ES2228644T3

ES2228644T3 - Rectificaciones del poder lubricante, y composiciones de combustible y lubricante que contienen los mismos.

Info

Publication number: ES2228644T3
Application number: ES00985046T
Authority: ES
Inventors: Siegbert Brand; Dietmar Posselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: DE19955354A1; CA2391932A1; PT1230328E; DK1230328T3; NO20022357D0; JP2003514953A; DE50008267D1; WO2001036568A1; EP1230328B1; NO20022357L; KR20020052212A; ATE279497T1; EP1230328A1

Abstract

Mezcla de aditivos para combustibles Otto eficaz desde el punto de vista sinérgico, constituida por a) al menos un producto de reacción de un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico con una amina de cadena larga, alifática, comprendiendo el producto de reacción un compuesto de la siguiente fórmula general I: donde R representa un grupo puente, que es seleccionado entre ¿(CH2)n- con n = 2 ¿ 4 y ¿CH=CH-, y que está substituido, en caso dado una o varias veces, con substituyentes seleccionados entre hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R1representa NR3R4, donde R3 y R4 son iguales o diferentes, y representan un resto alifático de cadena lineal o ramificado, seleccionado entre alquilo con 8 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 8 a 20 átomos de carbono, mono- o poliinsaturado, alquiloxi con 8 a 20 átomos de carbono, y alqueniloxi con 8 a 20 átomos de carbono mono- o poliinsaturado; o uno de los restos R3 y R4 representa H yel otro resto representa un resto alifático según la anterior definición; R2representa OH o O-NR5R6+, donde R5 y R6, independientemente entre sí, e independientemente de R3 y R4, poseen los significados indicados para R3 y R4, y b) al menos un éster de ácido graso o un componente que contiene éster de ácido graso.

Description

Rectificadores del poder lubricante, y composiciones de combustible y lubricante que contienen los mismos.

La invención se refiere a mezclas de aditivos, a su empleo para la mejora del poder lubricante de combustibles, así como para la mejora de la resistencia al desgaste de motores, así como composiciones de combustible y paquetes de aditivos que contienen los mismos, así como a su empleo como aditivos paralubricantes.

Los carburadores y sistemas de admisión de motores Otto, pero también sistemas de inyección para la dosificación de combustible, se cargan en medida creciente por impurezas, que son provocadas por partículas de polvo del aire, restos de hidrocarburos no calcinados de la cámara de combustión, y los gases de ventilación de carcasa de cigüeñal conducidos al carburador.

Estos residuos desplazan la proporción aire-combustible en marcha sin carga y en la zona de carga parcial inferior, de modo que la mezcla se empobrece, la combustión se vuelve más incompleta, y de nuevo aumentan las fracciones de hidrocarburos no calcinados o parcialmente calcinados en el gas de escape, mediante lo cual aumenta el consumo de gasolina.

Para evitar estos inconvenientes se conoce el empleo de aditivos para combustibles para la limpieza de válvulas y carburadores, o bien sistemas de inyección de motores Otto (véase por ejemplo: M. Rossenbeck en Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, página 223, editorial G. Thieme, Stuttgart 1978).

Según modo de acción, pero también el lugar de acción preferente de tales aditivos para detergentes, actualmente se diferencia entre dos generaciones.

La primera generación de aditivos podía impedir sólo la formación de depósitos en el sistema de succión, pero no eliminar de nuevo depósitos ya presentes, mientras que los modernos aditivos de la segunda generación pueden ocasionar ambas cosas (efecto keep-clean y clean-up), y en especial también en zonas de temperatura elevada, esto es en las válvulas de admisión, debido a su extraordinaria termoestabilidad.

Tales detergentes, que pueden proceder de una pluralidad de clases de substancias químicas, como por ejemplo polialquenaminas, polieteraminas, bases de Mannich de polibuteno o polibuteno-succinimidas, se aplican generalmente en combinación con aceites soporte, y en caso dado otros componentes aditivos, como por ejemplo inhibidores de corrosión y desemulsionantes. Los combustibles Otto con y sin tales aditivos para combustibles Otto muestran un comportamiento diferente respecto a sus propiedades lubricantes, o bien de desgaste en motores Otto, que, no obstante, no es satisfactorio y, por consiguiente, se debía mejorar.

En contra partida a aditivos combustibles para combustibles diesel, en los que los componentes para la mejora del poder lubricante de estos combustibles diesel pertenecen ya al estado de la técnica, del lado de los combustibles Otto hay pocas soluciones técnicas para aumentar significativamente, y mejorar con ello el poder lubricante de combustibles Otto mediante la adición de aditivos apropiados a los mismos. A modo de ejemplo se sabe que ácidos grasos y derivados de los mismos (EP-A-780 460, EP-A- 829 527), alquenilsuccinatos (WO 97/45507), aminas bis(hidroxialquil)-grasas (EP-A-869 163) o hidroxiacetamidas (WO-98/30658, US-A-5,756,435) pueden mejorar el poder lubricante de combustibles Otto como aditivos para combustibles Otto. También en el caso de aceite de ricino se sabe que su adición a combustibles diesel (EP-A-605 857) y/o combustibles Otto (US-A.5,505,867), puede aumentar el poder lubricante.

La WO-A-96 18706 describe rectificadores de poder lubricante para combustibles diesel pobres en azufre, que contienen, además de un rectificador del poder lubricante convencional, un componente nitrogenado que ocasiona una mejora adicional de las propiedades lubricantes. Como rectificador del poder lubricante convencional se describen ésteres de ácidos grasos con alcoholes polivalentes. Como compuesto nitrogenado se describe, por ejemplo, el producto de reacción de anhídrido de ácido ftálico y 2 moles de amina grasa de sebo secundaria hidrogenada.

La US 3,961,915 se refiere a la mejora de las propiedades de fluidez en frío de combustibles, como combustibles diesel. Como mezclas de aditivos se describe, entre otras, una mezcla de lanolina, un copolímero estadístico de etileno e iso-butilarilato, así como el producto de reacción de amina de sebo dihidrogenada y anhídrido de ácido alquenilsuccínico, siendo el grupo alquenilo una monoolefina isomerizada con 15 a 20 átomos de carbono.

Por lo tanto, existe la tarea de poner a disposición nuevos aditivos para combustibles, que mejoren el poder lubricante, en especial de combustibles Otto, o bien la resistencia al desgaste, en especial de motores Otto.

Sorprendentemente, se solucionó este problema mediante la puesta a disposición de mezclas de aditivos, en especial aditivos para combustibles Otto, que contienen, como rectificador del poder lubricante, una mezcla constituida por

a): al menos un producto de reacción de un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico con una amina de cadena larga, alifática, que presenta, a modo de ejemplo, hasta 30 átomos de carbono, comprendiendo el producto de reacción un compuesto de la siguiente fórmula general I:

1

donde

R: representa un grupo puente, que es seleccionado entre -(CH_{2})_{n}- con n = 2 - 4 y -CH=CH-, y que está substituido, en caso dado una o varias veces, con substituyentes seleccionados entre hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{1}: representa NR^{3}R^{4}, donde

\quad: R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes, y representan un resto alifático de cadena lineal o ramificado, seleccionado entre alquilo con 8 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 8 a 20 átomos de carbono, mono- o poliinsaturado, alquiloxi con 8 a 20 átomos de carbono, y alqueniloxi con 8 a 20 átomos de carbono mono- o poliinsaturado; o uno de los restos R^{3} y R^{4} representa H y el otro resto representa un resto alifático según la anterior definición;

R^{2}: representa OH o O^{-}NR^{5}R^{6+}, donde

\hskip10mm

R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí, e independientemente de R^{3} y R^{4}, poseen los significados indicados {}\hskip2,15cm para R^{3} y R^{4}, y

b): al menos un éster de ácido graso o un componente que contiene éster de ácido graso.

Ambos componentes se presentan en una proposición volumétrica con aproximadamente 1 : 10 a 10 : 1, en especial aproximadamente 1 : 5 a 5 : 1.

Los substituyentes apropiados en el resto R son hidroxilo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metilo y etilo, así como hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo hidroximetilo e hidroxietilo.

Como derivados de ácido dicarboxílico apropiados, que son empleables para la obtención de compuestos de la fórmula general I, se pueden citar en especial los anhídridos de ácido dicarboxílico cíclicos. Los anhídridos preferentes son anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido succínico, así como los correspondientes análogos substituidos de los mismos. Otros derivados de ácido carboxílico apropiados son dicarboxilatos, en especial ésteres de monoalcoholes con 1 a 10 átomos de carbono, estando definidos los monooles con 1 a 10 átomos de carbono, como se indica a continuación para los ésteres de ácidos grasos.

Los significados preferentes para los restos R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} en compuestos de la fórmula I son alquilo con 8 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo y n-hexadecilo, así como los análogos de los mismos, ramificados una o varias veces.

Son ejemplos de restos alquenilo con 8 a 20 átomos de carbono apropiados los análogos de restos alquilo citados anteriormente, mono- o poliinsaturados, preferentemente monoinsaturados, pudiéndose presentar el doble enlace en cualquier posición de la cadena de carbono. Son ejemplos de restos alquiloxi y alqueniloxi con 8 a 20 átomos de carbono apropiados los análogos terminados con oxígeno de los restos alquilo y alquenilo citados anteriormente. Las aminas alifáticas de cadena larga preferentes, que se emplean para la reacción con el ácido dicarboxílico y el derivado de ácido dicarboxílico, son aminas primarias o secundarias con uno o dos restos alquilo o alquenilo con 8 a 20 átomos de carbono iguales o diferentes, en especial decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina y hexadecilamina, así como las correspondientes aminas secundarias con dos restos alifáticos idénticos, como ejemplos adicionales se deben citar aminas grasas y mezclas de aminas grasas, por ejemplo aquellas con 16 a 18 átomos de carbono.

Los ésteres de ácidos grasos apropiados están constituidos por ácidos monocarboxílicos con 6 a 30 átomos de carbono de cadena lineal o ramificados, mono- o poliinsaturados, en caso dado substituidos, y un alcohol mono- o polivalente, preferentemente mono- a trivalente. Los alcoholes polivalentes pueden estar esterificados parcial o completamente con el mismo u otro ácido graso. Son ejemplos de ácidos grasos saturados no ramificados ácido caprónico, ácido enantoico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido caprínico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico y ácido melísico. Son ejemplos de ácidos grasos monoinsaturados ácido palmitoleico, ácido oleico y ácido erúcico. Son ejemplos de ácidos grasos diinsaturados ácido sórbico y ácido linoleico. Son ejemplos de ácidos grasos triinsaturados ácido linoleico y ácido eleoesteárico. Son ejemplos de ácidos grasos tetra- y poliinsaturados ácido araquidónico, ácido clupanodónico y ácido docosahexanoico. Son ejemplos de ácidos grasos substituidos ácido ricinoleico (ácido (R)-12-hidroxi-(Z)-9-octadecenoico). Otros ácidos grasos apropiados son ácidos grasos que se presentan en la naturaleza, como ácido gondónico y ácido nerónico. Si en los ácidos grasos están contenidos dobles enlaces, estos se pueden presentar tanto en forma cis, como también en forma trans. Los substituyentes son seleccionados preferentemente entre grupos hidroxi y alquilo inferior, como por ejemplo grupos metilo y etilo. Además pueden estar contenidos grupos ceto o grupos epoxi, como por ejemplo en el ácido vernólico en el resto hidrocarburo. Otros grupos funcionales son anillos de ciclopropano, ciclopropeno y ciclopenteno, que se pueden formar mediante puente de dos átomos de carbono adyacentes en el resto hidrocarburo del ácido graso (véase ácido malválico y ácido chaulmúgrico).

Son ejemplos de alcoholes apropiados monooles con 1 a 10 átomos de carbono, como en especial metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol y los correspondientes análogos ramificados de los mismos. Son ejemplos de dioles apropiados dioles con 2 a 6 átomos de carbono, como etano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol y pentano-1,2-diol, y los correspondientes isómeros de posición de estos dioles. Son ejemplos de alcoholes de valencia más elevada apropiados, en especial, glicerina y alcoholes sacáricos, como por ejemplo son sorbita e inosita, pentaeritrita y trimetilolpropano. El alcohol polivalente preferente es glicerina.

Un grupo preferente de ácidos grasos comprenden triglicéridos de los mismos o diferentes ácidos grasos según la anterior definición, o mezclas de tales triglicéridos, así como mezclas de tales triglicéridos con los correspondientes mono- y/o diglicéridos. De modo especialmente preferente se emplean triglicéridos de origen natural, como se pueden encontrar, a modo de ejemplo, en aceites vegetales. Son ejemplos de aceites vegetales especialmente apropiados aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de cacahuete y aceite de ricino. Los triglicéridos útiles según la invención se pueden aislar a partir de estos aceites. En tanto el contenido en triglicéridos de tales aceites lo permita, esto se pueden añadir también directamente a las composiciones de aditivos según la invención. A modo de ejemplo, se puede emplear aceite de ricino técnico sin fraccionado adicional en las mezclas de aditivos según la invención.

Otros objetos de la presente invención se refieren al empleo de mezclas de aditivos según la invención para la mejora del poder lubricante de combustibles Otto y/o para la mejora de la resistencia al desgaste de motores Otto. Otro objeto de la invención se refiere a composiciones de combustibles, en especial para motores Otto, que contienen, además de una cantidad principal de un combustible hidrocarburo, una cantidad, que mejora el poder lubricante, de al menos una mezcla de aditivo según la presente invención, en caso dado en combinación con otros aditivos para combustibles habituales. Otros objetos son concentrados de aditivos, que contienen una mezcla de aditivos según la invención en combinación con otros componentes aditivos habituales, en forma sólida, o en caso dado disuelta o dispersada.

Sorprendentemente, se descubrió que los combustibles complementados con los aditivos para combustibles según la invención pueden reducir claramente el desgaste de motores Otto. Se pudo mostrar que, mediante la combinación según la invención de productos de reacción de ácidos dicarboxílicos o sus derivados con aminas alifáticas de cadena larga y ésteres de ácidos grasos naturales, se produce un efecto sinérgico.

El producto de reacción de ácidos dicarboxílicos o sus derivados con aminas alifáticas de cadena larga según la fórmula definida anteriormente, como un componente de los aditivos para combustibles según la invención, se obtiene sin problema bajo aplicación de procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Houben-Weyl, VIII, página 656, X/2, página 747; o J. March, Advanced Organic Chemistry, 3ª ed., 1985, página 371).

Las combinaciones de acción sinérgica preferentes comprenden productos de reacción de anhídridos de ácido carboxílico con alquil- o alquenilaminas primarias o secundarias en mezcla con triglicéridos. Son especialmente preferentes mezclas de productos de reacción de anhídrido de ácido maleico con alquilaminas primarias o secundarias de longitud de cadena 8 a 18 átomos de carbono, como por ejemplo tridecilamina o ditridecilamina, y aceite de ricino.

La mezcla de aditivos según la invención se puede emplear por separado, o en combinación con otros aditivos para combustibles, a modo de ejemplo los aditivos para detergentes ya citados anteriormente, y descritos más detalladamente a continuación.

Como aditivos subsiguientes para combustibles Otto (con acción detergente), empleados adicionalmente a los aditivos para combustibles según la invención, entran en consideración, a modo de ejemplo, aquellos que presentan al menos un resto hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 85 a 20.000, y al menos una agrupación polar, que es seleccionada entre

(a): grupos mono- o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno y propiedades básicas,

(b): grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo,

(c): grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,

(d): grupos carboxilo o sus sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas,

(e): grupos ácido sulfónico o sus sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas,

(f): agrupaciones polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, están terminadas mediante grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o mediante grupos carbamato,

(g): grupos carboxilato,

(h): agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico, con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido, y

(i): agrupaciones generadas mediante reacción de Mannich de grupos hidroxilo fenólicos con aldehídos y mono- o poliaminas.

El resto hidrocarburo hidrófobo en estos aditivos para detergentes, que proporciona una solubilidad suficiente en el combustible, tiene un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 85 a 20.000, en especial 113 a 10.000, sobre todo de 300 a 5.000. Como resto hidrocarburo hidrófobo típico, en especial en combinación con las agrupaciones polares (a), (c), (h) e (i), entran en consideración el resto polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, respectivamente, M_{n} = 150 a 5.000, en especial 500 a 2.500, sobre todo 750 a 2.250.

Son ejemplos de aditivos para combustibles con agrupaciones polares (a) polialquenmono- o polialquenpoliaminas, o derivados funcionales de las mismas, en especial poli-alquenaminas con 2 a 6 átomos de carbono, o derivados funcionales de las mismas, como por ejemplo a base de polipropeno, polibuteno o poliisobuteno. Los aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (a) son preferentemente polialquenmono- o polialquenpoliaminas a base de polipropeno o de polibuteno altamente reactivo (es decir, con dobles enlaces predominantemente terminales -casi siempre en posición \alpha y \beta) o convencional (es decir con dobles enlaces predominantemente en posición media) o poliisobuteno con M_{n} = 150 a 5.000, de modo preferente aproximadamente de 500 a 2.000, en especial aproximadamente 800 a 1.500 g.

Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, se pueden obtener a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilado y aminado por reducción con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetra-etilenpentamina, son conocidos especialmente por la EP-A-244 616 o la EP-A-0 578 323. Si en la obtención de aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con dobles enlaces en posición predominante media (casi siempre en la posición \beta y \gamma) se ofrece la obtención mediante clorado y subsiguiente aminado, o mediante oxidación del doble enlace con aire u ozono para dar el compuesto carbonílico o carboxílico, y subsiguiente aminado bajo condiciones reductoras (hidrogenantes). En este caso, para el aminado se pueden emplear las mismas aminas que anteriormente para el aminado por reducción de poliisobuteno hidroformilado altamente reactivo. Se describen aditivos correspondientes a base de polipropeno, en especial, en la WO-A 94/24231.

Otros aditivos que contienen grupos monoamino preferentes (a) son los productos de hidrogenado de productos de reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización medio P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno, o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describen, en especial, en la WO-A-97/03946.

Otros aditivos que contienen grupos monoamino preferentes (a) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas, y subsiguiente deshidratación y reducción de aminoalcoholes, como se describen, en especial, en la DE-A-196 20 262.

Los aditivos que contienen grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo (b) son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos de grado de polimerización medio P = 5 a 100, o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describen, en especial, en la WO-A 96/03367 y en la WO-A 96/03479. Estos productos de reacción representan generalmente mezclas de nitropoliisobutanos puros (por ejemplo \alpha, \beta-dinitropoliisobutano) e hidroxinitropoliisobutano mixtos (por ejemplo \alpha-nitro-\beta-hidroxipoliisobutano).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (c) son especialmente productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenibles preferentemente a partir de poliisobuteno que presenta dobles enlaces predominantemente en posición terminal, con M_{n} = 150 a 5.000, con amoniaco, mono- o poliaminas, como se describen, en especial, en la EP-A 476 485.

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas (d) son preferentemente polímeros de olefinas con 2 a 40 átomos de carbono con anhídrido de ácido maleico, con un peso molecular total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo se han hecho reaccionar completa o parcialmente para dar las sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas, y un resto remanente de grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos, en especial, por la EP-A 307 815. Tales aditivos sirven principalmente para la supresión del desgaste de asiento de válvula, y se pueden emplear, como se describe en la WO-A 87/01126, ventajosamente en combinación con detergentes para combustibles habituales, como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos ácido sulfónico o sus sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas (e) son preferentemente sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas de un sulfosuccinato de alquilo, como se describe, en especial en la EP-A-639 632. Tales aditivos sirven principalmente para la supresión del desgaste de asiento de válvula, y se pueden emplear, ventajosamente en combinación con detergentes para combustibles habituales, como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen agrupaciones polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono (f) son preferentemente poliéteres o polieteraminas, que son obtenibles mediante reacción de alcanoles con 2 a 60 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, mono- o di-alquilo con 2 a 30 átomos de carbono-aminas, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono, con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino, y, en el caso de polieteraminas, mediante subsiguiente aminado por reducción con amoniaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen, en especial, en la EP-A-310 875, la EP-A-356 725, la EP-A-700 985 y la US-A-4,877,416. A modo de ejemplo, se pueden emplear como polieteraminas aminas de óxido de poli-alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, o derivados funcionales de las mismas. En el caso de poliéteres, tales productos cumplen también propiedades de aceite soporte. Son ejemplos típicos a tal efecto tridecanol o isotridecanolbutoxilatos, isononilfenolbutoxilatos, así como poliisobutenolbutoxilatos y -propoxilatos, así como los correspondientes productos de reacción con amoniaco.

Los aditivos que contienen grupos carboxilato (g) son preferentemente ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, en especial aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm^{2}/s a 100ºC, como se describen, en especial, en la DE-A-38 38 918. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como ésteralcoholes, o bien polioles, son apropiados, sobre todo, representantes de cadena larga, a modo de ejemplo con 6 a 24 átomos de carbono. Los representantes típicos de ésteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol, y de isotridecanol. Tales productos cumplen también propiedades de aceite lubricante.

Los aditivos que contienen agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido (h) son preferentemente los correspondientes derivados de anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, que son obtenibles mediante reacción de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{n} = 150 a 5.000 con anhídrido de ácido maleico por vía térmica, o través del poliisobuteno clorado. En este caso son de especial interés derivados con poliaminas alifáticas, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina. Se describen tales aditivos para combustibles Otto en especial en la US-A-4,849,572.

Los aditivos que contienen agrupaciones generadas mediante reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y mono- o poliaminas (i) son preferentemente productos de reacción de fenoles poliisobutensubstituidos con formaldehído y mono- o poliaminas, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentaamina o dimetilamino-propilamina. Los fenoles substituidos con poliisobuteno pueden proceder de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{n} = 150 a 5.000. Tales "bases de Mannich de poliisobuteno" se describen, en especial, en la EP-A 831 141.

Otros aditivos para detergentes apropiados según la invención se describen, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-0 277 345, EP-A-0 484 736, EP-A-0 539 821, EP-A-0 543 225, EP-A-0 548 617, EP-A-0 561 214, EP-A-0 567 810 y EP-A-0 568 873; en las solicitudes de patentes alemanas DE-A-39 42 860, DE-A-43 09 074, DE-A-43 09 271, DE-A-43 13 088, DE-A-44 12 489, DE-A-044 25 834, DE-A-195 25 938, DE-A-196 06 845, DE-A-196 06 846, DE-A-196 15 404, DE-A-196 06 844, DE-A-196 16 569, DE-A-196 18 270 y DE-A-196 14 349. Los aditivos para agentes especialmente útiles se distribuyen por BASF AG, Ludwigshafen, bajo la denominación comercial Kerocom® PIBA. Estos contienen poliisobutenaminas disueltas en hidrocarburos alifáticos con 10 a 14 átomos de carbono.

Para la definición más exacta de los aditivos para combustibles Otto indicados por separado en este caso se hace referencia expresamente a las manifestaciones de los documentos del estado de la técnica citados anteriormente. Los aditivos para combustibles Otto según la invención, o bien los combustibles Otto complementados con los mismos, pueden contener además otros componentes habituales y aditivos, como por ejemplos aceites soporte, inhibidores de corrosión, emulsionantes y colorantes.

Como ejemplos de aceite soporte o líquidos oleaginosos soporte se deben citar aceites soporte minerales, aceites soportes sintéticos y mezclas de los mismos, que son compatibles con el/los aditivo(s) empleado(s) y el combustible Otto. Los aceites soporte minerales apropiados son fracciones que se producen en la elaboración de petróleo, como queroseno o nafta, brightstock, o aceites básicos con viscosidades, como por ejemplo de la clase de SN 500-2.000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles.

Son ejemplos de aceites soporte sintéticos apropiados poliolefinas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, y en especial poliéteres, polieteraminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenol y polieteraminas iniciadas con alquilfenol. Los sistemas de aceites soporte apropiados se describen, a modo de ejemplo, en la DE-A-38 38 918, la DE-A-38 26 608, la DE-A-41 42 241, la DE-A-43 09 074, la US-A-4,877,416 y la EP-A-0 452 328, a las que se hace referencia expresamente en este caso. Son ejemplos de aceites soportes sintéticos especialmente apropiados poliéteres iniciados con alcanol, aproximadamente con 10 a 35 átomos de carbono, a modo de ejemplo aproximadamente 15 a 30 unidades óxido de alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, que son seleccionadas, a modo de ejemplo, entre unidades óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de i-butileno, o mezclas de las mismas.

Otros componentes y agentes auxiliares habituales son inhibidores de corrosión, a modo de ejemplo a base de sales amónicas de ácidos carboxílicos orgánicos, que tienen a la formación de película, o de compuestos aromáticos heterocíclicos en protección contra la corrosión de metales coloreados, antioxidantes y estabilizadores, a modo de ejemplo a base de aminas, como p-fenilendiamina, diciclohexilamina o derivados de los mismos, o de fenoles, como 2,4-di-terc-butilfenol o ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiónico, desemulsionantes, agentes antiestáticos, metalocenos, como ferroceno o tricarbonilo de metilciclopentadienilmanganeso, otros rectificadores del poder lubricante (aditivos lubricantes), como determinados ácidos grasos, alquenilsuccinatos, aminas grasas de bis(hidroxialquilo) o hidroxiacetamidas, así como colorantes (marcadores). En caso dado, también se pueden añadir aminas para la reducción del valor de pH del combustible.

Las combinaciones de aditivos para combustibles según la invención, en caso dado en combinación con uno o varios de los aditivos para combustibles adicionales mencionados anteriormente, con las agrupaciones polares (a) a (i), así como los demás componentes mencionados, se añaden con dosificación al combustible, y desarrollan su acción en el mismo. Los componentes, o bien aditivos se pueden añadir al combustible por separado, o como concentrado preparado previamente ("paquete de aditivos").

Como disolvente o diluyente (en la puesta a disposición de paquetes de aditivos) entran en consideración hidrocarburos alifáticos y aromáticos, por ejemplo nafta disolvente o queroseno.

Las mezclas de aditivos para combustibles según la invención se añaden al combustible, a modo de ejemplo, en una cantidad en el intervalo de 10 a 150 ppm (mg/kg de combustible), preferentemente 20 a 100 ppm (mg/kg de combustible). Los demás aditivos para combustibles con las agrupaciones polares (a) a (i) se añaden al combustible Otto habitualmente en una cantidad de 10 a 5.000 ppm, en especial 50 a 1.000 ppm, y los demás componentes y aditivos mencionados, si se desea, en cantidades habituales a tal efecto.

El combustible Otto, al que se añaden las mezclas de aditivos para combustibles según la invención, no está sujeto para limitaciones especiales. Por ejemplo, se puede tratar de un combustible según EN 228. El combustible puede ser, a modo de ejemplo, un combustible Otto con un contenido en compuestos aromáticos de un máximo de un 42% en volumen, como por ejemplo un 30 a un 42% en volumen, y un contenido en azufre de un máximo de 150 ppm, como por ejemplo 5 a 150 ppm.

El combustible Otto puede presentar además un contenido en olefinas de un máximo de un 21% en volumen, por ejemplo de un 6 a un 21% en volumen.

El contenido en benceno puede ascender como máximo a un 1,0% en volumen, como por ejemplo un 0,5 a un 1,0% en volumen; el contenido en oxígeno se puede situar, por ejemplo, en el intervalo de un 1,0 a un 2,7% en peso.

Normalmente, el contenido en alcoholes y éteres en el combustible Otto, es relativamente reducido. Los máximos contenidos típicos son un 3% en volumen para metanol, un 5% en volumen para etanol, un 10% en volumen para isopropanol, un 7% en volumen para terc-butanol, un 10% en volumen para isobutanol, y un 15% en volumen para éteres con 5 o más átomos de carbono en la molécula.

La presión de vapor de verano del combustible Otto asciende habitualmente, como máximo, a 70 kPa, en especial 60 kPa, (respectivamente a 37ºC).

El índice de octano de Research ("ROZ") del combustible Otto asciende generalmente a 90 hasta 100. Un intervalo habitual para el correspondiente índice de octano de motor ("MOZ") se sitúa en 80 a 90.

Las citadas especificaciones se determinan según métodos habituales (DIN EN 228).

Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para la explicación más detallada de la invención.

Ejemplos

Para la verificación del poder lubricante, o bien del desgaste, se aplicó un aparato HFRR (High Frequency Reciprocating Rig; HFR2 de la firma PCS Instruments, London) y un tribómetro de desgaste por oxidación, como se describe, por ejemplo, en la EP-A-0 605 857. En este caso se seleccionaron condiciones de medida adaptadas a combustibles Otto. La aplicabilidad de estos métodos de ensayo se documenta en D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, Nº 3, mayo/junio 1998, 108 - 118 y W.D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, 51
- 59 (1996).

Los combustibles Otto empleados (combustibles Otto típicos según EN 228) se concentraron cuidadosamente por destilación a un 50% en volumen del volumen original, antes de la medida. Este residuo del 50% sirvió como muestra de valor obtenido por el ensayo en blanco en la verificación en el aparato de medida de desgaste, y se complementó, correspondientemente a los ejemplos indicados a continuación, con las mezclas, o bien componentes aditivos para combustible según la invención. El valor de desgaste por fricción resultante se indica en micrómetros. Cuanto más reducido es este valor, tanto más reducido es el desgaste producido.

Ejemplo 1

(Según la invención)

La obtención de una mezcla de aditivos para combustible según la invención se efectuó mediante mezclado de los componentes MSA producto de condensación de (anhídrido de ácido maleico)/tridecilamina (50% en peso) y aceite de ricino (técnico, 50% en peso). El mezclado de los componentes se llevó a cabo ventajosamente a uno 50ºC. Se dispuso el producto de reacción, y a continuación se mezcló lentamente con aceite de ricino bajo agitación conveniente. Se agitó o amasó minuciosamente hasta que resultó una mezcla homogénea. El producto de condensación se obtuvo previamente disponiéndose MSA (1,6 partes en peso) en disolvente (5 partes en peso de nafta pesada disolvente), y añadiéndose tridecilamina (3,4 partes en peso), de modo que la temperatura de reacción no sobrepasó 90ºC.

Ejemplo 2

(Comparación)

El residuo al 50% de un combustible Eurosuper según EN 228 dio por resultado un valor en blanco de 654 micrómetros en el ensayo HFRR. La adición de 50 mg/kg de aceite de ricino según el ejemplo 1 dio por resultado un valor de desgaste por fricción de 667 micrómetros, y con ello una mejora nula del poder lubricante.

Ejemplo 3

(Comparación)

El residuo al 50% de un combustible Eurosuper según EN 228 dio por resultado un valor en blanco de 654 micrómetros en el ensayo HFRR. La adición de 50 mg/kg de producto de condensación MSA/tridecilamina, obtenido según el ejemplo 1 dio por resultado un valor de desgaste por fricción de 669 micrómetros, y con ello una mejora nula del poder lubricante.

Ejemplo 4

(Según la invención)

El residuo al 50% de un combustible Eurosuper según EN 228 se analizó con el método HFRR citado anteriormente, y dio por resultado un valor de desgaste por fricción de 732 micrómetros. La adición de 50 mg/kg de mezcla de aditivos constituida por producto de condensación de MSA/tridecilamina y aceite de ricino según el ejemplo 1, condujo a una clara mejora del valor de desgaste por fricción a 688 micrómetros, y mostraba, por consiguiente, el efecto sinérgico en comparación con los ejemplos 2 y 3.

Ejemplo 5

(Según la invención)

El residuo al 50% de un combustible Eurosuper según EN 228 dio por resultado un valor en blanco de 728 micrómetros en el ensayo HFRR. La adición de 1.250 mg/kg de un paquete de aditivos para detergentes (poliisobutenamina, aceite soporte sintético, inhibidores de corrosión, que contienen queroseno) condujo siempre a un valor de desgaste por fricción de 710 micrómetros. En el caso de adición según invención del aditivo para combustible según el ejemplo 1 a este paquete, se pudo mejorar claramente el valor de desgaste por fricción. La adición complementaria de 50 mg/kg de aditivo para combustibles según el ejemplo 1 al paquete (1.250 mg/kg) dio por resultado 672 micrómetros, con 100 mg/kg 655 micrómetros.

Ejemplo 6

(Según la invención)

El residuo al 50% de un combustible Eurosuper según EN 228 dio por resultado un valor en blanco de 872 micrómetros en el ensayo HFRR. La adición de 900 mg/kg de un paquete de aditivos para detergentes (poliisobuteno, polieteramina, inhibidores de corrosión, que contienen queroseno), mezclada con 50 mg/kg del aditivo para combustible según el ejemplo 1, condujo a 782 micrómetros, y con ello a una mejora significativa del poder lubricante.

Claims

1. Mezcla de aditivos para combustibles Otto eficaz desde el punto de vista sinérgico, constituida por

a): al menos un producto de reacción de un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico con una amina de cadena larga, alifática, comprendiendo el producto de reacción un compuesto de la siguiente fórmula general I:

2

donde

R^{1}: representa NR^{3}R^{4}, donde

R^{2}: representa OH o O^{-}NR^{5}R^{6+}, donde

\hskip10mm

2. Mezcla de aditivos según la reivindicación 1, tratándose de un anhídrido de ácido carboxílico en el caso del derivado de ácido carboxílico.

3. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, tratándose de una alquilamina con 8 a 18 átomos de carbono o alquenilamina con 8 a 18 átomos de carbono, primaria o secundaria, en el caso de la amina alifática.

4. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, tratándose de un triglicérido, en caso dado en mezcla con el correspondiente mono- y/o diglicérido, en el caso del éster de ácido graso.

5. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, siendo seleccionado el componente que contiene ésteres de ácidos grasos entre aceites vegetales.

6. Mezcla de aditivos según la reivindicación 5, siendo seleccionado el aceite vegetal entre aceite de colza, aceite de coco, aceite de palmiste, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de cacahuete y aceite de ricino.

7. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene a) el producto de reacción de anhídrido de ácido maleico con tridecilamina o ditridecilamina y b) aceite de ricino.

8. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene a) y b) en una proporción volumétrica en el intervalo de aproximadamente 1 : 5 a 5 : 1.

\newpage

9. Mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes, constituida por una combinación sinérgica de componentes a) y b), y adicionalmente al menos un aditivo para detergentes.

10. Empleo de una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones precedentes para la mejora del poder lubricante de combustibles Otto y/o para la mejora de la resistencia al desgaste de motores Otto.

11. Composición combustible Otto, que contiene una cantidad principal de un combustible de hidrocarburo, así como una cantidad que mejora el poder lubricante de al menos una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 9, así como, en caso dado, otros aditivos o componentes habituales.

12. Composición de combustible según la reivindicación 11, que contiene la mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 9, en una cantidad en el intervalo de 10 a 150 ppm.

13. Composición de lubricante que contiene, además de una cantidad principal de lubricantes habituales, al menos una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Concentrado de aditivos para combustibles Otto, que contienen una mezcla de aditivos según una de las reivindicaciones 1 a 8, en caso dado en combinación con otros componentes aditivos habituales para combustibles Otto.

15. Concentrado de aditivos según la reivindicación 14, que contiene adicionalmente al menos un aditivo para detergentes.