MXPA01000022A - Composiciones combustibles que contienen propoxilato - Google Patents

Abstract

Composiciones combustibles para motores de combustión interna, que comprenden cierta cantidad de un combustible de hidrocarburo líquido y cierta cantidad, con efecto limpiador, de por lo menos un aditivo propoxilato de la fórmula I:en la cual n es un entero que oscila entre, 10 y 20 R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada C8-CI8 o alquenilo C8-CI8, de ser necesario combinadas con al menos un aditivo detergente, por ejemplo una polialquilamina de la fórmula II, en la cual R2 es un radical polialquilo de cadena lineal o ramificada cuyo peso molecular promedio oscila aproximadamente entre 500 y 5000, y composiciones de aditivos para combustibles que contienen propoxilatos de la fórmula I y, de ser necesario, aditivos adicionales, como por ejemplo las mencionadas polialquilaminas de la fórmula II, como limpiadores de las válvulas de admisión.

Description

COMPOSICIONES COMBUSTIBLES QUE CONTIENEN PROPOXILATO La presente invención se refiere a novedosas composiciones combustibles que contienen propoxilato y a novedosos aditivos concentrados.

Los carburadores y sistemas de admisión de los motores nafteros como así también los sistemas de inyección que realizan la dosificación del combustible tanto en los motores nafteros como gasoleros se ven progresivamente contaminados por impurezas. Las impurezas están conformadas por las partículas de polvo que vienen en el aire absorbido por el motor, los residuos de hidrocarburos sin quemar de la cámara de combustión y los gases de venteo del cárter que pasan al carburador. Estos residuos cambian la relación aire/combustible durante la regulación y en la parte inferior del rango de trabajo con lo cual la mezcla se enriquece y la combustión es menos completa. Como resultado de ello, la proporción de hidrocarburos sin quemar o parcialmente quemados en el gas de escape se incrementa y el consumo de combustible aumenta. Se sabe que estos problemas son evitados por medio de la utilización de aditivos para combustibles que mantienen las válvulas y el carburador o los sistemas de inyección limpios (consultar por ejemplo: M. Rossenbeck en Ka alysatoren, Tenside, Mineralóladditive, editores J. Falbe, U. Hasserodt, página 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). En la actualidad se hace una distinción entre dos generaciones, que depende del modo de acción y el sitio preferido de acción de tales aditivos detergentes. La primer generación de aditivos sólo pudo prevenir la formación de depósitos en el sistema de admisión pero no fue capaz de remover los depósitos existentes. Por otro lado, los aditivos de la segunda generación pueden prevenir y eliminar depósitos (ejercen una acción de mantenimiento y limpiadora). Ello es así en particular ^g^Sgááj?^^^^ dada su excelente estabilidad al calor en zonas de alta temperatura, en especial en las válvulas de admisión. El principio estructural molecular de estos aditivos de la segunda generación que actúan como detergentes se basa en el enlace de las estructuras polares con radicales no polares u oleofílicos en general de mayor peso molecular. Los miembros típicos de la segunda generación de aditivos son productos basados en poliisobuteno en la porción molecular no polar, en especial aditivos del tipo poliisobutil amina. Tales detergentes pueden ser preparados mediante dos procesos de síntesis de múltiples etapas diferentes, comenzando a partir de poliisobutenos: el primer proceso tiene lugar a través de la orinación de la estructura original polimérica, a continuación de lo cual sigue la sustitución nucleofílica de la estructura original polimérica mediante aminas o preferiblemente amoníaco. La desventaja de este proceso es el uso de cloro, que da como resultado la generación de productos con cloro o cloruro, lo cual en la actualidad no resulta nada aceptable. En el segundo proceso, se preparan poliisobutilaminas a partir de poliisobuteno, por medio de la hidroformifación y subsecuente aminación reductiva de acuerdo al documento EP-A-0 244 616. Los aditivos detergentes, que pueden originarse a partir de un gran número de clases químicas de sustancias, son utilizados en general en combinación con un aceite portador. Los aceites portadores ejercen una "función de lavado" adicional, con frecuencia soportan y estimulan a los detergentes en su acción y pueden colaborar en la reducción de la cantidad requerida de detergente. Los detergentes no ejercen su acción hasta tanto son combinados con un líquido portador. Por lo general se utilizan líquidos viscosos, de elevado punto de ebullición, y en particular estables al calor, como aceites portadores. Ellos recubren la superficie metálica caliente (por ejemplo la válvula de admisión) con una película delgada y de este modo evitan o demoran en cierto grado la formación o deposición de productos de descomposición sobre estas superficies, pero no son capaces de reemplazar a los aditivos detergentes. Las aceites portadores adecuados para los combustibles de motores de combustión interna son, por ejemplo, fracciones de aceites minerales refinados de elevado punto de ebullición, como así también líquidos sintéticos. Los aceites portadores minerales adecuados son, por ejemplo, fracciones obtenidas en el procesamiento de aceites minerales. Constituyen ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados las poliolefinas, (poli) esteres, (poli) alcoxilatos, y en particular los poliéteres alifáticos, poliéter aminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenoles y poliéter aminas iniciadas con alquilfenoles. Los aductos de óxido de butileno con alcoholes poseen una excelente solubilidad en los combustibles pero son productos comparativamente más caros, mientras que el material iniciador óxido de butileno debe ser preparado mediante un procedimiento relativamente costoso. Es posible preparar aceites portadores más económicos en forma de aductos de óxido de propileno con alcoholes. El documento EP A 0 704 519 describe propoxilatos como componentes de aceites portadores en combinación con una amina de elevado peso molecular y un polímero de hidrocarburo.

El documento EP A 0 374 461 describe propoxilatos para ser utilizados como aceites portadores en combinación con esteres de ácidos mono- o policarboxílicos y alcoholes o polioles y detergentes que contienen aminos o amidos. El documento EP A 0 374 461 expresamente establece (confrontar página 4, línea 29 y siguientes) que el uso de los propoxHatss Rescriptos reduce los depósitos en las válvulas de admisión sólo en un nivel insuficiente, a saber, valores que oscilan entre 80 y 220 mg por válvula. Sin embargo, los sistemas de aditivos conocidos del arte previo que contienen aceites portadores basados en óxido de propileno aún no ejercen un efecto limpiador óptimo en el motor. Por otra parte, estos aductos de óxido de propileno con alcoholes por lo general dan origen a problemas debido a su escasa solubilidad en los combustibles y en razón de su pobre compatibilidad con otros aditivos, de modo tal que puede ocurrir la separación. Este efecto se observa dramáticamente cuando deben formularse aditivos concentrados - los sistemas de aditivos por lo general son comercializados de esta manera. Constituye un objeto de la presente invención proveer nuevas composiciones combustibles con mejores propiedades destinadas a motores de combustión interna. Específicamente, las nuevas composiciones combustibles deben reducir sustancialmente los depósitos en las válvulas de admisión. Sorprendentemente, hemos descubierto, que este objeto se logra - ' mediante la provisión de una composición combustible para motores de combustión interna, que comprende cierta cantidad de un combustible de hidrocarburos líquido y cierta cantidad, con efecto limpiador, que en particular J reduce los depósitos en las válvulas de entrada, de por lo menos un aditivo propoxilato de la fórmula I: en la cual n es un entero que oscila entre 10 y 20 10 R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada Cß-Ciß o alquenilo C3-C18, preferentemente alquilo Cß-Ciß- Las novedosas composiciones combustibles poseen la sorprendente ventaja de reducir los depósitos en la región de las válvulas de admisión de un modo sustancialmente mejor que los correspondientes propoxilatos de cadena 15 más corta o larga. Esto es sorprendente en particular dado que se ha asumido hasta la fecha que los compuestos de la clase utilizada sólo son adecuados como aceites portadores para composiciones combustibles y que como tales no ejercen un efecto limpiador satisfactorio en el sistema de admisión. Para lograr el efecto de acuerdo a la invención, los propoxilatos de la 20 fórmula I anterior deben ser utilizados en una cantidad que oscila entre 50 y 5000, preferentemente entre aproximadamente 100 y 2500, y más aún entre aproximadamente 300 y 1000 mg/kg de combustible. El objeto mencionado de acuerdo a la invención se logra además proporcionando composiciones combustibles para motores de combustión 25 interna que contienen cierta cantidad de un combustible de hidrocarburo líquido y cierta cantidad, con efecto limpiador, que sustancialmente reduce el nivel de ^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^g^Hmg^^g^ -toa-M .^sfe.*-* < -,- M'~^ T-M». A*-8--m- • 6 - impurezas en el sistema de admisión, da una combinación de aditivos que -sí comprende: i) al menos un aditivo propoxilato, preferentemente un alcanol propoxilato, de la fórmula I anterior y ii) al menos un aditivo detergente. Las novedosas composiciones combustibles que contienen la combinación de aditivos mencionada también reduce en forma sorprendente los depósitos en las válvulas de admisión. Constituyen ejemplos de aditivos detergentes adecuados ii) aquellos que demuestran un efecto detergente o son sustancias anti-encastre de los asientos de válvula, en especial aquellos con al menos un grupo hidrocarburo hidrófobo y un peso molecular promedio (Mn) que oscila entre 85 y 20.000 y como mínimo un agrupamiento polar, preferentemente terminal, seleccionado entre los siguientes: (a) grupos mono- o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, al menos uno de los cuales posee propiedades básicas, (b) grupos nitro, de ser necesario combinados con grupos hidroxilo, (c) grupos tiidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino, en los cuales al menos un átomo de nitrógeno presenta propiedades básicas, (d) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o metales tórreos alcalinos, (e) grupos sulfónicos o sus sales de metales alcalinos o metales tórreos alcalinos, ffi s?Xl.„*fe£3 (f) agrupamientos de poliox?-C2-C4-alquilenos con grupos hidroxilo, grupos mono- o poliaminos, donde al menos un átomo de nitrógeno posee propiedades básicas, o grupos carbamato en posición terminal, (g) grupos de esteres de ácido carboxílico, s (h) agrupamientos con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o ¡mido derivados de anhídrido succínico, y (i) agrupamientos preparados por medio de una reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas. El grupo hidrocarburo hidrófobo preferentemente posee un peso molecular promedio (Mn) que oscila entre 113 y 10.000, en especial entre 300 y 5.000. Los grupos hidrocarburos hidrófobos típicos, en especial en combinación con los agrupamientos polares (a), (c), (h) e (i), son los residuos de polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con pesos moleculares que oscilan entre 300 y 5000, en especial entre 500 y 2500 y en particular entre 750 y 2250. Constituyen ejemplos preferidos de aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (a) las polialquenmono- o polialquenpoliaminas basadas en polipropeno o polibuteno o poliisobuteno altamente reactivo (es decir, en su mayor parte enlaces dobles terminales, en especial en las posiciones alfa o beta) o convencional (es decir en su mayor parte con enlaces dobles centrales) cuyos pesos moleculares oscilan entre 300 y 5000. Tales aditivos basados en poliisobuteno altamente reactivo, que pueden ser preparados a partir de poliisobuteno que puede contener hasta 20% en peso de unidades n-buteno por medio de la hidroformilación y aminación reductiva con amoníaco, 5 monoaminas o poliaminas, como dimetilaminopropil amina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, o tetraetilenpentamina, son especialmente conocidos a partir del documento EP A 0 244 616. Si se utiliza polibuteno o poliisobuteno fundamentalmente con enlaces dobles (principalmente en las posiciones ß o ?) en la preparación de los aditivos, el método preferido de producción es aquél que comprende la clorinacióp seguida por una aminación u oxidación con aire u ozono para obtener compuestos carbopílicos o carboxílicos a continuación de lo cual se procede a una aminación bajo condiciones reductivas (hidrogenación). Las aminas utilizadas para la aminación pueden ser los mismos que aquellos mencionados anteriormente a los fines- de la aminacrón reductiva del poliisobuteno altamente reactivo hidroformilado. El documento WO 94/24231 describe especialmente los correspondientes aditivos basados en polipropeno. Constituyen ejemplos preferidos de aditivos aminas de esta clase las polialquilaminas de la fórmula II: R2-NH2 (II) en la cual R2 es un radical polialquilo de cadena lineal o ramificada cuyo peso molecular promedio oscila entre aproximadamente 500 y 5000. Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoaminos (a) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado de -polimerización promedio P que oscila entre 5 y 100 con óxidos nítricos o mezclas de óxidos nítricos y oxígeno, conforme lo describe específicamente el documento WO-A-97/03946. Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoaminos (a) son los compuestos que pueden obtenerse a partir de poliisobutenopóxidos a través de i M ( su reacción con aminas a continuación de lo cual se procede a una deshidrogenación y reducción de los amino alcoholes, conforme lo describe específicamente el documento DE-A 196 20 262. Los aditivos que contienen grupos nitro, de ser necesario en combinación con grupos hidroxilo, ^b) preferentemente son los productos de reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización promedio P que oscila entre 5 y tOO o 10 y 100 con óxidos nítricos o mezclas de óxidos nítricos y oxígeno, conforme lo describe específicamente el documento WO-A- 96/03367 y WO-A-"96/03479. Estos productos de reacción son en general mezclas de nitropoliisobutanos puros (por ejemplo, a,ß-dinitropoliisobutano) e hidroxinitropoliisobutanos mixtos (por ejemplo, a-nitro-ß-hidroxipoliisobutano). Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliaminos son en particular los productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, que preferentemente pueden ser obtenidos a partir de poliisabuteno con un peso molecular que oscila entre 300 y 5000 y que en su mayor parte poseen doble enlaces terminales, con amoníaco, mono- o poliaminasr conforme lo describe en forma específica el documento EP-A-0 476 485. Los aditivos que contienen grupos carboxilo y sus sales de metales alcalinos y metales térreos alcalinos (d) preferiblemente son copolímeros de olefinas C2-C4o con anhídrido maleico con una masa molar total que oscila entre 500 y 20.000, cuyos grupos carboxilo reaccionan total o parcialmente para producir sales de metales alcalinos y metales térreos alcalinos mientras que una porción remanente de dichos grupos carboxilo reacciona con alcoholes o aminas Tales aditivos son particularmente conocidos a partir del documento EP-A-0 307 815. Dichos aditivos fundamentalmente son conocidos como agentes anti-encastre de los asientos de válvula y pueden ser convenientemente empteados en forma conjunta con detergentes para combustibles convencionales, como por ejemplo las pol?(iso)butenaminas o poliéteramirras, de conformidad con la descripción del documento WO-A- 87/01126. Los aditivos que contienen grupos sulfónicos o sus sales de metales alcalinos y metales térreos alcalinos (e) preferentemente son sales de metales alcalinos o metales térreos afcatinos de un éster alquílico de ácido sulfosuc nico, conforme la descripción específica del documento EP'-A-O 639 632. Tales aditivos Fundamentalmente son conocidos como agentes antiencastre de los asientos de válvula y pueden ser convenientemente empleados en forma conjunta con detergentes para combustibles convencionales, como por ejemplo-Jas poti(ise)butenaminas o poliéteraminas. Los aditivos que contienen agrupamientos de polioxi-C2-C4-alquilenos (f) son preferentemente poliéteres o poliéteraminas que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2-Ceo, alcano dioles C6-C30, mono- o di alquilaminas C2- C30, alquil ciclohexansles C1-C30 o alquil fenoles C1-C30 con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino, en el caso de las poliéteraminas, a continuación de lo cual se procede a una aminación reductiva con amoníaco, monoaminas o poliamipas. Tales productos son específicamente descriptos en los documentos EP-A-0 310 875? -EP-A-0 356 725, EP-A-0 700 985, y US-A-4.877.416. En el caso de los poliéteres, tales productos también satisfacen las propiedades de los aceites portadores. Constituyen ejemplos típicos de los mismos los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol como así también poliisobutenol butoxilatos y propoxilatos y los correspondientes productos de reacción con amoníaco. Los aditivos que contienen grupos de esteres de ácido carboxílico (g) 5 preferentemente son esteres de ácidos mono-, di o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, en especial aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100 grados C, los cuales son descriptos en detalle en el documento DE-A-38. 38 918. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden ser utilizados como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos y los alcoholes esteres y polioles adecuados constituyen los representantes de cadena larga, que poseen, por ejemplo, entre 6 y 24 átomos de carbono. Los esteres típicos son los adipatos, ftalatos, ¡softalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol. Tales productos también satisfacen las propiedades de fos aceites portadores. 15 Los aditivos que contienen agrupamientos derivados de anhídrido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o ¡mido (h) preferentemente son los correspondientes derivados de anhídrido poliisobutenil succínico, los cuates pueden obtenerse haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo con un peso molecular que oscila entre 300 y 5000 con anhídrido de ácido maleico ya sea térmicamente o por medio de poliisobuteno clorado. En este aspecto, los derivados con poliamipas alifáticas, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, o tetraetilenpentamina, son de particular interés. Específicamente, tales aditivos para combustibles de motores son descriptos en el documento US-A-4.849.572. 25 Los aditivos que contienen agrupamientos preparados por medio de una reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas (i) son preferiblemente productos de fenoles sustituidos con poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas, como etilen diamina, dietilen triamipa, trietilen tetraamina, tetraetilen pentamina o dimetil amino propil amina. Los fenoles sustituidos con poliisobutenilo pueden derivar de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con un peso molecular que oscila entre 300 y 5000. Específicamente, tales "bases Manpich de poliisobuteno" son descriptas en el documento EP-A-0 831 141. Para una definición exacta de los aditivos listados individualmente, se incorporan en calidad de referencia las memorias descriptivas de los documentos del arte previo mencionados. En las composiciones combustibles de acuerdo a la segunda realización descripta anteriormente, los aditivos i) y ii), por ejemplo de la fórmula II, están presentes conjuntamente en una cantidad total que oscila entre aproximadamente 100 y 10.000, preferiblemente entre aproximadamente 300 y 5000, y más aún entre aproximadamente 500 y 3000, mg/kg de combustible. Los aditivos i) y ii) y especialmente aquellos de la fórmula I y II se encuentran presentes bajo una relación molar que oscila entre aproximadamente 1 :10 y 10:1 , por ejemplo aproximadamente entre 1 :5 y 5:1 , en particular entre aproximadamente 1.2 y 2:1. Los radicales alquilo Cß-C-iß adecuados en los aditivos de la fórmula I de acuerdo a la invención son cadenas de carbono saturadas, lineales o ramificadas, que poseen entre 8 y 18 átomos de carbono. Por ejemplo, los siguientes radicales pueden mencionarse: n-hexilo, 1-, 2-, o 3-metilpentilo, heptilo de cadena lineal, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo, y sus análogos de una o más ramas. Los radicales de cadena larga preferidos son los grupos alquilo C10-C16 de cadena lineal o ramificada, en particular alquilo C?2-C - Los 5 radicales tridecíticos son especialmente preferidos. Los radicales alquenilo Cs-Cia adecuados en los aditivos de la fórmula I de acuerdo a la invención son cadenas de carbono lineales o ramificadas, que poseen al menos un doble enlace carbono-carbono y entre 8 y 18 átomos de carbono. Constituyen ejemplos de radicales alquenilo Cß-C-iß monoinsaturados los radicales de cadena lineal octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, trídecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo y octadecenüo, y sus análogos ramificados, siendo posible que el doble enlace se produzca en la posición deseada Asimismo quedan comprendidos por la invención los cis- y trans-isómeros de los radicales alquenilo Cs-Cis anteriores.

Los radicales de cadena larga monoinsaturados preferidos son los radicales alquenilo C10-C16. Los radicales polialquilo adecuados en los aditivos de la fórmula II de acuerdo a la invención preferiblemente se obtienen por medio de una homo- o copolimerización de alquenos C2-C30 y alquenos C2-Cd de cadena lineal o ramificada, preferentemente de alquenos C^C^ Los alquenos C2-C4 particularmente preferidos son 1 -alquenos, como por ejemplo propileno, 1- buteno, e isobuteno. El peso molecular promedio de tales radicales polialquílicos aproximadamente oscila entre 500 y 5000, preferentemente entre aproximadamente 800 y 1500, y más aún es de aproximadamente 1000. Por 5 ejemplo, el radical polialquílico puede derivar de un copolímero de 1 -buteno e isobuteno, y, por ejemplo, posee un peso molecular promedio que oscila aproximadamente entre 800 y 1500. Los propoxilatos de la fórmula I que son particularmente preferidos de acuerdo a la invención son compuestos en los cuales R1 es un alquilo de cadena lineal o ramificada que posee entre 10 y 16 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los propoxilatos de la fórmula I particularmente preferidos son aquellos en los cuales el radical R1 es un grupo alquilo que posee entre 12 y 14 átomos de carbono o son una mezcla de dichos radicales. Se prefiere especialmente un propoxilato de la fórmula I en el cual el radical R1 10 posee 13 átomos de carbono. Otro grupo de propoxilatos preferidos de acuerdo a la invención comprende aquellos compuestos por entre 12 y 18 unidades de repetición, en particular entre 14 y 17 y en especial entre 14 y 16 unidades de repetición de la fórmula: 15 La clase preferida de propoxilatos comprende a aquellos que poseen 15 unidades de repetición. Debe tenerse en cuenta que los datos numéricos anteriores para n "también pueden ser valores promedio dado que muchos de los métodos de preparación conocidos para tales aductos de óxidos de alquileno con alcoholes por lo general conducen a una mezcla de productos 25 con una distribución de pesos moleculares variables. .-¿.-rf,*, - _ -***, V-h-^. lanada*. ^- *H **aA** *&¡atl¡??-- ~ Los alcoxilatos de la fórmula I más convenientes de acuerdo a la invención son aductos que poseen entre 14 y 16, preferentemente 15, unidades de óxido de propileno de la fórmula anterior con un alcohol C13 ramificado, en especial un monoalcohol C13. Los alcoholes ramificados C13 que 5 pueden ser utilizados de acuerdo a la invención también pueden ser producidos, por ejemplo, por medio de la oligomerización de olefinas C2-Ce, en especial olefinas C3- o C4-, y la subsecuente hidroformilación. Una mezcla de reacción que puede ser obtenida en consecuencia, la cual puede comprender, por ejemplo, distintos isómeros de alcoholes puede ser empleada en forma directa para la preparación de los componentes aditivos de conformidad con la invención Sin embargo, la separación previa de la mezcla de reacción también puede llevarse a cabo, de ser necesario. Los propoxilatos de alcanol preferidos de acuerdo a la invención son preparados convencionalmente haciendo reaccionar un alcohol, como molécula iniciadora, con óxido de propileno en presencia de un álcali, por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilato de sodio, metilato de potasio u otro alcóxido de un metal alcalino, a una temperatura que oscila entre aproximadamente 120 y 160 grados C, preferentemente entre aproximadamente 130 y 160 grados C, a fin de obtener los aductos deseados. Finalizada la alcoxilación, el propoxilato es liberado del catalizador, por ejemplo mediante un tratamiento con silicato de magnesio. La preparación es entonces desarrollada de manera análoga a aquella aplicada en el caso de los alcoxilatos iniciados por fenoles que describe el documento DE-A-41 42 241. 25 Las polialquilaminas de la fórmula II son compuestos conocidos per se y pueden ser preparados por la hidroformilación de polialquenos reactivos a lo que sigue la aminación reductiva del producto oxo. Los polialquenos reactivos cuyo peso molecular promedio oscila entre aproximadamente 500 y 5000 son 5 homo- o copOlímeros de alquenos C2-C30 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquenos C2-C6, y en especial alquenos C2-C4. Los polialquenos reactivos comprenden polímeros insaturados de elevada homogeneidad química, en los cuales más del 10% de los doble enlaces se encuentran en la posición alfa. Una posibilidad para la preparación de polialquenos reactivos es revelada en el documento DE-A-27 02 604. Los polialquenos reactivos particularmente preferidos son aquellos preparados a partir de 1-alquenos, en especial propileno, 1 -buteno, isobuteno o mezclas de los mismos. Las polialquilaminas adecuadas de la fórmula II también son aminas de acuerdo a EP-A-0 244 616 y EP-A-0 695 338, cuyos contenidos quedan expresamente incorporados a la presente como referencia. El documento EP- A-0 244 616 describe específicamente aquellas polialquilaminas en las cuales R2 deriva -de isobutens y hasta el 20% en peso de n-buteno. El documento EP- A-0 695 338 describe específicamente aquellas polialquilaminas en las cuales R2 deriva de uno o más 1-n-alquenos que poseen entre 3 y 6 átomos de carbono y hasta 50% en peso de eteno. Las novedosas composiciones combustibles comprenden tanto combustibles diesel como combustibles para motores nafteros. Los combustibles adecuados para los motores nafteros contienen plomo y en particular las naftas sin plomo común y premium. Los combustibles pueden además comprender otros componentes además de hidrocarburos, como por ejemplo alcoholes, tales como metanol, etanol y tert-butanol, y éteres, por ejemplo metil tert-butil éter. Además de los aditivos de la fórmula anterior I y, de ser necesario, II, las novedosas composiciones combustibles pueden contener otros componentes aditivos. Otros aditivos que pueden ser utilizados de acuerdo a la invención son descriptos, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europea EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821 , 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 y 0 568 873; en las Solicitudes de Patente Alemana DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09 271 , 43 13 088, 44 12 489, 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 y 196 1 349; y en WO-A-96/03479. BASF AG, Ludwigshafen comercializa aditivos detergentes particularmente útiles bajo la marca Kerocom® PIBA. Estos contienen poliisobutenaminas disueltas en hidrocarburos alifáticos C?o-? - Además de los aditivos mencionados, otros aditivos convencionales para combustibles pueden estar presentes, como por ejemplo, inhibidores de corrosión, desemulsionantes, estabilizadores, antioxidantes, antiestáticos, metalocenos como ferroceno o metil ciclopentadienil manganeso (lll)-carbonilo, aditivos de lubricidad, y colorantes (marcadores). Los inhibidores de corrosión son en general sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos los cuales, dado que el compuesto iniciador posee la estructura apropiada, tienden a formar películas. Las aminas para reducir el pH son también utilizadas con frecuencia en los inhibidores de corrosión o pueden ser incorporadas como tales al combustible. Los aromáticos heterocíclicos son i 18 - por lo general utilizados como inhibidores de corrosión para metales no ferrosos. Constituyen ejemplos específicos de antioxidantes o estabilizadores las aminas, tales como para-fenilendiamina, diciclohexil amina, morfolina, o derivados de las mismas, Los antioxidantes fenólicos, tales como 2,4-di-tert- butilfenol o ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil propiónico y sus derivados, también son agregados a las los combustibles. Los desemulsionantes utilizados por lo general son sales de ácidos grasos y ácidos sulfónicos. Constituyen ejemplos de aditivos de lubricidad ciertos ácidos carboxílicos o ácidos grasos, esteres alquenilsuccínicos, aminas bis(hidroxialquil) grasas, hidroxiacetoamidas o aceite de ricino. Por ejemplo, aditivos de lubricidad adecuados son descriptos en EP-A-0 780 460, 0 829 527, 0 869 163, 0 605 857, WO 97/45507, 98/30658 y US-A-5.756.435 y 5.505.867, documentos que quedan expresamente incorporados a la presente como referencia. -Los ácidos carboxílicos o ácidos grasos arriba mencionados pueden estar presentes en forma monomérica y/o dimérica. De ser necesario, es posible incorporar otros aceites portadores, que se distingan de los compuestos de la fórmula I. Constituyen ejemplos de aceites portadores o líquidos portadores de utilidad los aceites portadores minerales, aceites portadores sintéticos y mezclas de los mismos que sean compatibles con el o los aditivos y con el combustible. Los aceites portadores minerales adecuados son fracciones obtenidas en el procesamiento de aceites minerales, como por ejemplo querosén o nafta, lubricante de petróleo residual o aceites minerales cuya viscosidad oscila entre 500 y 900 SN, como así también los hidrocarburos aromáticos, parafínicos y alcoxialcanoles. Constituyen ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados las poliolefinas, (poli) esteres, (poli) alcoxilatos, y en particular los poliéteres alifáticos, oliéter aminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenoles y poliéter aminas iniciadas con alquilfenoles. Los sistemas de aceites portadores adecuados son descriptos, por ejemplo, en los documentos DE-A-38 38 918, 38 26 6Qar 41 42 241, 43 09 074, US-A-4.877.416 y EP-A-0 452 328. Constituyen ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente preferidos los poliéteres iniciados con alcoholes que poseen entre aproximadamente 20 y 25 unidades de óxido de alquileno C3-C6, por ejemplo seleccionadas entre unidades de óxido de propileno, unidades de oxido de n- butileno y unidades de óxido de isobutileno o mezclas de las mismas. Constituyen ejemplos de combinaciones adecuadas de aditivos para combustibles aquellas de por lo menos un propoxilato de acuerdo a la fórmula I, al menos un aditivo detergente definido, por ejemplo, de conformidad con la fórmula II, al menos un aditivo de lubricidad de acuerdo a la definición anterior y/o, de ser necesario, al menos un inhibidor de corrosión conforme a la definición dada. 20 La presente invención además se refiere a mezclas de aditivos para combustibles que preferentemente se presentan en forma de concentrados y, en calidad de componentes limpiadores délas válvulas de admisión, contienen al menos un aditivo propoxilato de la fórmula I de conformidad con la definición anterior, en especial un alcanol propoxilato de la fórmula I, de ser necesario combinado con por lo menos una polialquilamina de la fórmula II que responde { 20 - a la definición dada, y, en su caso, al menos otro aditivo adicional para combustibles. De acuerdo a una realización preferida, las novedosas mezclas de aditivos para combustibles contienen propoxilato y polialquilamina bajo la relación molar establecida con anterioridad para las novedosas composiciones 5 combustibtes. La presente invención además se refiere al uso de por lo menos un propoxilato de la fórmula anterior I, de ser necesario combinado con un aditivo detergente de acuerdo a la definición anterior, en especial al menos una polialquilamina de la fórmula II, como un aditivo limpiador de las válvulas de admisión para composiciones combustibles destinadas a motores de combustión interna. Los ejemplos que siguen ilustran la invención de una manera más detallada. Ejemplos 15 Ejemplo 1 : Ensayo de motor para verificar la acción como limpiador del sistema de admisión. Las pruebas se llevaron a cabo sobre un motor Opel Kadett de 1.2 litros de acuerdO a CEC F/04/A/87. Nafta utilizada: sin plomo calidad premium europera. 20 Los aditivos empleados fueron preparados a través del siguiente método general. Una mezcla deshidratada del alcohol utilizado como iniciador y KOH es inicialmente admitida en un vaso resistente a la presión. La cantidad de KOH empleada oscila entre aproximadamente 0.01 y 1 , preferentemente entre 0.05 y 0.5% en peso del peso total esperado del producto de reacción. El aparato luego es inundado varias veces con nitrógeno y calentado hasta aproximadamente 135 grados C. Luego se incorpora el óxido de propileno mientras se agita a una temperatura constante y bajo una presión que oscila entre 3 y 30 bar por medio de un tubo de inmersión o sobre la superficie. Finalizada ta incorporación, la mezcla de reacción continua siendo agitada hasta que la presión permanezca constante. Una vez que el contenido del reactor ha sido enfriado a aproximadamente 50 grados C, se baja et vaso y se inunda con nitrógeno. El producto luego es liberado de los componentes volátiles, siendo conveniente que ello se realice bajo presión reducida, y, de ser necesario, clarificado por filtración. Antes de la filtración, es conveniente liberarlo del catalizador mediante métodos conocidos por el experto en el arte, como por ejemplo el tratamiento con un intercambiador de iones, por precipitación o absorción, etc.. Tabla 1 ^^^^^^¿^^^^^^^tó^A^^^^^^^j^^^^^^^^á { - 22 - 1) Valores en paréntesis: Depósitos sin incorporar aditivos; los distintos valores se deben a las diferencias en la nafta sin plomo calidad premium europea utilizada.

Ejemplo 2: Cooperación del tridecanol propoxilato y poliisobutenamida Los siguientes resultados de prueba (motor: Mercedes Benz M 102 E) demuestran que también se logra un efecto máximo con un tridecanol propoxilato con 15 moles de óxido de propileno. En un paquete aditivo conteniendo poliisobutenamida (contenido de PIBA 25% en peso) el componente aceite portador fue modificado del modo establecido. Tabla 2 * Dosis de una formulación que comprende propoxilato y PIBA bajo una relación en peso de aproximadamente 1 :1 ; la cantidad total de PIBA + propoxilato en la formulación es del 50% en peso.

Ejemplo 3: Investigación de compatibilidad Los siguientes resultados de prueba demuestran que un tridecanol propoxilato con 15 moles de óxido de propileno posee una compatibilidad óptima con los componentes de un paquete aditivo (concentrado).

En el caso de un paquete aditivo conteniendo polnsobutenamida, el componente de aceite portador fue reemplazado con el novedoso tridecanol propoxilato con 15 moles de óxido de propileno o con un propoxilato correspondiente fuera del alcance de la invención con 25 moles de óxido de propileno La formulación con el nuevo componente resultó ser homogénea mientras que se produjo una separación de fases en la comparativa cuando se la dejó reposar a 20 grados C. - . i-S-te- ^, ^, „ .. .... ^.^„ ^ >«g^l.ilg&i.l.^^

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición combustible para motores de combustión interna, caracterizada porque comprende cierta cantidad de un combustible de hidrocarburo líquido y cierta cantidad, con efecto limpiador, de por lo menos un aditivo propoxilato de la fórmula I: 10 en la cual n es un entero que oscila entre 10 y 20 R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada Cß-Ciß o alquenilo
2. 2. Una composición combustible de acuerdo a la Reivindicación 1 15 caracterizada porque contiene el propoxilato de la fórmula I en una cantidad que oscila entre aproximadamente 50 y 5000 mg/kg de combustible.
3. 3. Una composición combustible para motores de combustión interna caracterizada porque contiene cierta cantidad de un combustible de hidrocarburo líquido y cierta cantidad, con efecto limpiador, de una 20 combinación de aditivos que comprende: 1) al menos un aditivo propoxilato de acuerdo a la fórmula 1 de la Reivindicación 1 ; ?¡) al menos un aditivo detergente; de ser necesario combinados con por lo menos un aditivo de lubricidad. 25 ::^:^ ^^ ..... . . ? .- ., ^^ f &^ s^stímß^s &^^s^^^ iiu^^ ^^.^Á^já&já?. t - 25
4. 4. Una composición combustible de acuerdo a la Reivindicación 3 caracterizada porque el aditivo detergente es una polialquilamina de la fórmula II: R2-NH2 (II) en la cual R2 es un radical polialquilo de cadena lineal o ramificada cuyo peso molecular promedio oscila aproximadamente entre 500 y 5000.
5. 5. Una composición combustible de acuerdo a la Reivindicación 3 o 4 caracterizada porque contiene a los aditivos i) y ii) en una cantidad total que oscila entre aproximadamente 100 y 10.000 mg/kg de combustible.
6. 6. Una composición combustible de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 3 5- caracterizada porque contiene a los aditivos i) y IÍ) bajo una relación molar que oscila aproximadamente entre 1 :10 y 10:1.
7. 7. Una composición combustible de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 6 caracterizada porque comprende al menos un aditivo polialquilamina de la fórmula II, en la cual R2 es un radical derivado de alquenos C2-C3o idénticos o diferentes
8. 8. Una composición combustible de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 7 caracterizada porque comprende, como aditivo de la fórmula II, al menos una poliisobutenamida cuyo peso molecular promedio oscila entre 800 y 1500.
9. 9. Una composición combustible de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones precedentes caracterizada porque comprende al menos un aditivo de la fórmula I, en la cual n es 15 y R1 es un grupo alquilo C13 de cadena lineal o ramificada. . ^^¡¡&¡^ s' ¥'T *,^- 'y;!-'**-i5^" !tf°*- ^g . g3^?^S¿ e^
10. 10. Una mezcla de aditivos para combustibles caracterizada porque contiene, como componente limpiador de las válvulas de admisión, al menos un propoxilato de acuerdo a la definición de la Reivindicación 1 , de ser necesario combinado con al menos un aditivo detergente y, de ser necesario, junto con otros aditivos para combustibles convencionales.
11. 11. Una mezcla de aditivos para combustibles de acuerdo a la Reivindicación 10 caracterizada porque contiene propoxilato y poliatquilamina bajo una relación molar que oscila entre aproximadamente 1:10 y 10:1.
12. 12. Una mezcla de aditivos para combustibles de acuerdo a la Reivindicación 10 10 u 11 caracterizada porque contiene en calidad de componente aditivo adicional al menos un aditivo de lubricidad.
13. 13. Una mezcla de aditivos para combustibles de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 10 a 12 caracterizada por estar formulada como un concentrado. 15
14. 14. El uso de por lo menos un propoxilato de acuerdo a la definición de la Reivindicación 1 , de ser necesario en combinación con al menos un aditivo detergente, caracterizado por aplicarse como un aditivo limpiador de las válvulas de admisión destinado a composiciones combustibles para motores de combustión interna. 20 25 MI*teM,lit"jfcl t***...*»****** *^— -? »*-*«^*^*^^-^»-*^^ - ^g^