WO2017097685A1 - Neue alkoxylate und deren verwendung - Google Patents

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WO2017097685A1
WO2017097685A1 PCT/EP2016/079698 EP2016079698W WO2017097685A1 WO 2017097685 A1 WO2017097685 A1 WO 2017097685A1 EP 2016079698 W EP2016079698 W EP 2016079698W WO 2017097685 A1 WO2017097685 A1 WO 2017097685A1
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PCT/EP2016/079698
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Thomas Weiss
Boris Breitscheidel
Marc Walter
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Basf Se
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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to novel alkoxylates and their use in fuels.
  • Alkoxylates find use as additives in fuels known as carrier oils. From WO 00/50543 it is known to use alkoxylated polyalkene alcohols as additives in fuel additive packages.
  • the object of the present invention was to develop new alkoxylates which require smaller amounts of solvent in order to remain dissolved at low temperatures in fuels and additive packages.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 15 to 19 carbon atoms, preferably 16 to 18 and particularly preferably 17 carbon atoms,
  • n is a positive integer from 3 to 50, preferably from 5 to 40 and more preferably from 10 to 30 and
  • the compounds of the formula (I) exhibit a lower tendency to segregation in fuel additive packages at low temperatures than the analogously propoxylated tridecanols known from the prior art and thus come from a smaller amount of solvent.
  • a further subject of the present invention is the use of compounds of the formula (I) in fuel additive packages, preferably in fuel additive packages for gasoline fuels.
  • R 1 denotes an alkyl or alkenyl radical, preferably an alkyl radical, having 15 to 19 carbon atoms, preferably 16 to 18 and particularly preferably 17 carbon atoms.
  • variable "n” means a positive integer from 3 to 50, preferably 5 to 40 and particularly preferably 10 to 30.
  • the variable "n” for mixtures of compounds of the formula (I) can also assume broken values ,
  • the compounds of the formula (I) are preferably those obtainable by reacting the underlying alcohol R 1 -OH with the epoxides in question, which have been obtained with particular preference.
  • the alcohol R 1 -OH is a mixture of alcohols having 17 carbon atoms, more preferably one which is obtainable by hydroformylation of a C 16 -olefin mixture, which in turn is obtainable by oligomerization of an olefin mixture containing predominantly four carbon atoms hydrocarbons.
  • this olefin mixture has 15 to 17 carbon atoms, preferably 15.1 to 16.9, particularly preferably 15.2 to 16.8, very particularly preferably 15.5 to 16.5 and in particular 15.8 to 16.2 ,
  • this alcohol R 1 -OH has a mean degree of branching, measured as the ISO index, of from 2.8 to 3.7.
  • this alcohol R 1 -OH is obtained by a process as described in WO 2009/124979 A1, there especially page 5, line 4 to page 16, line 29, and the examples of page 19, line 19 to page 21, line 25th , which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • the product of the transition metal-catalyzed oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms is a C 7 -alcohol mixture having particularly advantageous performance properties.
  • a Ci6-olefin mixture is isolated by distillation from the product of the olefin oligomerization and only then subjected to this Ci6-olefin mixture of a hydroformylation.
  • This comprises a process for the preparation of a C 7 -alcohol mixture comprising: a) providing a hydrocarbon feedstock containing at least one olefin having 2 to 6 carbon atoms, b) subjecting the hydrocarbon feedstock to oligomerization on a transition metal-containing catalyst, c) recovering in step b d) subjecting the olefin stream enriched in C 6 -olefins obtained in step c) to a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then hydrogenating the resulting oligomerization product to obtain an olefin stream enriched in C 16 -olefins , Step a)
  • Suitable olefin feedstocks for step a) are in principle all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • a technically available, olefin-containing hydrocarbon mixture is used.
  • olefin mixtures result from the hydrocarbon cleavage in petroleum processing, for example by cat cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a preferred technical olefin mixture is the C4 cut.
  • C 4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene and the raffinate obtained after the isobutene separation II.
  • Suitable technical olefin mixture is the Cs cut available from naphtha cleavage.
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • NTL natural gas liquids
  • the latter in addition to the LPG fraction, also comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of C 5 and C 6 olefin mixtures.
  • olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or NGL streams
  • customary methods known to the person skilled in the art which generally comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. These may, for example, be used again for the production of olefin feedstocks by cracking and / or dehydrogenation.
  • the olefins used in step a) may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert with respect to the oligomerization conditions.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, based on the total amount of the olefin contained in the hydrocarbon feedstock and saturated hydrocarbons.
  • step a) is provided a hydrocarbon mixture comprising 20 to 100% by weight of C 4 olefins, 0 to 80% by weight of C 5 olefins, 0 to 60% by weight of C 6 olefins and 0 to 10 Wt .-% of the aforementioned olefins different olefins, each based on the Monolefinehalt containing.
  • a hydrocarbon mixture which has a content of linear monoolefins of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content.
  • the linear monoolefins are selected from 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon mixture used in step a) up to 20 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%, in particular up to 3 wt .-% branched olefins, based on the Intelolefinehalt, contains.
  • a C4-hydrocarbon mixture is provided in step a).
  • the butene content, based on 1-butene, 2-butene and isobutene, of the C 4 -hydrocarbon mixture provided in step a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, and in particular 70 to 95% by weight .-%, based on the Intelolefinehalt.
  • the ratio of 1-butene to 2-butene is preferably in the range from 20: 1 to 1: 2, in particular from about 10: 1 to 1: 1.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture used in step a) preferably contains less than 5 Wt .-%, in particular less than 3 wt .-% isobutene.
  • the provision of the olefin-containing hydrocarbons in step a) may comprise a separation of branched olefins. Suitable are customary separation processes known from the prior art which are based on different physical properties of linear and branched olefins or on different reactivities which permit selective reactions. For example, isobutene can be separated from C 4 olefin mixtures, such as raffinate I, by one of the following methods:
  • a raffinate II is provided in step a).
  • a suitable for use in the process according to the invention raffinate II for example, has the following composition: From 0.5 to 5% by weight of isobutane,
  • isobutene and trace gases such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopro- pane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%.
  • a suitable raffinate I I has the following typical composition: i-butane: 3% by weight
  • Cis-2-butene 18% by weight If diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same prior to oligomerization to preferably less than 100 ppm. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE 15 68 542, more preferably by selective hydrogenation to a residual content of less than 50 ppm.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve in particular one with a pore diameter of> 4 ⁇ to 5 ⁇ , are passed.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • oligomers encompasses "dimers, trimers, tetrazines, pentamers and higher products from the synthesis reaction of the olefins used.”
  • the oligomers are in turn olefinically unsaturated by suitable choice of the hydrocarbon feed used for the oligomerization and of the oligomerization catalyst as described in US Pat described below, an oligomerization can be obtained by Ci 6 - contains olefins, which can be advantageous to the inventive process further Ci 7 -alcohol.
  • a reaction system which comprises one or more identical or different reactors.
  • a single reactor is used for the oligomerization in step b).
  • several reactors may be used, each having the same or different mixing characteristics.
  • the individual reactors can be subdivided one or more times by means of internals. Form two or more reactors, the reaction system, they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series.
  • a reaction system is used, which consists of two series-connected reactors.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. If a heterogeneous catalyst is used for the oligomerization, this can be arranged in a single or in a plurality of fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in different reaction zones. However, preference is given to using the same catalyst in all reaction zones.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 20 to 280 ° C, preferably from 25 to 200 ° C, especially from 30 to 140 ° C.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar. If the reaction system comprises more than one reactor, they may have the same or different temperatures and the same or different pressures. Thus, for example, in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature and / or a higher pressure than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • the reaction in step b) is preferably carried out adiabatically.
  • This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the reaction system, for example a catalyst bed.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the reactor, except for a residual portion, which is released by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • a transition metal-containing catalyst is used for the oligomerization in step b. These are preferably heterogeneous catalysts.
  • a suitable oligomerization process in which the feed stream used for the oligomerization is divided and fed to at least two reaction zones operated at different temperatures is described in EP-A-1 457 475, to which reference is likewise made.
  • heterogeneous catalysts which contain nickel oxide Preference is given to using an oligomerization catalyst which contains nickel.
  • heterogeneous catalysts which contain nickel oxide can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred.
  • the support materials may, for. Silica, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania.
  • Particularly suitable are precipitation catalysts obtained by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, eg.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination.
  • Nickel oxide-containing catalysts are preferred. Particularly preferred are catalysts which consist essentially of NiO, S1O2, T1O2 and / or ZrÜ2 and optionally Al2O3. Most preferred is a catalyst containing as essential active ingredients 10 to 70% by weight of nickel oxide, 5 to 30% by weight of titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20% by weight of aluminum oxide and the balance silicon dioxide. Such a catalyst is obtainable by precipitating the catalyst mass at pH 5 to 9 by adding a nickel nitrate-containing aqueous solution to an alkali water glass solution containing titania and / or zirconia, filtering, drying and tempering at 350 to 650 ° C. For the preparation of these catalysts, reference is made in detail to DE 43 39 713. The disclosure of this document and the cited prior art is incorporated herein by reference.
  • the catalyst used in step b) is a nickel catalyst according to DE-A-199 57 173.
  • This is essentially alumina, which has been charged with a nickel compound and a sulfur compound.
  • a molar ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • the catalyst is preferably in particulate form, for. B. in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tabletting or extrusion, usually using a tableting auxiliary such as graphite or stearic acid.
  • a C4 hydrocarbon mixture is used for the oligomerization and an oligomerization product obtained, the 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, especially 3 to 15 wt .-% Ci6 olefins, based on contains the total weight of the oligomerization product.
  • the distillative separation of the oligomerization product obtained in step b) to give an olefin stream enriched in C 16 -olefins can be carried out continuously or batchwise (discontinuously).
  • Suitable distillation apparatuses are the usual apparatus known to the person skilled in the art. These include z. Example, distillation columns, such as tray columns, which may be equipped with internals, valves, 9.abmann, etc., if desired, evaporator, such as thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, Sambay evaporator, etc., and combinations thereof.
  • evaporator such as thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, Sambay evaporator, etc.
  • the isolation of the C 16 -olefin fraction preferably takes place by fractional distillation.
  • the distillation itself can take place in one or more distillation columns coupled to one another.
  • distillation column or the distillation columns used can be realized in a per se known design (see, for example, Sattler, Thermal Separation Methods, 2.
  • the distillation columns used may contain separating internals, such as separating trays, for. As perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered packs, z. As sheet or tissue packs, or random beds of packing.
  • the well dwell time is preferably at least 5 seconds, more preferably at least 7 seconds.
  • the concrete design and operating data such as the number of stages required in the column (s) used and the reflux ratio, can be determined by the skilled worker according to known methods. In a preferred embodiment, a combination of two columns is used for the distillation.
  • the olefin oligomers having less than 16 carbon atoms are taken as the top product of the first column.
  • the olefin stream enriched in C 16 -olefins is obtained as the top product of the second column.
  • Olefin oligomers having more than 16 carbon atoms are obtained as the bottom product of the second column.
  • evaporators and capacitors are also known per se types of apparatus.
  • a conventional heatable vessel or an evaporator with forced circulation for example a falling film evaporator, can be used.
  • two distillation columns are used for the distillation, they may be provided with identical or different evaporators and condensers.
  • the bottom temperatures occurring in the distillation amount to at most 300 ° C, more preferably at most 250 ° C. To maintain these maximum temperatures, the distillation can be carried out, if desired, under a suitable vacuum.
  • an olefin stream enriched in C 16 -olefins is isolated which has a content of 16-carbon olefins of at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight the total weight of the Ci6 olefins enriched olefin stream.
  • an olefin stream enriched in C 16 olefins is isolated which consists essentially (i.e., greater than 99.5 wt%) of olefins having 16 carbon atoms.
  • the olefin stream enriched in C 16 -olefins is hydroformylated and then hydrogenated to give C 18 -alcohols.
  • the preparation of the alcohol mixture can be carried out in one stage or in two separate reaction steps.
  • the amount of the hydroformylation catalyst is generally 0.001 to 0.5 wt .-%, calculated as cobalt metal, based on the amount of the olefins to be hydroformylated.
  • the reaction temperature is generally in the range of about 100 to 250 ° C, preferably 150 to 210 ° C.
  • the reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar, preferably 25 to 350 bar.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of water; However, it can also be carried out in the absence of water.
  • Carbon monoxide and hydrogen are usually used in the form of a mixture, the so-called synthesis gas.
  • the composition of the synthesis gas used can vary within a wide range.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 2.5: 1 to 1: 2.5.
  • a preferred ratio is about 1: 1.
  • the hydroformylation-active cobalt catalyst is HCo (CO) 4.
  • the catalyst may be outside the hydroformylation reactor, e.g. Example of a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ci6 olefins and the synthesis gas in the hydroformylation l michsreaktor.
  • formation of the catalytically active species from catalyst precursors may occur only under the hydroformylation conditions, i. H. in the reaction zone.
  • Suitable catalyst precursors are cobalt (II) salts, such as cobalt (II) carboxylates, eg.
  • Cobalt (II) formate Cobalt (II) formate, cobalt (II) acetate and cobalt (II) ethyl hexanoate; and cobalt (II) acetylacetonate or Co2 (CO) s.
  • the cobalt catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium can be suitably separated from the hydroformylation product by first treating the reaction effluent of the hydroformylation with oxygen or air in the presence of an acidic aqueous solution.
  • the cobalt catalyst is oxidatively destroyed to form cobalt (II) salts.
  • the cobalt (II) salts are water-soluble and can be separated by extraction with water from the reaction. They can usually be used again for the preparation of a hydroformylation catalyst and recycled to the hydroformylation process.
  • hydroformylation can be z.
  • intimately contact an aqueous cobalt (II) salt solution with hydrogen and carbon monoxide to form a hydroformylation-active cobalt catalyst to form a hydroformylation-active cobalt catalyst
  • intimately contacting the cobalt catalyst-containing aqueous phase in a reaction zone with the olefins and hydrogen and carbon monoxide extracting the cobalt catalyst into the organic phase and hydroformylating the olefins
  • treating the effluent from the reaction zone with oxygen decomposing the cobalt catalyst to form cobalt (II) salts, extracting the cobalt (II) salts back into the aqueous phase, and separating the phases.
  • aqueous cobalt (II) salt solution is then recycled to the process.
  • Suitable cobalt (II) salts are in particular cobalt (II) acetate, cobalt (II) formate and cobalt (II) ethylhexanoate into consideration.
  • the formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation of the olefins can be carried out in one step by reacting the aqueous cobalt (II) salt solution, the Olefins and optionally the organic solvent and hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone under hydroformylation conditions, for. B. by means of a mixing nozzle, intimately brought into contact.
  • the crude aldehydes or aldehyde / alcohol mixtures obtained in the hydroformylation can be isolated and, if desired, purified by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the product mixture obtained after removal of the hydroformylation catalyst can be used without further workup in the hydrogenation.
  • reaction mixtures obtained in the hydroformylation are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. As Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such.
  • As activated carbon, alumina, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni also in the form of the Raney catalysts can be used as metal sponge with a very large surface area.
  • a Co / Mo catalyst is used for the preparation of the surfactant alcohols according to the invention.
  • the hydrogenation of the oxo-aldehydes takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is about 80 to 250 ° C.
  • the pressure is about 50 to 350 bar.
  • the Ci7 alcohol mixture according to the invention can be obtained in pure form by customary purification processes known to the person skilled in the art, in particular by fractional distillation.
  • the thus obtainable, preferably the Ci7 alcohol mixture thus obtained has an average degree of branching (iso-index) of 2.8 to 3.7, more preferably from 2.9 to 3.6, especially from 3.01 to 3.5 especially from 3.05 to 3.4.
  • a particularly preferred average degree of branching is in the range of about 3.1.
  • the degree of branching is defined as the number of alkyl groups, preferably the methyl groups, in one molecule of the alcohol minus 1.
  • the mean degree of branching is the statistical mean of the degrees of branching of the molecules of a sample.
  • Iso Index ((F (CH 3 ) / 3) / (F (CH 2 -OH) / 2)) - 1 where F (CH 3 ) is the signal surface corresponding to the methyl protons and F (CH 2 -OH) is the signal surface the methylene protons in the Ch -OH group.
  • the Ci7-alcohol mixture preferably has a content of alcohols having 17 Kohlenstoffato- volume of at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, based on the total weight of C 7 alcohol mixture, on. Specifically, it is a Ci7 alcohol mixture consisting essentially (ie, greater than 99.5 wt%, especially greater than 99.9 wt%) of alcohols having 17 carbon atoms.
  • Another object of the present invention are fuel additive concentrates containing
  • Another object of the present invention are fuel compositions, in addition to a main amount of a fuel, preferably an Otto fuel containing
  • a fuel composition in particular a gasoline fuel composition, which contains the inventive fuel additive package, also subject of the present invention.
  • a fuel composition has a content of alcohol (E), in particular a content of Ci- to C 4 -alkanols such as methanol or especially ethanol, from 0 to 100 vol .-%, particularly preferably from more than 0 to 90 vol. %, in particular from 5 to 90% by volume, especially from 10 to 85% by volume, and is suitable for operating gasoline engines.
  • alkoxylate (A) according to the invention and of the fuel additive package containing it for cleaning and keeping intake valves and / or injectors in intake-manifold gasoline engines and of injectors in direct injection gasoline engines is the subject of the present invention.
  • alkoxylates of the formula (I) according to the invention are outstandingly suitable as carrier oils for detergents and dispersants in fuel compositions. Most preferably, they are used in gasoline fuel compositions.
  • Common detergents (B) are for example:
  • polyisobuteneamines which are obtainable by hydroformylation of highly reactive polyisobutene, for example according to EP-A 244 616, and subsequent reductive amination with amines, preferably ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, preferably those polyisobutenes having a number average molecular weight M n of 300 to 5000, preferably 400 to 2500, more preferably 500 to 2300 and most preferably from 500 to 1 100,
  • poly (iso) buteneamines which are obtainable by chlorination of polybutenes or polyisobutenes having double bonds predominantly in the .beta. and .gamma. position and subsequent amination with amines, preferably ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • poly (iso) buteneamines obtainable by oxidation of double bonds in poly (iso) butenes with air or ozone to carbonyl or carboxyl compounds and subsequent amination under reducing (hydrogenating) conditions
  • polyisobuteneamines which are obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, preferably according to DE-A 196 20 262,
  • hydroxyl-containing polyisobuteneamines which are obtainable by reacting polyisobutene epoxides with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines, preferably according to EP-A 476 485,
  • polyetheramines which are prepared by reacting C 2 - to C 30 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or D 1-C2- to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 - to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group and subsequent reductive amination with amines, preferably Ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines, and also polyetheramines with carbamate structure are usable,
  • the polyisobutenes (a) and the Mannich products (h) are preferred, particularly preferably the polyisobutenes (a).
  • Typical dispersants are, for example, imides, amides, esters and ammonium and alkali metal salts of polyisobutene succinic anhydrides, which are used as detergents in fuel compositions.
  • the acoxylate (A) according to the invention can be added to the fuel composition to be additive alone or mixed with other effective additive components (co-additives) (D).
  • the additive package according to the invention can also be combined with even more conventional components and additives.
  • carrier oils based on mineral or synthetic substances without pronounced detergent action which have a different structure than the compound of the formula (I), may be mentioned here.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene or naphtha, bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500 to 2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Also useful is a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained in the refining of mineral oil (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • useful synthetic carrier oils can be selected from polyolefins (polyalphaolefins or polyinteralalefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35 C 3 to C 6 alkylene oxide units, most preferably selected from propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof.
  • Nonlimiting examples of starter alcohols suitable for this purpose are long-chain alkanols or phenols substituted with long-chain alkyl, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to cis-alkyl radical. Preferred examples of this are tridecanol and nonylphenol.
  • solvents (C) are, for example, aromatics, such as solvent naphtha, preferably naphthalene-depleted solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, kerosene with an aromatic content of less than 50% by volume, a sulfur content of less than 10 mg / kg and a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000-04 above 60 ° C and higher alcohols having a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000-04 above 60 ° C, preferably 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol.
  • aromatics such as solvent naphtha, preferably naphthalene-depleted solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, kerosene with an aromatic content of less than 50% by volume, a sulfur content of less than 10 mg / kg and a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000-04 above 60 ° C and higher alcohols having
  • Further customary fuel additives (D) are corrosion inhibitors, for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatic compounds in the case of non-ferrous metal corrosion protection; Antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid; demulsifiers; Antistatic agents; Metallocenes such as ferrocene; Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl; Lubricity additives such as certain fatty acids, alkenyl succinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil; as well as dyes (markers).
  • amines are added to lower the pH of the fuel.
  • the components or additives mentioned can be added to the fuel composition individually or as a previously prepared concentrate (additive package).
  • the alkoxylate (A) of the invention is the fuel composition either separately or in the form of a concentrate with other components or additives and optionally conventional solvents and diluents usually in an amount of 5 to 5000, preferably 10 to 2000, in particular 25 to 1000, especially 50 to 500 ppm by weight, in each case specified as the pure substance content (ie without solvent and diluent and other components or additives) and based on the total amount of the fuel composition added.
  • the other components or additives mentioned are, if desired, added in conventional amounts.
  • Suitable ci to C 4 -alkanols are methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol and in particular ethanol; It is also possible to use mixtures of the stated C 1 -C 4 -alkanols as low-alcohol fuel components.
  • the fuel composition according to the invention may also contain ethers having 5 or more carbon atoms, for example methyl tert-butyl ether or ethyl tert-butyl ether, in the molecule in an amount of up to 30% by volume.
  • gasoline fuel composition is to be understood in the context of the present invention preferably a gasoline fuel composition.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • As a typical representative should here the market standard Eurosuper basic fuel according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use.
  • a gasoline composition having an aromatic content of not more than 35% by volume and a sulfur content of not more than 2000, preferably not more than 150 ppm by weight and more preferably not more than 10 ppm by weight may be mentioned.
  • the gasoline composition for example, an olefin content up to 50 vol .-%, preferably from 0, 1 to 21 vol .-%, in particular from 2 to 18 vol .-%, a benzene content of up to 5 vol .-%, preferably 0 to 1, 0 vol .-%, in particular 0.05 to 0.9 vol .-%, and / or an oxygen content of up to 47.5 wt .-%, such as 0, 1 to 2.7 wt. % or, for example, from 2.7 to 47.5% by weight (for gasoline compositions containing predominantly lower alcohols).
  • gasoline fuel compositions may also be mentioned by way of example, which at the same time has an aromatics content of not more than 38% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 ppm by weight, a benzene content of not more than 1.0% by volume. -% and have an oxygen content of 0, 1 to 47.5 wt .-%.
  • the summer vapor pressure of the gasoline composition is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 37 ° C).
  • the RON of the gasoline composition is usually 75 to 105.
  • a common range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DI N EN 228).
  • Another object of the present invention is to operate an internal combustion engine with a fuel containing at least one compound of formula (I).
  • Another object of the present invention are compounds of formula ( ⁇ preferred those in which X is selected from the group
  • Tridecanol N (200.4 g, 1.0 mol, mixture of isomeric tridecanols) was admixed with zinc hexacyanocobalt (DMC catalyst, BASF, 0.0321 g, 30 ppm based on the product) and intimately mixed using Ultraturax for 1 h , The mixture was transferred to a purified 21 steel reactor. It was dehydrated at 100 ° C / ⁇ 20 mbar for 2 h and the catalyst was activated. Subsequently, the vacuum was balanced with nitrogen gas and a pre-pressure of 1.5 bar was set. The reaction mixture was heated to 130 ° C and propylene oxide (50 g) added.
  • DMC catalyst zinc hexacyanocobalt
  • Heptadecanol N (258.5 g, 1.0 mol, CAS number: 90388-00-4) was admixed with zinc hexacyanocobalt (DMC catalyst, BASF, 0.0339 g, 30 ppm based on the product) and purified by means of Ultraturax intimately mixed for 1 h.
  • the mixture was transferred to a purified 21 steel reactor. It was dehydrated at 100 ° C / ⁇ 20 mbar for 2 h and the catalyst was activated. Subsequently, the vacuum was borrowed with nitrogen gas and a pre-pressure of 1, 5 set bar. The reaction mixture was heated to 130 ° C and propylene oxide (50 g) added.
  • Fuel additive formulations based on the different propoxylates of the synthetic processes were prepared and stored at -20 ° C. After seven days of storage, the appearance of these formulations was evaluated. 1 / composition (in% by weight):
  • the PI B-amine used was a commercial amine obtained by hydroformylation of polyisobutene having a number average molecular weight Mn of 1000 and reductive amination with ammonia and containing 65% by weight in a Cn to C-u paraffin mixture.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkoxylate und deren Verwendung in Kraftstoffen.

Description

Neue Alkoxylate und deren Verwendung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkoxylate und deren Verwendung in Kraftstoffen.
Alkoxylate finden Verwendung als Zusätze in Kraftstoffen, die unter der Bezeichnung Trägeröle bekannt sind. Aus WO 00/50543 ist es bekannt alkoxylierte Polyalkenalkohole als Additive in Kraftstoffadditiv- paketen einzusetzen.
Aus WO 00/02978 ist es bekannt propoxylierte Tridecanole als Additive in Kraftstoffadditivpaketen einzusetzen.
Nachteilig ist, daß die hierin beschriebenen Alkoxylate in Kraftstoffadditivpaketen bei niedrigen Temperaturen zur Entmischung tendieren, so daß eine hohe Menge Lösungsmittel erforderlich ist, diese im Kraftstoffadditivpaket gelöst zu halten. WO 2009/124979 A1 beschreibt Ci7-Alkoholgemische und erwähnt die Verwendung dieser Gemische als solche als Bestandteil von Trägerölen für Krafstoffadditive. Nicht erwähnt oder nahegelegt wird jedoch die Verwendung von deren Alkoxylaten als Trägeröle für Krafstoffadditive.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Alkoxylate zu entwickeln, die geringere Men- gen Lösungsmittel erfordern, um bei niedrigen Temperaturen in Kraftstoffen und -additivpaketen gelöst zu bleiben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Alkoxylaten der Formel (I),
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worin
R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 18 und besonders bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen,
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 und
jedes Xi für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, bedeuten, als Additiv in Kraftstoffen, bevorzugt Otto- Kraftstoffen.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen bei niedrigen Temperaturen eine geringere Neigung zur Entmischung in Kraftstoffadditivpaketen als die aus dem Stand der Technik bekannten, analog propoxylierten Tridecanole und kommen somit mit einer geringeren Menge an Lösungsmittel aus.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Ver- bindungen der Formel (I) in Kraftstoffadditivpaketen, bevorzugt in Kraftstoffadditivpaketen für Otto-Kraftstoffe.
In der Formel (I) haben die Reste folgende Bedeutungen: R1 bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt einen Alkylrest, mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 18 und besonders bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen.
Die Variable "n" bedeutet eine positive ganze Zahl von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30. Im statistischen Mittel kann die Variable "n" für Gemische von Verbin- düngen der Formel (I) auch gebrochene Werte annehmen.
Jedes X, für i = 1 bis n ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich bevorzugt um solche, die durch Umsetzung des zugrundeliegenden Alkohols R1-OH mit den betreffenden Epoxiden erhältlich sind, be- sonders bevorzugt erhalten wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkohol R1-OH um ein Gemisch aus 17 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, besonders bevorzugt um ein solches, das durch Hydroformylierung aus eine Ci6-Olefingemisch erhältlich ist, das seinerseits durch Oligomerisierung eines Olefingemisches erhältlich ist, das überwiegend vier Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffe enthält. Im statistischen Mittel weist dieses Olefingemisch 15 bis 17 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 15,1 bis 16,9, besonders bevorzugt 15,2 bis 16,8, ganz besonders bevorzugt 15,5 bis 16,5 und insbesondere 15,8 bis 16,2.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist dieser Alkohol R1-OH einen mittle- ren Verzweigungsgrad, gemessen als ISO-Index, von 2,8 bis 3,7 auf.
Insbesondere ist dieser Alkohol R1-OH erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorlie- genden Offenbarung sei.
Nach diesem bevorzugten Verfahren läßt sich als Produkt der Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen. Dabei wird zunächst aus dem Produkt der Olefinoligomerisierung ein Ci6-Olefingemisch destillativ isoliert und erst anschließend dieses Ci6-Olefingemisch einer Hydroformylierung unterzogen. Somit gelingt es, ein höher verzweigtes Ci7-Alkoholgemisch mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Dies umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Ci7-Alkoholgemischs, bei dem man a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem übergangsmetallhaltigen Katalysator unterwirft, c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht, d) den in Schritt c) erhaltenen an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstrom einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer Hydrierung unterzieht. Schritt a)
Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise wird in Schritt a) ein technisch zur Verfügung stehendes, olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlen- wasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat-cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein bevorzugtes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Ge- samt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche Cs-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und Erdgaskondensaten (natural gas liquids, NGL). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und C6-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder NGL-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispiels- weise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in Schritt a) eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den Oligomerisierungsbedingun- gen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das 20 bis 100 Gew.-% C4-Olefine, 0 bis 80 Gew.-% C5-Olefine, 0 bis 60 Gew.-% C6-Olefine und 0 bis 10 Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen Gehalt an linearen Monoolefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, aufweist. Dabei sind die linearen Monoolefine ausgewählt unter 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2- Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Zur Einstellung des gewünschten Verzweigungsgrades des Isoalkangemischs kann es von Vorteil sein, wenn das in Schritt a) eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 3 Gew.-% verzweigte Olefine, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält. Besonders bevorzugt wird in Schritt a) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt.
Der Butengehalt, bezogen auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten, des in Schritt a) bereitgestellten C4-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, und insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1 -Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bei etwa 10 : 1 bis 1 : 1. Vorzugsweise enthält das in Schritt a) eingesetzte C4- Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Isobuten. Die Bereitstellung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten Olefinen umfassen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unterschiedlichen Reaktivitäten, die selektive Umsetzungen ermöglichen, beruhen. So kann beispielsweise Isobuten von C4-Olefingemischen, wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abgetrennt werden:
Molsiebtrennung, fraktionierte Destillation, reversible Hydratisierung zu tert.-Butanol, sauer katalysierte Alkohol-Addition zu einem tertiären Ether, z. B. Methanol-Addition zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder Ethanol-Addition zu Ethyl-tert.-butylether, irreversible katalysierte Oligomerisierung zu Di- und Tri-Isobuten, irreversible Polymerisation zu Polyisobuten, Derartige Verfahren sind in K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76 - 81 , VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Raffinat II bereitgestellt.
Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat II hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung: 0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Methylcyclop- ropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein geeignetes Raffinat I I weist folgende typische Zusammensetzung auf: i-Butan: 3 Gew.-%
n-Butan: 15 Gew.-%
i-Buten: 2 Gew.-%
1 -Buten: 30 Gew.-%
Trans-2-Buten 32 Gew.-%
Cis-2-Buten: 18 Gew.-% Sind Diolefine oder Alkine in dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 100 ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 50 ppm.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Schritt b)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Oligomere" Dimere, Trimere, Tetra- mere, Pentamere und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl des zur Oligomerisierung eingesetzten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und des Oligomerisierungskatalysators, wie im Folgenden beschrieben, kann ein Oligomerisierungsprodukt erhalten werden, dass Ci6- Olefine enthält, die sich vorteilhaft zu dem erfindungsgemäßen Ci7-Alkoholgemisch weiterverarbeiten lassen. Zur Oligomerisierung in Schritt b) kann ein Reaktionssystem eingesetzt werden, das einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfasst. Im einfachsten Fall wird zur Oligomerisierung in Schritt b) ein einzelner Reaktor eingesetzt. Es können jedoch auch mehrere Reaktoren eingesetzt werden, die jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer geeigneten Ausführung wird z. B. ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas-flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. Wird zur Oligomerisierung ein heterogener Katalysator eingesetzt, so kann dieser in einem einzigen oder in mehreren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in verschiedenen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen Reaktionszonen. Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 280 °C, bevorzugt von 25 bis 200 °C, insbesondere von 30 bis 140 °C. Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen und gleiche oder verschiedene Drücke aufweisen. So kann beispielsweise im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur und/oder ein höherer Druck als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Die Umsetzung in Schritt b) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeab- strahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Zur Oligomerisierung in Schritt b) wird ein übergangsmetallhaltiger Katalysator eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um heterogene Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren, für die Umsetzung in Schritt a), die bekanntermaßen eine geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken, sind dem Fachmann allgemein bekannt. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), ins- besondere Seiten 336 - 338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE- A-199 57 173 beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein geeignetes Oligomerisierungsverfahren, bei dem der zur Oligomerisierung eingesetzten Feed-Strom aufgeteilt und mindestens zwei bei unterschiedlichen Temperaturen betriebenen Reaktionszonen zugeführt wird ist in der EP-A-1 457 475 beschrieben, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.
Bevorzugt wird ein Oligomerisierungskatalysator eingesetzt, der Nickel enthält. Dabei sind heterogene Katalysatoren bevorzugt, die Nickeloxid enthalten. Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumosilicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.
Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, S1O2, T1O2 und/oder ZrÜ2 sowie gegebenenfalls AI2O3 bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 °C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Katalysator in Schritt b) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199 57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor. Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Oligomerisierung eingesetzt und ein Oligomerisierungsprodukt erhalten, das 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, speziell 3 bis 15 Gew.-% Ci6-Olefine, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomeri- sierungsprodukts enthält.
Schritt c) Destillation Aus dem Reaktionsaustrag der Oligomerisierungsreaktion wird in einem oder mehreren Trennschritten eine Ci6-Olefinfraktion isoliert.
Die destillative Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Oligomerisierungsproduktes unter Erhalt eines an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms kann dabei kontinuierlich oder satzweise (diskontinuierlich) erfolgen.
Geeignete Destillationsvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschicht- Verdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Ci6-Olefinfraktion durch fraktionierte Destillation.
Die Destillation selbst kann in einer oder in mehreren miteinander gekoppelten Destillationsko- lonnen erfolgen.
Die eingesetzte Destillationskolonne bzw. die Destillationskolonnen können in einer an sich bekannten Ausführung realisiert werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennverfahren, 2.
Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Die eingesetzten Destillationskolonnen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Im Fall der Verwendung von Bodenkolonnen mit Ablaufschächten beträgt die Schachtverweilzeit vorzugsweise wenigstens 5 Sekunden, besonders bevorzugt wenigstens 7 Sekunden. Die konkreten Auslegungs- und Betriebsdaten, wie die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis kann der Fachmann nach bekannten Methoden ermitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine Kombination aus zwei Kolonnen. In diesem Falle werden die Olefinoligomere mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen (d. h. beim Einsatz eines C4-Kohlenwasserstoffgemischs die Cs- und Ci2-Oligomere) als Kopfprodukt der ersten Kolonne entnommen. Der an Ci6-Olefinen angereicherte Olefinstrom fällt als Kopfprodukt der zweiten Kolonne an. Olefinoligomere mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen (d. h. beim Einsatz eines C4-Kohlenwasserstoffgemischs die C20-, C24- und höhere Oligo- mere) fallen als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne an.
Als Verdampfer und Kondensatoren eignen sich ebenfalls an sich bekannte Apparatetypen. Als Verdampfer kann ein dafür übliches beheizbares Gefäß oder ein Verdampfer mit Zwangsumlauf, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer, eingesetzt werden. Werden zur Destillation zwei Destillationskolonnen eingesetzt, so können diese mit gleichen oder unterschiedlichen Verdampfer und Kondensatoren versehen sein. Vorzugsweise betragen die bei der Destillation auftretenden Sumpftemperaturen höchstens 300 °C, besonders bevorzugt höchstens 250 °C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation gewünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein an Ci6-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der einen Gehalt an Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms, aufweist. Speziell wird in Schritt c) ein an Ci6-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 99,5 Gew.-%) aus Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen besteht.
Schritt d) Hydroformylierung
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Alkoholgemischs wird der an Ci6-Olefinen angereicherte Olefinstrom hydroformyliert und anschließend zu Ci7-Alkoholen hydriert. Dabei kann die Herstellung des Alkoholgemischs einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen.
Eine Übersicht über Hydroformylierungsverfahren und geeignete Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17 - 85. Es ist für die vorliegende Erfindung kritisch, dass die Hydroformylierung in Gegenwart eines Co- balt-Hydroformylierungskatalysators erfolgt.
Die Menge des Hydroformylierungskatalysators beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, gerechnet als Cobaltmetall, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Olefine.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250 °C, bevorzugt 150 bis 210 °C. Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar, vorzugsweise 25 bis 350 bar, durchgeführt werden.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Hydroformylierung in Gegenwart von Wasser; sie kann allerdings auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemisches, dem so genannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases kann in weiten Bereich variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 2,5 : 1 bis 1 : 2,5. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 1 : 1.
Der hydroformylierungsaktive Cobaltkatalysator ist HCo(CO)4. Der Katalysator kann außerhalb des Hydroformylierungsreaktors, z. B. aus einem Cobalt(ll)-salz in Gegenwart von Synthesegas, präformiert und zusammen mit den Ci6-Olefinen und dem Synthesegas in den Hydroformy- lierungsreaktor eingeführt werden. Alternativ kann die Bildung der katalytisch aktiven Spezies aus Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformylierungsbedingungen, d. h. in der Reaktionszone, erfolgen. Geeignete Katalysatorvorstufen sind Cobalt(ll)-salze, wie Cobalt(ll)-car- boxylate, z. B. Cobalt(ll)-formiat, Cobalt(ll)-acetat und Cobalt(ll)-ethylhexanoat; sowie Cobalt(ll)- acetylacetonat oder Co2(CO)s.
Der homogen im Reaktionsmedium gelöste Cobaltkatalysator kann vom Hydroformylierungs- produkt geeigneterweise abgetrennt werden, indem der Reaktionsaustrag der Hydroformylierung zunächst in Gegenwart einer sauren wässrigen Lösung mit Sauerstoff oder Luft behandelt wird. Dabei wird der Cobaltkatalysator unter Bildung von Cobalt(ll)-salzen oxidativ zerstört. Die Cobalt(ll)-salze sind wasserlöslich und können durch Extraktion mit Wasser vom Reaktionsaustrag abgetrennt werden. Sie können in der Regel erneut zur Herstellung eines Hydroformylie- rungskatalysators genutzt und in das Hydroformylierungsverfahren zurückgeführt werden.
Zur kontinuierlichen Durchführung der Hydroformylierung kann man z. B. so vorgehen, dass (i) eine wässrige Cobalt(ll)-salzlösung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines hydroformylierungsaktiven Cobaltkatalysators innig in Kontakt gebracht wird; (ii) die den Cobaltkatalysator enthaltende wässrige Phase in einer Reaktionszone mit den Olefinen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Cobaltkatalysator in die organische Phase extrahiert wird und die Olefine hydroformyliert werden; und (iii) der Austrag aus der Reaktionszone mit Sauerstoff behandelt wird, wobei der Cobaltkatalysator unter Bildung von Cobalt(ll)-salzen zersetzt wird, die Cobalt(ll)-salze in die wässrige Phase zurückextrahiert werden und die Phasen getrennt werden. Die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung wird dann in das Verfahren zurückgeführt. Als geeignete Cobalt(ll)-salze kommen vor allem Cobalt(ll)-acetat, Cobalt(ll)-formiat und Cobalt(ll)-ethylhexanoat in Betracht. Mit Vorteil kann die Bildung des Co- baltkatalysators, die Extraktion des Cobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine in einem Schritt erfolgen, indem die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung, die Olefine und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel sowie Wasserstoff und Kohlenmono- xid in der Reaktionszone unter Hydroformylierungsbedingungen, z. B. mittels einer Mischdüse, innig in Kontakt gebracht werden. Die bei der Hydroformyherung erhaltenen rohen Aldehyde bzw. Aldehyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. In der Regel kann das nach Entfernen des Hydro- formylierungskatalysators erhaltene Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung in der Hydrierung eingesetzt werden.
Hydrierung
Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformyherung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt.
Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidalkohole ein Co/Mo- Katalysator eingesetzt. Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, das erfindungsgemäße Ci7-Alkoholgemisch rein gewonnen werden.
Das so erhältliche, bevorzugt das so erhaltene Ci7-Alkoholgemisch weist einen mittleren Verzweigungsgrad (Iso-Index) von 2,8 bis 3,7, besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,6, insbesondere von 3,01 bis 3,5 speziell von 3,05 bis 3,4 auf. Ein besonders bevorzugter mittlerer Verzweigungsgrad liegt im Bereich von etwa 3,1. Als Verzweigungsgrad ist die Zahl der Alkyl-, bevor- zugt der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade der Moleküle einer Probe. Der mittlere Verzweigungsgrad kann wie folgt 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt werden: Dazu wird eine Probe des Alkohols zunächst einer Derivatisierung mit Trichloracetylisocyanat (TAI) unterzogen. Dabei werden die Alkohole in die Carbaminsäureester überführt. Die Signale der veresterten primären Alkohole liegen bei δ = 4,7 bis 4,0 ppm, die der (soweit vorhanden) veresterten sekundären Alkohole bei etwa 5 ppm und in der Probe vorhandenes Wasser reagiert mit TAI zur Carbaminsäure ab. Alle Methyl-, Methylen- und Methinprotonen liegen im Bereich von 2,4 bis 0,4 ppm. Die Signale < 1 ppm sind dabei den Methylgruppen zugeordnet. Aus dem so erhalten Spektrum lässt sich der mittlere Verzweigungsgrad (Iso-Index) wie folgt berechnen:
Iso-Index = ((F(CH3) / 3) / (F(CH2-OH) / 2)) - 1 wobei F(CH3) für die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche und F(CH2-OH) für die Signalfläche der Methylenprotonen in der Ch -OH-Gruppe steht.
Das Ci7-Alkoholgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an Alkoholen mit 17 Kohlenstoffato- men von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, auf. Speziell handelt es sich um ein Ci7-Alkoholgemisch, das im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 99,5 Gew.-%, speziell zu mehr als 99,9 Gew.-%) aus Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen besteht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffadditivkonzentrate enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I),
(B) optional mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung,
(C) Lösungsmittel und
(D) optional mindestens ein weiteres Co-Additiv.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffzusammensetzungen, neben einer Hauptmenge eines Kraftstoffes, bevorzugt eines Otto-Kraftstoffes, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I),
(B) optional mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung,
(C) Lösungsmittel,
(D) optional mindestens ein weiteres Co-Additiv und
(E) optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein Ci-C4-Alkanol. Das erfindungsgemäße Kraftstoffadditivpaket aus den überwiegenden Komponenten (A) und
(B) eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffadditiv, insbesondere zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen und/oder von Injektoren in direkteinspritzenden Ottomotoren. Daher ist eine Kraftstoffzusammensetzung, insbesondere eine Ottokraftstoffzusammensetzung, welche das erfindungsge- mäße Kraftstoffadditivpaket enthält, auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise weist eine solche Kraftstoffzusammensetzung einen Gehalt an Alkohol (E) auf, insbesondere einen Gehalt an Ci- bis C4-Alkanolen wie Methanol oder insbesondere Ethanol, von 0 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt von mehr als 0 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 5 bis 90 Vol.- %, vor allem von 10 bis 85 Vol.-%, auf und ist zum Betreiben von Ottomotoren geeignet. Weiterhin ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Alkoxylats (A) und des dieses enthaltenden Kraftstoffadditivpakets zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen und/oder von Injektoren in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylate der Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als Trägeröle für Detergentien und Dispergatoren in Kraftstoffzusammensetzungen. Besonders bevorzugt werden sie in Ottokraftstoffzusammensetzungen eingesetzt. Übliche Detergentien (B) sind beispielsweise:
(a) Polyisobutenamine, welche durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten, beispielsweise gemäß der EP-A 244 616, und anschließende reduktive Aminierung mit Aminen, bevorzugt Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendi- amin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, erhältlich sind, bevorzugt solche Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000, bevorzugt 400 bis 2500, besonders bevorzugt 500 bis 2300 und ganz besonders bevorzugt von 500 bis 1 100,
(b) Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ- Position und anschließende Aminierung mit A- minen, bevorzugt Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen, erhältlich sind,
(c) Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
(d) Polyisobutenamine, welche aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind, bevorzugt gemäß der DE-A 196 20 262,
(e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind, wie bevorzugt beschrieben in gemäß der WO-A 97/03946,
(f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, bevorzugt gemäß gemäß der EP-A 476 485,
(g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C3o-Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandio- len, Mono- oder D1-C2- bis C3o-Alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclohexanolen oder Cr bis C30- Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Aminen, bevorzugt Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen, erhältlich sind, auch Polyethe- ramine mit Carbamat-Struktur sind verwendbar,
(h) Mannichprodukte, welche durch Umsetzung von Alkyl- und besonders polyisobutensubstitu- ierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder Polyaminen, bevorzugt den den oben ge- nannten, erhältlich sind, bevorzugt gemäß EP-A 831 141.
Unter diesen sind die Polyisobutene (a) und die Mannich produkte (h) bevorzugt, besonders bevorzugt die Polyisobutene (a). Übliche Dispergatoren sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden, welche als Detergentien in Kraftstoffzu- sarnrnensetzungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Akoxylat (A) kann der zu additivierenden Kraftstoffzusammensetzung allein oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additive) (D) zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Additivpaket kann darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind beispielsweise Trägeröle auf mineralischer Basis oder auf synthetischer Basis ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen, die eine andere Struktur aufweisen als die Verbindung der Formel (I).
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isome- risiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für verwendbare synthetische Trägeröle können unter Polyolefinen (Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyethe- raminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Car- bonsäureestern langkettiger Alkanole ausgewählt werden. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxi- deinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Al- kylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol und Nonylphenol zu nennen. Bevorzugt kann durch Einsatz der Verbindungen der Formel (I) auf den Einsatz anderer Trägeröle verzichtet werden.
Beispiele für Lösungsmittel (C) sind beispielsweise Aromaten, wie Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen, bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propyl- heptanol..
Weitere übliche Kraftstoffadditive (D) sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocycli- schen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadie- nylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Die genannten Komponenten bzw. Additive können der Kraftstoffzusammensetzung einzeln o- der als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Alkoxylat (A) wird der Kraftstoffzusammensetzung entweder separat o- der in Form eines Konzentrates mit anderen Komponenten bzw. Additiven und gegebenenfalls üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln in der Regel in einer Menge von 5 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2000, insbesondere 25 bis 1000, vor allem 50 bis 500 Gew.-ppm, jeweils als Reinsubstanz-Gehalt angegeben (also ohne Lösung- und Verdünnungsmittel und sonstige Komponenten bzw. Additive) und bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten bzw. Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Als Ci- bis C4-Alkanole (E) kommen Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol und insbesondere Ethanol in Betracht; auch Mischungen der genannten Ci-C4-Alkanole sind als Niedrigalkohol-Kraftstoffkomponenten möglich. Neben den genannten Niedrigalkohol-Kraftstoffkomponenten kann die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung auch noch Ether mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-tert.- butylether oder Ethyl-tert.-butylether, im Molekül in einer Menge bis zu 30 Vol.-% enthalten.
Unter Kraftstoffzusammensetzung ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Ottokraftstoffzusammensetzung zu verstehen. Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete. Zum Beispiel ist eine Ottokraftstoffzusammensetzung mit einem Aromatengehalt von maximal 35 Vol.-% und einem Schwefelgehalt von maximal 2000, bevorzugt maximal 150 Gew.-ppm und besonders bevorzugt maximal 10 Gew.ppm, zu nennen.
Weiterhin kann die Ottokraftstoffzusammensetzung beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 21 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 18 Vol.-%, einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 0,9 Vol.-%, und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 47,5 Gew.-%, wie beispielsweise 0, 1 bis 2,7 Gew.- % oder beispielsweise 2,7 bis 47,5 Gew.-% (für Ottokraftstoffzusammensetzungen, die überwiegend Niedrigalkohole enthalten), aufweisen.
Insbesondere können auch solche Ottokraftstoffzusammensetzungen beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 Gew.-ppm, einen Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und einen Sauerstoffgehalt von 0, 1 bis 47,5 Gew.-% aufweisen.
Der Sommer-Dampfdruck der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Be- reich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DI N EN 228).
Neben dem Einsatz in Ottokraftstoffen ist jedoch auch eine Verwendung des erfindungsgemä- ßen Amingemisches in anderen Kraft- oder Treibstoffarten, beispielsweise Dieselkraftstoffen, Kerosin oder Turbinenkraftstoffen, prinzipiell möglich. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bas Betreiben eines Verbrennungsmotors mit einem Kraftstoff, der mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (^bevorzugt solche, in denen X, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-
Die in diesem Dokument angegebenen Prozent- und ppm-Mengen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.% und Gew.ppm.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele
Synthesebeispiele
Beispiel 1
Tridecanol N (200,4 g, 1 ,0 mol, Gemisch isomerer Tridecanole) wurde mit Zinkhexacyanocobal- tat (DMC-Katalysator, BASF; 0,0321 g; 30 ppm bezogen auf das Produkt) versetzt und mittels Ultraturax für 1 h innig vermengt. Das Gemisch wurde in einen gereinigten 21 - Stahlreaktor überführt. Es wurde 2 h bei 100 °C/<20 mbar entwässert und der Katalysator so aktiviert. An- schließend wurde das Vakuum mit Stickstoffgas ausgeglichen und ein Vordruck von 1 ,5 bar eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf 130 °C erhitzt und Propylenoxid (50 g) zugegeben. Sobald die Reaktion eine Wärmetönung zeigte wurde weiteres Propylenoxid (820 g; insgesamt 870 g, 15 mol) mit einer Dosierrate von 100 g/h zugegeben. Nach Beendigung der Dosierung wurde für 8 h bei 130 °C bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Anschließend wurde auf 80°C ab- gekühlt und das Reaktionsprodukt mit Stickstoff ausgeblasen und für 2 h am Rotationsverdampfer bei 80°C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt ein farbloses Öl.
Ausbeute: 1060 g; quantitativer Umsatz
Hydroxylzahl: 43,1 mg/KOH (nach DIN 53240)
GPC: Mn: 1517, Mw: 1589, D: 1 ,047
Beispiel 2
Heptadecanol N (258,5 g, 1 ,0 mol, CAS Nummer: 90388-00-4) wurde mit Zinkhexacyanocobal- tat (DMC-Katalysator, BASF; 0,0339 g; 30 ppm bezogen auf das Produkt) versetzt und mittels Ultraturax für 1 h innig vermengt. Das Gemisch wurde in einen gereinigten 21 - Stahlreaktor überführt. Es wurde 2 h bei 100 °C/<20 mbar entwässert und der Katalysator so aktiviert. Anschließend wurde das Vakuum mit Stickstoffgas ausgeliehen und ein Vordruck von 1 ,5 bar eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf 130 °C erhitzt und Propylenoxid (50 g) zugegeben. Sobald die Reaktion eine Wärmetönung zeigte wurde weiteres Propylenoxid (820 g; insgesamt 870 g, 15 mol) mit einer Dosierrate von 100 g/h zugegeben. Nach Beendigung der Dosierung wurde für 8 h bei 130 °C bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit Stickstoff ausgeblasen und für 2 h am Rotationsverdampfer bei 80°C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt ein farbloses Öl. Ausbeute: 1 133 g; quantitativer Umsatz
Hydroxylzahl: 39, 1 mg/KOH (nach DI N 53240)
GPC: Mn: 1566, Mw: 1647, D: 1 ,051
Anwendungsbeispiele
Es wurden Kraftstoffadditivformulierungen basierend auf den unterschiedlichen Propoxylaten der Synthesebespiele hergestellt und bei -20°C gelagert. Nach sieben Tagen Lagerung wurde das Aussehen dieser Formulierungen bewertet. 1/ Zusammensetzung (in Gew.-%) :
Formulierung A :
PI B-Amin = 49,6
Trägeröl A aus Beispiel 2 = 39
Korrosionsschutzmittel = 2
Kerosin = 9,4
Formulierung B :
PI B-Amin = 49,6
Trägeröl B aus Beispiel 1 = 39
Korrosionsschutzmittel = 2
Kerosin = 9,4
Als PI B-Amin wurde ein durch Hydroformylierung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 1000 und reduktive Aminierung mit Ammoniak erhaltenes, handelsübliches Amin mit einem Gehalt von 65 Gew% in einem Cn- bis C-u-Paraffingemisch eingesetzt.
21 Aussehen der Formulierung nach 7 Tagen Lagerung bei -20°C:
Formulierung A : Einphasig
Formulierung B : Zweiphasig

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Alkoxylaten der Formel (I),
Figure imgf000021_0001
worin
R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 18 und besonders bevorzugt 17 Kohlenstoffatomen,
n eine positive ganze Zahl von 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 und
jedes X, für i = 1 bis n ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2- O-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C 2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C 2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- bedeuten, als Additiv in Kraftstoffen, bevorzugt Otto- Kraftstoffen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 als Trägeröl, zur Reinhaltung und Verminderung von Einlassventilablagerungen und/oder von Injektoren in saugrohreinspntzenden Ottomotoren.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in Kraftstoffadditivpaketen.
Kraftstoff additivkonzentrat, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert,
(B) optional mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung,
(C) Lösungsmittel und
(D) optional mindestens ein weiteres Co-Additiv.
Kraftstoffzusammensetzungen, neben einer Hauptmenge eines Kraftstoffes, bevorzugt eines Otto- Kraftstoffes, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert,
(B) optional mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung
(C) Lösungsmittel, (D) optional mindestens ein weiteres Co-Additiv und
(E) optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein Ci-C4-Alkanol.
Kraftstoffadditivkonzentrate und Kraftstoffzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 und 5, worin (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(a) Polyisobutenamine, welche durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Aminen erhältlich sind,
(b) Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen anschließende Aminierung mit Aminen erhältlich sind,
(c) Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)bute- nen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
(d) Polyisobutenamine, welche aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
(e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,
(f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
(g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen, C1 - bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Aminen erhältlich sind, und
(h) Mannichprodukte, welche durch Umsetzung von Alkyl- und besonders polyisobuten- substituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder Polyaminenerhältlich sind
Kraftstoffadditivkonzentrate und Kraftstoffzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, worin (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen.
Kraftstoffadditivkonzentrate und Kraftstoffzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 7, worin (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähig- keitsverbesserer und Farbstoffen.
9. Kraftstoffzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, enthaltend mindestens einen Ci- bis C4-Alkanol, insbesondere Ethanol.
Verbindungen der Formel (I) wie definiert in Anspruch 1 , bevorzugt solche, in denen X, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-C H(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-.
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