含む、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体と長鎖脂
   肪族アミンとの反応生成物少なくとも１種ならびに ｂ）脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステル含有成分少なくとも１種 を含有することを特徴とする、相乗作用を有する添加剤混合物。
2. 【請求項２】 Ｒが−（ＣＨ_２）_ｎ−［ここでｎ＝２〜４］または−ＣＨ＝
   ＣＨ−である、請求項１に記載の添加剤混合物。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸誘導体がジカルボン酸無水物である、請求項１
   または２に記載の添加剤混合物。
4. 【請求項４】 脂肪族アミンが１級または２級Ｃ_８〜Ｃ_１８−アルキルアミ
   ンまたはＣ_８〜Ｃ_１８−アルケニルアミンである、請求項１から３までのいずれ
   か１項に記載の添加剤混合物。
5. 【請求項５】 脂肪酸エステルが、対応するモノグリセリドおよび／または
   ジグリセリドと混合していてもよいトリグリセリドである、請求項１から４まで
   のいずれか１項に記載の添加剤混合物。
6. 【請求項６】 脂肪酸エステル含有成分が植物油から選択されている、請求
   項１から５までのいずれか１項に記載の添加剤混合物。
7. 【請求項７】 植物油がナタネ油、ヤシ油、パーム核油、トウモロコシ油、
   オリーブ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ラッカセイ油、ヒマシ油から選択
   されている、請求項６に記載の添加剤混合物。
8. 【請求項８】 ａ）無水マレイン酸とトリデシルアミンまたはジトリデシル
   アミンとの反応生成物ならびにｂ）ヒマシ油を含有する、請求項１から７までの
   いずれか１項に記載の添加剤混合物。
9. 【請求項９】 ａ）およびｂ）を約１：５〜５：１の範囲内の容量比で含有
   する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の添加剤混合物。
10. 【請求項１０】 さらなる成分として清浄剤少なくとも１種を含有する、請
    求項１から９までのいずれか１項に記載の添加剤混合物。
11. 【請求項１１】 ガソリンの潤滑性を改善するための、かつ／またはオット
    ーエンジンの耐磨耗性を改善するための、請求項１から１０までのいずれか１項
    に記載の添加剤混合物の使用。
12. 【請求項１２】 主要量の炭化水素燃料ならびに潤滑性を改善する量の請求
    項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤混合物少なくとも１種ならびに
    場合によりさらなる慣用の添加剤または成分を含有することを特徴とする、燃料
    組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤混合
    物を１０〜１５０ｐｐｍの範囲内の量で含有する、請求項１２に記載の燃料組成
    物。
14. 【請求項１４】 主要量の慣用の潤滑剤の他に、請求項１から９までのいず
    れか１項に記載の添加剤混合物少なくとも１種を含有することを特徴とする、潤
    滑剤組成物。
15. 【請求項１５】 慣用の他の添加剤成分と場合により組み合わされた、請求
    項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤混合物を含有することを特徴と
    する、添加剤コンセントレート。
16. 【請求項１６】 清浄剤少なくとも１種を付加的に含有する、請求項１５に
    記載の添加剤コンセントレート。