ES2234271T3 - Composiciones de carburante que contienen propoxilato. - Google Patents

Abstract

Composición de carburante para motores de combustión interna, que comprende una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido, caracterizada porque contiene una parte limpiadora del sistema de admisión de al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I en la que n significa un valor entero desde 14 hasta 18 y R1 significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.

Description

Composiciones de carburante que contienen propoxilato.

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de carburante, que contienen propoxilato, así como a concentrados aditivos de nuevo tipo.

Los carburadores y los sistemas de alimentación de los motores Otto, así como también los sistemas de inyección para la dosificación del carburante en los motores Otto y Diesel están sometidos a las impurezas en cantidades cada vez mayores. Las impurezas son provocadas por partículas de polvo procedentes del aire aspirado por el motor, por los restos de hidrocarburos sin quemar procedentes de la cámara de combustión y por los gases de ventilación conducidos hasta el carburador procedentes de la carcasa del árbol de levas.

Estos residuos desplazan la relación aire-carburante en la marcha en vacío y en la zona inferior de la carga parcial, de manera que la mezcla se vuelve más grasa y la combustión es más incompleta. Como consecuencia se aumenta la proporción de hidrocarburos no quemados o parcialmente quemados en los gases residuales y aumenta el consumo de gasolina.

Se sabe que para evitar estos inconvenientes se emplean aditivos para los carburantes para mantener la limpieza de las válvulas y de los sistemas carburadores o bien de inyección (véase por ejemplo la publicación M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, página 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). De acuerdo con la forma de actuación y del punto de actuación preferente de tales aditivos detergentes se distingue actualmente entre dos generaciones. La primera generación de aditivos únicamente podía impedir la formación de depósitos en el sistema de aspiración, pero no podía eliminar de nuevo los depósitos ya existentes. Por el contrario, los aditivos de la segunda generación pueden impedir y eliminar los depósitos (efecto keep-clean y clean-up). Esto es posible especialmente debido a la excelente estabilidad térmica en zonas de temperatura elevada, tal como por ejemplo en las válvulas de admisión.

El principio molecular de construcción de estos aditivos, que actúan a modo de detergentes, de la segunda generación se basa en el enlace de estructuras polares con restos la mayoría de las veces de elevado peso molecular, apolares y oleófilos.

Los representantes típicos de la segunda generación de los aditivos son productos a base de poliisobuteno en la parte apolar de la molécula, tales como especialmente aditivos del tipo poliisobutilamina. Tales detergentes pueden prepararse según dos procedimientos de síntesis diferentes, con varias etapas, a partir de poliisobutenos: el primer procedimiento transcurre a través de una cloración del cuerpo de base polímero, seguido de una substitución nucleófila del cuerpo de base polímero mediante aminas o, preferentemente, amoníaco. El inconveniente de este procedimiento consiste en el empleo de cloro, que tiene como consecuencia la aparición de productos que contienen cloro o que contienen cloruro, lo cual no es deseable actualmente en modo alguno. En el segundo procedimiento se preparan las poliisobutilaminas a partir de poliisobuteno mediante hidroformilación y, a continuación, aminación reductora según la publicación EP-A-0 244 616.

Los aditivos detergentes, que pueden proceder de una pluralidad de clases de substancias químicas, se emplean, en general, en combinación con un aceite de soporte. Los aceites de soporte ejercen una "función de lavado" adicional, favorecen y refuerzan frecuentemente a los detergentes en cuanto a su efecto y pueden contribuir a la reducción de las cantidades necesarias del detergente. Determinados detergentes desarrollan su efecto sólo en combinación con un líquido de soporte. Como aceites de soporte se emplean, usualmente, líquidos viscosos, de elevado punto de ebullición y, especialmente, térmicamente estables. Estos recubren las superficies metálicas calientes (por ejemplo las válvulas de admisión) con una delgada película de líquido e impiden o bien retardan de este modo en un cierto grado la formación o bien el depósito de productos de descomposición sobre las superficies metálicas, sin que los componentes de los aditivos detergentes puedan descomponerse.

Los aceites de soporte adecuados para carburantes para motores de combustión interna son, por ejemplo, fracciones de aceite mineral refinadas, de elevado punto de ebullición, así como también líquidos sintéticos. Los aceites de soporte minerales adecuados son, por ejemplo, fracciones que se obtienen durante la elaboración del petróleo.

Ejemplos de aceites de soporte sintéticos adecuados son poliolefinas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos y, especialmente, poliéteres alifáticos, poliéteraminas alifáticas, poliéteres iniciados en alquilfenol y poliéteraminas iniciadas en alquilfenol.

Los aductos de óxido de butileno sobre alcoholes tienen una excelente solubilidad en carburantes, sin embargo representan productos de precio comparativamente elevado y la materia prima constituida por el óxido de butileno tiene que prepararse de una manera relativamente complicada.

Los aceites de soporte más económicos pueden ponerse a disposición en forma de aductos de óxido de propileno sobre alcoholes.

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La publicación EP-A-0 704 519 describe propoxilatos sobre componentes de alcoholes de soporte en combinación con una amina de elevado peso molecular así como con un polímero hidrocarbonado.

La publicación EP-A-0 374 461 describe tales propoxilatos para el empleo como aceite de soporte en combinación con ésteres de ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos y alcoholes o polioles así como detergentes que contienen grupos amino o grupos amido. La publicación EP-A-0 374 461 enseña expresamente (véase la página 4, línea 29 y siguientes), que el único empleo de los propoxilatos allí descritos conduce únicamente a una reducción insuficiente de los depósitos sobre las válvulas de admisión, concretamente a valores de 80 hasta 220 mg por válvula.

Los sistemas aditivos conocidos del estado de la técnica, que contienen aceites de soporte a base de óxido de propileno no presentan desde luego, todavía, el efecto limpiador óptimo en el motor. Además tales aductos de óxido de propileno sobre alcoholes plantean frecuentemente problemas debido a su solubilidad limitada en los carburantes y debido a su compatibilidad insuficiente con otros aditivos de manera, que puede producirse una disgregación. Este efecto se presenta de forma especialmente dramática cuando deban formularse concentrados aditivos - comercializándose usualmente sistemas aditivos como tales-.

La invención tenía, por lo tanto, como tarea poner a disposición nuevas composiciones de carburantes para motores de combustión interna con propiedades mejoradas. Especialmente las nuevas composiciones de carburantes deberían conducir a depósitos sobre las válvulas de admisión en proporción claramente menor.

Sorprendentemente se ha resuelto la tarea según la invención mediante la puesta a disposición de una composición de carburante para motores de combustión interna, que comprende una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido y una proporción limpiadora, especialmente limpiadora de los depósitos sobre las válvulas de admisión, de al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I

1

en la que

n

significa un valor entero desde 14 hasta 18 y

R^{1}

significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, preferentemente alquilo con 8 a 18 átomos de carbono.

Las composiciones de carburante, según la invención, presentan la ventaja sorprendente de que disminuyen de una manera claramente mejorada los depósitos en la zona de las válvulas de admisión que los propoxilatos de cadena más corta o bien de cadena más larga, correspondientes. Esto es tanto más sorprendente cuanto que se suponía hasta ahora que los compuestos del tipo empleado eran empleables únicamente como aceites de soporte para las composiciones de carburante, sin que los aceites de soporte tuviesen por sí mismos ningún efecto limpiador del sistema de admisión, satisfactorio.

Para provocar el efecto provocado según la invención, los propoxilatos de la fórmula I anterior se emplean en una proporción desde aproximadamente 50 hasta 5.000 mg/kg de carburante, preferentemente desde aproximadamente 100 hasta 2.500 mg/kg de carburante, especialmente desde aproximadamente 300 hasta 1.000 mg/kg de carburante.

La tarea según la invención, anteriormente indicada, se resuelve, además, mediante la puesta a disposición de composiciones de carburantes para motores de combustión interna, que contienen una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido así como una parte de una combinación de aditivos, limpiadora, que reduce claramente las impurezas del sistema de admisión, abarcando la combinación de aditivos:

i)

al menos un aditivo de propoxilato, preferentemente alcanolpropoxilato, de la fórmula I así como

ii)

al menos un aditivo detergente.

Las composiciones de carburantes, según la invención, que presentan la combinación de aditivos anteriormente indicada, provocan igualmente, de manera sorprendente, una clara disminución de los depósitos sobre las válvulas de admisión.

Ejemplos de aditivos detergentes adecuados ii) son aquellos que presentan efecto detergente o efecto inhibidor del desgaste por rozamiento del asiento de las válvulas y, especialmente, aquellos con al menos un resto hidrocarbonado hidrófobo con un peso molecular promedio en número (M_{N}) desde 85 hasta 20.000 y al menos un agrupamiento polar, preferentemente situado en el extremo de la cadena, elegidos entre

(a)

grupos monoamino o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,

(b)

grupos nitro o bien en combinación con grupos hidroxilo,

(c)

grupos hidroxilo en combinación con grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,

(d)

grupos carboxilo o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos,

(e)

grupos sulfónicos o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos,

(f)

grupos polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, que están terminados por grupos hidroxilo, grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o que están terminados por grupos carbamato,

(g)

grupos de éster de ácidos carboxílicos,

(h)

agrupamientos derivados de anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido y

(i)

agrupamientos generados mediante la reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y monoaminas o poliaminas.

Preferentemente el resto hidrocarbonado hidrófobo presenta un peso molecular promedio en peso (M_{N}) desde 113 hasta 10.000, especialmente desde 300 hasta 5.000. Como restos hidrocarbonados hidrófobos, típicos, especialmente en combinación con los agrupamientos polares (a), (c), (h) e (i), entran en consideración el resto polipropileno, polibutenilo y poliisobutenilo respectivamente con M_{N} = 300 hasta 5.000, especialmente 500 hasta 2.500, ante todo 750 hasta 2.250.

Ejemplos de aditivos, que contienen grupos monoamino o poliamino (a) son, preferentemente, polialquilenmonoaminas o polialquilenpoliaminas a base de polipropileno o de polibutileno o poliisobuteno con M_{N} = 300 hasta 5.000, altamente reactivos (es decir con los dobles enlaces situados preponderantemente en los extremos de las cadenas - la mayoría de las veces en posición \alpha y \beta) o convencionales (es decir con los dobles enlaces preponderantemente situados en el centro de las cadenas). Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que pueden obtenerse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas tales como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina, son conocidos, especialmente, por la publicación EP-A 244 616. Si en la obtención de los aditivos se parte de polibuteno o de poliisobuteno con dobles enlaces situados preponderantemente en el centro de las cadenas (la mayoría de las veces en posición \beta y \gamma), se ofrece la vía de obtención mediante cloración y subsiguiente aminación o mediante oxidación del doble enlace con oxígeno o con ozono para dar el compuesto carbonilo o el compuesto carboxilo y, a continuación, aminación bajo condiciones reductoras (hidrogenante). Para la aminación pueden emplearse en este caso las mismas aminas que las empleadas anteriormente para la aminación reductora del poliisobuteno altamente reactivo, hidroformilación. Los aditivos correspondientes a base de polipropileno están descritos especialmente en la publicación WO-A 94/24231.

Como ejemplos preferentes de aditivos amino, de este tipo, pueden citarse las polialquilaminas de la fórmula II

(II)R^{2}-NH_{2}

en la que

R^{2}

significa un resto polialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 500 hasta 5.000.

Otros aditivos, que contienen grupos monoaminos preferentes (a) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobuteno con un grado medio de polimerización P = 5 hasta 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas formadas por óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describen especialmente en la publicación WO 97/03946.

Otros aditivos, que contienen grupos de monoamino preferentes (a) son los compuestos obtenibles a partir de los epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y a continuación deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, como los que se han descrito especialmente en la publicación DE-A 196 20 262.

Los aditivos, que contienen grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxi, (b) son preferentemente productos de reacción de poliisobuteno con un grado medio de polimerización P = 5 hasta 100 o 10 hasta 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas constituidas por óxidos de nitrógeno y oxígeno, como los que se describen especialmente en la publicación WO-A 96/033367 y en la publicación WO-A 96/03479. Estos productos de reacción representan, por regla general, mezclas constituidas por nitropoliisobutanos puros (por ejemplo \alpha,\beta-dinitropoliisobutano) y por hidroxinitropoliisobutanos mixtos (por ejemplo \alpha-nitro-\beta-hidroxipoliisobutano).

Los aditivos, que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos monoamino o poliamino (c) son, especialmente, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de poliisobuteno que presenta preferentemente dobles enlaces situados preponderantemente en los extremos con M_{N} = 300 hasta 5.000, con amoníaco, monoaminas o poliaminas, como se describen especialmente en la publicación EP-A-0 476 485.

Los aditivos, que contienen grupos carboxilo o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos (d) son, preferentemente, copolímeros de olefinas con 2 hasta 40 átomos de carbono con anhídrido de ácido maleico con un peso molecular total desde 500 hasta 20.000, cuyos grupos carboxilo se han hecho reaccionar total o parcialmente para dar las sales de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos y un resto remanente de los grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o con aminas. Tales aditivos son conocidos especialmente por la publicación EP-A-0 307 815. Tales aditivos sirven fundamentalmente para impedir el desgaste del asiento de las válvulas y pueden emplearse, como se ha descrito en la publicación WO-A 87/01126, ventajosamente en combinación con detergentes usuales para los carburantes tales como poli(iso)butenoaminas o poliéteraminas.

Los aditivos, que contienen grupos sulfónicos o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos (e) son, preferentemente, sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de un éster de alquilo del ácido sulfosuccínico, como se ha descrito especialmente en la publicación EP-A-0 639 632. Tales aditivos sirven fundamentalmente para impedir el desgaste por rozamiento del asiento de las válvulas y pueden emplearse, ventajosamente, en combinación con detergentes usuales para los carburantes tales como poli(iso)butenoaminas o poliéteraminas.

Los aditivos, que contienen grupos polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono (f) son, preferentemente, poliéteres o poliéteraminas, que pueden obtenerse mediante reacción de alcanoles con 2 hasta 60 átomos de carbono, alcanodioles con 6 hasta 30 átomos de carbono, monoalquilaminas o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y/o de óxido de butileno por grupo hidroxilo o por grupo amino y, en el caso de las poliéteraminas, mediante subsiguiente aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen especialmente en las publicaciones EP-A-0 310 875, EP-A-0 356 725, EP-A-0 700 985 y US-A-4,877,416. En el caso de poliéteres tales productos cumplen también propiedades de aceites de soporte. Ejemplos típicos a este respecto con butoxilatos de tridecanol o de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol así como butoxilatos de poliisobutenol y propoxilatos de poliisobutenol así como los productos de reacción correspondientes con amoníaco.

Los aditivos que contienen grupos de ésteres de ácidos carboxílicos (g) son, preferentemente, ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o con polioles, especialmente aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm^{2}/s a 100ºC, como los que se han descrito especialmente en la publicación DE-A-38 38 918. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos pueden emplearse ácidos alifáticos o aromáticos, como ésteralcoholes o bien como ésterpolioles son adecuados ante todo representantes de cadena larga por ejemplo con 6 hasta 24 átomos de carbono. Los representantes típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos del iso-octanol, del iso-nonanol, del iso-decanol y del iso-tridecanol. Tales productos cumplen también propiedades de aceite de soporte.

Los aditivos que contienen agrupamientos derivados del anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido (h) son, preferentemente, los derivados correspondientes del anhídrido de ácido poliisobutilensuccínico, que pueden obtenerse mediante reacción de poliisobutenos convencionales o altamente reactivos con M_{N} = 300 hasta 5.000 con anhídrido de ácido maleico por vía térmica o a través del poliisobuteno clorado. En este caso tienen un interés especial los derivados con poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina. Tales aditivos para los carburantes Otto están descritos especialmente en la publicación US-A-4,849,572.

Los aditivos que contienen agrupamientos (i) formados por reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y monoaminas o poliaminas son, preferentemente, productos de reacción de fenoles poliisobuteno substituidos con formaldehído y monoaminas o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles poliisobutenilsubstituidos pueden proceder de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{N} = 300 hasta 5.000. Tales "poliisobuteno-bases de Mannich" se han descrito especialmente en la publicación EP-A-0 831 141.

Para la definición más exacta de los aditivos individualmente indicados se hará referencia a las divulgaciones de las publicaciones del estado de la técnica anteriormente indicadas.

Los aditivos i) según la segunda forma de realización, anteriormente descrita, así como los aditivos ii), como por ejemplo los de la fórmula II están contenidos en las composiciones de carburantes en una cantidad total en conjunto de aproximadamente 100 hasta 10.000 mg/kg, preferentemente desde 300 hasta 5.000 mg/kg, especialmente desde aproximadamente 500 hasta 3.000 mg/kg de carburante. En este caso los aditivos i) e ii), tales como especialmente de la fórmula I y de la fórmula II se encuentran en una proporción molar en el intervalo desde aproximadamente 1:10 hasta 10:1, tal como por ejemplo aproximadamente en el intervalo desde 1:5 hasta aproximadamente 5:1, especialmente en el intervalo desde aproximadamente 1:2 hasta 2:1.

Los restos alquilo con 8 a 18 átomos de carbono adecuados según la invención en los aditivos de la fórmula I son cadenas carbonadas, saturadas, lineales o ramificadas, con 8 hasta 18 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse los restos siguientes: n-hexilo, 1-, 2- ó 3-metil-pentilo, heptilo no ramificado, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo así como los análogos mono o poliramificados de los mismos. Los restos de cadena larga preferentes son alquilo con 10 a 16 átomos de carbono, especialmente con 12 a 14 átomos de carbono ramificados o no ramificados. Ante todo son preferentes los restos tridecilo.

Los restos alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono, adecuados según la invención, en los aditivos de la fórmula I son cadenas carbonadas lineales o ramificadas con al menos un doble enlace carbono-carbono y con 8 hasta 18 átomos de carbono. Como ejemplos de restos alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono monoinsaturados pueden citarse restos tales como octenilo no ramificado, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo y octadecenilo, y los análogos ramificados de los mismos, pudiéndose presentar el doble enlace en cualquier posición. Según la invención quedan abarcados tanto los isómeros cis como también los isómeros trans de los restos alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono anteriormente citados. Los restos de cadena larga monoinsaturados, preferentes, son los restos alquenilo con 10 a 16 átomos de carbono.

Los restos polialquilo, adecuados según la invención, en los aditivos de la fórmula II pueden obtenerse, preferentemente, mediante homopolimerización o copolimerización de alquenos con 2 a 30 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, siendo preferentes alquenos con 2 a 6 átomos de carbono y, especialmente, alquenos con 2 a 4 átomos de carbono. Los alquenos con 2 a 4 átomos de carbono especialmente preferentes son 1-alquenos, tales como propileno, 1-buteno e isobuteno. El peso molecular promedio en número de tales restos de polialquilo se encuentran aproximadamente en el intervalo desde 500 hasta 5.000, preferentemente desde aproximadamente 800 hasta 1.500, especialmente es aproximadamente de 1.000. De manera ejemplificativa el resto polialquilo puede derivarse de un copolímero constituido por 1-buteno e isobuteno y puede presentar, por ejemplo, un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1.500.

Los propoxilatos especialmente preferentes, según la invención, de la fórmula I, con compuestos en los cuales R^{1} significa restos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 10 hasta 16 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Son especialmente preferentes propoxilatos de la fórmula I, en la que el resto R^{1} significa un resto alquilo con 12 hasta 14 átomos de carbono, o significa una mezcla de tales restos alquilo. Es especialmente preferente un propoxilato de la fórmula I, en la que el resto R^{1} presenta 13 átomos de carbono.

Otro grupo de propoxilatos, preferentes según la invención, está constituido por 14 hasta 18 unidades recurrentes, especialmente por 14 hasta 17 y, ante todo, por 14 hasta 16 unidades recurrentes de la fórmula

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2

La clase más preferente de propoxilatos abarca 15 unidades recurrentes de propoxilato. En este caso debe tenerse en cuenta que las indicaciones numéricas anteriormente indicadas para n pueden representar también valores medios puesto que muchos de los métodos conocidos de obtención para tales aductos de óxidos de alquileno sobre alcoholes conducen usualmente a una mezcla de productos con una distribución variable de los pesos moleculares.

Los alcoxilatos más preferentes, según la invención, de la fórmula I representan aductos de 14 hasta 16, especialmente de 15 unidades de óxido de propileno de la fórmula anterior, sobre un alcohol ramificado, con 13 átomos de carbono, especialmente monoalcohol con 13 átomos de carbono. Los alcoholes con 13 átomos de carbono ramificados, empleables según la invención pueden obtenerse también, por ejemplo, mediante oligomerización de olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de olefinas con 3 ó 4 átomos de carbono y subsiguiente hidroformilación. Una mezcla de la reacción formada de este modo, en caso dado que podría abarcar por ejemplo diversos isómeros de los alcoholes, puede emplearse directamente para la obtención de los componentes aditivos empleables según la invención. Sin embargo puede llevarse a cabo también, en caso necesario, una separación previa de la mezcla de la reacción.

Los alcanolpropoxilatos, empleados preferentemente según la invención, se preparan de manera tradicional, haciéndose reaccionar un alcohol, a modo de molécula de partida, con óxido de propileno en presencia de álcali, tal como por ejemplo lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio, metilato de sodio, metilato de potasio u otros alcóxidos alcalinos, a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 120 hasta 160ºC, preferentemente desde aproximadamente 130 hasta 160ºC, para dar los aductos deseados. Una vez concluida la alcoxilación se libera del catalizador el propoxilato, especialmente mediante tratamiento con silicato de magnesio. La obtención se lleva a cabo, por lo tanto de manera análoga a la de los alcoxilatos iniciados con fenol, descritos en la publicación DE-A-41 42 241.

Las polialquilaminas de la fórmula general II son compuestos en sí conocidos y pueden prepararse mediante hidroformilación de polialquenos reactivos y a continuación aminación reductora del producto oxo. Los polialcanos reactivos con un peso molecular medio desde aproximadamente 500 hasta 5.000, son homopolímeros o copolímeros de alquenos con 2 a 30 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, preferentemente de alquenos con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de alquenos con 2 a 4 átomos de carbono. Los polialquenos reactivos abarcan polímeros insaturados de elevada homogeneidad química, estando más del 10% de los dobles enlaces en posición \alpha. Una posibilidad para la obtención de polialquenos reactivos está descrita en la publicación DE-A-27 02 604. Especialmente son preferentes aquellos polialquenos reactivos que se preparan a partir de 1-alquenos, tales como especialmente propileno, 1-buteno, isobuteno o mezclas de los mismos.

Como polialquilaminas de la fórmula general II entran en consideración también aminas según las publicaciones EP-A-0 244 616 y EP-A-0 695 338, a cuyo contenido se hace referencia por la presente. La publicación EP-A-0 244 646 describe, especialmente, aquellas polialquilaminas, en las que el resto R^{2} se deriva de isobuteno y en hasta un 20% en peso de n-buteno. La publicación EP-A-0 695 338 describe especialmente tales polialquilaminas, en las que el resto R^{2} se deriva de uno o varios 1-n-alquenos con 3 a 6 átomos de carbono y hasta un 50% en peso de eteno.

Las composiciones de carburante según la invención abarcan tanto los carburantes Diesel como también los carburantes para motores Otto. Como carburantes para motores Otto entran en consideración gasolina normal y super con plomo y especialmente sin plomo. Las gasolinas pueden contener también otros componentes diferentes de los hidrocarburos, por ejemplo alcoholes, tales como metanol, etanol, terc.-butanol, así como éteres, por ejemplo metil-terc.-butiléter. Además de los aditivos de la fórmula I anteriormente indicada y, en caso dado, II pueden estar contenidos otros componentes aditivos en las composiciones para carburantes según la invención.

Otros aditivos empleables según la invención están descritos, por ejemplo, en las solicitudes de patente europeas EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 y 0 568 873; en las solicitudes de patente alemanas DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 y 196 14 349; así como en la WO-A-96/03479.

Los aditivos detergentes, líquidos, especialmente empleables, son comercializados por la firma BASF AG, Ludwigshafen bajo el nombre comercial Kerocom® PIBA. Estos contienen poliisobutenoaminas disueltas en hidrocarburos alifáticos con 10 hasta 14 átomos de carbono.

Además de los aditivos anteriormente indicados están contenidos en caso dado otros aditivos usuales para los carburantes tales como por ejemplo inhibidores de la corrosión, desemulsionantes, estabilizantes, antioxidantes, antiestáticos, metalocenos, tales como ferroceno o metilciclopentadienomanganotricarbonilo, mejoradores de la capacidad lubrificante y colorantes (marcadores).

Los inhibidores de la corrosión son, en su mayoría, sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, que tienen tendencia a la formación de películas debido a la estructura correspondiente de los compuestos de partida. También se encuentran aminas, para hacer descender el valor del pH, frecuentemente en los inhibidores de la corrosión o pueden añadirse como tales al carburante. Como protectores contra la corrosión de los metales no férreos se emplearán la mayoría de las veces hidrocarburos aromáticos heterocíclicos.

Como antioxidantes o estabilizantes deben citarse especialmente aminas tales como para-fenilendiamina, diciclohexilamina, morfolina o derivados de estas aminas. También se añaden a los carburantes antioxidantes fenólicos tales como el 2,4-di-terc.-butilfenol o el ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropiónico y sus derivados.

Como desemulsionantes encuentran aplicación sales usuales de ácidos grasos y de ácidos sulfónicos.

Ejemplos de mejoradores de la capacidad lubrificante (Lubricity-Additive-aditivos lubrificantes-) son determinados ácidos carboxílicos o ácidos grasos, ésteres del ácido alquenilsuccínico, bis(hidroxialquil)aminas grasas; hidroxiacetamidas o aceite de ricino. Los aditivos lubrificantes adecuados están descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-A-0 780 460, 0 829 527, 0 869 163, 0 605 857, WO 97/45507, 98/30658 y en las US-A-5,756,435 y 5,505,867, a las cuales se hace aquí referencia expresa de manera respectiva. Los ácidos carboxílicos o los ácidos grasos citados pueden presentarse en forma de monómeros y/o como especies dímeras.

Además, pueden añadirse en caso dado aceites de soporte, diferenciándose los aceites de soporte de los compuestos de la fórmula I.

Como ejemplos de aceites de soporte o de líquidos de soporte empleables deben citarse aceites de soporte minerales, aceites de soporte sintéticos y mezclas de los mismos, que sean compatibles con el o con los aditivos y con el carburante. Los aceites de soporte minerales, adecuados son las fracciones que se obtienen durante el tratamiento del petróleo, tales como querosina o nafta, Brightstock o aceites minerales con viscosidades en el intervalo SN 500 - 900; así como también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles.

Ejemplos de aceites de soporte sintéticos, adecuados, son poliolefinas, (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos y, especialmente, poliéteres alifáticos, poliéteraminas alifáticas, poliéteres iniciados en alquilfenol y poliéteraminas iniciadas en alquilfenol. Los sistemas adecuados de aceites de soporte están descritos, por ejemplo, en las publicaciones DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US-A-4,877,416 y EP-A-0 452 328. Ejemplos de aceites de soporte sintéticos, especialmente adecuados, son poliéter iniciados en alcohol con aproximadamente 20 hasta 25 unidades de óxido de alquileno con 3 a 6 átomos de carbono, tales como por ejemplo elegidas entre unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de i-butileno o mezclas de las mismas.

Como ejemplos de combinaciones adecuadas de aditivos para los carburantes deben citarse combinaciones constituidas por al menos un propoxilato según la fórmula I anteriormente indicada, al menos un aditivo detergente, tal como por ejemplo según la fórmula II anteriormente indicada, al menos un aditivo lubricante según la definición anteriormente indicada y/o en caso dado al menos un inhibidor de la corrosión según la definición anterior.

Otro objeto de la presente invención se refiere a mezclas de aditivos para carburantes, que se presentan, preferentemente, en forma de concentrados de aditivos y que contienen como componentes para la limpieza de las válvulas de admisión al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I según la definición anterior, especialmente un propoxilato de alcanol de la fórmula I anteriormente indicada, en caso dado una combinación con al menos una polialquilamina de la fórmula II según la definición anterior, así como, en caso dado, al menos otro aditivo usual para los carburantes. Según una forma preferente de realización las mezclas de aditivos para carburantes según la invención contienen propoxilato y polialquilamina en una proporción molar anteriormente indicada para las composiciones de carburantes según la invención.

Otro objeto de la presente invención se refiere al empleo de al menos un propoxilato de la fórmula I anteriormente indicada, en caso dado en combinación con al menos un aditivo detergente según la definición anteriormente indicada, especialmente una polialquilamina de la fórmula general II anteriormente indicada, a modo de aditivo para la limpieza de las válvulas de admisión para composiciones de carburante para motores de combustión interna.

La presente invención se explicará ahora con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1 Ensayo en motor para la verificación del efecto como limpiador del sistema de admisión

El ensayo en motor se llevó a cabo en un motor de Opel-Kadett de 1,2 litros según la CEC F/04/A/87. Carburante empleado: Euro-Super sin plomo.

Los aditivos empleados se prepararon según la rutina general siguiente.

En un recipiente a presión se dispone una mezcla deshidratada constituida por el alcohol, utilizado como iniciador, y KOH, siendo la cantidad empleada de KOH aproximadamente desde el 0,01 hasta el 1% en peso, preferentemente desde el 0,05 hasta 0,5% en peso del peso total esperable del producto de la reacción. A continuación se barre el aparato varias veces con nitrógeno, se calienta a 135ºC aproximadamente y a continuación se dosifica, bajo agitación, a temperatura constante y bajo una presión comprendida entre 3 y 30 bares, el óxido de propileno a través de un tuvo buzo o sobre la superficie. Una vez concluida la dosificación se continúa agitando la mezcla de la reacción hasta presión constante. Tras refrigeración del contenido del reactor hasta aproximadamente 50ºC se descomprime el recipiente de la reacción y se barre con nitrógeno. El producto se libera de los componentes volátiles, ventajosamente en vacío y, eventualmente, se aclara por filtración. Ventajosamente se llevará a cabo como paso previo a la filtración, una separación del catalizador por medio de métodos conocidos por el técnico en la materia tales como, por ejemplo, tratamiento con intercambiador de iones, precipitación o adsorción, etc.

TABLA 1

3

1)

\begin{minipage}[t]{135mm} valores entre paréntesis: depósitos sin adición de aditivo; los diferentes valores son función de las diferencias en la Euro-Super sin plomo empleada. \end{minipage}

Ejemplo 2 Acción conjunta del propoxilato de tridecanol y de la poliisobutenoamina

Los siguientes resultados de los ensayos (motor: Mercedes Benz M 102 E) ponen de manifiesto que se consigue un efecto máximo igualmente con un propoxilato de tridecanol con 15 moles de óxido de propileno. En un paquete de aditivo para carburante, que contiene poliisobutenoamina (contenido en PIBA 25% en peso) se modificó el componente del aceite de soporte en la forma indicada.

TABLA 2

4

\text{*}

\begin{minipage}[t]{130mm} dosificación de una formulación, que comprende propoxilato y PIBA en una proporción en peso de aproximadamente 1:1, la proporción PIBA + propoxilato en la formulación es del 50% en peso.\end{minipage}

Ejemplo 3 Ensayo de compatibilidad

Los siguientes resultados de los ensayos ponen de manifiesto que un propoxilato de tridecanol con 15 moles de óxido de propileno presenta una compatibilidad óptima con los componentes del paquete de aditivos (concentrado).

En un paquete de aditivos para carburantes, que contienen poliisobutenoamina, se reemplazó el componente del aceite de soporte por el propoxilato de tridecanol con 15 moles de óxido de propileno según la invención o por un propoxilato correspondiente, que no está de acuerdo con la invención, con 25 moles de óxido de propileno. La formulación con los componentes según la invención era homogénea, mientras que en el caso de la formulación comparativa se produjo una separación las fases por reposo a 20ºC.

Claims (14)

1. Composición de carburante para motores de combustión interna, que comprende una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado líquido, caracterizada porque contiene una parte limpiadora del sistema de admisión de al menos un aditivo de propoxilato de la fórmula I

5

en la que

n

significa un valor entero desde 14 hasta 18 y

R^{1}

significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.

2. Composición de carburante según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene al propoxilato de la fórmula I en una proporción desde 50 hasta 5.000 mg/kg de carburante.

3. Composición de carburante para motores de combustión interna, que comprende una cantidad principal de un carburante hidrocarbonado, líquido, caracterizada por una proporción, limpiadora de sistema de admisión, de una combinación de aditivos, que comprende

i)

al menos un aditivo de propoxilato, de la fórmula I según la reivindicación 1; y

ii)

al menos un aditivo detergente, que se elige entre los aditivos de polialquilamina de la fórmula II

(II)R^{2}-NH_{2}

en la que

R^{2}

significa un resto polialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un peso molecular promedio en número desde 500 hasta aproximadamente 5.000;

en caso dado en combinación con al menos un mejorador de la capacidad lubrificante.

4. Composición de carburante según la reivindicación 3, caracterizada porque contiene a los aditivos i) e ii) en una proporción total desde 100 hasta 10.000 mg/kg de carburante.

5. Composición de carburante según una de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque contiene a los aditivos i) e ii) en una proporción molar desde 1:10 hasta 10:1.

6. Composición de carburante según una de las reivindicaciones 4 y 5, caracterizada por al menos un aditivo de polialquilamina de la fórmula II, en la que R^{2} es un resto derivado de alquenos con 2 a 30 átomos de carbono iguales o diferentes.

7. Composición de carburante según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque contiene, como aditivo de la fórmula II, al menos una poliisobutenoamina con un peso molecular promedio en número desde 800 hasta 1.500.

8. Composición de carburante según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque abarca, al menos, un aditivo de la fórmula I, en la que n significa un valor entero de 15 y R^{1} significa un resto alquilo con 13 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.

9. Mezcla de aditivos para carburantes, caracterizada porque contiene, como componente limpiador de las válvulas de admisión, al menos un propoxilato según la definición de la reivindicación 1, en caso dado en combinación con al menos un aditivo detergente y, en caso dado, junto con otros aditivos usuales para los carburantes.

10. Mezcla de aditivos para carburantes según la reivindicación 9, caracterizada porque contiene propoxilato y polialquilamina en una proporción molar desde 1:10 hasta 10:1.

\newpage

11. Mezcla de aditivos para carburantes según las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizada porque abarca, a modo de otros componentes aditivos, al menos, un mejorador de la capacidad lubrificante.

12. Mezcla de aditivos para carburantes según una de las reivindicaciones 9 a 11 confeccionada a modo de concentrado de aditivos.

13. Empleo de al menos un propoxilato según la fórmula I

6

en la que

n

significa un valor entero desde 14 hasta 18 y

R^{1}

significa un resto alquilo con 8 a 18 átomos de carbono o un resto alquenilo con 8 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada;

como aditivo para limpiadores de sistemas de admisión para composiciones de carburantes para motores de combustión interna.

14. Empleo según la reivindicación 13, en combinación con, al menos, un aditivo detergente.