EP1888494A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutyl-substituierten cyclohexanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisobutyl-substituierten cyclohexanolen

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Publication number
EP1888494A1
EP1888494A1 EP06724738A EP06724738A EP1888494A1 EP 1888494 A1 EP1888494 A1 EP 1888494A1 EP 06724738 A EP06724738 A EP 06724738A EP 06724738 A EP06724738 A EP 06724738A EP 1888494 A1 EP1888494 A1 EP 1888494A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyisobutyl
substituted
formula
radical
cyclohexanols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06724738A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Lange
Helmut Mach
Hans Peter Rath
Darijo Mijolovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1888494A1 publication Critical patent/EP1888494A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyisobutyl-substituted cyclohexanols by hydrogenation of polyisobutyl-substituted hydroxybenzenes.
  • the invention relates to the polyisobutyl-substituted cyclohexanols and functionalization products thereof obtainable by this process and their use for the surface modification of inorganic or organic material.
  • Amphiphilic polyalkenyl derivatives which have a non-polar tail and a polar head, are valuable products because of their surface properties and their interfacial behavior and can be used, for example, as corrosion inhibitors, friction modifiers, emulsifiers, dispersants, etc. Amphiphilic polyalkenyl derivatives whose polar head group is hydroxy-functionalized are also valuable intermediates for the preparation of corresponding acrylates and polyurethanes.
  • hydroxy-functionalized polyisobutenes is described, for example, in WO 03/020822.
  • a reactive polyisobutene with terminal double bonds is either hydroborated and then converted with alkaline hydrogen peroxide into the corresponding alcohol, or the polyisobutene is hydroformylated and the resulting oxo product is hydrogenated to the alcohol.
  • a disadvantage of these methods is that they are associated with a relatively high expenditure on synthesis, that the preparation via the oxo synthesis requires special catalysts and that moreover the reactions usually do not proceed completely or are accompanied by side reactions.
  • amphiphilic alcohols by hydrogenating a polyisobutyl-substituted phenol to the corresponding cyclohexanol.
  • GB 1 025,438 describes a process for the preparation of alkylcyclohexanols by hydrogenating alkylphenols in the presence of finely divided nickel on an inert support as a hydrogenation catalyst at elevated temperatures and pressures in a hydrogenated petroleum ether as a solvent.
  • alkylphenol for example, 4-diisobutylphenol is used.
  • polymeric alkylphenols are alkylphenols whose alkyl group is derived from polyolefins.
  • polyolefins do not have a uniform chain length as a result of their preparation process and thus do not represent chemically uniform products, since the individual polymer chains contain a more or less different number of copolymerized monomers. Therefore, phenols substituted with polymeric groups are not chemically uniform. It goes without saying that the reaction of such phenols on the phenol ring also leads to chemically nonuniform products.
  • reaction conditions must be adjusted so that, on the one hand, the polymer chain is not influenced, but at the same time the reactive center reacts as completely as possible, since purification operations on polymer groups containing products, As previously mentioned, usually does not lead to the desired success.
  • the discovery of reaction conditions for the most complete and in the right direction running implementation of a polymer group-containing substrate is therefore a particular challenge. Differences between reactions of uniform E-products and polymer-derived substrates are described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 2, 4th Edition, 1963, Thieme Verlag Stuttgart, page 646 ff.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of polymeric alkylcyclohexanols from polymeric alkylphenols as starting materials, in which the starting materials are converted as completely as possible into the corresponding alkylcyclohexano-1e.
  • each R 1 is a polyisobutyl radical
  • each R 2 is independently C 1 -C 24 alkyl or C 1 -C 24 alkoxy;
  • a and b independently represent a number from 1 to 3;
  • c is a number from 0 to 4; wherein the sum of a, b and c is 2 to 6 and wherein each OH, R 1 and R 2 are bonded to different carbon atoms of the cyclohexane ring,
  • R 1 , R 2 , a, b and c are as defined above,
  • the starting material of the formula (II) is a polymer-derived substrate, ie, the starting material is, as described above, a mixture of different hydroxybenzo-Ie (II), which, based on the production process for the polyisobutyl R 1 basis lying polyisobutene, in the chain length of the individual polyisobutyl R 1 differ.
  • the hydroxybenzenes (II) may, in addition to the chain length of the radical R 1, also differ by the nature of the substituent R 2 and / or by the number a, b and / or c of the respective substituents OH, R 1 and R 2 .
  • C r C 4 -alkyl is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl ,
  • C 1 -C 10 -alkyl is, for example, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl or decyl and also their positional isomers.
  • C r C 2 o alkyl also stands for undecyl, dodecyl, tridecanol cyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or Eico- syl as well as positional isomers thereof.
  • C 1 -C 24 -alkyl is henicosyl, docosyl, tricosyl or tetracosyl and positional isomers thereof.
  • the alkyl radical is optionally substituted by at least one group selected from cycloalkyl, halo, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, SR 3 and NR 3 R 4 , wherein R 3 and R 4 independently represent H or CrC 4 -Alkyl, substituted.
  • R 3 and R 4 independently represent H or CrC 4 -Alkyl, substituted.
  • the alkyl radical is unsubstituted.
  • C 1 -C 4 -alkoxy stands for a -C 4 alkyl radical, which is bonded via an oxygen atom to the supporting him group. Examples of these are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutyloxy and tert-butyloxy.
  • C 1 -C 6 -alkoxy furthermore represents a C 5 -C 6 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom to the group carrying it. Examples of these are pentoxy and hexoxy and position isomers thereof.
  • C r C 10 alkoxy also stands for a C 7 -C 10 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom to the supporting him group. Examples are heptoxy, octyloxy, nonyloxy and decyloxy and position isomers thereof.
  • -C 24 -alkoxy also stands for a C ir C 24 alkyl radical which is attached via an oxygen atom to the supporting him group. Examples of Cn-C 24 -alkyl radicals are those mentioned above.
  • the polyisobutyl radical R 1 in the cyclohexanols of the formula (I) or in the hydroxybenzenes of the formula (II) preferably has a number average molecular weight M n of from 150 to 30,000, more preferably from 200 to 20,000, more preferably from 300 to 10,000 and in particular from 500 to 5000.
  • M n number average molecular weight
  • the choice of Polyisobutylresten with certain molecular weights depends on the application medium and application of the respective polyisobutyl-substituted cyclohexanol (I) and is determined by the expert in each case.
  • R 1 is preferably a radical derived from so-called “reactive" polyisobutenes, which differ from the "low-reactive” polyisobutenes by the content of terminally arranged double bonds.
  • Reactive polyisobutenes differ from low-reactivity in that they contain at least 50 mol%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, of terminal double bonds.
  • Particularly preferred radicals R 1 are derived from reactive polyisobutenes with at least 60 mol .-% and in particular with at least 80 mol .-%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, terminally arranged double bonds.
  • the radical R 1 is preferably derived from those polyisobutenes which have uniform polymer skeletons.
  • Uniform polymer skeletons are those which are essentially composed of only one monomer (here: isobutene).
  • Standardized Polymer skeletons have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and more preferably at least 95% by weight, of isobutene units.
  • polyisobutyl radical of polyisobutenes is derived with a polydispersity index (PDI) of preferably 1.05 to 10.
  • the choice of polyisobutyl radicals with a particular PDI is determined by the intended use of the polyisobutyl-substituted cyclohexanol (I) and will be selected accordingly by one skilled in the art. In general, the PDI value of a compound or a residue for a given M n correlates with its viscosity.
  • a polyisobutyl radical having a PDI of preferably ⁇ 3.0 is selected.
  • a higher viscosity is often desired, so that in this case polyisobutyl radicals having a PDI in the range of 1.5 to 10 are preferred.
  • Polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) having a narrow molecular weight distribution (PDI about 1.05 to about 2.0) of the polyisobutyl radical are, for example, for use as a detergent or dispersant in fuel and lubricant compositions, as an additive in printing systems, in polymers or in monolayers suitable for hydrophobing.
  • Polyisobutyl radicals having an average molecular weight distribution are, for example, for the use of the polyisobutyl-substituted cyclohexanol (I) in emulsions or dispersions and for the hydrophobing of basic materials, such as calcium carbonate (eg in the form of mortar Gypsum or cement, while those having a broad molecular weight distribution (PDI of about 2.1 to about 10) are suitable for use as corrosion inhibitors or also for the hydrophobization of basic materials.
  • basic materials such as calcium carbonate (eg in the form of mortar Gypsum or cement, while those having a broad molecular weight distribution (PDI of about 2.1 to about 10) are suitable for use as corrosion inhibitors or also for the hydrophobization of basic materials.
  • R 1 derives from polyisobutenes having a PDI of preferably ⁇ 3.0, particularly preferably ⁇ 1.9, in particular ⁇ 1, 7 and especially ⁇ 1, 5, from.
  • R 1 is derived from polyisobutenes which are obtainable by living cationic polymerization.
  • living cationic polymerization is generally referred to the polymerization of iso-olefins or vinyl aromatics in the presence of metal or semi-metal halides as Lewis acid catalysts and tertiary alkyl halides, benzyl or allyl halides, esters or ethers as initiators, which with the Lewis acid is a carbocation or form a cationogenic complex.
  • R 1 is derived from telechelic polyisobutenes obtainable by living cationic polymerization.
  • telechelic polyisobutenes polymers having two or more reactive end groups. These end groups are, in particular, carbon-carbon double bonds which can be further functionalized to form halogen atoms, or the initiator molecules incorporated in the polymer, which themselves have a functional group, for example a carbon-carbon double bond groups functionalized with a terminating agent.
  • a bifunctional initiator such as dicumyl chloride, is generally used.
  • Polyisobutyl radicals R 1 which are derived from telechelic polyisobutenes preferably have at least one further hydroxybenzene group (II. A) in compounds (II)
  • R 1 , R 2 , a, b and c are as defined above.
  • R 1 in compounds (II) is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, further hydroxybenzene groups (II. A).
  • R 1 is particularly preferably substituted by another hydroxybenzene group (II. A).
  • the maximum possible number of radicals (II.a) which a radical R 1 can carry depends on the number of reactive end groups contained in the polyisobutene molecule underlying the radical R 1 .
  • a radical R 1 which is derived from a bifunctional polyisobutene ie a polyisobutene with two reactive end groups
  • a radical R 1 derived from a trifunctional polyisobutene ie a polyisobutene with three reactive end groups
  • polyisobutyl radicals R 1 derived from telechelic polyisobutenes in compounds (I) preferably have at least one further cyclohexanol group (La)
  • R 1 , R 2 , a, b and c are as defined above.
  • At least one of the radicals R 1 in compounds (I) is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, further cycloalkanol groups (La).
  • R 1 is particularly preferably substituted by 1 further cycloalkanol group (La).
  • the maximum possible number of groups (La) which can carry a residue R 1 the above applies.
  • Polyisobutyl-substituted hydroxybenzenes (II) in which the radical R 1 has at least one further hydroxybenzene group (ILa) are obtainable, for example, by using an at least bifunctional polyisobutene, for example a polyisobutene, which has at least two chain ends halogen atoms or carbon-carbon atoms. Contains double bonds in the reaction described below for the alkylation of hydroxybenzenes.
  • Polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) in which the radical R 1 has at least one further cyclohexanol group (La) are obtainable, for example, by reacting hydroxybenzenes (II) in which the radical R 1 has at least one further hydroxybenzene group (ILa), hydrogenated by the process according to the invention.
  • the radical R 1 carries no or only one further group (La) or (ILa). Specifically, the radical R 1 bears no group (La) or (ILa).
  • radical R 1 is arranged in the p-position to the hydroxy group.
  • the radical R 2 is preferably C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl.
  • c is preferably 0.
  • Polyisobutyl-substituted aromatic hydroxy compounds of formula (II) and their preparation are described, for example, in GB-A-1159368, US 4,429,099, WO 94/14739, J. Polym. Be. A, 31, 1938 (1993), from WO 02/26840 and from Kennedy, Guhanniyogi and Percec, Polym. Bull. 8, 563 (1970), which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the polyisobutyl-substituted aromatic hydroxy compound of the formula (II) is obtainable, for example, by the reaction (alkylation) of an aromatic hydroxy compound substituted by c radicals R 2 with a polyisobutene.
  • Aromatic hydroxy compounds which are preferred for the alkylation are unsubstituted and mono- or disubstituted phenol and unsubstituted and mono- or di-substituted di- and trihydroxybenzenes.
  • the hydroxyl groups are preferably not in the o-position with respect to one another. Particular preference is given to using phenols.
  • Particularly suitable substituted phenols are simply ortho-substituted phenols.
  • Preferred substituents are C 1 -C 4 -alkyl groups, in particular methyl and ethyl.
  • Particularly preferred for the alkylation with polyisobutenes are unsubstituted phenol and 2-methylphenol.
  • di- and trihydroxybenzenes are suitable.
  • polyisobutene any conventional and commercially available polyisobutene can be used in the alkylation reaction.
  • polyisobutene also includes oligomeric isobutenes, such as dimeric, trimeric or tetrameric isobutene.
  • polyisobutenes are also understood as meaning all polymers obtainable by cationic polymerization, which are preferably at least 60% by weight of isobutene, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight. -% of isobutene incorporated in copolymerized form.
  • the polyisobutenes may contain in copolymerized form other butene isomers, such as 1- or 2-butene, and also various olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene under cationic polymerization conditions.
  • Suitable isobutene starting materials for the preparation of polyisobutenes which are suitable as starting materials for the process according to the invention are accordingly both isobutene itself and also isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C 4 -refins, C 4 cuts from isobutene dehydrogenation, C 4 cuts from Steamcra- FCC (Fluid Catalyzed Cracking) crackers provided that they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • Particularly suitable C 4 -hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of butadiene. When C 4 cuts are used as feedstock, the hydrocarbons other than isobutene play the role of an inert solvent.
  • copolymerizable monomers are vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C r C 4 alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1 , 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1.
  • Suitable comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [ Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [ Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl]
  • Suitable polyisobutenes are all polyisobutenes obtainable by conventional cationic or living cationic polymerization. However, preferred are so-called “reactive" polyisobutenes and also telechelic polyisobutenes, which have already been described above.
  • Suitable polyisobutenes are, for example, the Glissopal brands of BASF AG, such. As Glissopal 550, Glissopal 1000 and Glissopal 2300, and the Oppanol brands of BASF AG, such as Oppanol B10, B12 and B15.
  • Polymers from living cationic polymerization generally have a PDI of about 1.05 to 2.0.
  • the molecular weight distribution of the polyisobutene used in the process according to the invention. butene has a direct effect on the molecular weight distribution of the cyclohexanol (I) to be prepared.
  • polyisobutenes having a narrow, medium or broad molecular weight distribution are selected.
  • the alkylation to the polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) is preferably carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • suitable alkylation catalysts include, for example, protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and organic sulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum trihalides, e.g. For example, aluminum trichloride or aluminum tribromide, boron trihalides, z. Boron trifluoride and boron trichloride, tin halides, e.g. Tin tetrachloride, titanium halides, e.g.
  • the Lewis acids are optionally used together with Lewis bases, such as alcohols, in particular C r C 6 alkanols, phenols or aliphatic or aromatic see ether, for example diethyl ether, diisopropyl ether or anisole.
  • Lewis bases such as alcohols, in particular C r C 6 alkanols, phenols or aliphatic or aromatic see ether, for example diethyl ether, diisopropyl ether or anisole.
  • boron trihalides in particular boron trifluoride
  • Particularly preferred are boron trifluoride etherate and boron trifluoride phenolate. For practical reasons, the latter is particularly suitable because it is formed when introducing boron trifluoride into the phenol-containing reaction mixture.
  • the alkylation product can then be used crude or preferably purified in the process according to the invention.
  • the reaction mixture for example, by extraction with solvents, preferably polar solvents, such as water or C r C 6 alkanols or mixtures thereof, by strip- pen, ie by passing water vapor or optionally heating gases, for.
  • solvents preferably polar solvents, such as water or C r C 6 alkanols or mixtures thereof
  • strip- pen ie by passing water vapor or optionally heating gases, for.
  • nitrogen by distillation or by basic ion exchangers, as described in German Patent Application P 10060902.3, are freed of excess phenol and / or catalyst.
  • all catalysts of the prior art which generally catalyze the hydrogenation of aromatics to the corresponding cycloalkanes and, more particularly, of hydroxyaromatics to the corresponding hydroxycycloalkanes can be used as hydrogenation catalysts.
  • the catalysts can be used both in heterogeneous phase as well as homogeneous catalysts.
  • the hydrogenation catalysts contain at least one Group VIII metal.
  • Particularly suitable metals of group VIII are selected from ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium and platinum.
  • the metals can also be used as mixtures.
  • the catalysts in addition to the metals of Group VIII may also contain small amounts of other metals, for example metals of group VIIa, in particular rhenium, or metals of group Ib, ie copper, silver or gold.
  • Particularly preferred Group VIII metals are ruthenium, nickel, palladium and platinum, especially ruthenium, nickel and palladium, and more preferably ruthenium and nickel.
  • the catalyst contains nickel as a catalytically active species.
  • a heterogeneous catalyst is used, this is suitably present in finely divided form.
  • the finely divided shape is achieved, for example, as follows:
  • Black catalyst The metal is deposited reductively shortly before use as a catalyst from the solution of one of its salts.
  • the catalyst is prepared as a "metal sponge" from a binary alloy of the metal (especially nickel or cobalt) with aluminum or silicon by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
  • Supported catalyst Black catalysts can also be precipitated on the surface of a carrier substance. Suitable carriers and carrier materials are described below.
  • heterogeneous catalysts are described in general form, for example, in the Organikum, 17th Edition, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin, 1988, p. 288.
  • heterogeneous hydrogenation catalysts which are suitable for the reduction of aromatics to cycloalkanes are described in more detail in the following documents:
  • the carrier material may have different shapes. If the hydrogenation is carried out in the upflow mode, the carrier material is generally used in the form of a finely divided powder.
  • the catalyst is used in the form of a fixed bed catalyst, e.g. Shaped body as a carrier material.
  • Such shaped articles may be in the form of spheres, tablets, cylinders, hollow cylinders, Raschig rings, strands, calipers, stars, spirals, etc. having a size (dimension of the longest dimension) of about 1 to 30 mm.
  • the supports may be in the form of monoliths, e.g. in DE-A-19642770.
  • the carriers can be used in the form of wires, sheets, grids, nets, fabrics and the like.
  • the carriers can be made of metallic or non-metallic, porous or nonporous material.
  • Suitable metallic materials are, for example, high-alloy stainless steels.
  • Suitable non-metallic materials are, for example, mineral materials, e.g. natural and synthetic minerals, glasses or ceramics, plastics, e.g. artificial or natural polymers, or a combination of both.
  • Preferred support materials are carbon, in particular activated carbon, silica, in particular amorphous silica, alumina, and also the sulfates and carbonates of alkaline earth metals, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium carbonate and barium sulfate.
  • the catalyst may be applied to the support by conventional methods, e.g. by soaking, wetting or spraying the carrier with a solution containing the catalyst or a suitable precursor thereof.
  • Homogeneous hydrogenation catalysts can also be used in the process according to the invention. Examples of these are the nickel catalysts described in EP-A-0668257. A disadvantage of using homogeneous catalyst However, their production costs and also the fact that they are not regenerable in the rule ren.
  • heterogeneous hydrogenation catalysts are preferably used in the process according to the invention.
  • the heterogeneous catalysts used in the process according to the invention contain at least one metal of the VIII.
  • Subgroup which is selected from ruthenium, nickel, cobalt, palladium and platinum, and optionally with a further transition metal, in particular with one of the subgroup VIIa, Ib or IIb and in particular doped with rhenium.
  • the metal is used in supported form or as a metal sponge.
  • supported catalysts are, in particular, palladium, nickel or ruthenium on carbon, in particular activated carbon, silicon dioxide, in particular on amorphous silicon dioxide, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate or aluminum oxide, it being possible for the supports to be in the forms described above.
  • Preferred carrier forms are the above-described shaped bodies.
  • the metallic catalysts can also be used in the form of their oxides, in particular palladium oxide, platinum oxide or nickel oxide, which are then reduced under the hydrogenation conditions to the corresponding metals.
  • Raney nickel is used in particular as metal sponge.
  • Raney nickel is used as the hydrogenation catalyst in the process of the present invention.
  • the amount of catalyst to be used depends, inter alia, on the respective catalytically active metal and on its form of use and can be determined by the person skilled in the individual case.
  • a nickel- or cobalt-containing hydrogenation catalyst in an amount of preferably 0.5 to 70 wt .-%, particularly preferably from 1 to 20 wt .-% and in particular from 2 to 10 wt .-%, based on the Weight of the polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) used.
  • the specified amount of catalyst refers to the amount of active metal, ie, the catalytically active component of the catalyst. When using noble metal catalysts containing, for example, platinum or palladium, a factor of 10 is smaller.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature of preferably 20 to 250 0 C, particularly preferably from 50 to 240 ° C and in particular from 150 to 220 ° C.
  • the reaction pressure of the hydrogenation reaction is preferably in the range from 1 to 300 bar, particularly preferably from 50 to 250 bar and in particular from 150 to 230 bar.
  • reaction pressure and the reaction temperature depend inter alia on the activity and amount of the hydrogenation catalyst used and can be determined by the skilled person in individual cases.
  • the polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) to be hydrogenated is at least partially deprotonated on at least one hydroxyl group.
  • the deprotonation can be carried out both before the actual hydrogenation reaction and during the hydrogenation. However, the at least partial deprotonation preferably takes place before the hydrogenation reaction.
  • inorganic bases such as alkali and alkaline earth hydroxides, z. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali carbonates, e.g. Sodium carbonate and potassium carbonate, alkali and alkaline earth oxides, such as sodium oxide, lithium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, and alkali and alkaline earth metal hydrides, such as sodium hydride or calcium hydride.
  • organic bases e.g. Alcoholates, such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide.
  • the deprotonation of the starting material causes the hydrogenation to proceed with a significantly better conversion than in a non-alkaline medium. It is sufficient that only a part of the hydroxybenzene used is deprotonated.
  • the base used for the deprotonation is preferably used in an amount such that at least 0.1 mol%, e.g. 0.1 to 50 mol% or preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably at least 1 mol%, e.g. 1 to 20 mol%, and especially at least 2 mol%, e.g. From 2 to 20 mol% of the hydroxyl groups contained in the polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) are deprotonated.
  • the hydroxybenzene (II) used is hydrogenated several times. In this case, as soon as hydrogen consumption can no longer be detected, further hydrogen is absorbed. pressed. Preferably, fresh catalyst is first added prior to the pressurization of hydrogen.
  • the multiple hydrogenation can be carried out either alternatively or additionally to the (partial) deprotonation of the educt.
  • the embodiment (a) in which the starting material is at least partially deprotonated.
  • the obtained reaction product according to the embodiment (b) can be post-hydrogenated.
  • Suitable solvents are those which are inert under the reaction conditions, ie react neither with the starting material or product nor be changed themselves. In particular, suitable solvents are not self-hydrogenated under the hydrogenation conditions.
  • Suitable solvents include alkanes, in particular C 5 -C 10 -alkanes, such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and isomers thereof, cycloalkanes, in particular C 5 -C 8 -cycloalkanes, such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexane heptane or cyclooctane, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or 1, 4-dioxane and alcohols, especially C 1 -C 3 - alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • alkanes in particular C 5 -C 10 -alkanes, such as pentane, hexane,
  • solvents are C 5 -C 10 -alkanes and mixtures thereof, particular preference being given to C 5 -C 8 -alkanes, such as pentane, hexane, heptene and octane, and position isomers thereof. Also preferred is the use of mixtures of such C 5 -C 8 alkanes.
  • Suitable alkane mixtures are, for example, petroleum ethers. Petroleum ethers are low-boiling gasoline fractions (boiling point about 25 to 80 0 C), which consist mainly of hydrocarbons, in particular of alkanes and cycloalkanes.
  • alkanes are used as solvents, in particular C 5 -C 7 -alkanes, such as pentane, hexane or heptane, and mixtures of these alkanes. Specially used heptane.
  • the hydrogen required for the hydrogenation can be used both in pure form and in the form of hydrogen-containing gas mixtures.
  • the latter must not contain harmful amounts of catalyst poisons such as CO.
  • suitable hydrogen-containing gas mixtures are those from the reforming process.
  • the process according to the invention can be configured both continuously and discontinuously.
  • the hydrogenation is generally carried out by initially introducing the polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) in the solvent. This reaction solution is then preferably first added to the hydrogenation catalyst before then the hydrogen introduction begins. Depending on the hydrogenation catalyst used, the hydrogenation is carried out at elevated temperature and / or at elevated pressure.
  • the usual, known from the prior art pressure vessels, such as autoclaves, stirred autoclave and pressure reactors can be used. If hydrogen overpressure is not used, the usual state-of-the-art reaction devices which are suitable for atmospheric pressure are considered.
  • the solution of polyisobutyl-substituted hydroxybenzene (II) in the solvent is mixed with the base.
  • the base provided for the deprotonation is initially introduced in the solvent and this solution or suspension is mixed with the hydroxybenzene (II) to be hydrogenated, although the first procedure is preferred.
  • the deprotonation which then takes place is exothermic and, for example, when using metal hydrides as the base, is accompanied by gas evolution (hydrogen).
  • the deprotonation is carried out in a different reaction vessel from the hydrogenation, it is preferred in this case first to wait for the evolution of gas and / or the evolution of heat and only then supply the reaction solution to the hydrogenation vessel. However, if the deprotonation takes place in the hydrogenation vessel, it is not absolutely necessary to await the decay of heat generation and / or gas formation.
  • This reaction solution is then preferably first added to the hydrogenation catalyst before then the hydrogen introduction begins.
  • the catalyst may already be present during the deprotonation process, but the former procedure is preferred.
  • the deprotonation of the hydroxybenzene to be hydrogenated can also take place during the actual hydrogenation process. For this is the for the
  • the latter can only be carried out under normal pressure when the hydrogenation reaction is carried out.
  • the deprotonation preferably takes place before the actual hydrogenation reaction.
  • no base is used. Instead, it is hydrogenated one or more times.
  • This variant is particularly suitable for carrying out the hydrogenation under pressure.
  • the posthydrogenation is preferably carried out by initially proceeding as in variant (a) but without adding the base. After the usual reaction time, either the hydrogen pressure is then increased once again, as soon as the hydrogen pressure does not change, or the reaction vessel is preferably first depressurized and then, optionally after addition of fresh catalyst, again filled with hydrogen to the desired pressure. This process can be repeated several times.
  • the heterogeneous catalyst is preferably separated by filtration or by sedimentation and removal of the upper, product-containing phase. Other separation methods for removing solids from solutions, such as centrifugation, are also suitable for removing the heterogeneous catalyst.
  • the removal of homogeneous catalysts is carried out by conventional methods for the separation of in-phase mixtures, for example by chromatographic methods. Optionally, depending on the type of catalyst, it may be necessary to deactivate it prior to removal.
  • reaction solution can be done by conventional methods, for example by washing the reaction solution with protic solvents, for example with water or with C 3 -alkanols, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, which are, if necessary, basic or acidic.
  • protic solvents for example with water or with C 3 -alkanols, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, which are, if necessary, basic or acidic.
  • the removal of the solvent is carried out by conventional methods, for example by distillation, in particular under reduced pressure.
  • the process according to the invention is carried out according to the preferred embodiment (a).
  • the process according to the invention gives polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) in high yields and high purity.
  • the process according to the invention preferably results in a yield of polyisobutyl-substituted cyclohexanols of at least 75%, particularly preferably at least 80%, more preferably at least 85%, in particular at least 90% and especially at least 95% of theory.
  • the reaction product prepared by the process according to the invention preferably contains less than 5 wt .-%, more preferably less as 2% by weight and in particular less than 1% by weight, based on the total weight of the reaction mixture obtained after the removal of catalyst and solvent, of polyisobutyl-substituted cyclohexanes, ie hydrogenation products in which the hydroxy group has also been reduced.
  • the product prepared by the process according to the invention is a mixture of different polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) with different radicals R 1 , which differ mainly in the number average molecular weight M n .
  • the different number-average molecular weight of the radicals R 1 results, for example, from a different number of copolymerized isobutene molecules or else from the fact that the respective radicals R 1 carry a different number of groups (La).
  • the cyclohexanols (I) may differ by the nature of the radical R 2 and / or by the number a, b and / or c of the respective substituents OH, R 1 and R 2 .
  • the polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) obtained by the process according to the invention can be present both in the form of pure geometric isomers and as a mixture of different geometric isomers.
  • the reaction product may be in the form of a substantially pure cis isomer, a substantially pure trans isomer or a mixture of ice cis isomers. and trans isomers.
  • the hydrogenation products can be added directly to their purpose without further purification or subjected to further functionalization reactions.
  • the invention further relates to a composition comprising polyisobutyl-substituted cyclohexanols of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , a, b and c are as defined above,
  • composition according to the invention is a mixture of different cyclohexanols I, which is represented by the radicals R 1 and optionally additionally by the radicals R 2 and / or the number a, b and / or c of the radicals OH, R 1 and R 2 differ.
  • the radicals R 1 differ in the chain length and optionally also in the nature and number of optional additional group (s) (I a).
  • radicals R 1 of the cyclohexanols (I) contained in preferred compositions have a number average molecular weight M n of from 150 to 30,000, particularly preferably from 200 to 20,000, more preferably from 300 to 10,000 and in particular from 500 to 5,000.
  • the composition according to the invention contains various polyisobutyl-substituted cyclohexanols of the formula (I) 1 which differ in the number-average molecular weight M n of the radical R 1 .
  • the cyclohexanols may differ by the nature of the radical R 2 and / or by the number a, b and / or c of the respective substituents OH, R 1 and R 2 .
  • the invention furthermore relates to functionalization products of the polyisobutyl-substituted cyclohexanols of the formula (I) obtainable by reacting the polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I)
  • the olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • Suitable derivatives of these mono- or dicarboxylic acids are those which can be condensed with the cyclohexanol (I) to give polyisobutyl-substituted cyclohexane esters of these mono- or dicarboxylic acids. Examples of these are the halides, the mixed or symmetrical anhydrides and esters, in particular the C r C 4 alkyl esters of these mono- or dicarboxylic acids.
  • esterification of both the monomeric and the polymeric mono- or dicarboxylic acids is carried out by conventional methods of the prior art, for example as described in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, p. 348 ff are.
  • the polymerization of the monomeric mono- or dicarboxylic acids esterified with the polyisobutyl-substituted cyclohexanol (I) according to the invention can likewise be carried out by known processes of the prior art under reaction conditions as used for the polymerization of olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, eg Acrylic acids or acrylates, are common and as they are, for example in EP-A-0839839 and in the literature cited therein, to which reference is made in its entirety.
  • the polymer of an olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its derivative can be either the homopolymer or the copolymer of this carboxylic acid or its derivative with suitable comonomers.
  • suitable comonomers are those which are copolymerisable under the usual polymerization conditions for olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids. Examples thereof are olefins such as ethylene, propylene, butylene and the like, dienes such as 1,3-butadiene, vinyl aromatics such as styrene or ⁇ -methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers and the like.
  • suitable derivatives of the polymerized mono- or dicarboxylic acids are those which, as described above, can be condensed to esters with the cyclohexanol (I).
  • reaction of the cyclohexanol (I) according to the invention with an allyl halide is carried out under reaction conditions as are customary for etherifications and as described, for example, in Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, 17th edition, Berlin, page 196 ff.
  • the allyl ether formed can be polymerized. Suitable polymerization conditions are known in the art.
  • Suitable alkylene oxides are in particular ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide. These are nucleophilically attacked by the hydroxy group of the cyclohexanol (I) obtained according to the invention and react to polyalkoxylates, ie to polyether groups having repeating units of the formula JAO] n -A-OH, where A is, for example, 1,2-ethylene or 1,2 Propylene and n, for example, is a number from 1 to 100.
  • Suitable alkoxylation conditions are known from the prior art and are described, for example, in EP-A-0277345 or WO 02/00599 and in the literature cited therein, to which reference is made in its entirety.
  • these compounds are obtainable by using an at least difunctionally-terminated polyisobutene, in particular a polyisobutene, which has at least two chain ends a halide functionality or an olefinic double bond, as alkylating agent for hydroxybenzenes.
  • the reaction of such at least bifunctional cyclohexanols with di- or triisocyanates leads to the formation of polyurethanes.
  • Suitable reaction conditions for this reaction correspond to those which are known from the prior art for urethane or polyurethane production and, for example, in Organikum, 17th edition, VEB Verlag dermaschineen, Berlin, p 429 ff., Are described.
  • This reaction is also preferably carried out with at least bifunctional cyclohexanols (I), as described under (d).
  • Suitable carbonic acid derivatives are, in particular, the diesters, in particular the esters of C 1 -C 4 -alkanols, the monoester monohalides, such as chloroformic acid, or phosgene.
  • Suitable derivatives of saturated dicarboxylic acids or aromatic carboxylic acids are analogous to those mentioned under (a).
  • suitable saturated dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and the like.
  • suitable aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • reaction of the invention in particular at least bifunctional cyclohexanols (I) with these acids or derivatives thereof is usually carried out under reaction conditions, as known from the prior art for (poly) condensations and, for example, in the literature mentioned under (a) Ester formation are described.
  • the amination can be carried out both in the presence and in the absence of hydrogen.
  • the reaction is in the presence of hydrogen to avoid dehydrogenation of the cyclohexanol to the phenol.
  • the hydrogen pressure is preferably 1 to 100 bar, particularly preferably 5 to 50 bar and in particular 10 to 40 bar.
  • suitable solvents, catalysts, amounts of catalyst and reaction temperatures reference is made to the statements made in the hydrogenation.
  • Ammonia or the amine is used in an amount of 0.5 to 200 mol, particularly preferably 1 to 100 mol and especially 3 to 50 mol, based on 1 mol of hydroxy functions in the cyclohexanol group (La) of the polyisobutyl-substituted cyclohexanol (I. ) are used.
  • the amination can occur simultaneously with the hydrogenation of the hydroxybenzene (II); however, the successive approach is preferred.
  • the polyisobutyl-substituted cyclohexylamines obtained can be subjected to further derivatizations.
  • the cyclohexylamines can be reacted with an alkylene oxide to give the corresponding alkyleneoxy-substituted product.
  • polyisobutyl-substituted cyclohexylamines can be reacted analogously to (d) with mono-, di- or triisocyanates to give N-substituted urea derivatives.
  • Suitable reaction conditions are described, for example, in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, p. 802ff.
  • Of particular interest is the reaction of bifunctional cyclohexylamines, ie those Products whose polyisobutyl carries two Cyclohexylamin phenomenon and is obtainable by the reaction of bifunctional cyclohexanols with amines or ammonia, with diol triisocyanates to polycondensation.
  • the polyisobutyl-substituted cyclohexylamines can be condensed analogously to (e) with a carbonic acid derivative, such as phosgene or chloroformates or with urethanes, for example, to urea derivatives or carbamic acid esters or (poly) urethanes.
  • a carbonic acid derivative such as phosgene or chloroformates
  • urethanes for example, to urea derivatives or carbamic acid esters or (poly) urethanes.
  • the cyclohexylamines can be condensed with di- or polycarboxylic acids to give the corresponding amides.
  • bifunctional cyclohexylamines is of particular interest.
  • the cyclohexylamines are bifunctional cyclohexylamines, as they are formed in the reaction of bifunctional cyclohexanols with amines or ammonia, and these are then reacted with an at least bifunctional dicating agent, for example with a saturated, unsaturated or aromatic di- or Polycarboxylic acid or derivatives thereof, with a carbonic acid derivative or with a di- or triisocyanate, the condensation products may be oligomers, polymers or crosslinked polymers when appropriate reaction conditions. If the derivatizing agent contains olefinically unsaturated double bonds, these can, if desired, be oligomerized or polymerized, resulting in polymeric condensation products.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the polyisobutyl-substituted cyclohexanols (I) according to the invention or the functionalization products thereof described above for surface modification of organic or inorganic material, in particular as hydrophilizing agent, lipophilicating agent, corrosion inhibitor, friction reducer, emulsifier, dispersant, adhesion promoter , Binder, wetting agent or network inhibitor.
  • suitable cyclohexanols (I) or functionalization products depends in detail on the particular purpose of use and application medium and can be determined by the skilled person in individual cases.
  • Suitable organic materials for the surface modification with the cyclohexanols (I) or functionalization products according to the invention are, for example, plastics, in particular polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutene and polyisoprene, and polyaromatics, such as polystyrene, as well as copolymers and mixtures thereof, wherein the plastics are preferably in the form of Films or moldings are present; Cellulose, for example in the form of paper or cardboard; Textiles of natural or synthetic fibers; Leather; Wood; Petroleum products, such as fuels, fuels or lubricants; and additives for such mineral oil products, such as Lubricity improver and cold flow improver.
  • Suitable inorganic materials are, for example, inorganic pigments, metal, glass and basic inorganic materials, such as cement, gypsum or calcium carbonate.
  • interface modification is to be understood as meaning the change in the interfacial properties of the media added with the cyclohexanols (I) or functionalization products according to the invention.
  • Interfaces are surfaces that separate two immiscible phases (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid). These include the adhesive, adhesive or density effect, the flexibility, scratch or break resistance, wettability and wetting ability, sliding properties, frictional force, corrodibility, dyeability, printability and gas permeability of the application media.
  • the cyclohexanols (I) or functionalization products according to the invention are preferably used as hydrophilicizing agents, lipophilicating agents (hydrophobizing agents), corrosion inhibitors, friction modifiers, emulsifiers, dispersing agents, adhesion promoters, binders, wetting agents, wetting inhibitors, extender agents or printing ink additives.
  • the cyclohexanols (I) according to the invention and in particular their functionalization products, especially the polyacrylates, polyurethanes and polyesters, in paints, especially in paints, continue to be used in adhesives and sealants.
  • paints Under paints (paints) is understood according to DIN 55945 a liquid to pasty coating material, which is composed of binders, colorants (pigments or dyes), solvents or dispersants and optionally fillers, driers (siccatives), plasticizers and other additives. They serve to protect the respective substrate against moisture, dirt, corrosion, fire, etc., but also for beautification. Paints are applied by brushing, rolling, spraying, dipping or pouring, and they conform to the surface of the substrate in a liquid state. After drying, a solid coat is formed. The paints include, for example, paints and varnishes. Paints are according to DIN 55945 coating materials based on organic solvents.
  • Main components are binders, solvents (except for powdered paint), pigments (except for clearcoat), optionally fillers and paint assistants.
  • lacquers are alkyd resin lacquers, dispersion lacquers, epoxy resin lacquers, polyurethane lacquers, acrylic resin lacquers and cellulose nitrate lacquers.
  • glazes are wood preservation glazes.
  • Telechelic cyclohexanols (I), ie those with at least 2 cyclohexanol groups (La), and also their reaction products with ammonia or primary / secondary amines are valuable macromers that can be used for the construction of networks (see, eg, Ivan, Kennedy, "Carbocationic Macromolecular Engineering ", Hanser Publishers 1992, pages 167 ff.)
  • Another object of the invention is therefore the use of polyisobutyl-substituted cyclohexanols of the formula (I) in which at least one of the radicals R 1 is replaced by at least one further cyclohexanol radical of the formula (Ia ) as described above, or of corresponding compositions according to the invention which contain such cyclohexanols or of functionalization products thereof with ammonia or amines
  • NHR a R b where R a is C r C 24 alkyl and R b is H or C 1 -C 24 alkyl, to build networks.
  • the reaction mixture was heated to 90 ° C. and reacted at this temperature for about 18 hours. Then, the mixture was washed once with 150 ml of 15% NaCl solution, once with 100 ml of 0.5 M NaOH solution and again with 150 ml of 15% NaCl solution. The organic phase was dried over MgSO 4 . Concentration of the solution gave 112 g of the esterification product as a colorless, viscous oil.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen durch Hydrierung von Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzolen. Ausserdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, die Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole enthalten, und Funktionalisierungsprodukte von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen sowie deren Verwendung zur Oberflächenmodifikation von anorganischem oder organischem Material.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl- substituierten Cyclohexanolen durch Hydrierung von Polyisobutyl-substituierten Hydro- xybenzolen. Außerdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole und Funktionalisierungsprodukte davon sowie deren Verwendung zur Oberflächenmodifikation von anorganischem oder organischem Material.
Amphiphile Polyalkenylderivate, die einen unpolaren Schwanz und einen polaren Kopf besitzen, sind aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften und ihres Grenzflächenverhaltens wertvolle Produkte und können beispielsweise als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren, Dispergatoren etc. eingesetzt werden. Amphiphile Polyalkenylderivate, deren polare Kopfgruppe Hydroxy-funktionalisiert ist, sind darüber hin- aus wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender Acrylate und Polyurethane.
Die Herstellung Hydroxy-funktionalisierter Polyisobutene wird beispielsweise in der WO 03/020822 beschrieben. Hierzu wird ein reaktives Polyisobuten mit endständigen Doppelbindungen entweder hydroboriert und anschließend mit alkalischem Wasserstoffperoxid in den entsprechenden Alkohol überführt, oder das Polyisobuten wird hydroformyliert und das erhaltene Oxoprodukt wird zum Alkohol hydriert. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass sie mit einem relativ hohen Syntheseaufwand verbunden sind, dass die Herstellung über die Oxosynthese spezielle Katalysatoren erfor- dert und dass außerdem die Reaktionen meist nicht vollständig ablaufen oder von Nebenreaktionen begleitet sind.
Es erscheint daher vorteilhafter, amphiphile Alkohole dadurch herzustellen, dass man ein Polyisobutyl-substituiertes Phenol zum entsprechenden Cyclohexanol hydriert.
Verfahren zur Herstellung von einheitlichen, niedermolekularen alkylsubstituierten Cyclohexanolen aus den entsprechenden Alkylphenolen sind bekannt. So beschreibt beispielsweise die US 2,026,668 die Hydrierung von Phenolen, die mit tertiären Al- kylgruppen substituiert sind, beispielsweise von Triisobutylphenol oder Tetraisobu- tylphenol, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken zum entsprechenden Cyclohexanol.
Die GB 1 ,025,438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexanolen durch Hydrierung von Alkylphenolen in Gegenwart von feinverteiltem Nickel auf einem inerten Träger als Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem hydrierten Petrolether als Lösungsmittel. Als Alkylphenol wird beispielsweise 4- Diisobutylphenol eingesetzt.
Bei diesen Hydrierungsverfahren des Standes der Technik werden stets chemisch ein- heitlich Produkte, d. h. Alkylphenole mit einer definierten Zusammensetzung, eingesetzt. Insbesondere werden keine polymeren Alkylphenolen eingesetzt, die sich in der Kettenlänge der Alkylgruppen unterscheiden. Außerdem sind die Alkylgruppen in diesen Edukten relativ kurzkettig und umfassen maximal 4 Isobuteneinheiten. Aufgrund der relativ kurzen Kettenlängen und insbesondere aufgrund der Verwendung von ein- heitlichen Edukten lassen sich die erhaltenen Hydrierungsprodukte daher leicht reinigen, beispielsweise durch Kristallisation oder, wie in der GB 1 ,025,438 beschrieben, durch fraktionierte Destillation.
Verwendet man hingegen polymere Alkylphenole als Edukte, die sich in der Kettenlän- ge der Alkylgruppen unterscheiden, so lassen sich die erhaltenen Hydrierungsprodukte nicht mehr aufreinigen, da sie beispielsweise nicht mehr kristallisiert werden können. Ab einer gewissen Kettenlänge der Alkylgruppe ist außerdem eine Reinigung beispielsweise durch Destillation ausgeschlossen. So ist beispielsweise aus S. Koch, Dissertation, 2000, Freie Universität Berlin, Seite 11 bekannt, dass polymere Substanzen kaum noch aufzureinigen sind.
Unter polymeren Alkylphenolen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkylphenole, deren Alkylgruppe sich von Polyolefinen ableitet. Polyolefine weisen bedingt durch ihr Herstellungsverfahren in der Regel keine einheitliche Kettenlänge auf und stellen damit keine chemisch einheitlichen Produkte dar, da die einzelnen Polymerketten eine mehr oder weniger unterschiedlichen Anzahl an einpolymerisierten Monomeren enthalten. Daher sind auch mit polymeren Gruppen substituierte Phenole nicht chemisch einheitlich. Es versteht sich von selbst, dass die Umsetzung solcher Phenole am Phenolring ebenfalls zu chemisch nicht einheitlichen Produkten führt.
Umsetzungen mit Polymergruppen-haltigen Substraten unterscheiden sich grundsätzlich von der Reaktion an niedermolekularen, chemisch einheitlichen Edukten. So „verdünnt" der Polymerest das Reaktionszentrum, was Einfluss auf dessen Reaktivität haben kann. Auch kann man die Umsetzung häufig nicht in einem Lösungsmittel im ei- gentlichen Sinn durchführen, da ansonsten oft keine wirtschaftlichen Raum-/Zeit- ausbeuten erzielt werden. Dies führt aber dazu, dass eine optimale Lösungsmittelpolarität, welche die Umsetzung begünstigen würde, nicht eingestellt werden kann. Trotzdem müssen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass zum einen die Polymerkette nicht beeinflusst wird, gleichzeitig aber das reaktive Zentrum möglichst voll- ständig reagiert, da Reinigungsoperationen bei Polymergruppen-haltigen Produkten, wie zuvor erwähnt, in der Regel nicht zum gewünschten Erfolg führen. Das Auffinden von Reaktionsbedingungen für die möglichst vollständige und in die richtige Richtung verlaufende Umsetzung eines Polymergruppen-haltigen Substrats ist daher eine besondere Herausforderung. Unterschiede zwischen Umsetzungen von einheitlichen E- dukten und Polymer-abgeleiteten Substraten sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2, 4. Auflage, 1963, Thieme Verlag Stuttgart, Seite 646 ff beschrieben.
Um bei der Verwendung von polymeren Alkylphenolen als Edukte, d. h. von Gemi- sehen, in denen die Komponenten Alkylgruppen verschiedener Kettenlängen und gegebenenfalls auch eine unterschiedliche Zahl von Alkylgruppen am Phenolring besitzen, durch Hydrierung zu technisch brauchbaren Produkten zu kommen, d. h. zu Produkten, die zum überwiegenden Teil aus Alkylcyclohexanolen bestehen, ist es erforderlich, dass die Hydrierungsreaktion mit möglichst hoher Ausbeute und möglichst wenig Nebenreaktionen verläuft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkylcyclohexanolen aus polymeren Alkylphenolen als Edukte bereitzustellen, bei dem die Edukte möglichst vollständig in die entsprechenden Alkylcyclohexano- Ie überführt werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl- substituierten Cyclohexanolen der Formel (I),
(OH)3
worin
jedes R1 für einen Polyisobutylrest steht;
jedes R2 unabhängig für C1-C24-AIkVl oder C1-C24-AIkOXy steht;
a und b unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen; und
c für eine Zahl von 0 bis 4 steht; wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt und wobei jeder Rest OH, R1 und R2 an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Cyclohexanrings gebunden ist,
bei dem man ein Polyisobutyl-substituiertes Hydroxybenzol der Formel (II)
worin R1, R2, a, b und c wie oben definiert sind,
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.
Beim Edukt der Formel (II) handelt es sich um ein Polymer-abgeleitetes Substrat, d.h. das Edukt ist, wie vorstehend beschrieben, ein Gemisch verschiedener Hydroxybenzo- Ie (II), die sich, bedingt durch das Herstellungsverfahren für das dem Polyisobutylrest R1 zugrunde liegende Polyisobuten, in der Kettenlänge der einzelnen Polyisobutylgrup- pen R1 unterscheiden.
Die Hydroxybenzole (II) können sich zusätzlich zur Kettenlänge des Restes R1 auch durch die Art des Substituenten R2 und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der je- weiligen Substituenten OH, R1 und R2 unterscheiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht CrC4-Alkyl für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. CrC10-Alkyl steht darüber hinaus bei- spielsweise für Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Stellungsisomeren. CrC2o-Alkyl steht darüber hinaus für Undecyl, Dodecyl, Tride- cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eico- syl sowie Stellungsisomeren davon. CrC24-Alkyl steht darüber hinaus für Henicosyl, Docosyl, Tricosyl oder Tetracosyl sowie Stellungsisomere davon. Der Alkylrest ist ge- gebenenfalls durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C6-AIkOXy, SR3 und NR3R4, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder CrC4-Alkyl stehen, substituiert. Vorzugsweise ist der Alkylrest jedoch nicht substituiert. C1-C4-AIkOXy steht für einen CrC4-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutyloxy und tert-Butyloxy. C1-C6-AIkOXy steht darüber hinaus für einen C5-C6-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Grup- pe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Pentoxy und Hexoxy sowie Stellungsisomere davon. CrC10-Alkoxy steht darüber hinaus für einen C7-C10-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Hepto- xy, Octyloxy, Nonyloxy und Decyloxy sowie Stellungsisomere davon. CrC24-Alkoxy steht darüber hinaus für einen CirC24-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele für Cn-C24-Alkylreste sind die vorstehend genannten.
Die nachstehenden Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens und weiterer Erfindungsgegenstände gelten sowohl für sich genommen als auch in Kombination.
Der Polyisobutylrest R1 in den Cyclohexanolen der Formel (I) oder in den Hydroxyben- zolen der Formel (II) besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 150 bis 30 000, besonders bevorzugt von 200 bis 20000, stärker bevorzugt von 300 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000. Die Wahl von Polyisobutylresten mit bestimmten Molekulargewichten richtet sich nach Anwendungsmedium und Anwendungszweck des jeweiligen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.
Weiterhin steht R1 vorzugsweise für einen Rest, der sich von so genannten "reaktiven" Polyisobutenen ableitet, die sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyiso- butene unterscheiden sich von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 MoI.- %, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal ange- ordnete Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugte Reste R1 leiten sich von reaktiven Polyisobutenen mit wenigstens 60 Mol.-% und insbesondere mit wenigstens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordneten Doppelbindungen ab. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] (ß-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-Olefin) handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Vinyliden-Doppelbindungen.
Außerdem leitet sich der Rest R1 vorzugsweise von solchen Polyisobutenen ab, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste sind solche, die im Wesentlichen aus nur einem Monomer (hier: Isobuten) aufgebaut sind. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind.
Weiterhin leitet sich der Polyisobutylrest von Polyisobutenen mit einem Polydispersität- sindex (PDI) von vorzugsweise 1 ,05 bis 10 ab. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = MJMn). Die Wahl von Polyisobutylresten mit einem bestimmtem PDI wird vom Verwendungszweck des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) bestimmt und wird vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Im Allgemeinen korreliert der PDI-Wert einer Verbindung bzw. eines Restes bei gegebenem Mn mit deren Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, einem Polyisobutylrest mit einem PDI von vorzugsweise ≤ 3,0. Für Ober- flächenmodifikationen in Form von Beschichtungen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, sodass in diesem Fall Polyisobutylreste mit einem PDI im Bereich von 1 ,5 bis 10 bevorzugt sind. Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1 ,05 bis etwa 2,0) des Polyisobu- tylrestes sind beispielsweise zur Verwendung als Detergenz oder Dispergator in Kraft- stoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additiv in Drucksystemen, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. Polyisobutylreste mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1 ,6 bis etwa 2,5) sind beispielsweise zur Verwendung des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) in Emulsionen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcar- bonat (z.B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während solche mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind. Sollen die erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutyl- substituierten Cyclohexanole (I) speziell in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzun- gen als Dispergatoren eingesetzt werden, so leitet sich R1 von Polyisobutenen mit einem PDI von vorzugsweise ≤ 3,0, besonders bevorzugt ≤ 1 ,9, insbesondere ≤ 1 ,7 und speziell ≤1 ,5, ab.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich R1 von PoIy- isobutenen ab, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso- Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992.
In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich R1 von telechelen Polyisobutenen ab, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Unter telechelen Polyisobutenen versteht man Polymere, die zwei oder mehr reaktive Endgruppen aufweisen. Bei diesen Endgruppen handelt es sich vor allem um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktionalisieren lassen, um Halogenatome, um die in das Polymer eingebauten Initiatormoleküle, die selbst eine funktionelle Gruppe, z.B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, besitzen, oder um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen. Zur Herstellung von telechelen Polyisobutenen wird in der Regel ein bifunktioneller Initiator, wie Dicumylchlorid, eingesetzt.
Solche telechelen Polyisobutene sind beispielsweise in der EP-A-722957, WO
02/48215, WO 03/074577 oder in der Deutschen Patentanmeldung 10328854.6 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Polyisobutylreste R1, die sich von telechelen Polyisobutenen ableiten, weisen in Ver- bindungen (II) vorzugsweise wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II. a) auf
(OH)ε
worin R1, R2, a, b und c wie vorstehend definiert sind.
Beispielsweise ist wenigstens einer der Reste R1 in Verbindungen (II) durch 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, weitere Hydroxybenzolgruppen (II. a) substituiert. Besonders bevorzugt ist R1 durch eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II. a) substituiert. Die maximal mögliche Anzahl an Resten (II. a), die ein Rest R1 tragen kann, hängt von der Anzahl der reaktiven Endgruppen, die im dem Rest R1 zugrundeliegenden Polyisobuten- molekül enthalten sind, ab. So kann ein Rest R1, der sich von einem bifunktionellen Polyisobuten (d.h. ein Polyisobuten mit zwei reaktiven Endgruppen) ableitet, maximal eine zusätzliche Gruppe (II. a) tragen, während ein Rest R1, der sich von einem trifunk- tionellen Polyisobuten (d.h. ein Polyisobuten mit drei reaktiven Endgruppen) ableitet, maximal zwei zusätzliche Gruppen (II. a) tragen kann. Folglich weisen Polyisobutylreste R1, die sich von telechelen Polyisobutenen ableiten, in Verbindungen (I) vorzugsweise wenigstens eine weitere Cyclohexanolgruppe (La) auf
(OH)3
worin R1, R2, a, b und c wie vorstehend definiert sind.
Beispielsweise ist wenigstens einer der Reste R1 in Verbindungen (I) durch 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, weitere Cycloalkanolgruppen (La) substituiert. Besonders bevorzugt ist R1 durch 1 weitere Cycloalkanolgruppe (La) substituiert. Bezüglich der ma- ximal möglichen Anzahl an Gruppen (La), die ein Rest R1 tragen kann, gilt das zuvor Gesagte.
Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzole (II), in denen der Rest R1 wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (ILa) aufweist, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein wenigstens bifunktionelles Polyisobuten, z.B. ein Polyisobuten, das an wenigstens zwei Kettenenden Halogenatome oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen enthält, in die nachfolgend beschriebene Reaktion zur Alkylierung von Hydro- xybenzolen einsetzt.
Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I), in denen der Rest R1 wenigstens eine weitere Cyclohexanolgruppe (La) aufweist, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Hydroxybenzole (II), in denen der Rest R1 wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (ILa) aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform trägt der Rest R1 keine oder nur eine weitere Gruppe (La) oder (ILa). Speziell trägt der Rest R1 keine Gruppe (La) oder (ILa).
Besonders bevorzugt stehen a und b in den Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) und Hydroxybenzolen (II) für 1. Insbesondere ist dabei der Rest R1 in p-Position zu Hydroxygruppe angeordnet.
Der Rest R2 steht vorzugsweise für d-C^-Alky!, besonders bevorzugt für CrC6-Alkyl, insbesondere für Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl.
In Verbindungen (I) und (II) steht c vorzugsweise für 0. Polyisobutyl-substituierte aromatische Hydroxyverbindungen der Formel (II) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der GB-A-1159368, US 4,429,099, WO 94/14739, aus J. Polym. Sei. A, 31 , 1938 (1993), aus der WO 02/26840 und aus Kennedy, Guha- niyogi und Percec, Polym. Bull. 8, 563 (1970) bekannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
So ist die Polyisobutyl-substituierte aromatische Hydroxyverbindung der Formel (II) beispielsweise durch die Umsetzung (Alkylierung) einer mit c Resten R2 substituierten aromatischen Hydroxyverbindung mit einem Polyisobuten erhältlich.
Für die Alkylierung bevorzugte aromatische Hydroxyverbindungen sind unsubstituiertes und ein- oder zweifach substituiertes Phenol sowie unsubstituierte und ein- oder zweifach substituierte Di- und Trihydroxybenzole. Vorzugsweise liegen in den Di- und Tri- hydroxyverbindungen die Hydroxygruppen nicht in o-Position zueinander vor. Besonders bevorzugt verwendet man Phenole. Als substituierte Phenole sind insbesondere einfach ortho-substituierte Phenole geeignet. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4- Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt für die Alkylierung mit Polyisobutenen sind unsubstituiertes Phenol und 2-Methylphenol. Geeignet sind jedoch auch gegebenenfalls substituierte Di- und Trihydroxybenzole.
Als Polyisobuten kann in die Alkylierungsreaktion jedes gängige und kommerziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.
Unter den Begriff "Polyisobuten" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene, wie dimeres, trimeres oder tetrameres Isobuten.
Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Butenisomere, wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.
Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcra- ckern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C4-Kohlenwasserstoff- ströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, CrC4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch so genannte "reaktive" Polyisobutene und außerdem telechele Polyisobutene, die vorstehend bereits be- schrieben wurden.
Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF-AG, so z. B. Glissopal 550, Glissopal 1000 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol-Marken der BASF AG, wie Oppanol B10, B12 und B15.
Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946,899, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 und in J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Publikationen über Verfahren zur Herstellung telecheler Isobutene wurde vorstehend bereits genannt. Auf diese und andere Publikationen, die Polyisobu- tene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsindex (PDI= Mw/Mn) der erhaltenen Polyisobutene etwa 1 ,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1 ,05 bis 2,0 auf. Die Moleku- largewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyiso- butene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung des herzustellenden Cyc- lohexanols (I) aus. Wie schon ausgeführt, wählt man je nach Verwendungszweck des Cyclohexanols (I) Polyisobutene mit einer engen, einer mittleren oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung aus.
Die Alkylierung zum Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzol (II) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Alkylierungskatalysatoren sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihaloge- nide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortri- fluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinntetrachlorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabrom id und Titantetrachlorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisentribromid. Die Lewissäuren werden gegebenenfalls gemeinsam mit Lewisbasen, wie Alkohole, insbesondere CrC6-Alkanole, Phenole oder aliphatische oder aromati- sehe Ether, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether oder Anisol, eingesetzt. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, in Kombination mit den zuvor genannten Lewisbasen. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridetherat und Bortrifluoridphenolat. Aus praktischen Gründen ist besonders letzteres geeignet, da es beim Einleiten von Bortrifluorid in das Phenol-haltige Reaktionsgemisch entsteht.
Das Alkylierungsprodukt kann anschließend roh oder vorzugsweise gereinigt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder CrC6-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strip- pen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, destillativ oder durch basische Ionenaustauscher, wie in der deutschen Patentanmeldung P 10060902.3 beschrieben, von überschüssigem Phenol und/oder Katalysator befreit werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Hydrierungskatalysatoren in der Regel alle Katalysatoren des Standes der Technik eingesetzt werden, welche die Hydrierung von Aromaten zu den entsprechenden Cycloalkanen und spezieller von Hydroxyaro- maten zu den entsprechenden Hydroxycycloalkanen katalysieren. Die Katalysatoren können sowohl in heterogener Phase als auch als Homogenkatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Hydrierungskatalysatoren wenigstens ein Metall der Gruppe VIII.
Besonders geeignete Metalle der Gruppe VIII sind ausgewählt unter Ruthenium, Co- balt, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin. Die Metalle können auch als Gemische eingesetzt werden. Außerdem können die Katalysatoren neben den Metallen der Gruppe VIII auch geringe Mengen weiterer Metalle, beispielsweise Metalle der Gruppe VIIa, insbesondere Rhenium, oder Metalle der Gruppe Ib, d. h. Kupfer, Silber oder Gold, enthalten. Besonders bevorzugte Metalle der Gruppe VIII sind Ruthenium, Nickel, Palladium und Platin, insbesondere Ruthenium, Nickel und Palladium, und stärker bevorzugt Ruthenium und Nickel. Speziell enthält der Katalysator Nickel als katalytisch aktive Spezies.
Wird ein Heterogenkatalysator eingesetzt, so liegt dieser geeigneter Weise in feinver- teilter Form vor. Die feinverteilte Form wird beispielsweise folgendermaßen erreicht:
a) Schwarzkatalysator: Das Metall wird kurz vor der Verwendung als Katalysator aus der Lösung eines seiner Salze reduktiv abgeschieden.
b) Adams-Katalysator: Die Metalloxide, insbesondere die Oxide von Platin und Palladium, werden in situ durch den zur Hydrierung eingesetzten Wasserstoff reduziert.
c) Skelett- oder Raney-Katalysator: Der Katalysator wird als "Metallschwamm" aus einer binären Legierung des Metalls (insbesondere Nickel oder Cobalt) mit Alumi- nium oder Silicium durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergistisch.
d) Trägerkatalysator: Schwarzkatalysatoren lassen sich auch auf der Oberfläche einer Trägersubstanz niederschlagen. Geeignete Träger und Trägermaterialien sind nachfolgend beschrieben.
Solche Heterogenkatalysatoren sind in allgemeiner Form beispielsweise im Organi- kum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, S. 288 beschrieben. Außerdem werden heterogene Hydrierungskatalysatoren, die für die Re- duktion von Aromaten zu Cycloalkanen geeignet sind, in folgenden Schriften näher beschrieben:
Die US 3,597,489, US 2,898,387 und GB 799,396 beschreiben die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigpha- se. GB 1 ,155,539 beschreibt die Verwendung eines mit Rhenium dotierten Nickelkatalysators zur Hydrierung von Benzol. Die US 3,202,723 beschreibt die Hydrierung von Benzol mit Raney-Nickel. Ruthenium-haltige Suspensionskatalysatoren, die mit Palladium, Platin oder Rhodium dotiert sind, werden in der SU 319582 zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt. Aluminiumoxid-geträgerte Katalysatoren werden in der US 3,917,540 und US 3,244,644 beschrieben. Auf die in diesen Schriften beschriebenen Hydrierungskatalysatoren wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Je nach Ausgestaltung des Hydrierverfahrens kann das Trägermaterial verschiedene Gestalten aufweisen. Wird die Hydrierung in Sumpffahrweise durchgeführt, so wird das Trägermaterial in der Regel in Form eines feinteiligen Pulvers eingesetzt. Wird der Katalysator hingegen in Form eines Festbettkatalysators eingesetzt, so setzt man z.B. Formkörper als Trägermaterial ein. Solche Formkörper können in Gestalt von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Hohlzylindern, Raschigringen, Strängen, Sattelkörpern, Sternen, Spiralen usw. mit einer Größe (Abmessung der längsten Ausdehnung) von etwa 1 bis 30 mm vorliegen. Außerdem können die Träger in Form von Monolithen, wie sie z.B. in der DE-A-19642770 beschrieben sind, vorliegen. Des Weiteren können die Träger in Form von Drähten, Blechen, Gittern, Netzen, Geweben und dergleichen eingesetzt werden.
Die Träger können aus metallischem oder nichtmetallischem, porösem oder nichtporösem Material bestehen.
Geeignete metallische Materialien sind beispielsweise hochlegierte Edelstahle. Geeig- nete nichtmetallische Materialien sind beispielsweise mineralische Werkstoffe, z.B. natürliche und synthetische Mineralien, Gläser oder Keramiken, Kunststoffe, z.B. künstliche oder natürliche Polymere, oder eine Kombination aus beiden.
Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohle, insbesondere Aktivkohle, Siliciumdioxid, ins- besondere amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und außerdem die Sulfate und Carbonate der Erdalkalimetalle, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumcarbonat und Bariumsulfat.
Der Katalysator kann durch übliche Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, z.B. durch Tränken, Benetzen oder Besprühen des Trägers mit einer Lösung, die den Katalysator oder eine geeignete Vorstufe davon enthält.
Geeignete Träger und Verfahren zum Aufbringen des Katalysators auf diese sind beispielsweise in der DE-A-10128242 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Be- zug genommen wird.
Auch homogene Hydrierungskatalysatoren können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Nickelkatalysatoren, die in der EP-A- 0668257 beschrieben sind. Nachteilig bei einer Verwendung von Homogenkatalysato- ren ist jedoch ihre Herstellungskosten und auch die Tatsache, dass sie in der Regel nicht regenerierbar sind.
Daher werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise heterogene Hydrie- rungskatalysatoren eingesetzt.
Besonders bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Heterogenkatalysatoren wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe, das ausgewählt ist unter Ruthenium, Nickel, Cobalt, Palladium und Platin, und das gegebenenfalls mit einem weiteren Übergangsmetall, insbesondere mit einem der Nebengruppe VIIa, Ib oder IIb und insbesondere mit Rhenium dotiert ist.
Besonders bevorzugt wird das Metall in geträgerter Form oder als Metallschwamm eingesetzt. Beispiele für geträgerte Katalysatoren sind insbesondere Palladium, Nickel oder Ruthenium auf Kohle, insbesondere Aktivkohle, Siliciumdioxid, insbesondere auf amorphem Siliciumdioxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat o- der Aluminiumoxid, wobei die Träger in den oben beschriebenen Formen vorliegen können. Bevorzugte Trägerformen sind die oben beschriebenen Formkörper.
Die metallischen Katalysatoren können auch in Form ihrer Oxide, insbesondere Palladiumoxid, Platinoxid oder Nickeloxid, eingesetzt werden, die dann unter den Hydrierbedingungen zu den entsprechenden Metallen reduziert werden.
Als Metallschwamm wird insbesondere Raney-Nickel eingesetzt.
Speziell verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator.
Die einzusetzende Katalysatormenge hängt unter anderem vom jeweiligen katalytisch aktiven Metall und von dessen Einsatzform ab und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden. So wird beispielsweise ein Nickel- oder Cobalt-haltiger Hydrierungskatalysator in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzols (II), eingesetzt. Die angegebene Katalysatormenge bezieht sich dabei auf die Menge an Aktivmetall, d. h. auf die katalytisch wirksame Komponente des Katalysators. Bei Verwendung von E- delmetallkatalysatoren, die beispielsweise Platin oder Palladium enthalten, gelten um den Faktor 10 kleinere Werte. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 250 0C, besonders bevorzugt von 50 bis 240 °C und insbesondere von 150 bis 220 °C.
Der Reaktionsdruck der Hydrierreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 50 bis 250 bar und insbesondere von 150 bis 230 bar.
Sowohl Reaktionsdruck als auch Reaktionstemperatur hängen unter anderem von der Aktivität und Menge des eingesetzten Hydrierkatalysators ab und können im Einzelfall vom Fachmann bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu hydrierende Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzol (II) zumindest teilweise an wenigstens einer Hydroxygruppe deprotoniert. Die Deprotonierung kann sowohl vor der eigentlichen Hydrierreaktion als auch während der Hydrierung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die wenigstens teilweise Deprotonierung jedoch vor der Hydrierreaktion.
Zur Deprotonierung sind alle gängigen Basen geeignet, die ein Phenol in das Phenolat überführen können. Hierzu gehören anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkali- hydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calcium- hydroxid, Alkalicarbonate, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalioxide, wie Natriumoxid, Lithiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, sowie Alkali- und Erdalkalihydride, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid. Geeignet sind jedoch auch organische Basen, z.B. Alkoholate, wie Natriummethanolat und Kalium-tert- butanolat. Bevorzugt verwendet man jedoch anorganische Basen, wie die zuvor ge- nannten, besonders bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydride und speziell Natriumhydrid.
Die Deprotonierung des Edukts bewirkt, dass die Hydrierung mit einem deutlich besseren Umsatz verläuft als in einem nichtalkalischen Medium. Dabei ist es ausreichend, dass nur ein Teil des eingesetzten Hydroxybenzols deprotoniert wird.
Die für die Deprotonierung eingesetzte Base wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass wenigstens 0,1 Mol-%, z.B. 0,1 bis 50 Mol-% oder bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 1 Mol-%, z.B. 1 bis 20 Mol-%, und insbesondere wenigstens 2 Mol-%, z.B. 2 bis 20 Mol-%, der im Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzol (II) enthaltenen Hydroxygruppen deprotoniert werden.
In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Hydroxybenzol (II) mehrfach hydriert. Dabei wird, sobald kein Wasserstoffverbrauch mehr festgestellt werden kann, weiterer Wasserstoff aufge- presst. Vorzugsweise wird vor dem Aufpressen von Wasserstoff zunächst frischer Katalysator zugesetzt.
Das mehrfache Hydrieren („Nachhydrieren") kann sowohl alternativ als auch zusätzlich zur (teilweisen) Deprotonierung des Edukts erfolgen.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform (a), bei der das Edukt wenigstens teilweise deprotoniert wird. Zusätzlich kann jedoch auch bei dieser Ausführungsform das erhaltene Reaktionsprodukt entsprechend der Ausführungsform (b) nachhydriert wer- den.
Sowohl die Deprotonierung in der bevorzugten Ausführungsform (a) als auch die eigentliche Hydrierung erfolgen vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. weder mit dem Edukt oder Produkt reagieren noch selbst verändert werden. Insbesondere werden geeignete Lösungsmittel unter den Hydrierungsbedingungen nicht selbst hydriert. Zu den geeigneten Lösungsmittel gehören Alkane, insbesondere C5- C10-Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie Isomere davon, Cycloalkane, insbesondere C5-C8-Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclo- heptan oder Cyclooctan, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert- Butylether, Tetra hydrofu ran oder 1 ,4-Dioxan und Alkohole, insbesondere C1-C3- Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Geeignet sind auch Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind C5-C10-Alkane sowie Gemische davon, wobei C5-C8-Alkane, wie Pentan, Hexan, Hep- tan und Octan sowie Stellungsisomere davon besonders bevorzugt sind. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gemischen solcher C5-C8-Alkane. Geeignete Alkangemi- sche sind beispielsweise Petrolether. Petrolether sind niedrigsiedende Benzin- Fraktionen (Siedepunkt etwa 25 bis 80 0C), die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Alkanen und Cycloalkanen, bestehen. Stärker bevorzugt ver- wendet man jedoch als Lösungsmittel Alkane, insbesondere C5-C7-Alkane, wie Pentan, Hexan oder Heptan sowie Gemische dieser Alkane. Speziell verwendet man Heptan.
Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann sowohl in Reinform als auch in Form von Wasserstoff-haltigen Gasgemischen eingesetzt werden. Letztere dürfen je- doch keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie CO, enthalten. Beispiele für geeignete Wasserstoff-haltige Gasgemische sind solche aus dem Reforming- Verfahren. Vorzugsweise wird jedoch Wasserstoff in Reinform eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet sein. Die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man das Polyisobutyl- substituierte Hydroxybenzol (II) im Lösungsmittel vorlegt. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise zunächst mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung beginnt. In Abhängigkeit vom verwendeten Hydrierungskatalysator erfolgt die Hydrierung bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck. Für die Reaktionsführung unter Druck können die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Druckgefäße, wie Autoklaven, Rührautoklaven und Druckreaktoren, verwendet werden. Wird nicht bei Wasserstoff-Überdruck gearbeitet, so kommen die üblichen Reaktionsvorrichtungen des Standes der Technik in Betracht, die für Normaldruck geeignet sind. Beispiele hierfür sind übliche Rührkessel, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Einleitungsvorrichtungen, gegebenenfalls Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung kann die Hydrierung unter Normaldruck in hierfür üblichen Reaktionskesseln, Rohrreaktoren, Festbettreaktoren und dergleichen durchgeführt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung aus Polyisobutyl-substituiertem Hydroxybenzol (II) im Lösungsmittel mit der Base versetzt. Alternativ legt man die zur Deprotonierung vorgesehene Base im Lösungsmittel vor und versetzt diese Lösung oder Suspension mit dem zu hydrierenden Hydroxybenzol (II), wobei die erste Vorgehensweise jedoch bevorzugt ist. Je nach verwendeter Base verläuft die dann einsetzende Deprotonierung exotherm und wird beispielsweise bei Verwendung von Metallhydriden als Base auch von Gasentwicklung (Wasserstoff) begleitet. Wird die Deprotonierung in einem von der Hydrierungsvorrichtung verschiedenen Reaktionsgefäß durchgeführt, so ist es in diesem Fall bevorzugt, zunächst die Gasentwicklung und/oder die Wärmeentwicklung abzuwarten und die Reaktionslösung erst dann dem Hydriergefäß zuzuführen. Findet die Deprotonierung jedoch im Hydriergefäß statt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, das Abklingen der Wärmeentwicklung und/oder der Gasbildung abzuwarten. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise zunächst mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung beginnt. Alternativ kann der Katalysator auch schon während des Deprotoniervorgangs anwesend sein, wobei das erstere Vorgehen jedoch bevorzugt ist. Alternativ kann die Deprotonierung des zu hydrierenden Hydroxybenzols auch während des eigentlichen Hydriervorgangs erfolgen. Hierfür wird die für die
Deprotonierung vorgesehene Base kurz vor, kurz nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators oder sogar erst während der Einleitung des Wasserstoffs zugesetzt. Letzteres kann natürlich nur bei Durchführung der Hydrierreaktion unter normalem Druck erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Deprotonierung jedoch vor der eigentli- chen Hydrierreaktion. Bei der alternativ bevorzugten Ausführungsform (b) wird keine Base eingesetzt. Stattdessen wird ein- oder mehrfach nachhydriert. Diese Variante ist insbesondere für die Durchführung der Hydrierung unter Druck geeignet. Die Nachhydrierung erfolgt vor- zugsweise so, dass man zunächst wie bei Variante (a), jedoch ohne Zugabe der Base, vorgeht. Nach der üblichen Reaktionszeit wird dann entweder der Wasserstoffdruck noch einmal erhöht, sobald sich der Wasserstoffdruck nicht mehr ändert, oder das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise zunächst entspannt und anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe von frischem Katalysator, wieder mit Wasserstoff bis zum gewünschten Druck befüllt. Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden.
Es versteht sich von selbst, dass diese mehrfache Nachhydrierung auch bei der bevorzugten Ausführungsform (a) durchgeführt werden kann.
Nach beendeter Hydrierung werden in der Regel der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt. Der heterogene Katalysator wird vorzugsweise durch Filtration oder durch Sedimentation und Entfernung der oberen, produkthaltigen Phase abgetrennt. Auch andere Abtrennungsverfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Lösungen, wie beispielsweise Zentrifugieren, sind zur Entfernung des heterogenen Katalysators geeig- net. Die Entfernung homogener Katalysatoren erfolgt durch übliche Verfahren zur Trennung von gleichphasigen Gemischen, beispielsweise durch chromatografische Methoden. Gegebenenfalls kann es je nach Katalysatortyp erforderlich sein, diesen vor der Entfernung zu desaktivieren. Dies kann durch übliche Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Waschen der Reaktionslösung mit protischen Lösungsmitteln, z.B. mit Wasser oder mit d-C3-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropa- nol, die erforderlichenfalls basisch oder sauer eingestellt sind.
Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch übliche Verfahren, beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform (a) durchgeführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Polyisobutyl-substituierte Cyclohe- xanole (I) in hohen Ausbeuten und großer Reinheit. Vorzugsweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Ausbeute an Polyisobutyl-substituierten Cyclohexa- nolen von wenigstens 75 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 %, stärker bevorzugt wenigstens 85 %, insbesondere wenigstens 90 % und speziell wenigstens 95 % der Theorie. Insbesondere enthält das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nach der Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel erhaltenen Reakti- onsgemischs, Polyisobutyl-substituierte Cyclohexane, d.h. Hydrierungsprodukte, bei denen auch die Hydroxygruppe reduziert wurde.
Selbstverständlich handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt um ein Gemisch aus verschiedenen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) mit unterschiedlichen Resten R1, die sich vor allem im zahlenmittleren Molekulargewicht Mn unterscheiden. Das unterschiedliche zahlenmittlere Moleku- largewicht der Reste R1 ergibt sich beispielsweise aus einer unterschiedlichen Anzahl einpolymerisierter Isobutenmoleküle oder auch daraus, dass die jeweiligen Reste R1 eine unterschiedliche Anzahl an Gruppen (La) tragen. Zusätzlich können sich die Cyc- lohexanole (I) durch die Art des Restes R2 und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der jeweiligen Substituenten OH, R1 und R2 unterscheiden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisobutyl-substituierten Cyc- lohexanole (I) können sowohl in Form reiner geometrischer Isomere als auch als ein Gemisch verschiedener geometrischer Isomere vorliegen. Insbesondere für den Fall, dass a und b in Formel (I) jeweils für 1 stehen und c für 0 steht, kann das Reaktions- produkt als im Wesentlichen reines cis-lsomer, im Wesentlichen reines trans-lsomer oder als ein Gemisch aus eis- und trans-lsomeren erhalten werden.
Aufgrund der guten Ausbeuten und hohen Reinheiten können die Hydrierungsprodukte ohne weitere Aufreinigung direkt ihrem Zweck zugeführt oder weiteren Funktionalisie- rungsreaktionen unterworfen werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung, enthaltend Polyisobutyl- substituierte Cyclohexanole der Formel (I)
(OH)3
worin R1, R2, a, b und c wie vorstehend definiert sind,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um ein Gemisch verschiedener Cyclohexanole I, die sich durch die Reste R1 und gegebenenfalls zusätzlich durch die Reste R2 und/oder die Anzahl a, b und/oder c der Reste OH, R1 und R2 unterscheiden. Die Reste R1 unterscheiden sich in der Kettenlänge und gegebenenfalls auch in der Art und Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Gruppe(n) (I a).
Bevorzugte Ausführungen dieser Variablen sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenfalls vorstehend beschrieben.
Insbesondere besitzen die Reste R1 der in bevorzugten Zusammensetzungen enthaltenen Cyclohexanole (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 150 bis 30000, besonders bevorzugt von 200 bis 20000, stärker bevorzugt von 300 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000.
Da in das erfindungsgemäße Verfahren Polymer-abgeleitete Edukte (I) eingesetzt werden, deren Polyisobutylrest nicht einheitlich ist, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole der Formel (I)1 die sich durch das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Restes R1 unterscheiden. Zu- sätzlich können sich die Cyclohexanole durch die Art des Restes R2 und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der jeweiligen Substituenten OH, R1 und R2 unterscheiden.
Des Weiteren betrifft die Erfindung Funktionalisierungsprodukte der Polyisobutyl- substituierten Cyclohexanole der Formel (I), erhältlich durch Umsetzung der Polyisobu- tyl-substituierten Cyclohexanole (I)
(a) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesät- tigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon;
(b) mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers;
(c) mit einem Alkylenoxid;
(d) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat;
(e) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbon- säuren oder Derivaten davon; oder (f) mit Ammoniak oder Aminen NHRaRb, worin Ra für CrC24-Alkyl steht und Rb für H oder CrC24-Alkyl steht, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des gebildeten Amins
(f.1) mit wenigstens einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts, oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder ei- nem Derivat davon; oder
(f.2) mit einem Alkylenoxid; oder
(f.3) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat; oder
(f.4) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Di- carbonsäuren oder Derivaten davon.
(a) Umsetzung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts oder Umsetzung mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon
Bei den olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um α,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Geeignete Derivate dieser Mono- oder Dicarbonsäuren sind solche, die mit dem Cyclohexanol (I) zu Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanestern dieser Mono- oder Dicarbonsäuren konden- sierbar sind. Beispiele hierfür sind die Halogenide, die gemischten oder symmetrischen Anhydride sowie Ester, insbesondere die CrC4-Alkylester dieser Mono- oder Dicarbonsäuren. Die Veresterung sowohl der monomeren als auch der polymeren Mono- oder Dicarbonsäuren erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise wie sie in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wi- ley & Sons, S. 348 ff. beschrieben sind.
Die Polymerisation der monomeren, mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutyl- substituierten Cyclohexanol (I) veresterten Mono- oder Dicarbonsäuren kann ebenfalls nach bekannten Verfahren des Standes der Technik unter Reaktionsbedingungen er- folgen, wie sie für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. von Acrylsäuren oder Acrylaten, üblich sind und wie sie beispielsweise in EP-A-0839839 und in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Bei dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder dessen Derivat kann es sich sowohl um das Homopolymer als auch um das Copolymer dieser Carbonsäure oder ihres Derivats mit geeigneten Comonomeren handeln. Geeignete Comonomere sind solche, die unter den üblichen Polymerisationsbedingungen für olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit diesen copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, Diene, wie 1 ,3-Butadien, Vinylaromaten, wie Styrol oder α-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether und dergleichen. Auch hier sind geeignete Derivate der polyme- risierten Mono- oder Dicarbonsäuren solche, die wie zuvor beschrieben mit dem Cyc- lohexanol (I) zu Estern kondensierbar sind.
(b) Umsetzung mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers
Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Cyclohexanols (I) mit einem Allylhalogenid erfolgt unter Reaktionsbedingungen wie sie für Veretherungen üblich sind und wie sie beispielsweise in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin, S. 196 ff. beschrieben sind.
Der dabei gebildete Allylether kann gewünschtenfalls polymerisiert werden. Geeignete Polymerisationsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
(c) Umsetzung mit einem Alkylenoxid
Geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Diese werden von der Hydroxygruppe des erfindungsgemäß erhaltenen Cyclohexanols (I) nukleophil angegriffen und reagieren zu Polyalkoxylaten, d. h. zu Polyethergruppierun- gen mit Wiederholungseinheiten der Formel JAO]n-A-OH, worin A z.B. für 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen und n z.B. für eine Zahl von 1 bis 100 steht. Geeignete Alkoxylie- rungsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP- A-0277345 oder WO 02/00599 und in der darin zitierten Literatur beschrieben, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
(d) Umsetzung mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat
Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I) mit Isocyanaten der Formel Ra-N=C=O, worin Ra für einen Alkyl- oder Arylrest steht, führt zu N-substituierten Carbamidsäureestern. Von größerem Interesse ist die Umsetzung mit Diisocyanaten oder Triisocyanaten, insbesondere wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Cyclohexanol (I) um ein bifunktionelles Produkt handelt, d. h. um eine Verbindung, in welcher der Polyisobutylrest R1 wenigstens 2 Cyclohexanolgruppen (l.a) trägt. Diese Verbindungen sind, wie bereits erwähnt, dadurch erhältlich, dass man ein wenigstens bifunktionell terminiertes Polyisobuten, insbesondere ein Polyisobuten, das an wenigstens zwei Kettenenden eine Halogenidfunktionalität oder eine olefinische Doppelbindung besitzt, als Alkylierungsmittel für Hydroxybenzole verwendet. Die Umsetzung solcher wenigstens bifunktioneller Cyclohexanole mit Di- oder Triisocyanaten führt zur Bildung von Polyurethanen. Geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung entsprechen denjenigen, die aus dem Stand der Technik für die Urethan- oder Polyurethan-Herstellung bekannt sind und beispielsweise in Organikum, 17. Auflage, VEB Verlag der Wissenschaften, Berlin, S. 429 ff., beschrieben sind.
(e) Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon
Auch diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise mit wenigstens bifunktionellen Cyclohe- xanolen (I), wie sie unter (d) beschrieben sind.
Geeignete Kohlensäurederivate sind insbesondere die Diester, insbesondere die Ester von CrC4-Alkanolen, die Monoestermonohalogenide, wie Chlorameisensäure, oder Phosgen.
Geeignete Derivate von gesättigten Dicarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren entsprechenden denjenigen, die unter (a) genannt sind. Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und dergleichen. Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Die Umsetzung der erfindungsgemäßen, insbesondere wenigstens bifunktionellen Cyclohexanole (I) mit diesen Säuren oder Derivaten davon erfolgt in der Regel unter Reaktionsbedingungen, wie sie aus dem Stand der Technik für (Poly)Kondensationen bekannt sind und beispielsweise in der unter (a) genannten Literatur zur Esterbildung beschrieben sind.
(f) Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen NHRaRb, worin Ra für d-C24-Alkyl steht und Rb für H oder C1-C24-A^yI steht, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des gebildeten Amins Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole können mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylami- ne überführt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in DE 1543377 oder NL 6401010 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei wird ähnlich wie bei der Hydrierungsreaktion vorgegangen, wobei im Unterschied hierzu natürlich Ammoniak oder die genannten Amine eingesetzt werden. Die Aminierung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff, um eine Dehydrierung des Cyclohexanols zum Phenol zu vermeiden. Der Wasserstoffdruck beträgt da- bei vorzugsweise 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 5 bis 50 bar und insbesondere 10 bis 40 bar. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel, Katalysatoren, Katalysatormengen und Reaktionstemperaturen wird auf die bei der Hydrierung gemachten Ausführungen verwiesen. Ammoniak bzw. das Amin wird in einer Menge von 0,5 bis 200 mol, besonders bevorzugt 1 bis 100 Mol und insbesondere 3 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol Hydroxyfunktionen, die in der Cyclohexanolgruppe (La) des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) enthalten sind, eingesetzt. Alternativ kann die Aminierung gleichzeitig mit der Hydrierung des Hydroxybenzols (II) erfolgen; die sukzessive Vorgehensweise ist jedoch bevorzugt.
Die dabei erhaltenen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine können gewünsch- tenfalls weiteren Derivatisierungen unterworfen werden.
So können sie beispielsweise mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder einem geeigneten Derivat davon, die wie in (a) definiert sind, zum entspre- chenden Amid umgesetzt werden. Dieses kann dann, wenn gewünscht, wie unter (a) beschrieben polymerisiert werden. Alternativ kann das Amin mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon zum entsprechenden polymeren Amid kondensiert werden. Die Kondensation erfolgt geeigneterweise unter Reaktionsbedingungen wie sie aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Amiden bekannt sind (siehe z.B. Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, S. 370ff).
Außerdem können die Cyclohexylamine, wie unter (c) beschrieben, mit einem Alkyle- noxid zum entsprechenden Alkylenoxy-substituierten Produkt umgesetzt werden.
Des Weiteren können die Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine analog zu (d) mit Mono-, Di- oder Triisocyanaten zu N-substituierten Harnstoffderivaten umgesetzt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, S. 802ff beschrieben. Von be- sonderem Interesse ist die Umsetzung bifunktioneller Cyclohexylamine, d.h. solcher Produkte, deren Polyisobutylrest zwei Cyclohexylamingruppen trägt und durch die Umsetzung bifunktioneller Cyclohexanole mit Aminen oder Ammoniak erhältlich ist, mit Dioder Triisocyanaten zu Polykondensationsprodukten.
Ferner können die Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine analog zu (e) mit einem Kohlensäurederivat, wie Phosgen oder Chlorameisensäureestern oder auch mit Ure- thanen beispielsweise zu Harnstoffderivaten oder zu Carbamidsäureestern bzw. (Po- ly)Urethanen kondensiert werden. Außerdem können die Cyclohexylamine mit Di- oder Polycarbonsäuren zu den entsprechenden Amiden kondensiert werden. Auch hier ist die Umsetzung von bifunktionellen Cyclohexylaminen von besonderem Interesse.
Wenn es sich bei den Cyclohexylaminen um bifunktionelle Cyclohexylamine handelt, wie sie bei der Umsetzung von bifunktionellen Cyclohexanolen mit Aminen bzw. Ammoniak entstehen, und werden diese dann mit einem wenigstens bifunktionellen Deri- vatisierungsmittel umgesetzt, beispielsweise mit einer gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure oder Derivaten davon, mit einem Kohlensäurederivat oder mit einem Di- oder Triisocyanat, so können die Kondensationsprodukte bei Wahl entsprechender Reaktionsbedingungen Oligomere, Polymere oder vernetzte Polymere sein. Enthält das Derivatisierungsmittel olefinisch ungesättigte Doppelbin- düngen, so können diese gewünschtenfalls oligomerisiert oder polymerisiert werden, wodurch polymere Kondensationsprodukte entstehen.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I) oder der vorste- hend beschriebenen Funktionalisierungsprodukte davon zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material, insbesondere als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel, Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Bindemittel, Netzmittel oder Netzinhibitor. Die Wahl von geeigneten Cyclohexanolen (I) oder Funktionalisierungsprodukten richtet sich im Einzelnen nach dem jeweiligen Verwendungsweck und Anwendungsmedium und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden.
Für die Oberflächenmodifikation mit den erfindungsgemäßen Cyclohexanolen (I) oder Funktionalisierungsprodukten geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten und Polyisopren, und Polyaromaten, wie Polystyrol, außerdem Copolymere und Gemische davon, wobei die Kunststoffe vorzugsweise in Form von Folien oder Formkörpern vorliegen; Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton; Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern; Leder; Holz; Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe; und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeitsverbesserer und Kaltfließverbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.
Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Cyclohexano- len (I) oder Funktionalisierungsprodukten versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Benetzbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit und Gaspermeabilität der Anwendungsmedien. Entsprechend werden die erfindungsgemäßen Cyclohexanole (I) oder Funktionalisierungsprodukte vorzugsweise als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel (Hydrophobiermittel), Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Bindemittel, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbenzusatz verwendet.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Cyclohexanole (I) und insbesondere deren Funktionalisierungsprodukte, vor allem die Polyacrylate, Polyurethane und Polyester, in Anstrichmitteln, insbesondere in Lacken, weiterhin in Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt.
Unter Anstrichmitteln (Anstrichstoffen) versteht man nach DIN 55945 einen flüssigen bis pastösen Beschichtungsstoff, der aufgebaut ist aus Bindemitteln, Farbmitteln (Pigmenten oder Farbstoffen), Lösungs- oder Dispergiermitteln sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Trockenstoffen (Sikkativen), Weichmachern und anderen Additiven. Sie dienen zum Schutz des jeweiligen Untergrundes vor Nässe, Schmutz, Korrosion, Feuer u.a., aber auch zur Verschönerung. Anstrichmittel werden durch Streichen, Rollen, Spritzen, Tauchen oder Gießen aufgetragen und passen sich in flüssigem Zustand der Oberfläche des Untergrundes an. Nach Trocknung bildet sich ein fester Anstrich. Zu den Anstrichmitteln gehören beispielsweise Lacke und Lasuren. Lacke sind nach DIN 55945 Beschichtungsstoffe auf der Basis von organischen Lösungsmitteln. Sie sind flüssige oder pulverförmig-feste Substanzen, die in dünner Schicht auf Gegenstände aufgetra- gen werden und einen haftenden festen Film bilden. Hauptkomponenten sind Bindemittel, Lösungsmittel (außer bei pulverförmigem Lack), Pigmente (außer bei Klarlack), gegebenenfalls Füllstoffe und Lackhilfsmittel. Beispiele für Lacke sind Alkydharzlacke, Dispersionslacke, Epoxydharzlacke, Polyurethanlacke, Acrylharzlacke und Cellulose- nitratlacke. Beispiele für Lasuren sind Holzschutzlasuren. Telechele Cyclohexanole (I), d.h. solche mit wenigstens 2 Cyclohexanolgruppen (La), und auch deren Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären/sekundären Aminen sind wertvolle Makromere, die für den Aufbau von Netzwerken eingesetzt werden können (vergleiche z.B. Ivan, Kennedy, „Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992, Seiten 167 ff). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I), worin wenigstens einer der Reste R1 durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanol- rest der Formel (l.a) wie vorstehend beschrieben substituiert ist, oder von entsprechenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die solche Cyclohexanole enthal- ten, oder von Funktionalisierungsprodukten davon mit Ammoniak oder Aminen
NHRaRb, worin Ra für CrC24-Alkyl steht und Rb für H oder CrC24-Alkyl steht, zum Aufbau von Netzwerken.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Bei- spiele veranschaulicht.
Beispiele
1. Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I)
1.1
1100 g eines 4-Polyisobutylphenols, das aus einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 (Glissopal 1000) hergestellt worden war, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit 500 mg Natriumhydrid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde in einen 3 I Rührdruckautoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 150 bar eingeleitet. Anschließend rührte man 2 Stunden bei 100 0C und dann 1 Stunde bei 150 0C. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurde der Raney-Nickel-Katalysator ab- filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 140 0C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 1050 g 4-Polyisobutylcyclohexanol als farbloses, klares öl.
1H-NMR (500 MHz; CDCI3): δ: 3,97 (CH-OH: cis-Cyclohexanol: 30 %); 3,47 (CH-OH: trans-Cyclohexanol: 70 %)
1.2
1100 g eines 4-Polyisobutylphenols, das aus einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 250 (Isobutenoligomer mit durchschnittlich 18 Kohlen- Stoffatomen) hergestellt worden war, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Dann wurde die Lösung mit 500 mg Natriumhydrid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde in einen 3 I Rührdruckautoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 150 bar eingeleitet. Man beliess das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 100 0C. Anschließend wurde der Raney-Nickel-Katalysator abfilt- riert und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 140 0C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 914 g 4-Polyisobutylcyclohexanol in Form eines farblosen, klaren Öls mit schwach terpenartigem Geruch.
1H-NMR (500 MHz; CDCI3) δ: 4,03 (CH-OH: cis-Cyclohexanol; 42 %); 3,52 (CH-OH; trans-Cyclohexanol: 58 %)
2. Funktionalisierungsbeispiele
2.1 Veresterung des Produkts aus Beispiel 1.1 mit Acrylsäure
In einem 2 I Vierhalskolben mit Innenthermometer, Wasserauskreiser mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr wurden 110g (100 mmol) des Cyclohexanols aus Beispiel 1.1 in 200 ml Cyclohexan gelöst und bei Raumtemperatur über das Gaseinleitungsrohr mit Luft gesättigt. Anschließend wurde der Luftstrom auf ca. eine Blase pro 5 s reduziert und während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Die Lösung wurde mit einer Spatelspitze Methylhydrochinon und 1 ,34 g (14 mmol) Methansulfonsäure versetzt. Anschließend wurden bei 70 °C 7,9 g (110 mmol) Acrylsäure innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 0C erwärmt und ca. 18 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Dann wurde das Gemisch einmal mit 150 ml 15%iger NaCI-Lösung, einmal mit 100 ml 0,5 M NaOH-Lösung und erneut mit 150 ml 15%iger NaCI-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet. Nach Einengen der Lösung erhielt man 112 g des Veresterungsprodukts als farbloses, viskoses öl.
1H-NMR (500MHz, CD2CI2): cis:trans-Verhältnis: 30:70;
cis-Produkt: 6,35 (dd, 1H); 6,12 (dd, 1H); 5,79 (dd, 1H); 5,04 (m, 1H); 1,95 (m, 2H);
trans-Produkt: 6,33 (dd, 1 H); 6,08 (dd, 1 H); 5,77 (dd, 1H); 4,67 (m, 1 H); 2,03 (m, 2H); 1 ,84 (m, 2H).
Zum Vergleich: cis-Edukt: 3,97 (m, 1 H); 1 ,80 (m, 2H); trans-Edukt: 3,47 (m, 1 H); 1 ,96 (m, 2H); 1 ,78 (m, 2H);

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I),
(OH)3
worin
jedes R1 für einen Polyisobutylrest steht;
jedes R2 unabhängig für C1-C24-AIRyI oder CrC24-Alkoxy steht;
a und b unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen; und
c für eine Zahl von 0 bis 4 steht;
wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt und wobei jeder Rest OH, R1 und R2 an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Cyclohexanrings gebunden ist,
bei dem man ein Polyisobutyl-substituiertes Hydroxybenzol der Formel (II)
(OH)3
worin R , R , a, b und c wie oben definiert sind,
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man das Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzol der Formel (II) vor der Hydrierung zumindest teilweise deprotoniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-haltigen anorganischen Base deprotoniert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei wenigstens 0,1 Mol-% des eingesetzten Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzols der Formel (II) deprotoniert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man mehrfach hydriert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydrierungskatalysator wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrierungskatalysator Nickel enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in einem Alkan oder Alkangemisch als Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 ein zahlenmitt- leres Molekulargewicht Mn von 150 bis 30000 besitzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 für einen von einem reaktiven Polyisobuten abgeleiteten Rest steht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Rest R1 im Hydroxybenzol der Formel (II) durch wenigstens einen weiteren Hydroxybenzolrest (II. a) (OH)
(R2)c
substituiert ist und wobei wenigstens ein Rest R1 im Cyclohexanol der Formel (I) durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanolrest (La)
(OH)3
substituiert ist, worin R1, R2, a, b und c wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a und b in den Formeln (I) und (II) für 1 stehen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c in den Formeln (I) und (II) für 0 steht.
14. Zusammensetzung, enthaltend Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole der
Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei R1 in den Polyisobutyl-substituier- ten Cyclohexanolen der Formel (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
150 bis 30000 besitzt.
16. Funktionalisierungsprodukte von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, erhält- lieh durch Umsetzung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I)
(a) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts, oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon;
(b) mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers;
(c) mit einem Alkylenoxid;
(d) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat;
(e) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Di- carbonsäuren oder Derivaten davon; oder
(f) mit Ammoniak oder Aminen NHRaRb, worin Ra für CrC24-Alkyl steht und Rb für H oder CrC24-Alkyl steht, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des erhaltenen Aminierungsprodukts (f.1) mit wenigstens einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts, oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure oder einem Derivat davon; oder
(f.2) mit einem Alkylenoxid; oder
(f.3) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat; oder
(f.4) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon.
17. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) ge- maß einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13 oder von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 oder von Funktionalisierungsprodukten davon gemäß Anspruch 16 zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material.
18. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13 oder von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15 oder von Funktionalisierungsprodukten davon gemäß der Definition in Anspruch 16 in Anstrichfarben, Lacken, Dichtmassen und Klebstoffen.
19. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I), worin wenigstens einer der Reste R1 durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanol- rest der Formel (l.a) gemäß der Definition in Anspruch 11 substituiert ist, oder von Funktionalisierungsprodukten davon mit Ammoniak oder Aminen NHRaRb, worin Ra für C1-C24-A^yI steht und Rb für H oder C1-C24-A^yI steht, zum Aufbau von Netzwerken.
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