KR100727363B1 - 점성이 개선되고 ｉｖｄ 성능이 우수한 내연 기관의연료용 연료 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가솔린 연료 첨가제 패킷 및 그 첨가제 패킷이 포함된 가솔린 엔진용 연료에 관한 것이다. 상기 신규한 가솔린 연료 첨가제 패킷은 개선된 점성, 특히 저온에서 개선된 점성을 나타내며, 흡입구 시스템을 청결하게 유지하는데 있어서 매우 우수한 성능을 나타낸다.

Description

점성이 개선되고 ＩＶＤ 성능이 우수한 내연 기관의 연료용 연료 첨가제 조성물{FUEL ADDITIVE COMPOSITIONS FOR FUELS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES WITH IMPROVED VISCOSITY PROPERTIES AND GOOD IVD PERFORMANCE}
본 발명은 가솔린 연료 첨가제 조성물 및 그 첨가제 조성물을 함유하는 가솔린 엔진용 연료에 관한 것이다. 상기 신규한 가솔린 연료 첨가제 패킷(packet)은 개선된 점성, 특히 저온에서 개선된 점성을 나타내며, 흡입구(intake) 시스템을 청결하게 유지하는데 있어서 매우 우수한 성능을 나타낸다.
가솔린 엔진의 기화기(carburetor) 및 흡입구 시스템, 및 연료 계량 (metering)용 주입 시스템은, 공기에서 유래하는 먼지 입자에 의하여 야기되는 불순물, 및 상기 기화기로 통과되는 크랭크 케이스 통기 가스(crank case vent gas) 및 연소실에서 유래하는 연소 탄화수소 잔류물로 점점 오염된다.
상기 잔류물들은 무부하 완속 운전(idling) 중에 그리고 더 낮은 부분 부하 (part-load) 범위에서 공기/연료 비율을 변화시켜, 상기 혼합물은 리너(leaner)가 되고, 상기 연소는 더욱 불완전하게 되며, 배출 가스 중의 비연소 또는 부분 연소 탄화수소의 비율이 높아지고, 가솔린 소모가 증가하게 된다.
상기 문제점들을 회피하기 위하여, 연료 첨가제를 사용하여, 가솔린 엔진의 밸브 및 기화기 또는 흡입구 시스템을 청결하게 유지하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, Editors J. Falbe, U. Hasserodt, page 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978]을 참고하라.
이제, 그러한 세정제 첨가제 작용의 바람직한 곳 및 작용의 모드에 따른 두 세대 사이에 차별화가 이루어진다.
제1 세대 첨가제는 흡입구 시스템 내의 침착물 형성을 방지할 수 있었을 뿐, 이미 존재하는 침착물을 제거할 수는 없었다. 이에 반하여, 제2 세대의 최신 첨가제는, 특히, 비교적 고온 영역(즉, 흡입구 밸브)에서의 그 우수한 열적 안정성으로 인하여 청결 상태 유지 및 세정 효과를 모두 달성할 수 있다. 상기 세정제는 폴리알켄아민, 폴리에테르아민, 폴리부텐 만니히(Mannich) 염기 또는 폴리부텐 숙신이미드 등의 다수 화학 물질 군으로부터 제조된 것일 수 있는데, 그러한 세정제는 일반적으로 캐리어 오일(carrier oil)과 함께 사용하며, 몇몇 경우에 있어서는 추가의 첨가제 성분, 예를 들어, 부식 방지제 및 에멀션화 파괴제(demulsifier) 등과 함께 사용할 수 있다. 상기 캐리어 오일은 용매 역할을 하거나, 상기 세정제와 함께 세정 기능을 한다. 캐리어 오일은 일반적으로 비점이 높고 점성이 있으며 열 안정성이 있는 액체인데, 이를 고온 금속 표면에 코팅하여 그러한 금속 표면에 불순물이 형성되거나 침착되는 것을 막을 수 있다.
상기 세정제와 캐리어 오일의 제제는 캐리어 오일의 유형에 따라 대체로 다음과 같이 분류할 수 있다:
a) 미네랄 오일계(즉, 단지 미네랄 오일계 미네랄 캐리어 오일을 사용)
b) 완전 합성(즉, 단지 합성 캐리어 오일을 사용) 또는 보다 적은 정도로의 합성,
c) 반합성(즉, 미네랄 오일계 및 합성 캐리어 오일의 혼합물을 사용).
그래서, 이러한 첨가제 제제를 가솔린 연료에 사용한다는 것은 종래 기술에서 공지되어 있었다. 일반적으로, 완전 합성 첨가제 패킷은 미네랄 오일계 첨가제 패킷보다 청결 유지성이 우수하다. 또한, 일반적으로, 그러한 완전 합성 첨가제 패킷은 미네랄 오일계 제제보다 점도가 낮다. 특히, 저온에서의 점도가 낮다. 그래서, 지금까지, 완전 합성 세정제 첨가제 패킷은 흡입구 시스템에 대한 우수한 청결 유지성에 더하여 그 취급 및 처리 용이성, 특히, 비교적 저온에서의 취급 및 처리 용이성으로 인하여 상당한 이점이 있다.
전술한 완전 합성 첨가제 패킷과 비교할 때, 순수 미네랄 오일계 및 반합성 제제로 구성된 군에 있어서 최적화의 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 흡입구 시스템에 있어서 개선된 점성 및 매우 우수한 청결 유지성을 나타내는 가솔린 연료용 반합성 연료 첨가제 패킷을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 즉, 세정제 첨가제와 혼합된 미네랄 오일계 및 합성 캐리어 오일의 규정 혼합물을 제공함으로써 흡입구 시스템을 청결하게 유지하는 것에 관한 매우 우수한 성질 및 그 저온 점도에 관한 매우 우수한 성질을 모두 갖는 가솔린 연료용 제제를 제공할 수 있음을 밝혀내었다.
놀랍게도, 그러한 신규의 반합성 첨가제 제제는 한편으로는 그 청결 유지성에 관하여 매우 우수한 성능을 나타내며, 또 한편으로는 비교적 저온에서 실질적으로 낮은 점도를 나타낸다. 첨가제 제제의 경우에 낮은 점도는 소정 점도를 달성하기 위하여 더 적은 용매를 사용해야 한다는 것이므로 처리시에 이점이 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명은 첫째로 하기 a) 내지 c)를 함유하는 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다:
a) 1종 이상의 세정제 첨가제,
b) ⅰ) 1종 이상의 합성 캐리어 오일, 및 ⅱ) 1종 이상의 미네랄 캐리어 오일을 함유하는 캐리어 오일 혼합물, 및
c) 필요에 따라, 추가의 통상 연료 첨가제 성분.
바람직한 연료 첨가제 조성물은, +20℃에서, DIN 51562, 파트 1에 따라 측정시, 미네랄 캐리어 오일 성분의 점도가 약 250 내지 약 410 mm2/s, 특히 350 내지 410 mm2/s인 것인 조성물이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 연료 첨가제 조성물은, +20℃에서, DIN 51562, 파트 1에 따라 측정시, 합성 캐리어 오일 성분의 점도가 약 120 내지 약 270 mm2/s, 특히 약 140 내지 약 240 mm2/s인 것인 조성물이다.
특히 바람직한 연료 첨가제 조성물은 약 10:1 내지 약 1:10, 특히 약 5:1 내 지 약 1:5, 바람직하게 약 4:1 내지 약 1:4의 중량비로 미네랄 캐리어 오일 성분 및 합성 캐리어 오일 성분을 함유한다.
세정제 첨가제 조성물 대 캐리어 오일 성분(미네랄 캐리어 오일 및 합성 캐리어 오일 전체)의 중량비는 약 1:20 내지 20:1, 특히 약 1:10 내지 10:1, 바람직하게 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 2:3 내지 약 4:1이다.
예를 들어, 유용한 연료 첨가제 조성물은 하기 a) 내지 c)를 함유한다:
a) 세정제 첨가제 약 10 내지 80 중량%, 예컨대, 약 40 내지 80 중량%,
b) 캐리어 오일 혼합물 약 20 내지 90 중량%, 예컨대, 약 20 내지 60 중량%, 및
c) 필요에 따라, 추가의 통상 연료 첨가제 성분 0 내지 30 중량%, 예컨대, 1 내지 20 중량%.
본 발명에 따른 바람직한 연료 첨가제 조성물은, 세정제 첨가제 성분(성분 a)으로서, 폴리알켄모노아민, 폴리알켄폴리아민, 폴리에테르아민 및 그 혼합물로부터 선택된 세정제 첨가제를 포함한다. 유용한 폴리에테르아민의 예로는 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민이 있고, 폴리알켄아민의 예로는 폴리-C2-C6-알켄-아민 및 그 작용성 유도체가 있으며, 상기 각각의 경우에 있어서, 바람직한 Mn은 약 150 내지 5000, 바람직하게 약 500 내지 2000, 특히 약 700 내지 1500 g이다. 상기에 있어서, 아민은 모노아민 및 폴리아민 양자 모두를 포함하며, 6 이하의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민 또는 그 작용성 유도체는 특히 폴리-C2-C6-알켄아민 또는 그 작용성 유도체이며, 예를 들어, 폴리프로펜, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐계일 수 있다.
전술한 첨가제의 작용성 유도체의 예로는 예컨대 아민 부분에 1 이상의 극성 치환체, 특히 하이드록실기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 바람직한 첨가제는 Mn 이 150 내지 5000, 바람직하게 약 500 내지 2000, 특히 약 800 내지 1500 g인 고반응성(즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는 것 - 일반적으로 알파- 및 베타-위치에) 또는 통상의(즉, 주로 중간 이중 결합을 갖는 것) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐계, 또는 폴리프로펜계 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이다.
고반응성 폴리이소부텐계 상기 첨가제는 n-부텐 20 중량% 이하를 함유할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조할 수 있는데, 이를 하이드로포르밀화시키고, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민과 같은 폴리아민, 모노아민 또는 암모니아로 환원성 아민화시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 사항은 특히 EP-A-244 616 또는 EP-A-0 578 323에 공개되어 있다.
상기 첨가제 제조에 있어서, 출발물질로서 주로 중간 이중 결합(일반적으로 베타- 및 감마-위치에)이 있는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 사용한다면, 염소화시키고 이어서 아민화시키거나, 공기 또는 오존으로 상기 이중 결합을 산화시켜서 카보닐 또는 카복실 화합물을 수득하고, 이어서 환원성 (수소화) 조건하에서 아민화시켜 제조하는 것이 가능하다. 상기 아민화에 있어서, 여기에서 사용하는 아민은 하이드로포르밀화된 고반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화에 대하여 앞에서 사용한 것과 동일한 것일 수 있다. 상응하는 폴리프로펜계 첨가제는 특히 WO-A-94/24231에 기재되어 있다.
모노아미노기를 함유하는 추가의 바람직한 폴리알켄아민 첨가제는, 특히 WO-A 97/03946에 기재되어 있는 바와 같은, 질소의 옥사이드 또는 질소 및 산소의 옥사이드의 혼합물과 평균 중합도 P가 5 내지 100 인 폴리이소부텐의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아민기를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제는, 특히 DE-A 196 20 262에 기재되어 있는 바와 같은, 아민과의 반응 후 탈수 및 아미노알콜의 환원에 의하여 얻을 수 있는 화합물이다.
특히 유용한 폴리알켄아민 유형의 세정제 첨가제는 BASF AG (Ludwigshafen)에서 상표명 Kerocom PIBA로 시판하고 있는 것이다. 이것은 지방족 C10-C14-탄화수소에 용해된 폴리이소부텐아민을 함유하며, 그 자체가 신규한 첨가제 패킷으로 사용될 수 있다.
유용한 캐리어 오일 또는 캐리어 오일 액체(성분 b)의 예로는, 사용되는 첨가제(들) 및 연료와 상용성이 있는, 미네랄 캐리어 오일(들) 및 합성 캐리어 오일(들)의 조합이 있다.
전술한 새로운 점도 기준을 만족하는 적당한 미네랄 캐리어 오일은, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시 알콜, 및 클래스 SN 500∼2000 등의 점도를 갖는 베이스 오일(base oil) 또는 브라이트스톡(brightstock), 나프타 또는 케로센 등을 처리한 미네랄 오일에서 얻어진 분획물이다. 또한, 미네랄 오일의 정련에서 얻어진 수소화분해(hydrocrack) 오일로서 공지된 분획물(약 360 내지 500 ℃의 끓는 범위를 갖는 진공 증류 단계, 천연 미네랄 오일을 고압하에서 접촉 수소화 및 이성체화하고, 탈파라핀화함으로써 얻을 수 있음)을 사용할 수도 있다. 전술한 미네랄 캐리어 오일의 혼합물도 적당하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있으며, 또 전술한 새로운 점도 기준을 만족하는 합성 캐리어 오일의 예로는 폴리올레핀 (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시(initiated) 폴리에테르, 알킬페놀-개시 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카복실 에스테르로부터 선택된 것을 들 수 있다.
적당한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예로는 바람직하게는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌기를 함유하는 화합물로서, C2-C60-알칸올, C6 -C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬사이클로헥산올 또는 C1 -C30-알킬페놀을, 폴리에테르아민의 경우에는, 아미노기 또는 하이드록실기 당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 반응시키고, 이어서 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민으로 환원성 아민화시킴으로써 얻을 수 있는 화합물을 들 수 있다. 그러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 기재되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민이 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민 또는 그 알칸올 유도체일 수 있다. 이들의 전형적인 예로는 트리데칸올 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 암모니아와의 상응하는 반응 생성물을 들 수 있다.
장쇄 알칸올의 카복실 에스테르의 예로는 특히 DE-A-38 38 918에 기재되어 있는 바와 같은 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카복실산의 에스테르로서, 특히, 100 ℃에서 최소 점도가 2 ㎟ 인 것을 들 수 있다. 사용할 수 있는 모노-, 디- 또는 트리카복실산은 지방족 또는 방향족 산이고, 특히 적당한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 탄소 원자 6 내지 24의 장쇄 원이다. 상기 에스테르의 전형적인 예로는 이소옥탄올, 이소노나놀, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예컨대, 디(n- 또는 이소트리데실) 프탈레이트를 들 수 있다.
추가의 적당한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어 DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 기재되어 있고, 상기 특허 문헌들은 본 명세서에 명백히 참고 인용된다.
특히 적당한 합성 캐리어 오일의 예로는 약 5 내지 35, 예컨대 약 5 내지 30의 C3-C6-알킬렌 옥사이드 단위, 예컨대 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위, 또는 그 혼합물로부터 선택된 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 알콜-개시 폴리에테르를 들 수 있다. 적당한 개시제 알콜의 비제한적 예로는 장쇄 알킬로 치환된 페놀의 장쇄 알칸올을 들 수 있는데, 여기에서, 상기 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지쇄 C6-C18-알킬 라디칼, 특히 C8-C15 -알킬 라디칼이다. 바람직한 예로는 트리데칸올 및 노닐페놀을 들 수 있다.
통상적으로 반합성 가솔린 연료 첨가제 패킷용인 본 발명에 따른 바람직한 조성물의 예는 하기 a) 및 b)를 포함한다:
a) 1종 이상의 폴리이소부텐아민 또는 그 작용성 유도체 약 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 및
b) 1종 이상의 합성 캐리어 액체[예를 들어, 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위 또는 그들의 혼합물과 같은 C3-C6-알킬렌 옥사이드 단위 약 10 내지 35, 예컨대 15 내지 30으로 구성된 것과 같은 폴리에테르], 및 1종 이상의 미네랄 오일계 캐리어 오일을 약 10:1 내지 1:10의 비율로 혼합한 혼합물 약 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%.
세정제 첨가제의 주성분(a)(폴리에테르아민 및/또는 폴리알켄아민) 외에, 1종 이상의 추가 세정제 첨가제가 존재할 수 있는데, 이 추가 첨가제는 본 발명에 따라 관찰된 유익한 효과를 감퇴시키는 것이어서는 안된다. 유용한 추가 세정제 첨가제의 예로는 수평균 분자량(Mn)이 85 내지 20,000이고, 하기 첨가제 군 (ab) 내지 (ag)에서 선택되는 1종 이상의 극성기를 갖는 1종 이상의 소수성 탄화수소 라 디칼을 갖는 것을 들 수 있다:
(ab) 경우에 따라 하이드록실기와 조합되는, 니트로기를 함유하는 첨가제;
(ac) 염기성을 갖는 1종 이상의 질소 원자, 모노 또는 폴리아미노기와 조합된 하이드록실기를 함유하는 첨가제;
(ad) 카복실기 또는 그 알칼리 금속 도는 알칼리 토금속 염을 함유하는 첨가제;
(ae) 설포기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유하는 첨가제;
(af) 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기와, 숙신산 무수물로부터 유도된 기를 함유하는 첨가제; 및
(ag) 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과 알킬페놀의 만니히 반응에 의하여 생성된 기를 함유하는 첨가제.
연료 중의 충분한 용해성을 보증하는, 이들 세정제 첨가제 중의 소수성 탄화수소 라디칼은, 수평균 분자량(Mn)이 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 특히 300 내지 5,000이다. 적당한 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼, 특히 상기 극성기 (ac), (af) 및 (ag)와 조합되는 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼로는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 있는데, 이들은 Mn이 150 내지 5,000, 특히 500 내지 2,500, 특히 700 내지 2,250 이다.
경우에 따라 하이드록실기와 조합되는 니트로기를 함유하는 첨가제(ab)는, 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 기재되어 있는 바와 같은, 질소 산화물 또 는 질소 및 산소 산화물의 혼합물과, 평균 중합도 P가 5 내지 100 또는 10 내지 100인 폴리이소부텐의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물은 대개 순수 니트로 폴리이소부탄(예, α,β-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합 하이드록시니트로폴리이소부탄(예, α-니트로-β-하이드록시-폴리이소부탄)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 조합된 하이드록실기를 함유하는 첨가제(ac)는, 특히 EP-A 476 485에 기재되어 있는 바와 같은, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과, Mn이 150 내지 5,000이며, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득할 수 있는 폴리이소부텐 에폭사이드의 반응 생성물이다.
카복실기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유하는 첨가제 (ad)는 말레산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체인 것이 바람직한데, 이들은 총몰량이 500 내지 20,000인 것이며, 이들의 일부 또는 전체의 카복실기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환된 것이고, 상기 카복실기의 나머지는 알콜 또는 아민과 반응시킨 것이다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815에 기재되어 있다. 이러한 첨가제는 WO-A 87/01126에 기재되어 있는 바와 같이 주로 밸브 시이트가 마모되는 것을 방지하는 기능을 하며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세정제와 함께 유익하게 사용할 수 있다.
설포기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유하는 첨가제(ae)는, 특히 EP-A-639 632에 기재된 바와 같은, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시이트가 마모되는 것을 방지하는 기능을 하며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세정제와 함께 유익하게 사용할 수 있다.
하이드록실 및/또는 아미도 및/또는 이미도기와, 숙신산 무수물로부터 유도된 기를 함유하는 첨가제(af)는 폴리이소부네닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하다. 이들은 열적 경로에 의해서 또는 염소화 폴리이소부텐을 통해서, 말레산 무수물과, Mn이 150 내지 5,000인 종래의 고반응성 폴리이소부텐을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 특히, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민과 같은 지방족 폴리아민과의 유도체가 있다. 그러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US-A-4,849,572에 기재되어 있다.
알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 만니히 반응에 의하여 생성된 기를 함유하는 첨가제(ag)는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과 같은 모노아민 또는 폴리아민 및 포름알데히드와 폴리이소부텐-치환 페놀의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 폴리이소부텐-치환 페놀은 Mn이 150 내지 5,000인 종래의 고반응성 폴리이소부텐에서 유래한 것일 수 있다. 그러한 폴리이소부텐 만니히 염기는 특히 EP-A 831 141에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 추가의 적당한 세정제 첨가제들은, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-0 277 345, EP-A-0 356 725, EP-A-0 484 736, EP-A-0 539 821, EP-A-0 543 225, EP-A-0 548 617, EP-A-0 561 214, EP-A-0 567 810 및 EP-A-0 568 873; 및 독일 특허 출원 DE-A-39 42 860, DE-A-43 09 074, DE-A-43 09 271, DE-A-43 13 088, DE-A-44 12 489, DE-A-044 25 834, DE-A-195 25 938, DE-A-196 06 845, DE-A-196 06 846, DE-A-196 15 404, DE-A-196 06 844, DE-A-196 16 569, DE-A-196 18 270 및 DE-A-196 14 349에 기재되어 있다.
언급된 개개의 가솔린 연료 첨가제의 더욱 정확한 정의를 위해서, 전술한 선행 기술 문헌의 공개 내용을 본 명세서에서 명백히 참고 인용한다.
추가의 통상 첨가제(성분(c))로는 부식 방지제, 예를 들어, 필름 형성 경향이 있는 유기 카복실산의 암모늄 염계의 것, 비철 금속의 부식 방지의 경우에는 헤테로사이클 방향족계의 것, 염료, 산화 방지제 또는 안정화제, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 디사이클로헥실아민 또는 그 유도체와 같은 아민계의 것, 또는 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온산과 같은 페놀계의 것, 에멀션화 파괴제, 대전 방지제, 페로센 또는 메틸사이클로펜타디에닐망가니즈트리카보닐과 같은 메탈로센계의 것, 추가의 윤활 첨가제, 예를 들어, 특정 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(하이드록시알킬) 지방 아민 또는 하이드록시아세트아미드, 및 마커가 있다. 필요에 따라, 아민을 더 첨가하여 연료의 pH를 감소시킬 수도 있다.
필요에 따라, 전술한 극성기를 갖는 추가의 연료 첨가제 1종 이상을 기타 언급된 성분들과 조합하여 사용하는 경우에, 그 신규 연료 첨가제 배합물을 칭량하여 연료 내에 첨가하여 그 효과를 확인할 수 있다. 성분들 또는 첨가제들은 연료에 각각 첨가할 수도 있고, 또는 미리 제조한 농축물(첨가제 패킷)로 첨가할 수도 있다.
첨가제 패킷을 이용하는 경우에 적당한 용매 또는 희석제는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 용매 나프타 또는 케로센이다.
상기 신규의 연료 첨가제 혼합물은 예를 들어 10 내지 5,000 ppm [mg/kg(연료)], 바람직하게 20 내지 1,500 ppm의 양으로 연료에 첨가하다.
상기 극성기를 갖는 사용 가능한 상기 추가의 연료 첨가제는 통상 10 내지 5,000 ppm, 특히 50 내지 1,000 ppm의 양으로 연료에 첨가하며, 언급한 기타 성분들 및 첨가제들은 그 목적을 위한 통상의 양을 필요에 따라 첨가한다.
상기 신규의 연료 첨가제 혼합물을 첨가하는 연료는 어느 것으로 특히 제한되지 않는다. 상기 연료는 예를 들어 DIN EN 228에 따른 가솔린 연료일 수 있다. 상기 연료는 예를 들어 방향족 화합물 함량이 42 부피% 이하, 예컨대, 20 내지 42 부피% 이고, 황 함량이 150 ppm 이하, 예컨대, 0.5 내지 150 ppm인 가솔린 연료일 수 있다.
상기 가솔린 연료는 21 부피% 이하, 예컨대, 6 내지 21 부피% 함량의 올레핀을 추가로 포함할 수 있다.
벤젠 함량은 1.0 부피% 이하, 예컨대, 0.5 내지 1.0 부피%; 산소 함량은 예컨대 0.1 내지 2.7 부피% 일 수 있다.
가솔린 연료 중의 알콜 및 에테르의 함량은 통상 비교적 낮다. 통상 최대 함량은 메탄올의 경우 3 부피%, 에탄올의 경우 5 부피%, 이소프로판올의 경우 10 부피%, tert-부탄올의 경우 7 부피%, 이소부탄올의 경우 10 부피%, 그리고 분자 내에 5 이상의 탄소 원자를 갖는 에테르의 경우 15 부피% 이다.
가솔린 연료의 여름 증기압은 통상 70 kPa 이하, 특히 60 kPa 이하이다(각 경우에 37 ℃에서).
가솔인 연료의 리서치법 옥탄값(RON)은 통상 90 내지 100 이다. 상응하는 모터법 옥탄값(MON)의 통상 범위는 80 내지 90 이다.
상기 명세는 종래 방법으로 측정한다(DIN EN 228).
하기 비제한적 실시예로 본 발명을 설명한다.
제조 실시예 A (본 발명에 따름):
통상의 세정제 첨가제(20 ℃에서의 점도가 ＜ 20 ㎟/s인 n-파라핀 혼합물에 용해된 Mn이 1,000인 폴리이소부텐아민 약 50 중량%; 상표명 Kerocom PIBA, BASF에서 시판) 50 중량%, 미네랄계 오일(+20 ℃에서의 점도: 407 ㎟/s) 38 중량% 및 합성 부틸렌 옥사이드 캐리어(부틸렌 옥사이드 단위로 에테르화된 트리데칸올)(+20 ℃에서의 점도: 157 ㎟/s) 10 중량%의 혼합물을 제조한다.
제조 실시예 B (비교예):
제조 실시예 A와 유사하게 혼합물을 제조한다. 단, 제조 실시예 A에서의 미네랄 캐리어 오일을, 본 발명에 따른 것이 아닌 베이스 오일(+20 ℃에서의 점도: 432 ㎟/s)로 대체한다.
실험예 1: 저온 점도 비교
다양한 온도에서 실시예 A(본 발명에 따름) 및 실시예 B(본 발명에 따르지 않음)에 대한 저온 점도(㎟/s)를 측정하였다(DIN 51562 파트 1). 결과를 하기 표 1에 요약한다.
[표 1]
언급된 온도에서의 점도
혼합물 +20 ℃ -10 ℃ -15 ℃ -20 ℃
A 114 853 1401 3016
B 114 916 1568 3462

놀랍게도, 본 발명에 따른 신규 첨가제 조성물에서는 온도 감소에 따라 점도가 실질적으로 조금씩만 증가되는 것으로 관찰되었다.
실험예 2: IVD 성능 비교
CEC F-05-A-93에 따른 Mercedes Benz M102E 엔진을 이용하여 시험 베이(test bay)에서 실시예 A 및 실시예 B에 따른 조성물의 IVD 성능 시험을 수행하였다. 각 경우에 혼합물 A 및 B의 계량비(metering rate)는 700 mg/kg이었다. EN 228에 따른 시판 가솔린 연료를 사용하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.
[표 2]
첨가제 흡입구 밸브의 평균 부착물(mg)
없음(기본 값) 455
실시예 A로부터의 첨가제(본 발명에 따름) 4
실시예 B로부터의 첨가제(비교예) 28

놀랍게도, 본 발명에 따른 신규 조성물은 명백하게 유리한 IVD 성능을 나타내었다.
제조 실시예 C (본 발명에 따름):
통상의 세정제 첨가제(20 ℃에서의 점도가 ＜ 20 ㎟/s인 n-파라핀 혼합물에 용해된 Mn이 1,000인 폴리이소부텐아민 약 50 중량%; 상표명 Kerocom PIBA, BASF에서 시판) 60 중량%, 베이스 오일(+20 ℃에서의 점도: 407 ㎟/s) 20 중량% 및 프로필렌 옥사이드 캐리어(프로필렌 옥사이드 단위로 에테르화된 트리데칸올)(+20 ℃에서의 점도: 166 ㎟/s) 20 중량%의 혼합물을 제조한다.
제조 실시예 D (비교예):
제조 실시예 C와 유사하게 혼합물을 제조한다. 단, 제조 실시예 C에서의 미네랄 캐리어 오일을, 본 발명에 따른 것이 아닌 베이스 오일(+20 ℃에서의 점도: 432 ㎟/s)로 대체한다.
제조 실시예 E (본 발명에 따름):
통상의 세정제 첨가제(20 ℃에서의 점도가 ＜ 20 ㎟/s인 n-파라핀 혼합물에 용해된 Mn이 1,000인 폴리이소부텐아민 약 50 중량%; 상표명 Kerocom PIBA, BASF에서 시판) 60 중량%, 베이스 오일(+20 ℃에서의 점도: 407 ㎟/s) 20 중량% 및 부틸렌 옥사이드 캐리어(부틸렌 옥사이드 단위로 에테르화된 트리데칸올)(+20 ℃에서의 점도: 157 ㎟/s) 20 중량%의 혼합물을 제조한다.
제조 실시예 F (비교예):
제조 실시예 E와 유사하게 혼합물을 제조한다. 단, 제조 실시예 E에서의 미네랄 캐리어 오일을, 본 발명에 따른 것이 아닌 베이스 오일(+20 ℃에서의 점도: 432 ㎟/s)로 대체한다.
실험예 3:
-20 ℃에서 실시예 C, D, E 및 F에 대한 저온 점도(㎟/s)를 측정하였다(DIN 51562 파트 1). 결과를 하기 표 3에 요약한다:
[표 3]
언급된 온도에서의 점도
혼합물 +20 ℃ -20 ℃
C 74.4 1237
D(비교예) 74.7 1353
E 89.7 1496
F(비교예) 90.8 1655

본 발명에 따르지 않는 혼합물에서는 -20 ℃에서의 점도가 상당히 높은 것으로 관찰되었다.

Claims (13)

  1. a) 1종 이상의 세정제 첨가제;
    b) ⅰ) DIN 51562, 파트 1에 따라 +20℃에서 측정 시, 점도가 약 120 내지 약 270 mm2/s인 1종 이상의 합성 캐리어 오일, 및
    ⅱ) DIN 51562, 파트 1에 따라 +20℃에서 측정 시, 점도가 약 250 내지 약 410 mm2/s인 1종 이상의 미네랄 캐리어 오일
    을 포함하는 캐리어 오일 혼합물; 및
    c) 필요에 따라, 추가의 통상 연료 첨가제 성분
    을 포함하는 연료 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미네랄 캐리어 오일 성분은 케로센, 나프타, 브라이트스톡, 점도가 클래스 SN 500∼2000인 베이스 오일, 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소, 알콕시알칸올 및 수소화 분해 오일로부터 선택되는 캐리어 오일 또는 이들의 혼합물인 연료 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합성 캐리어 오일 성분은 폴리올레핀, (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시 폴리에테르, 알킬페놀-개시 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카복실 에스테르로부터 선택되는 캐리어 오일 또는 이들의 혼합물인 연료 첨가제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 캐리어 오일 성분 및 상기 합성 캐리어 오일 성분은 약 10:1 내지 약 1:10의 중량비로 존재하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정제 첨가제 성분은 폴리알켄모노아민, 폴리알켄폴리아민, 폴리에테르아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 세정제 첨가제를 포함하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세정제 첨가제가 폴리-C2-C6-알켄아민 또는 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민을 포함하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세정제 첨가제가 Mn이 150 내지 5000인 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민 또는 폴리-C2-C6-알켄아민을 포함하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 약 10 내지 80 중량%의 세정제 첨가제,
    b) 약 20 내지 90 중량%의 캐리어 오일 혼합물, 및
    c) 필요에 따라, 0 내지 30 중량%의 추가의 통상 연료 첨가제 성분
    을 포함하는 것인 연료 첨가제 조성물.
  9. 주요량의 탄화수소 연료 이외에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을, 세정 활성을 나타내고 흡입구 밸브 부착물을 감소시키는 양으로 포함하는 연료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 첨가제 조성물이 연료 1 kg당 약 10 내지 5000 mg의 양으로 존재하는 것인 연료 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 연료 첨가제 조성물을 사용하여 내연 기관의 흡입구 밸브 부착물을 감소시키는 방법.
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