ES2234271T3 - Composiciones de carburante que contienen propoxilato. - Google Patents
Composiciones de carburante que contienen propoxilato.Info
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Abstract
Composición de carburante para motores de combustión interna, que comprende una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido, caracterizada porque contiene una parte limpiadora del sistema de admisión de al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I en la que n significa un valor entero desde 14 hasta 18 y R1 significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.
Description
Composiciones de carburante que contienen
propoxilato.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones de carburante, que contienen propoxilato, así como a
concentrados aditivos de nuevo tipo.
Los carburadores y los sistemas de alimentación
de los motores Otto, así como también los sistemas de inyección
para la dosificación del carburante en los motores Otto y Diesel
están sometidos a las impurezas en cantidades cada vez mayores. Las
impurezas son provocadas por partículas de polvo procedentes del
aire aspirado por el motor, por los restos de hidrocarburos sin
quemar procedentes de la cámara de combustión y por los gases de
ventilación conducidos hasta el carburador procedentes de la
carcasa del árbol de levas.
Estos residuos desplazan la relación
aire-carburante en la marcha en vacío y en la zona
inferior de la carga parcial, de manera que la mezcla se vuelve más
grasa y la combustión es más incompleta. Como consecuencia se
aumenta la proporción de hidrocarburos no quemados o parcialmente
quemados en los gases residuales y aumenta el consumo de
gasolina.
Se sabe que para evitar estos inconvenientes se
emplean aditivos para los carburantes para mantener la limpieza de
las válvulas y de los sistemas carburadores o bien de inyección
(véase por ejemplo la publicación M. Rossenbeck in Katalysatoren,
Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, página
223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). De acuerdo con la forma de
actuación y del punto de actuación preferente de tales aditivos
detergentes se distingue actualmente entre dos generaciones. La
primera generación de aditivos únicamente podía impedir la
formación de depósitos en el sistema de aspiración, pero no podía
eliminar de nuevo los depósitos ya existentes. Por el contrario, los
aditivos de la segunda generación pueden impedir y eliminar los
depósitos (efecto keep-clean y
clean-up). Esto es posible especialmente debido a la
excelente estabilidad térmica en zonas de temperatura elevada, tal
como por ejemplo en las válvulas de admisión.
El principio molecular de construcción de estos
aditivos, que actúan a modo de detergentes, de la segunda generación
se basa en el enlace de estructuras polares con restos la mayoría
de las veces de elevado peso molecular, apolares y oleófilos.
Los representantes típicos de la segunda
generación de los aditivos son productos a base de poliisobuteno en
la parte apolar de la molécula, tales como especialmente aditivos
del tipo poliisobutilamina. Tales detergentes pueden prepararse
según dos procedimientos de síntesis diferentes, con varias etapas,
a partir de poliisobutenos: el primer procedimiento transcurre a
través de una cloración del cuerpo de base polímero, seguido de una
substitución nucleófila del cuerpo de base polímero mediante aminas
o, preferentemente, amoníaco. El inconveniente de este
procedimiento consiste en el empleo de cloro, que tiene como
consecuencia la aparición de productos que contienen cloro o que
contienen cloruro, lo cual no es deseable actualmente en modo
alguno. En el segundo procedimiento se preparan las
poliisobutilaminas a partir de poliisobuteno mediante
hidroformilación y, a continuación, aminación reductora según la
publicación EP-A-0 244 616.
Los aditivos detergentes, que pueden proceder de
una pluralidad de clases de substancias químicas, se emplean, en
general, en combinación con un aceite de soporte. Los aceites de
soporte ejercen una "función de lavado" adicional, favorecen y
refuerzan frecuentemente a los detergentes en cuanto a su efecto y
pueden contribuir a la reducción de las cantidades necesarias del
detergente. Determinados detergentes desarrollan su efecto sólo en
combinación con un líquido de soporte. Como aceites de soporte se
emplean, usualmente, líquidos viscosos, de elevado punto de
ebullición y, especialmente, térmicamente estables. Estos recubren
las superficies metálicas calientes (por ejemplo las válvulas de
admisión) con una delgada película de líquido e impiden o bien
retardan de este modo en un cierto grado la formación o bien el
depósito de productos de descomposición sobre las superficies
metálicas, sin que los componentes de los aditivos detergentes
puedan descomponerse.
Los aceites de soporte adecuados para carburantes
para motores de combustión interna son, por ejemplo, fracciones de
aceite mineral refinadas, de elevado punto de ebullición, así como
también líquidos sintéticos. Los aceites de soporte minerales
adecuados son, por ejemplo, fracciones que se obtienen durante la
elaboración del petróleo.
Ejemplos de aceites de soporte sintéticos
adecuados son poliolefinas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos
y, especialmente, poliéteres alifáticos, poliéteraminas alifáticas,
poliéteres iniciados en alquilfenol y poliéteraminas iniciadas en
alquilfenol.
Los aductos de óxido de butileno sobre alcoholes
tienen una excelente solubilidad en carburantes, sin embargo
representan productos de precio comparativamente elevado y la
materia prima constituida por el óxido de butileno tiene que
prepararse de una manera relativamente complicada.
Los aceites de soporte más económicos pueden
ponerse a disposición en forma de aductos de óxido de propileno
sobre alcoholes.
\vskip1.000000\baselineskip
La publicación
EP-A-0 704 519 describe propoxilatos
sobre componentes de alcoholes de soporte en combinación con una
amina de elevado peso molecular así como con un polímero
hidrocarbonado.
La publicación
EP-A-0 374 461 describe tales
propoxilatos para el empleo como aceite de soporte en combinación
con ésteres de ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos y
alcoholes o polioles así como detergentes que contienen grupos
amino o grupos amido. La publicación
EP-A-0 374 461 enseña expresamente
(véase la página 4, línea 29 y siguientes), que el único empleo de
los propoxilatos allí descritos conduce únicamente a una reducción
insuficiente de los depósitos sobre las válvulas de admisión,
concretamente a valores de 80 hasta 220 mg por válvula.
Los sistemas aditivos conocidos del estado de la
técnica, que contienen aceites de soporte a base de óxido de
propileno no presentan desde luego, todavía, el efecto limpiador
óptimo en el motor. Además tales aductos de óxido de propileno
sobre alcoholes plantean frecuentemente problemas debido a su
solubilidad limitada en los carburantes y debido a su
compatibilidad insuficiente con otros aditivos de manera, que puede
producirse una disgregación. Este efecto se presenta de forma
especialmente dramática cuando deban formularse concentrados
aditivos - comercializándose usualmente sistemas aditivos como
tales-.
La invención tenía, por lo tanto, como tarea
poner a disposición nuevas composiciones de carburantes para motores
de combustión interna con propiedades mejoradas. Especialmente las
nuevas composiciones de carburantes deberían conducir a depósitos
sobre las válvulas de admisión en proporción claramente menor.
Sorprendentemente se ha resuelto la tarea según
la invención mediante la puesta a disposición de una composición de
carburante para motores de combustión interna, que comprende una
cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido y una
proporción limpiadora, especialmente limpiadora de los depósitos
sobre las válvulas de admisión, de al menos un aditivo de
propoxilato de la fórmula I
en la
que
- n
- significa un valor entero desde 14 hasta 18 y
- R^{1}
- significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, preferentemente alquilo con 8 a 18 átomos de carbono.
Las composiciones de carburante, según la
invención, presentan la ventaja sorprendente de que disminuyen de
una manera claramente mejorada los depósitos en la zona de las
válvulas de admisión que los propoxilatos de cadena más corta o
bien de cadena más larga, correspondientes. Esto es tanto más
sorprendente cuanto que se suponía hasta ahora que los compuestos
del tipo empleado eran empleables únicamente como aceites de
soporte para las composiciones de carburante, sin que los aceites
de soporte tuviesen por sí mismos ningún efecto limpiador del
sistema de admisión, satisfactorio.
Para provocar el efecto provocado según la
invención, los propoxilatos de la fórmula I anterior se emplean en
una proporción desde aproximadamente 50 hasta 5.000 mg/kg de
carburante, preferentemente desde aproximadamente 100 hasta 2.500
mg/kg de carburante, especialmente desde aproximadamente 300 hasta
1.000 mg/kg de carburante.
La tarea según la invención, anteriormente
indicada, se resuelve, además, mediante la puesta a disposición de
composiciones de carburantes para motores de combustión interna,
que contienen una cantidad principal de un carburante
hidrocarbonado líquido así como una parte de una combinación de
aditivos, limpiadora, que reduce claramente las impurezas del
sistema de admisión, abarcando la combinación de aditivos:
- i)
- al menos un aditivo de propoxilato, preferentemente alcanolpropoxilato, de la fórmula I así como
- ii)
- al menos un aditivo detergente.
Las composiciones de carburantes, según la
invención, que presentan la combinación de aditivos anteriormente
indicada, provocan igualmente, de manera sorprendente, una clara
disminución de los depósitos sobre las válvulas de admisión.
Ejemplos de aditivos detergentes adecuados ii)
son aquellos que presentan efecto detergente o efecto inhibidor del
desgaste por rozamiento del asiento de las válvulas y,
especialmente, aquellos con al menos un resto hidrocarbonado
hidrófobo con un peso molecular promedio en número (M_{N}) desde
85 hasta 20.000 y al menos un agrupamiento polar, preferentemente
situado en el extremo de la cadena, elegidos entre
- (a)
- grupos monoamino o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,
- (b)
- grupos nitro o bien en combinación con grupos hidroxilo,
- (c)
- grupos hidroxilo en combinación con grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,
- (d)
- grupos carboxilo o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos,
- (e)
- grupos sulfónicos o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos,
- (f)
- grupos polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, que están terminados por grupos hidroxilo, grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o que están terminados por grupos carbamato,
- (g)
- grupos de éster de ácidos carboxílicos,
- (h)
- agrupamientos derivados de anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido y
- (i)
- agrupamientos generados mediante la reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y monoaminas o poliaminas.
Preferentemente el resto hidrocarbonado hidrófobo
presenta un peso molecular promedio en peso (M_{N}) desde 113
hasta 10.000, especialmente desde 300 hasta 5.000. Como restos
hidrocarbonados hidrófobos, típicos, especialmente en combinación
con los agrupamientos polares (a), (c), (h) e (i), entran en
consideración el resto polipropileno, polibutenilo y poliisobutenilo
respectivamente con M_{N} = 300 hasta 5.000, especialmente 500
hasta 2.500, ante todo 750 hasta 2.250.
Ejemplos de aditivos, que contienen grupos
monoamino o poliamino (a) son, preferentemente,
polialquilenmonoaminas o polialquilenpoliaminas a base de
polipropileno o de polibutileno o poliisobuteno con M_{N} = 300
hasta 5.000, altamente reactivos (es decir con los dobles enlaces
situados preponderantemente en los extremos de las cadenas - la
mayoría de las veces en posición \alpha y \beta) o
convencionales (es decir con los dobles enlaces preponderantemente
situados en el centro de las cadenas). Tales aditivos a base de
poliisobuteno altamente reactivo, que pueden obtenerse a partir del
poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades
n-buteno, mediante hidroformilación y aminación
reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas tales como
dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina, son conocidos,
especialmente, por la publicación EP-A 244 616. Si
en la obtención de los aditivos se parte de polibuteno o de
poliisobuteno con dobles enlaces situados preponderantemente en el
centro de las cadenas (la mayoría de las veces en posición \beta y
\gamma), se ofrece la vía de obtención mediante cloración y
subsiguiente aminación o mediante oxidación del doble enlace con
oxígeno o con ozono para dar el compuesto carbonilo o el compuesto
carboxilo y, a continuación, aminación bajo condiciones reductoras
(hidrogenante). Para la aminación pueden emplearse en este caso las
mismas aminas que las empleadas anteriormente para la aminación
reductora del poliisobuteno altamente reactivo, hidroformilación.
Los aditivos correspondientes a base de polipropileno están
descritos especialmente en la publicación WO-A
94/24231.
Como ejemplos preferentes de aditivos amino, de
este tipo, pueden citarse las polialquilaminas de la fórmula II
(II)R^{2}-NH_{2}
en la
que
- R^{2}
- significa un resto polialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 500 hasta 5.000.
Otros aditivos, que contienen grupos monoaminos
preferentes (a) son los productos de hidrogenación de los productos
de reacción de poliisobuteno con un grado medio de polimerización P
= 5 hasta 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas formadas por óxidos
de nitrógeno y oxígeno, como se describen especialmente en la
publicación WO 97/03946.
Otros aditivos, que contienen grupos de monoamino
preferentes (a) son los compuestos obtenibles a partir de los
epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y a
continuación deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, como
los que se han descrito especialmente en la publicación
DE-A 196 20 262.
Los aditivos, que contienen grupos nitro, en caso
dado en combinación con grupos hidroxi, (b) son preferentemente
productos de reacción de poliisobuteno con un grado medio de
polimerización P = 5 hasta 100 o 10 hasta 100 con óxidos de
nitrógeno o mezclas constituidas por óxidos de nitrógeno y oxígeno,
como los que se describen especialmente en la publicación
WO-A 96/033367 y en la publicación
WO-A 96/03479. Estos productos de reacción
representan, por regla general, mezclas constituidas por
nitropoliisobutanos puros (por ejemplo
\alpha,\beta-dinitropoliisobutano) y por
hidroxinitropoliisobutanos mixtos (por ejemplo
\alpha-nitro-\beta-hidroxipoliisobutano).
Los aditivos, que contienen grupos hidroxilo en
combinación con grupos monoamino o poliamino (c) son,
especialmente, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno,
obtenibles a partir de poliisobuteno que presenta preferentemente
dobles enlaces situados preponderantemente en los extremos con
M_{N} = 300 hasta 5.000, con amoníaco, monoaminas o poliaminas,
como se describen especialmente en la publicación
EP-A-0 476 485.
Los aditivos, que contienen grupos carboxilo o
sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos (d)
son, preferentemente, copolímeros de olefinas con 2 hasta 40 átomos
de carbono con anhídrido de ácido maleico con un peso molecular
total desde 500 hasta 20.000, cuyos grupos carboxilo se han hecho
reaccionar total o parcialmente para dar las sales de los metales
alcalinos o de los metales alcalinotérreos y un resto remanente de
los grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o con
aminas. Tales aditivos son conocidos especialmente por la
publicación EP-A-0 307 815. Tales
aditivos sirven fundamentalmente para impedir el desgaste del
asiento de las válvulas y pueden emplearse, como se ha descrito en
la publicación WO-A 87/01126, ventajosamente en
combinación con detergentes usuales para los carburantes tales como
poli(iso)butenoaminas o poliéteraminas.
Los aditivos, que contienen grupos sulfónicos o
sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos (e)
son, preferentemente, sales de metales alcalinos o de metales
alcalinotérreos de un éster de alquilo del ácido sulfosuccínico,
como se ha descrito especialmente en la publicación
EP-A-0 639 632. Tales aditivos
sirven fundamentalmente para impedir el desgaste por rozamiento del
asiento de las válvulas y pueden emplearse, ventajosamente, en
combinación con detergentes usuales para los carburantes tales como
poli(iso)butenoaminas o poliéteraminas.
Los aditivos, que contienen grupos
polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono (f)
son, preferentemente, poliéteres o poliéteraminas, que pueden
obtenerse mediante reacción de alcanoles con 2 hasta 60 átomos de
carbono, alcanodioles con 6 hasta 30 átomos de carbono,
monoalquilaminas o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono,
alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles
con 1 a 30 átomos de carbono con 1 hasta 30 moles de óxido de
etileno y/o de óxido de propileno y/o de óxido de butileno por grupo
hidroxilo o por grupo amino y, en el caso de las poliéteraminas,
mediante subsiguiente aminación reductora con amoníaco, monoaminas
o poliaminas. Tales productos se describen especialmente en las
publicaciones EP-A-0 310 875,
EP-A-0 356 725,
EP-A-0 700 985 y
US-A-4,877,416. En el caso de
poliéteres tales productos cumplen también propiedades de aceites de
soporte. Ejemplos típicos a este respecto con butoxilatos de
tridecanol o de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol así
como butoxilatos de poliisobutenol y propoxilatos de poliisobutenol
así como los productos de reacción correspondientes con
amoníaco.
Los aditivos que contienen grupos de ésteres de
ácidos carboxílicos (g) son, preferentemente, ésteres de ácidos
mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o con
polioles, especialmente aquellos con una viscosidad mínima de 2
mm^{2}/s a 100ºC, como los que se han descrito especialmente en la
publicación DE-A-38 38 918. Como
ácidos mono-, di- o tricarboxílicos pueden emplearse ácidos
alifáticos o aromáticos, como ésteralcoholes o bien como
ésterpolioles son adecuados ante todo representantes de cadena larga
por ejemplo con 6 hasta 24 átomos de carbono. Los representantes
típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos,
iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos del
iso-octanol, del iso-nonanol, del
iso-decanol y del iso-tridecanol.
Tales productos cumplen también propiedades de aceite de
soporte.
Los aditivos que contienen agrupamientos
derivados del anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o
amino y/o amido y/o imido (h) son, preferentemente, los derivados
correspondientes del anhídrido de ácido poliisobutilensuccínico,
que pueden obtenerse mediante reacción de poliisobutenos
convencionales o altamente reactivos con M_{N} = 300 hasta 5.000
con anhídrido de ácido maleico por vía térmica o a través del
poliisobuteno clorado. En este caso tienen un interés especial los
derivados con poliaminas alifáticas tales como etilendiamina,
dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina.
Tales aditivos para los carburantes Otto están descritos
especialmente en la publicación
US-A-4,849,572.
Los aditivos que contienen agrupamientos (i)
formados por reacción de Mannich de fenoles substituidos con
aldehídos y monoaminas o poliaminas son, preferentemente, productos
de reacción de fenoles poliisobuteno substituidos con formaldehído
y monoaminas o poliaminas tales como etilendiamina,
dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina o
dimetilaminopropilamina. Los fenoles poliisobutenilsubstituidos
pueden proceder de poliisobuteno convencional o altamente reactivo
con M_{N} = 300 hasta 5.000. Tales
"poliisobuteno-bases de Mannich" se han
descrito especialmente en la publicación
EP-A-0 831 141.
Para la definición más exacta de los aditivos
individualmente indicados se hará referencia a las divulgaciones de
las publicaciones del estado de la técnica anteriormente
indicadas.
Los aditivos i) según la segunda forma de
realización, anteriormente descrita, así como los aditivos ii),
como por ejemplo los de la fórmula II están contenidos en las
composiciones de carburantes en una cantidad total en conjunto de
aproximadamente 100 hasta 10.000 mg/kg, preferentemente desde 300
hasta 5.000 mg/kg, especialmente desde aproximadamente 500 hasta
3.000 mg/kg de carburante. En este caso los aditivos i) e ii),
tales como especialmente de la fórmula I y de la fórmula II se
encuentran en una proporción molar en el intervalo desde
aproximadamente 1:10 hasta 10:1, tal como por ejemplo
aproximadamente en el intervalo desde 1:5 hasta aproximadamente
5:1, especialmente en el intervalo desde aproximadamente 1:2 hasta
2:1.
Los restos alquilo con 8 a 18 átomos de carbono
adecuados según la invención en los aditivos de la fórmula I son
cadenas carbonadas, saturadas, lineales o ramificadas, con 8 hasta
18 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse los
restos siguientes: n-hexilo, 1-, 2- ó
3-metil-pentilo, heptilo no
ramificado, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo,
tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo así
como los análogos mono o poliramificados de los mismos. Los restos
de cadena larga preferentes son alquilo con 10 a 16 átomos de
carbono, especialmente con 12 a 14 átomos de carbono ramificados o
no ramificados. Ante todo son preferentes los restos tridecilo.
Los restos alquenilo con 8 a 18 átomos de
carbono, adecuados según la invención, en los aditivos de la fórmula
I son cadenas carbonadas lineales o ramificadas con al menos un
doble enlace carbono-carbono y con 8 hasta 18 átomos
de carbono. Como ejemplos de restos alquenilo con 8 a 18 átomos de
carbono monoinsaturados pueden citarse restos tales como octenilo
no ramificado, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo,
tridecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo y
octadecenilo, y los análogos ramificados de los mismos, pudiéndose
presentar el doble enlace en cualquier posición. Según la invención
quedan abarcados tanto los isómeros cis como también los isómeros
trans de los restos alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono
anteriormente citados. Los restos de cadena larga monoinsaturados,
preferentes, son los restos alquenilo con 10 a 16 átomos de
carbono.
Los restos polialquilo, adecuados según la
invención, en los aditivos de la fórmula II pueden obtenerse,
preferentemente, mediante homopolimerización o copolimerización de
alquenos con 2 a 30 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena
ramificada, siendo preferentes alquenos con 2 a 6 átomos de carbono
y, especialmente, alquenos con 2 a 4 átomos de carbono. Los
alquenos con 2 a 4 átomos de carbono especialmente preferentes son
1-alquenos, tales como propileno,
1-buteno e isobuteno. El peso molecular promedio en
número de tales restos de polialquilo se encuentran aproximadamente
en el intervalo desde 500 hasta 5.000, preferentemente desde
aproximadamente 800 hasta 1.500, especialmente es aproximadamente
de 1.000. De manera ejemplificativa el resto polialquilo puede
derivarse de un copolímero constituido por 1-buteno
e isobuteno y puede presentar, por ejemplo, un peso molecular
promedio en número desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente
1.500.
Los propoxilatos especialmente preferentes, según
la invención, de la fórmula I, con compuestos en los cuales R^{1}
significa restos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada
con 10 hasta 16 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Son
especialmente preferentes propoxilatos de la fórmula I, en la que el
resto R^{1} significa un resto alquilo con 12 hasta 14 átomos de
carbono, o significa una mezcla de tales restos alquilo. Es
especialmente preferente un propoxilato de la fórmula I, en la que
el resto R^{1} presenta 13 átomos de carbono.
Otro grupo de propoxilatos, preferentes según la
invención, está constituido por 14 hasta 18 unidades recurrentes,
especialmente por 14 hasta 17 y, ante todo, por 14 hasta 16
unidades recurrentes de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
La clase más preferente de propoxilatos abarca 15
unidades recurrentes de propoxilato. En este caso debe tenerse en
cuenta que las indicaciones numéricas anteriormente indicadas para
n pueden representar también valores medios puesto que muchos de
los métodos conocidos de obtención para tales aductos de óxidos de
alquileno sobre alcoholes conducen usualmente a una mezcla de
productos con una distribución variable de los pesos
moleculares.
Los alcoxilatos más preferentes, según la
invención, de la fórmula I representan aductos de 14 hasta 16,
especialmente de 15 unidades de óxido de propileno de la fórmula
anterior, sobre un alcohol ramificado, con 13 átomos de carbono,
especialmente monoalcohol con 13 átomos de carbono. Los alcoholes
con 13 átomos de carbono ramificados, empleables según la invención
pueden obtenerse también, por ejemplo, mediante oligomerización de
olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de olefinas con
3 ó 4 átomos de carbono y subsiguiente hidroformilación. Una mezcla
de la reacción formada de este modo, en caso dado que podría
abarcar por ejemplo diversos isómeros de los alcoholes, puede
emplearse directamente para la obtención de los componentes aditivos
empleables según la invención. Sin embargo puede llevarse a cabo
también, en caso necesario, una separación previa de la mezcla de
la reacción.
Los alcanolpropoxilatos, empleados
preferentemente según la invención, se preparan de manera
tradicional, haciéndose reaccionar un alcohol, a modo de molécula
de partida, con óxido de propileno en presencia de álcali, tal como
por ejemplo lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de
potasio, metilato de sodio, metilato de potasio u otros alcóxidos
alcalinos, a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 120
hasta 160ºC, preferentemente desde aproximadamente 130 hasta 160ºC,
para dar los aductos deseados. Una vez concluida la alcoxilación se
libera del catalizador el propoxilato, especialmente mediante
tratamiento con silicato de magnesio. La obtención se lleva a cabo,
por lo tanto de manera análoga a la de los alcoxilatos iniciados
con fenol, descritos en la publicación
DE-A-41 42 241.
Las polialquilaminas de la fórmula general II son
compuestos en sí conocidos y pueden prepararse mediante
hidroformilación de polialquenos reactivos y a continuación
aminación reductora del producto oxo. Los polialcanos reactivos con
un peso molecular medio desde aproximadamente 500 hasta 5.000, son
homopolímeros o copolímeros de alquenos con 2 a 30 átomos de
carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, preferentemente de
alquenos con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de alquenos con
2 a 4 átomos de carbono. Los polialquenos reactivos abarcan
polímeros insaturados de elevada homogeneidad química, estando más
del 10% de los dobles enlaces en posición \alpha. Una posibilidad
para la obtención de polialquenos reactivos está descrita en la
publicación DE-A-27 02 604.
Especialmente son preferentes aquellos polialquenos reactivos que se
preparan a partir de 1-alquenos, tales como
especialmente propileno, 1-buteno, isobuteno o
mezclas de los mismos.
Como polialquilaminas de la fórmula general II
entran en consideración también aminas según las publicaciones
EP-A-0 244 616 y
EP-A-0 695 338, a cuyo contenido se
hace referencia por la presente. La publicación
EP-A-0 244 646 describe,
especialmente, aquellas polialquilaminas, en las que el resto
R^{2} se deriva de isobuteno y en hasta un 20% en peso de
n-buteno. La publicación
EP-A-0 695 338 describe
especialmente tales polialquilaminas, en las que el resto R^{2}
se deriva de uno o varios
1-n-alquenos con 3 a 6 átomos de
carbono y hasta un 50% en peso de eteno.
Las composiciones de carburante según la
invención abarcan tanto los carburantes Diesel como también los
carburantes para motores Otto. Como carburantes para motores Otto
entran en consideración gasolina normal y super con plomo y
especialmente sin plomo. Las gasolinas pueden contener también otros
componentes diferentes de los hidrocarburos, por ejemplo alcoholes,
tales como metanol, etanol, terc.-butanol, así como éteres, por
ejemplo metil-terc.-butiléter. Además de los
aditivos de la fórmula I anteriormente indicada y, en caso dado, II
pueden estar contenidos otros componentes aditivos en las
composiciones para carburantes según la invención.
Otros aditivos empleables según la invención
están descritos, por ejemplo, en las solicitudes de patente
europeas EP-A-0 277 345, 0 356 725,
0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0
567 810 y 0 568 873; en las solicitudes de patente alemanas
DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09
271, 43 13 088, 44 12 489, 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196
06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 y 196 14
349; así como en la
WO-A-96/03479.
Los aditivos detergentes, líquidos, especialmente
empleables, son comercializados por la firma BASF AG, Ludwigshafen
bajo el nombre comercial Kerocom® PIBA. Estos contienen
poliisobutenoaminas disueltas en hidrocarburos alifáticos con 10
hasta 14 átomos de carbono.
Además de los aditivos anteriormente indicados
están contenidos en caso dado otros aditivos usuales para los
carburantes tales como por ejemplo inhibidores de la corrosión,
desemulsionantes, estabilizantes, antioxidantes, antiestáticos,
metalocenos, tales como ferroceno o
metilciclopentadienomanganotricarbonilo, mejoradores de la
capacidad lubrificante y colorantes (marcadores).
Los inhibidores de la corrosión son, en su
mayoría, sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, que
tienen tendencia a la formación de películas debido a la estructura
correspondiente de los compuestos de partida. También se encuentran
aminas, para hacer descender el valor del pH, frecuentemente en los
inhibidores de la corrosión o pueden añadirse como tales al
carburante. Como protectores contra la corrosión de los metales no
férreos se emplearán la mayoría de las veces hidrocarburos
aromáticos heterocíclicos.
Como antioxidantes o estabilizantes deben citarse
especialmente aminas tales como
para-fenilendiamina, diciclohexilamina, morfolina o
derivados de estas aminas. También se añaden a los carburantes
antioxidantes fenólicos tales como el
2,4-di-terc.-butilfenol o el ácido
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropiónico
y sus derivados.
Como desemulsionantes encuentran aplicación sales
usuales de ácidos grasos y de ácidos sulfónicos.
Ejemplos de mejoradores de la capacidad
lubrificante
(Lubricity-Additive-aditivos
lubrificantes-) son determinados ácidos carboxílicos o ácidos
grasos, ésteres del ácido alquenilsuccínico,
bis(hidroxialquil)aminas grasas; hidroxiacetamidas o
aceite de ricino. Los aditivos lubrificantes adecuados están
descritos, por ejemplo, en las publicaciones
EP-A-0 780 460, 0 829 527, 0 869
163, 0 605 857, WO 97/45507, 98/30658 y en las
US-A-5,756,435 y 5,505,867, a las
cuales se hace aquí referencia expresa de manera respectiva. Los
ácidos carboxílicos o los ácidos grasos citados pueden presentarse
en forma de monómeros y/o como especies dímeras.
Además, pueden añadirse en caso dado aceites de
soporte, diferenciándose los aceites de soporte de los compuestos de
la fórmula I.
Como ejemplos de aceites de soporte o de líquidos
de soporte empleables deben citarse aceites de soporte minerales,
aceites de soporte sintéticos y mezclas de los mismos, que sean
compatibles con el o con los aditivos y con el carburante. Los
aceites de soporte minerales, adecuados son las fracciones que se
obtienen durante el tratamiento del petróleo, tales como querosina
o nafta, Brightstock o aceites minerales con viscosidades en el
intervalo SN 500 - 900; así como también hidrocarburos aromáticos,
hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles.
Ejemplos de aceites de soporte sintéticos,
adecuados, son poliolefinas, (poli)ésteres,
(poli)alcoxilatos y, especialmente, poliéteres alifáticos,
poliéteraminas alifáticas, poliéteres iniciados en alquilfenol y
poliéteraminas iniciadas en alquilfenol. Los sistemas adecuados de
aceites de soporte están descritos, por ejemplo, en las
publicaciones DE-A-38 38 918,
DE-A-38 26 608,
DE-A-41 42 241,
DE-A-43 09 074,
US-A-4,877,416 y
EP-A-0 452 328. Ejemplos de aceites
de soporte sintéticos, especialmente adecuados, son poliéter
iniciados en alcohol con aproximadamente 20 hasta 25 unidades de
óxido de alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, tales como por
ejemplo elegidas entre unidades de óxido de propileno, óxido de
n-butileno y óxido de i-butileno o
mezclas de las mismas.
Como ejemplos de combinaciones adecuadas de
aditivos para los carburantes deben citarse combinaciones
constituidas por al menos un propoxilato según la fórmula I
anteriormente indicada, al menos un aditivo detergente, tal como por
ejemplo según la fórmula II anteriormente indicada, al menos un
aditivo lubricante según la definición anteriormente indicada y/o
en caso dado al menos un inhibidor de la corrosión según la
definición anterior.
Otro objeto de la presente invención se refiere a
mezclas de aditivos para carburantes, que se presentan,
preferentemente, en forma de concentrados de aditivos y que
contienen como componentes para la limpieza de las válvulas de
admisión al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I según la
definición anterior, especialmente un propoxilato de alcanol de la
fórmula I anteriormente indicada, en caso dado una combinación con
al menos una polialquilamina de la fórmula II según la definición
anterior, así como, en caso dado, al menos otro aditivo usual para
los carburantes. Según una forma preferente de realización las
mezclas de aditivos para carburantes según la invención contienen
propoxilato y polialquilamina en una proporción molar anteriormente
indicada para las composiciones de carburantes según la
invención.
Otro objeto de la presente invención se refiere
al empleo de al menos un propoxilato de la fórmula I anteriormente
indicada, en caso dado en combinación con al menos un aditivo
detergente según la definición anteriormente indicada,
especialmente una polialquilamina de la fórmula general II
anteriormente indicada, a modo de aditivo para la limpieza de las
válvulas de admisión para composiciones de carburante para motores
de combustión interna.
La presente invención se explicará ahora con
mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.
El ensayo en motor se llevó a cabo en un motor de
Opel-Kadett de 1,2 litros según la CEC F/04/A/87.
Carburante empleado: Euro-Super sin plomo.
Los aditivos empleados se prepararon según la
rutina general siguiente.
En un recipiente a presión se dispone una mezcla
deshidratada constituida por el alcohol, utilizado como iniciador, y
KOH, siendo la cantidad empleada de KOH aproximadamente desde el
0,01 hasta el 1% en peso, preferentemente desde el 0,05 hasta 0,5%
en peso del peso total esperable del producto de la reacción. A
continuación se barre el aparato varias veces con nitrógeno, se
calienta a 135ºC aproximadamente y a continuación se dosifica, bajo
agitación, a temperatura constante y bajo una presión comprendida
entre 3 y 30 bares, el óxido de propileno a través de un tuvo buzo
o sobre la superficie. Una vez concluida la dosificación se
continúa agitando la mezcla de la reacción hasta presión constante.
Tras refrigeración del contenido del reactor hasta aproximadamente
50ºC se descomprime el recipiente de la reacción y se barre con
nitrógeno. El producto se libera de los componentes volátiles,
ventajosamente en vacío y, eventualmente, se aclara por filtración.
Ventajosamente se llevará a cabo como paso previo a la filtración,
una separación del catalizador por medio de métodos conocidos por
el técnico en la materia tales como, por ejemplo, tratamiento con
intercambiador de iones, precipitación o adsorción, etc.
1) | \begin{minipage}[t]{135mm} valores entre paréntesis: depósitos sin adición de aditivo; los diferentes valores son función de las diferencias en la Euro-Super sin plomo empleada. \end{minipage} |
Los siguientes resultados de los ensayos (motor:
Mercedes Benz M 102 E) ponen de manifiesto que se consigue un efecto
máximo igualmente con un propoxilato de tridecanol con 15 moles de
óxido de propileno. En un paquete de aditivo para carburante, que
contiene poliisobutenoamina (contenido en PIBA 25% en peso) se
modificó el componente del aceite de soporte en la forma
indicada.
\text{*} | \begin{minipage}[t]{130mm} dosificación de una formulación, que comprende propoxilato y PIBA en una proporción en peso de aproximadamente 1:1, la proporción PIBA + propoxilato en la formulación es del 50% en peso.\end{minipage} |
Los siguientes resultados de los ensayos ponen de
manifiesto que un propoxilato de tridecanol con 15 moles de óxido
de propileno presenta una compatibilidad óptima con los componentes
del paquete de aditivos (concentrado).
En un paquete de aditivos para carburantes, que
contienen poliisobutenoamina, se reemplazó el componente del aceite
de soporte por el propoxilato de tridecanol con 15 moles de óxido
de propileno según la invención o por un propoxilato
correspondiente, que no está de acuerdo con la invención, con 25
moles de óxido de propileno. La formulación con los componentes
según la invención era homogénea, mientras que en el caso de la
formulación comparativa se produjo una separación las fases por
reposo a 20ºC.
Claims (14)
1. Composición de carburante para motores de
combustión interna, que comprende una cantidad principal de un
carburante hidrocarbonado líquido, caracterizada porque
contiene una parte limpiadora del sistema de admisión de al menos
un aditivo de propoxilato de la fórmula I
en la
que
- n
- significa un valor entero desde 14 hasta 18 y
- R^{1}
- significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.
2. Composición de carburante según la
reivindicación 1, caracterizada porque contiene al
propoxilato de la fórmula I en una proporción desde 50 hasta 5.000
mg/kg de carburante.
3. Composición de carburante para motores de
combustión interna, que comprende una cantidad principal de un
carburante hidrocarbonado, líquido, caracterizada por una
proporción, limpiadora de sistema de admisión, de una combinación
de aditivos, que comprende
- i)
- al menos un aditivo de propoxilato, de la fórmula I según la reivindicación 1; y
- ii)
- al menos un aditivo detergente, que se elige entre los aditivos de polialquilamina de la fórmula II
(II)R^{2}-NH_{2}
en la
que
- R^{2}
- significa un resto polialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un peso molecular promedio en número desde 500 hasta aproximadamente 5.000;
en caso dado en combinación con al menos un
mejorador de la capacidad lubrificante.
4. Composición de carburante según la
reivindicación 3, caracterizada porque contiene a los
aditivos i) e ii) en una proporción total desde 100 hasta 10.000
mg/kg de carburante.
5. Composición de carburante según una de las
reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque contiene a los
aditivos i) e ii) en una proporción molar desde 1:10 hasta
10:1.
6. Composición de carburante según una de las
reivindicaciones 4 y 5, caracterizada por al menos un aditivo
de polialquilamina de la fórmula II, en la que R^{2} es un resto
derivado de alquenos con 2 a 30 átomos de carbono iguales o
diferentes.
7. Composición de carburante según una de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque contiene, como
aditivo de la fórmula II, al menos una poliisobutenoamina con un
peso molecular promedio en número desde 800 hasta 1.500.
8. Composición de carburante según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque abarca, al
menos, un aditivo de la fórmula I, en la que n significa un valor
entero de 15 y R^{1} significa un resto alquilo con 13 átomos de
carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.
9. Mezcla de aditivos para carburantes,
caracterizada porque contiene, como componente limpiador de
las válvulas de admisión, al menos un propoxilato según la
definición de la reivindicación 1, en caso dado en combinación con
al menos un aditivo detergente y, en caso dado, junto con otros
aditivos usuales para los carburantes.
10. Mezcla de aditivos para carburantes según la
reivindicación 9, caracterizada porque contiene propoxilato
y polialquilamina en una proporción molar desde 1:10 hasta
10:1.
\newpage
11. Mezcla de aditivos para carburantes según las
reivindicaciones 9 ó 10, caracterizada porque abarca, a modo
de otros componentes aditivos, al menos, un mejorador de la
capacidad lubrificante.
12. Mezcla de aditivos para carburantes según una
de las reivindicaciones 9 a 11 confeccionada a modo de concentrado
de aditivos.
13. Empleo de al menos un propoxilato según la
fórmula I
en la
que
- n
- significa un valor entero desde 14 hasta 18 y
- R^{1}
- significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada;
como aditivo para limpiadores de
sistemas de admisión para composiciones de carburantes para motores
de combustión
interna.
14. Empleo según la reivindicación 13, en
combinación con, al menos, un aditivo detergente.
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