WO2004072024A2 - Polyisobutenphosphonsäure und ihre derivate - Google Patents

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WO2004072024A2
WO2004072024A2 PCT/EP2004/001230 EP2004001230W WO2004072024A2 WO 2004072024 A2 WO2004072024 A2 WO 2004072024A2 EP 2004001230 W EP2004001230 W EP 2004001230W WO 2004072024 A2 WO2004072024 A2 WO 2004072024A2
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polyisobutenephosphonic
polyisobutene
reaction
phosphonic acid
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PCT/EP2004/001230
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Darijo Mijolovic
Ulrich Karl
Georg Josef DÖRING
Helmut Witteler
Ralf NÖRENBERG
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Definitions

  • the present invention relates to polyisobutenephosphonic acids and their derivatives, a process for their preparation and their use.
  • Amphiphilic polyalkenyl derivatives which are used to modify the surface properties or the interface behavior e.g. are known as corrosion inhibitors, friction reducers, emulsifiers or dispersants.
  • the international patent application PCT / EP 02/09608 describes a polymer composition which on the one hand contains a component containing polyisobutene and on the other hand contains a different polymer.
  • the polyisobutene-containing component can be selected from derivatized polyisobutenes. These derivatives are, for example, epoxidized, hydroformylated, hydroxylated, halogenated, silylated or polyisobutenes functionalized with thio groups or sulfonic acid groups. These compositions are said to have good mechanical properties and / or good interface properties on iron.
  • No. 4,578,178 describes the use of polyalkenylthiophosphonic acids or their esters to prevent the formation of deposits in petroleum or petrochemical products.
  • No. 4,778,480 describes polyalkenyl-substituted thiophosphonic acids which are used for color stabilization in diesel fuels.
  • the thiophosphonic acids are obtained by reacting a polyalkene with phosphorus pentasulfide and subsequent hydrolysis and ethoxylation.
  • the thiophosphonic acid could possibly also be hydrolyzed to the phosphonic acid in the hydrolysis, according to the technical teaching of this document, only sulfur-containing products are desired.
  • such a hydrolysis product always contain sulfur in not negligible amounts, from which it will generally be difficult to get rid of.
  • a disadvantage of the sulfur-containing phosphonic acids of the four aforementioned US documents is their smell and their color, which make them appear unsuitable for certain applications. Furthermore, the storage stability and the effectiveness of this class of compounds is unsatisfactory. In particular, the use of such sulfur-containing products in fuel oil compositions, such as diesel, ot-to-fuels and heating oil, is inconceivable for environmental reasons in view of the combustion products of the sulfur contained, in particular sulfur dioxide.
  • the object of the present invention was to provide new amphiphilic polyalkenyl derivatives with good performance properties. In particular, these should be odorless, have sufficient storage stability and / or have good surface-active properties.
  • R 1 and R 2 are independently halogen, OR 3 , SR 3 or NR 3 R 4 ;
  • R 3 and R 4 independently of one another are H r -CC-alkyl or C 2 -C 40 oo-alkyl which is interrupted by at least one group selected from 0, S and NR 11 , where R 3 and R 4 can also form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached, R 3 and R 4 continue to represent aryl, aralkyl or cycloalkyl; and
  • R 11 is defined as R 3 and R 4 ,
  • Preferred polyisobutenephosphonic acids contain no thioester groups, ie in formula I, R 1 and R 2 independently of one another are preferably halogen, OR 3 or NR 3 R 4 , where R 3 and R 4 are as defined above. Particularly preferably, R 3 and R 4 independently of one another preferably H, C ⁇ -C 2 o alkyl or C 2 -C 400 Q ⁇ alkyl which is interrupted by at least one moiety selected from O and NR 11, wherein R 3 and R 4 can also form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached; R 3 and R 4 also represent aryl, aralkyl or cycloalkyl. R 11 is defined as R 3 and R 4 . In particular, the radicals R 3 and R 4 contain no sulfur-containing groups. Salts thereof are also preferred.
  • polyisobutenephosphonic acid is intended to mean both the phosphonic acid itself and its derivatives.
  • the phosphonic acid residue I is preferably bound to one or more chain ends of the polyisobutene group.
  • chain ends are understood to be the three outer carbon atoms of the polymer backbone at each end of the polymer chains.
  • the phosphonic acid residue I is preferably bound to one of the three outer carbon atoms of the polymer backbone, particularly preferably to the last carbon atom of the polymer backbone.
  • the chain end which carries the phosphonic acid group I can be saturated or unsaturated.
  • the phosphonic acid group is preferably bonded to a carbon atom which is part of a carbon-carbon double bond, and particularly preferably to the outer carbon atom of a methylidene group.
  • the phosphonic acid residue I is bound to a saturated carbon atom »
  • a polyisobutenephosphonic acid according to the invention can be represented, for example, by the following, non-limiting structural formula II
  • A represents a residue derived from a polymerization initiator
  • M represents a polymer chain which contains repeating units of the formula CH 2 -C (CH 3 ) 2 ⁇ - (III), B stands for a chain end which carries a phosphonic acid residue of the formula I covalently bonded and
  • n stands for a number from 1 to 6.
  • the structure of the term B depends on a. on the structure of the polyisobutene from which the polyisobutenephosphonic acids according to the invention are obtainable, in particular on the chain end thereof.
  • the structure of the chain end is in turn dependent on the type, the conditions and the termination of the polymerization reaction by means of which this polyisobutene is produced.
  • the structure of the terminus B is also determined by the reaction with which the polyisobutenephosphonic acids according to the invention can be obtained from the polyisobutene.
  • B can stand for one of groups a to e, these structural formulas not being a restrictive list:
  • R 1 and R 2 are as defined above and Hai is halogen.
  • the structure of the chain start A also depends on the type of polymerization by means of which the polyisobutene on which the polyisobutenephosphonic acid according to the invention is based is produced. If the cationic polymerization is terminated hydrolytically, A can stand for the hydrolysis product of the chain start group formed in the course of the polymerization, for example for a tert-butyl radical. If the polyisobutene is produced, for example, under the conditions of living cationic polymerization in the presence of an initiator molecule (“Tnifer”), A can also represent a residue derived from the initiator molecule. In addition, the chain start A can also contain a phosphonic acid residue I covalently bound.
  • n stands for a number greater than 1 if the polyisobutene is subjected to living cationic polymerization in the presence of an initiator molecule which is at least bifunctional, ie. H. from which at least two polymer chains can be produced.
  • C 1 -C 2 -alkyl represents a linear or branched alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl and their positional isomers.
  • alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-buty
  • CC 24 alkyl also stands for heneicosyl, docosyl, tricosyl and tetracosyl and their positional isomers.
  • the alkyl group is from cycloalkyl, halogen, OR 5, SR 5 and NR 5 R 6 wherein R 5 and R 6 are optionally substituted by at least one group that is selected independently of each other H or Ci-C ß alkyl substituted ,
  • the alkyl radical is preferably not substituted by an SR 5 radical. This applies in particular if the polyisobutenephosphonic acid according to the invention is to be used in fuel and lubricant compositions.
  • the C 2 -C 4 ooo radical which is interrupted by at least one group 0, S and / or NR 11 can also be replaced by at least one group which is selected from cycloalkyl, halogen, OR 5 , SR 5 and NR 5 R 6 , may be substituted, where R 5 and R 6 are independently H or Ci-Cg-alkyl.
  • the C 2 -C 4 ooo alkyl radical is preferably not interrupted by an S group. In addition, it is preferably also not substituted by an SR 5 radical. This applies in particular if the polyisobutenephosphonic acid according to the invention is to be used in fuel and lubricant compositions.
  • the C 2 -C 4 ooo alkyl radical is preferably a radical of the formula IV
  • R 7 'R 8 , R 9 and R 10 independently of one another are H or -CC 4 alkyl
  • X represents O, S or NR 11
  • Y stands for H, OR 12 , SR 12 or NR 12 R 13 ,
  • R 11 represents H or C 1 -C 4 alkyl
  • R 12 and R 13 are independently H or Ci-Cg-alkyl
  • k represents a number from 1 to 6
  • n a number from 0 to 5, the sum of k and m being 1 to 6, and
  • 1 stands for a number from 1 to 1000.
  • the alkylene group (CR 7 R 8 ) k (CR 9 R 10 ) m stands for example for 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 2,3-butylene or 1 , 4-butylene. It is preferably 1,2-ethylene or 1,2-propylene, in particular 1,2-ethylene.
  • k and m preferably represent a number from 1 to 3, especially 1.
  • the sum of k and m is preferably a number from 2 to 4 and particularly preferably 2.
  • 1 preferably stands for a number from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40 and especially from 1 to 4.
  • C ⁇ -C 4 alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl;
  • Ci-C ß- alkyl also stands for pentyl, hexyl and their positional isomers.
  • Aryl preferably represents optionally substituted phenyl or naphthyl. Suitable substituents are, for example, halogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy.
  • Aralkyl is preferably benzyl or 2-phenylethyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 3 -C ⁇ o-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cycl ⁇ decyl, and particularly preferably C 3 -C 6 -cycloalkyl.
  • the cycloalkyl radical can be substituted by at least one group selected from 0, S and NR 11 , interrupted and / or substituted by at least one group which is selected from C 1 -C 2 -alkyl, halogen, OR 5 , SR 5 and NR 5 R 6 .
  • Cycloalkyl interrupted by at least one group 0, S and / or NR 11 represents, for example, pyrrolidyl, tetrahydrofurany1, tetrahydrothienyl, oxazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl or morpholinyl, the cycloalkyl radical of course not passing through the ring heteroatom to the oxygen, Sulfur or nitrogen atom of the radicals R 1 or R 2 may be bound.
  • the cycloalkyl radical is preferably not interrupted by an S group. In addition, it is preferably also not substituted by an SR 5 radical. This applies in particular if the polyisobutenephosphonic acid according to the invention is to be used in fuel and lubricant compositions.
  • Halogen is preferably Cl or Br and particularly preferably Cl.
  • R 1 and / or R 2 represent a radical 0- "M n + ⁇ / n or SM" ** 1 "1 " ! / -, where M stands for a cation and n denotes its charge number.
  • Suitable cations are the cations of alkali metals, such as lithium, sodium or potassium, of alkaline earth metals, such as magnesium or calcium, and of heavy metals, such as iron, zinc or silver, and furthermore ammonium cations [NR a R b R c R d ] + , wherein R a to R d independently of one another are H, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy or aryl.
  • Preferred cations are alkali and alkaline earth metal cations and ammonium cations.
  • R 3 and R 4 are preferably H.
  • R 3 and R 4 are preferably optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 3 and R 4 preferably represent a radical of the formula IV in which X represents 0 and Y represents OR 12 or in which X represents NR 11 and Y represents NR 1 R 13 , that is to say a polyether or Polyamine residue.
  • R 7 and R 9 are H and R 8 and R 3 - 0 are H or C 1 -C 4 -alkyl, in particular H or methyl and especially H.
  • k and m are preferably a number of 1 to 3, in particular for 1.
  • the sum of k and m preferably stands for a number from 2 to 4- 1 preferably stands for a number from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40, in particular from 1 to 10 and especially from 1 to 4.
  • Preferred polyether radicals are those of the formula IV.a.
  • 1 stands for a number from 1 to 1000, preferably from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40, in particular 1 to 10 and specifically from 1 to 4 and
  • R 12 represents H or -CC 6 alkyl, in particular H, methyl or ethyl, is »
  • Preferred residues IV. A are correspondingly di, tri, tetra or pentaethylene glycol residues as well as polyethylene glycol residues with up to 1000 repeating units. Examples of such higher polyethylene glycol residues are residues which are derived from the Pluronic, Pluriol and Lutensol brands from BASF AG.
  • C 2 -C 4 ooo alkyl radicals are polyether-containing radicals which are derived from block copolymers of alkylene oxides and alkanes as monomers.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable alkenes are, for example, ethylene, propylene and isobutene.
  • Preferred polyamine residues are those of the formula IV.b.
  • 1 represents a number from 1 to 1000, particularly preferably from 1 to 300, in particular from 1 to 40 and especially from 1 to 4,
  • R 11 is H or C ⁇ -C 4 alkyl, preferably H or methyl and in particular for H, and
  • R 12 and R 13 independently of one another represent H or -CC 6 alkyl and in particular H.
  • R 12 and R 13 are particularly preferably the same radical.
  • radicals NR 3 R 4 , R 3 and R 4 either represent the same radical or one of the radicals R 3 or R 4 represents H and the other radical represents a radical other than H.
  • Preferred radicals different from H are unsubstituted or by a radical OR 5 or NR 5 R 6 substituted -CC- 0 alkyl or radicals of the formula IV.b.
  • the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent halogen, OH, NH 2 .
  • R 3 stands for C 1 -C 20 -alkyl
  • NR 3 R 4 wherein R 3 is H or C ⁇ -C is 20 alkyl and R 4 is alkyl of 20 C ⁇ -C, or a radical of Formula Va or Vb
  • R 12 and R 13 are each as defined for the residues IV.a and IV.b.
  • radicals R 1 and R 2 stand for halogen, OH, NH 2 , OR 3 or NR 3 R 4 , in which R 3 represents C 1 -C 10 -alkyl, in particular C ⁇ -C 6 -alkyl, which is formed by a radical, which is selected from NH 2 , dimethylamine, diethylamine, OH, methoxy or ethoxy, and R 4 is H or as R 3 is defined, or they are a radical of the formula Va or Vb
  • the salts of the polyisobutenephosphonic acids according to the invention are also particularly preferred.
  • the polyisobutene residue in the polyisobutenephosphonic acid according to the invention preferably has a number average molecular weight M n of 100 to 1,000,000, particularly preferably from 100 to 100,000, in particular from 200 to 60,000 and especially from 200 to 40,000.
  • M n number average molecular weight
  • the choice of polyisobutene residues with specific molecular weights depends on the application medium and intended use of the respective polyisobutenephosphonic acid according to the invention and is determined by the person skilled in the art in individual cases.
  • Amphiphilic substances usually consist of a polar head group and a lipophilic tail.
  • the lipology of the compounds is essentially determined by the tail group (essentially corresponds to the polyisobutene radical).
  • the molecular weight of this group correlates with the HLB value (hydrophilic lipophilic balance) of the compound and thus determines its suitability for special applications for surface modification.
  • the HLB value is a measure of the water or oil solubility of surface-active substances and the stability of emulsions.
  • substances with an HLB value of 3 to 8 are suitable for use in W / O emulsions, those with an HLB value of 8.5 to 11 in W / O microemulsions, those with an HLB value of 7 to 8 9 as wetting agent, those with an HLB value of 8 to 18 in O / W emulsions, those with an HLB value of 13 up to 15 as detergents and those with an HLB value of 12 to 18 as solubilizers (cf. Römpp Chemie-Lexikon, 9th edition, G. Thieme Verlag, p. 1812 and the literature cited therein).
  • polyisobutenephosphonic acid according to the invention as corrosion inhibitors for metals or for the hydrophobization of basic surfaces, such as gypsum, cement or calcium carbonate, is not subject to any stringent requirements for the HLB value, so that polyisobutene residues with a number average molecular weight of 500 to 40,000 are suitable here. If the polyisobutenephosphonic acid is to be used as a detergent or dispersant in fuel and lubricant compositions, then narrower HLB ranges must be adhered to and accordingly polyisobutene residues with a number average molecular weight of 100 to 3000 are suitable. This molecular weight range is also suitable for use as an emulsifier, for example in W / 0 emulsions, O / W emulsions or microemulsions.
  • the molecular weight of the tail group correlates with the viscosity for a given head group.
  • a higher molecular weight of a polymer within a polymer-homologous series results in a higher viscosity of the solution which contains it (cf. Römpp Chemie-Lexikon, 9th edition, G. Thieme Verlag, p. 4939 and the literature cited therein).
  • polyisobutenephosphonic acid according to the invention in emulsions, dispersions or for hydrophobicizing basic inorganic material, such as Gypsum, cement or calcium carbonate, so you choose in particular polyisobutene residue with an M n of 500 to 60,000, preferably> 1000 to 50,000, z. B.> 1000 to 10000.
  • polyisobutene residues with an M n of 2300 to 1000000, preferably from> 10000 to 100000 are particularly suitable.
  • the polyisobutenephosphonic acid according to the invention can be obtained by customary methods of the prior art for the production of organic phosphonic acid derivatives. Such procedures are for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XII / 1, pages 338 to 619 (1963) and in Volume E 2, pages 300 to 418 (1982). Reference is hereby made in full to this and to the literature cited therein.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the polyisobutenephosphonic acid according to the invention, in which
  • step bl the reaction product obtained in step a) is reacted with a halogen scavenger
  • step b1) reacting the reaction product obtained in step b1) with water, at least one alcohol, at least one thiol and / or at least one amine, or
  • step b2) the reaction product obtained in step a) is reacted with water, at least one alcohol, at least one thiol and / or at least one amine.
  • Preferred phosphorus pentahalides are phosphorus (V) chloride and phosphorus (V) bromide, with phosphorus (V) chloride being particularly preferred.
  • the phosphorus pentahalides can be used as such in the reaction.
  • phosphorus (V) chloride can be prepared in situ from phosphorus (III) chloride and chlorine.
  • the polyisobutene and phosphorus (III) chloride are introduced and chlorine gas is introduced, with phosphorus (V) chloride being formed successively.
  • polyisobutene Any common and commercially available polyisobutene can be used as the polyisobutene.
  • polyisobutene also includes oligomeric isobutenes, such as dimeric, trimeric or tetrameric isobutene.
  • polyisobutenes are also understood to mean all polymers obtainable by cationic polymerization, which preferably contain at least 60% by weight of isobutene, particularly preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight. -% copolymerized isobutene included.
  • polyisobutenes may contain copolymerized further butene isomers, such as 1- or 2-butene and various olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene under cationic polymerization conditions.
  • suitable isobutene starting materials for the production of polyisobutenes which are suitable as educts for the process according to the invention, are both isobutene itself and also C 4 -hydrocarbon streams containing isobutene, for example C 4 raffinates, C 4 cuts from the isobutane Dehydration, C 4 cuts from steam crackers, FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), provided that they are largely freed of 1,3-butadiene contained in them.
  • Particularly suitable C 4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene. When using C 4 cuts as the feed material, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent.
  • Copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins with 5 to 10 C atoms such as 2 -Methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration.
  • olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl ] ethene, l- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and l- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl ] ethene, l- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and l- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • Suitable polyisobutenes are all polyisobutenes obtainable by conventional cationic or living cationic polymerization. However, so-called "reactive" polyisobutenes which differ from low-reactive polyisobutenes in the content of terminally arranged double bonds are preferred. Reactive polyisobutenes differ from low-reactive ones in that they have at least 50 mol%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, of terminally arranged double bonds. The reactive polyisobutenes preferably have at least 60 mol% and particularly preferably at least 80 mol%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, of terminally arranged double bonds.
  • Preferred reactive polyisobutenes are those in which at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol% and in particular at least 75 mol%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, of the terminally arranged double bonds vinylidene double bonds ( ⁇ -olefins) are.
  • polyisobutenes with a terminal vinyl double bond ( ⁇ -olefins) are also suitable.
  • Suitable polyisobutenes are, for example, the Glissopal brands from BASF AG, e.g. Glissopal 550, Glissopal 100 and Glissopal 2300, as well as the Oppanol brands from BASF-AG, such as Oppanol BIO, B12, B15, B7 and BV.
  • Polymers from living cationic polymerization generally have a PDI of about 1.05 to 2.0.
  • the molecular weight distribution of the polyisobutenes used in the process according to the invention has a direct effect on the molecular weight distribution of the polyisobutenephosphonic acid according to the invention.
  • polyisobutenes with a low, a medium or a broad molecular weight distribution are selected.
  • the PDI value of a compound or a residue for a given M n correlates with its viscosity. Accordingly, for applications in which easy miscibility or processability with the application medium and thus a low viscosity is required, a polyisobutene residue with a PDI of preferably ⁇ 3.0 is selected. On the other hand, a higher viscosity is often desired for surface modifications in the form of coatings, so that in this case polyisobutene residues with a PDI in the range from 1.5 to 10 are preferred.
  • Polyisobutenephosphonic acid derivatives with a narrow molecular weight distribution (PDI about 1.05 to about 2.0) of the polyisobutene radical are suitable, for example, for use as detergents and dispersants in fuel and lubricant compositions, as additives in printing systems, in polymers or in monolayers for hydrophobization.
  • Polymers with an average molecular weight distribution (PDI about 1.6 to about 2 r 5) are suitable, for example, for use in certain emulsions or dispersions and for hydrophobizing basic materials, such as calcium carbonate (for example in the form of mortar), gypsum or cement, while such with a broad molecular weight distribution (PDI from about 2.1 to about 10) are suitable for use as corrosion inhibitors or also for the hydrophobization of basic materials.
  • the reaction of the polyisobutene with the phosphorus pentahalide is preferably carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are aprotic solvents which are inert under the given reaction conditions and in which the reactants are at least partially soluble.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cyclooctane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene and the xylenes
  • chlorinated hydrocarbons such as chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, di- and trichloroethane and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, CS 2 and phosphorus (III) chloride and mixtures of these solvents.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of from -20 ° C. to the boiling point of the solvent, particularly preferably from 0 ° C. to 100 ° C. and in particular from 10 ° C. to 80 ° C.
  • the process according to the invention is preferably suitable as a starting material for polyisobutenes with terminal vinyl or vinylidene double bonds ( ⁇ -olefin) which are easily attacked by phosphorus (V) halides. Under stricter reaction conditions, however, the reaction of polyisobutenes with ⁇ -double bonds ( ⁇ -olefin) or even with saturated end groups is also readily possible.
  • the polyisobutene and the phosphorus pentahalide usually initially react to polyisobutene orthophosphonic acid tetrahalides.
  • the orthophosphonic acid tetrahalide is generally hydrolyzed. sensitive to sea and its cleaning and isolation is correspondingly complex.
  • step b1 the product of the reaction of polyisobutene and phosphorus pentahalide is therefore reacted with a suitable halogen scavenger (step b1)).
  • Halogen scavengers are to be understood in the context of the present invention as meaning those compounds which react with orthophosphonic acid tetrahalides to give phosphonic acid dihalides, ie to those polyisobutenephosphonic acids according to the invention in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid radical are halogen.
  • Preferred halogen scavengers are water, inorganic bases, alcohols, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, phosphonic acids, phosphorus pentoxide and sulfur dioxide.
  • water is used as a halogen scavenger, it is preferably used in stoichiometric amounts, based on the conversion of orthophosphonic acid tetrahalide to phosphonic acid dihalide, and the reaction is carried out at the lowest possible temperatures and with the shortest possible reaction times in order to carry out the reaction at the phosphonic acid dihalide level to stop.
  • the reaction temperature is preferably about 0 to 10 ° C. Ice water is particularly preferably used.
  • the reaction takes place at preferably low temperatures, ie at temperatures in the range from -20 ° C. to 40 ° C., particularly preferably from -10 ° C. to room temperature, and with relatively short reaction times.
  • Suitable alcohols are those with 1 to 10 carbon atoms and 1 to 4 hydroxyl groups, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, cy- clohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol and their positional isomers, also ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythriol.
  • R 7 to R 10 , R 12 , k, 1 and m are as defined in formula IV.
  • R 7 and R 9 are preferably H and R 8 and R 10 are H or
  • C 1 -C 4 -alkyl in particular for H or methyl and especially for H.
  • k and m preferably stand for a number from 1 to 3 and in particular for 1.
  • 1 preferably stands for a number from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40, in particular from 1 to 10 and especially from 1 to 4.
  • the reaction of the orthophosphonic acid tetrahalides with carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides generally leads initially only to the stage of the phosphonic acid dihalides.
  • the dihalides can also be further converted to the free phosphonic acids with low fatty acids, for example with C 2 -C ⁇ o-carboxylic acids.
  • the reaction with carboxylic acid anhydrides generally remains at the level of the phosphonic acid dihalides.
  • Suitable carboxylic acids are mono- and dicarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Suitable carboxylic acid anhydrides are the anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, for example acetic anhydride, propionic anhydride and succinic anhydride, with acetic anhydride being preferred.
  • halogen scavengers are carboxylic anhydrides, in particular acetic anhydride, sulfur dioxide, phosphorus pentoxide and the polyisobutenephosphonic acid corresponding to the polyisobutene orthophosphonic acid tetrahalide with respect to the polyisobutene residue.
  • carboxylic anhydrides in particular acetic anhydride, sulfur dioxide, phosphorus pentoxide and the polyisobutenephosphonic acid corresponding to the polyisobutene orthophosphonic acid tetrahalide with respect to the polyisobutene residue.
  • the molar ratio of orthophosphonic acid tetrahalide to halogen scavenger is preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 5 and in particular 1: 1 to 1: 3.
  • the molar ratio of orthophosphonic acid tetrahalide to halogen scavenger is preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 5 and in particular 1: 1 to 1: 2 ,
  • halogen scavengers can also be used in a mixture »
  • the reaction mixture from the reaction of the polyisobutene with the phosphorus pentahalide is preferably mixed with the halogen scavenger without purification or isolation of the orthophosphonic acid tetrahalide formed, it being possible to add the mixture successively or in one portion. A gradual addition is preferred.
  • the addition of the halogen scavenger and its reaction can take place at the same temperature as the preparation of the orthophosphonic acid tetrahalide, the addition / reaction temperature depending on the particular halogen scavenger.
  • the addition and reaction with water or alcohols is preferably carried out at rather low temperatures, with water preferably in a temperature range from about 0 to 10 ° C and with alcohol preferably in a temperature range from -20 ° C to 40 ° C, if the reaction to the stage of the phosphonic acid dihalide is to be stopped.
  • a higher addition and / or reaction temperature can also be selected, for example in the range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from room temperature to the boiling point of the solvent, particularly preferably from room temperature to 100 ° C. and in particular from room temperature to 80 ° C.
  • reaction mixture can then be worked up by customary methods.
  • excess halogen scavengers or their reaction products which have not yet been removed in the course of the reaction can be removed by distillation or extraction, as can any solvents used.
  • Phosphonic acid derivatives that may have been formed are, for example, digested, extracted or filtered and optionally dried, e.g. B. cleaned with sodium or magnesium sulfate.
  • reaction products of the polyisobutenorthophosphonic acid tetrahalides obtained by the reaction with the halogen scavenger, in particular the phosphonic acid dihalides, but also optionally formed phosphonic acid monoalkyl ester monohalides, phosphonic acid dialkyl esters or free phosphonic acid, are then, if desired, by reaction with water, at least one alcohol, at least one thiol and / or further derivatized (step cl)).
  • the reaction of polyisobutenephosphonic dihalides with alcohols leads to different products depending on the molar ratio of the reactants and the reaction conditions.
  • the reaction of phosphonic acid dihalides with an alcohol without simultaneous removal of the hydrogen halide formed in this way often leads to phosphonic acid monoesters.
  • the phosphonic acid dihalide is reacted with an alcoholate or if the alcohol is used in the presence of a tertiary amine, the corresponding phosphonic acid monohalide monoester is often obtained, in particular if alcohol or alcoholate is used in deficit.
  • the phosphonic acid dihalide is used in excess with an alcohol and at the same time the hydrogen halide liberated is removed or it is bound with an appropriate If acid scavengers are used, the corresponding phosphonic diesters are generally formed.
  • Suitable alcohols are the alcohols listed as halogen scavengers, furthermore alcohols with 11 to 20 carbon atoms and 1 to 4, preferably 1 to 2 hydroxyl groups and in particular 1 hydroxyl group. Examples include undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, ocadecanol, nonadecanol and eicosyl alcohol and their positional isomers.
  • the statements made with regard to preferred alcohols in the case of the halogen scavengers apply here correspondingly, polyether polyols of the formula VI.a being particularly preferred.
  • polyether polyols are preferred in which R 7 and R 9 are H and R 8 and R 10 are H or C 1 -C 4 -alkyl, in particular H or methyl and especially H, k and m are a number of 1 to 3, in particular 1, 1 is a number from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40, in particular from 1 to 10 and especially from 1 to 4 and R 12 is H, methyl or ethyl and especially methyl stands.
  • Amino alcohols having 2 to 20 carbon atoms, 1 to 3 amino groups and 1 to 3 hydroxyl groups are also suitable.
  • the amino alcohols preferably contain a hydroxy group and an amino group. This is preferably a tertiary amino group.
  • suitable amino alcohols are 2-aminoethanol, 2-N, N-dimethyl- and 2-, N-diethylaminoethanol, 3-aminopropanol, 3-N, N-dimethyl- and 3-N, N-diethylaminopropanol and the higher homologues of it.
  • Mercapto alcohols are also suitable, especially those in which the thio group is etherified.
  • suitable mercapto alcohols are 2-mercaptoethanol, 2- (methylmercapto) ethanol, 2- (ethylmercapto) ethanol, 3-mercapto-l-propanol, 3-mercapto-2-propanol, 3- (methylmercapto) -l-propanol, 3- (methylmercapto) -2-propanol, 3-ethyl-mercapto) -l-propanol, 3- (ethylmercapto) -2-propanol, bis- (2-hydroxyethyl) sulfide and like.
  • mercapto alcohols are preferably not used.
  • Aromatic hydroxy compounds such as optionally substituted phenols, naphthols or benzyl alcohols, are also suitable.
  • Suitable substituted aromatic alcohols are those which have 1 to 3 substituents which are selected from halogen, Ci-C ß- alkyl and Ci-C ⁇ - alkoxy.
  • Suitable alcoholates are the corresponding alkali metal, alkaline earth metal, heavy metal and ammonium alcoholates, the alkali metal alcoholates, in particular the sodium or potassium alcoholates, and the ammonium alcoholates being preferred.
  • Suitable tertiary amines are aliphatic amines, such as triethylamine, tripropylamine or ethyldiisopropylamine, aromatic amines, such as N, N-dimethylaniline, and heterocyclic amines, such as pyrrole, pyridine, 2, 6-dimethylpyridine, 2, 6-tert-butylpyridine, quinoline , DBU and DBN.
  • Suitable acid scavengers are, in particular, the above-mentioned tertiary amines, furthermore secondary amines, such as diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N-methylaniline and piperidine, and also inorganic bases, such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal carbonates.
  • the reaction is preferably carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are suitable, for example aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane or cyclooctane, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, di- or trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, Nitrobenzene or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether or tert-butyl methyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuren or dioxane, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acid derivatives such as ethyl acetate, methyl acetate or
  • Preferred solvents are aliphatic hydrocarbons, especially hexane, chlorinated aliphatic hydrocarbons, especially methylene chloride and Chloroform, aromatic hydrocarbons, especially toluene, and cyclic ethers, especially tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the alcohols themselves are also suitable as solvents insofar as they are liquid under the given reaction conditions and can be removed after the reaction has ended. Mixtures of such alcohols with the solvents mentioned above are also suitable.
  • the reaction of the phosphonic acid dihalides with the alcohol is preferably carried out at a temperature from -10 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, particularly preferably from -10 ° C. to 30 ° C.
  • the molar ratio of phosphonic acid dihalide to the alcohol used depends on whether a monoester, a diester or a mixed diester is to be produced. If a monoester or a mixed diester is to be prepared, dihalide and alcohol are used in a molar ratio of preferably 1: 0.8 to 1.5, particularly preferably 1: 0.8 to 1.2 and in particular approximately 1: 1 used. If diesters of the same alcohols are to be produced, the molar ratio of dihalide to alcohol is preferably 1: 1.8 to 3, particularly preferably 1: 1.8 to 2.5 and in particular approximately 1: 2.
  • the reaction of the phosphonic acid dihalide with the alcohol takes place, for example, in such a way that the dihalide and, if appropriate, the tertiary amine or an acid scavenger different therefrom are placed in a solvent and the alcohol is then added.
  • the reaction mixture is worked up by customary methods, for example by distillative or extractive removal of the solvent, any excess alcohol and / or acid scavenger, if appropriate after filtering off its reaction products.
  • Phosphonic acid dihalides can also be reacted with an alcohol and an amine in phosphonic acid monoester monoamides, for example by first reacting the dihalide with the alcohol as described above to form the phosphonic acid onoester monohalide or optionally further to the phosphonic acid monoester and reacting the monoester halide or the monoester with the amine or by reversing the dihalide is first reacted with the amine as described below to form the phosphonic acid monohalogenide or, if appropriate, further to the phosphonic acid monoamide and then the reaction product with the alcohol is converted into the
  • Phosphonic acid monoester monoamide transferred.
  • the dihalide can also be reacted with a mixture of alcohol and amine become.
  • suitable and preferred alcohols, amines, reactant ratios and reaction conditions reference is made to the comments already made and with regard to the amines to the following comments.
  • phosphonic acid dihalides can be converted into mixed phosphonic acid (0, S) diesters with an alcohol and a thiol.
  • suitable and preferred thiols reference is made to the following explanations. However, preferably no thiols are used.
  • Amides of two different amines are obtained, for example, by first reacting the polyisobutenephosphonic acid dihalide with a first amine to give the corresponding polyisobutenephosphonic acid monohalide monoamide and then reacting this with a second amine to give the mixed diamide.
  • Suitable primary amines are both mono- and polyamines with 1 to 20 carbon atoms.
  • Primary amines are amines NR a R b R c in which two of the radicals R a , R b or R c are H.
  • Suitable primary monoamines are methylamine, ethyl laminate, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, heptadececamine
  • Nonadecylamine Eicosylamin as well as Cyclooctylamin and Cyclodecylamin.
  • Hydroxy- or alkoxy-substituted amines such as 2-hydroxyethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-hydroxypropylairtine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and the like are also suitable.
  • Preferred primary monoamines are ethylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine and 2-hydroxyethylamine.
  • Primary aromatic amines such as aniline are also suitable.
  • Suitable primary polyamines are those of the formula VI.b.
  • R 7 to R 13 and k and m are as defined in formula IV and 1 is a number from 0 to 1000.
  • R 7 and R 9 are preferably H.
  • R 8 and R 10 are preferably H or -CC 4 alkyl, in particular H or methyl and especially H.
  • R 11 is preferably H.
  • k and m are preferably a number from 1 to 3, in particular 1 »1, preferably stands for a number from 0 to 300, particularly preferably from 0 to 40, in particular from 0 to 10 and especially from 0 to 4.
  • R 12 and R 13 are preferably H.
  • Particularly preferred primary polyamines are ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine as well as 3-N, N-dimethylaminopropylamine and 3-N, N-diethylaminopropylamine.
  • Secondary amines are both mono- and polyamines with 1 to 20 carbon atoms. Secondary amines are amines NR a R b R c in which one of the radicals R a , R b or R c is H.
  • Suitable secondary monoamines are, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-tert-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dinonylamine and didecylamine and N-methylamine , N-ethylcyclohexylamine and dicyclohexylamine, also piperidine, piperazine and morphine.
  • Preferred secondary monoamines are dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine and di- (2-ethylhexyl) amine.
  • Hydroxy- or alkoxy-substituted amines such as bis (2-hydroxyethyl) amine, bis (2-methoxyethyl) amine and bis (2-ethoxyethyl) amine, are also suitable.
  • Secondary aromatic amines such as N-methylaniline or diphenylamine, are also suitable.
  • Suitable secondary polyamines are those of the formula
  • R 14 represents a radical of the formula VII
  • R 7 to R 11 and k and m are as defined in formula IV,
  • R 12 represents H or -CC 6 alkyl
  • R 13 represents Ci-Cg-alkyl
  • R 15 represents Ci-Cg-alkyl or a radical of the formula VII.
  • R 7 and R 9 are preferably H.
  • R 8 and R 10 are preferably H or C ⁇ -C 4 alkyl, in particular H or methyl, and especially H.
  • R 11 is preferably H.
  • k and m are preferably for a number from 1 to 3, in particular for 1. 1 preferably stands for a number from 0 to 300, particularly preferably from 0 to 40, in particular from 0 to 10 and especially from 0 to 4.
  • R 15 preferably stands for a radical of formula VII.
  • Particularly preferred secondary amines are diethylamine, diisopropylamine, bis (2-hydroxyethyl) amine and bis (3-N ', N'-dimethylamino-propyl) amine.
  • Primary amines in particular primary polyamines, are preferably used in the process according to the invention.
  • the reaction is preferably carried out in a suitable solvent.
  • suitable and preferred solvents are the solvents mentioned for the reaction of phosphonic acid dihalide with an alcohol.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, particularly preferably from 0 ° C. to 50 ° C.
  • the molar ratio of phosphonic acid dihalide to amine depends on the desired reaction product and on the type of amine. If a phosphonic acid monohalide monoamide is to be produced, the molar ratio of dihalide to secondary amine is preferably 1: 1.6 to 3, particularly preferably 1: 1.6 to 2.4 and in particular approximately 1: 2. The molar ratio of dihalide to primary amine is preferably 1: 1.6 to 3, particularly preferably preferably 1: 1.6 to 2.4. If a diamide is to be produced, the molar ratio of dihalide to secondary amine is preferably 1: 1.8 to 6, particularly preferably 1: 1.8 to 5 and in particular approximately 1: 4. The molar ratio of dihalide to primary amine is preferably 1: 1.8 to 6, particularly preferably 1: 1.8 to 5.
  • reaction of the phosphonic acid dihalide with an amine takes place, for example, by introducing the dihalide in a solvent and then adding the amine to the mixture. After the reaction has ended, the reaction mixture is worked up by customary methods, for example by distillative or extractive removal of the solvent and any excess amine and filtration of the ammonium salts formed.
  • Suitable thiols are those having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl r octyl, nonyl or decylthiol and the higher homologs and positional isomers.
  • Polythioether polythiols of the formula VI.c are also suitable
  • R 7 to R 12 and k, 1 and m are as defined in formula IV.
  • R 7 and R 9 are preferably H.
  • R 8 and R 10 are preferably H or -CC 4 alkyl, in particular H or methyl and especially H.
  • k and m are a number from 1 to 3, in particular for 1.
  • 1 is preferably a number from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 40, in particular from 1 to 10 and especially from 1 to 4.
  • aromatic thiols for example thiophenol itself and thiophenols which have 1 to 3 substituents which are selected from halogen, C 1 -C 6 -alkyl and C C-C 6 -alkoxy.
  • the reaction is preferably carried out in a suitable solvent.
  • suitable and preferred solvents are the solvents mentioned for the reaction of phosphonic acid dihalide with an alcohol.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of from -20 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, particularly preferably from 0 ° C. to 50 ° C.
  • the molar ratio of phosphonic acid dihalide to the thiol used depends on whether a mono-, a dithioester or a mixed dithioester is to be prepared. If a monothioester or a mixed dithioester is to be prepared, dihalide and thiol are used in a molar ratio of preferably 1: 0.8 to 1.5, particularly preferably 1: 0.8 to 1.2 and in particular approximately 1: 1 used. If dithioesters of the same thiols are to be prepared, the molar ratio of dihalide to thiol is preferably 1: 1.8 to 3, particularly preferably 1: 1.8 to 2.5 and in particular approximately 1: 2.
  • Polyisobutenephosphonic acids which are either produced directly from the corresponding orthophosphonic acid tetrahologenides or from phosphonic acid dihalides, can in turn be derivatized. For example, they can be derivatized to the corresponding salts by reaction with alkali metal and ammonium hydroxides or carbonates, with alkaline earth carbonates and with heavy metal carbonates or acetates.
  • the heavy metal salts especially the lead and silver salts, can be converted to the corresponding esters by reaction with an alkyl or aryl halide.
  • the phosphonic acid esters can also be obtained by reacting the corresponding phosphonic acids with diazoalkanes.
  • the phosphonic acid esters can be obtained by reacting the phosphonic acids or their salts with dimethyl sulfate.
  • the phosphonic acid dihalides can be converted into other phosphonic acid dihalides by means of halogen exchange.
  • a polyisobutenephosphonic dichloride can be used Reaction with an alkali fluoride, zinc fluoride, sodium hexafluorosilicate, antimony (III) fluoride or hydrogen fluoride can be converted into the corresponding phosphonic acid difluoride. If two phosphonic acid dihalides with different halogen atoms are reacted with one another, mixed phosphonic acid dihalides are obtained, for example.
  • the orthophosphonic acid tetrahalide obtained in the reaction of a polyisobutene with a phosphorus pentahalide is reacted with water, at least one alcohol, at least one amine and / or at least one thiol (step b2)) »
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the reaction is not stopped at the stage of the phosphonic acid dihalide, but instead the derivatization products of the phosphonic acid dihalide listed above are formed directly.
  • the first embodiment in which the orthophosphonic acid tetrahalide is first reacted with a halogen scavenger (variant bl) and cl)), is particularly preferred.
  • the polyisobutenephosphonic acid derivatives according to the invention which are obtainable by the process according to the invention and by other processes can generally be derivatized in many ways.
  • the phosphonic acid can be reacted with a phosphorus oxyhalide or with a phosphorus pentahalide to give the corresponding phosphonic acid dihalide, which, as above described can be further derivatized.
  • Phosphonic acid monoesters and phosphonic acid monoamides can also be converted into a phosphonic acid halide by reaction with a phosphorus oxyhalide or with a phosphonic acid pentahalide, which can also be derivatized as described above.
  • the phosphonic acid itself can also be converted into the phosphonic acid mono- or diamide by reaction with an amine.
  • the phosphonic acid mono- or diamides read can be converted to the phosphonic acid mono- or diesters by reaction with an alcohol.
  • the diesters of phosphonic acid can be converted into the corresponding phosphonamides by reaction with an amine.
  • polyisobutenephosphonic acids according to the invention can also be obtained by other processes.
  • polyisobutenes terminated with an alkyl halide group can be converted to the polyisobutenorthophosphonic acid tetrahalides by reaction with a phosphorus trihalide and an aluminum trihalide which corresponds to the halogen atom.
  • a phosphorus trihalide and an aluminum trihalide which corresponds to the halogen atom.
  • Another object of the present invention is a composition containing polyisobutenephosphonic acid, obtainable by
  • step bl) optionally reacting the reaction product obtained in step bl) with water, at least one alcohol, at least one thiol and / or at least one amine, or
  • step b2) reaction of the reaction product obtained in step a) with water, at least one alcohol, at least one thiol and / or at least one amine.
  • the statements made above apply to suitable polyisobutenes, halogen scavengers, alcohols, amines and thiols and suitable or preferred embodiments of the process.
  • no thiols are used in step c1) and in step b2), ie the polyisobutenephosphonic acid-containing composition according to the invention preferably contains no polyisobutenephosphonic thioesters, ie no polyisobutenephosphonic acids in which IR 1 or R 2 are SR 3 in the rest ,
  • the expression “essentially” means that the composition according to the invention contains at most 1000 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, in particular at most 50 ppm and especially at most 5 ppm, polyisobutenephosphonic acid thioester.
  • the composition according to the invention preferably contains no phosphonic acid in which the radicals R 3 and R 4 are C 2 -C 4 o 0 rj-alkyl which is interrupted by an S group.
  • the composition containing polyisobutenephosphonic acid according to the invention has the lowest possible sulfur content, eg. B. a sulfur content of at most 20 mol%, preferably at most 10 mol%, particularly preferably at most 5 mol%, more preferably at most 1000 ppm, even more preferably at most 500 ppm, in particular from at most 100 ppm , specifically from a maximum of 50 ppm sulfur and even more specifically from a maximum of 5 ppm.
  • the indication of the sulfur content does not relate to elemental sulfur, but quite generally to sulfur-containing compounds, which are calculated back to their sulfur content.
  • the polyisobutenephosphonic acid-containing composition according to the invention optionally contains further reaction products which result from the production process.
  • reaction products include, for example, phosphonimides, esters of polyesterified polyols and much more.
  • This composition which may consist of several components, is suitable for numerous applications and does not have to be laboriously cleaned.
  • the present invention also relates to a composition with a sulfur content of at most 1000 ppm, preferably at most 50 ppm, particularly preferably at most 10 ppm and in particular at most 5 ppm of sulfur, comprising at least one polyisobutenephosphonic acid according to the invention and at least one carrier.
  • the polyisobutenephosphonic acid according to the invention is selected from those in which, in the rest of the formula I, neither R 1 nor R 2 stand for SR 3 and furthermore neither R 3 nor R 4 stand for a C 2 -C 4 ooo-alkyl radical which a grouping S is interrupted.
  • Suitable carriers are all customary inert solid or liquid carrier materials for surface-active substances.
  • Suitable solid carriers are, for example, customary large surface-active substances, such as activated carbon, alumina, silica gel, diatomaceous earth, talc, kaolin, clays or silicates.
  • polymers eg polymers of mono- and diolefins, such as polyethylene and polypropylene, polymers of aromatics , such as polystyrene, poly- (p-methylstyrene) and poly (- ethylstyrene), and copolymers of these olefins and / or aromatics and mixtures of the aforementioned homo- and copolymers are suitable.
  • Mixtures such as dispersing and suspending agents, are also suitable as carriers.
  • Suitable inert carriers are customary inert solvents, for example the aprotic solvents mentioned in connection with the process according to the invention, and carrier oils which are described in more detail below.
  • composition according to the invention preferably contains the polyisobutenephosphonic acid in an amount of 0.01 to 99% by weight, particularly preferably 0.1 to 99% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the present invention furthermore relates to the use of the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing compositions according to the invention for the surface modification of. organic or inorganic material.
  • the statements made above regarding the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the respective polyisobutenephosphonic acid-containing compositions apply accordingly.
  • the choice of suitable polyisobutenephosphonic acids depends in each case on the particular intended use and application medium and can be determined in a particular case by a person skilled in the art.
  • the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing compositions according to the invention is used as a corrosion inhibitor, friction reducer, emulsifier, dipergator, adhesion promoter, wetting agent, wetting agent, flushing agent or printing ink additive, in addition to improving the dyeability, printability, adhesive properties or impact resistance, in particular of plastics , e.g. B. the polymers mentioned in the polymer composition according to the invention below, and used as an additive or printing ink additive in printing processes.
  • polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing compositions according to the invention are intended to improve the rheological properties, eg. B. the viscosity, the colorant composition.
  • these should the tack, the tack stability, the cash on delivery Improve color, water absorption and / or impact resistance of the printed substrate.
  • optical properties, e.g. B. gloss, the printed substrate can be improved by their use.
  • Organic materials suitable for surface modification with the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or with the compositions containing polyisobutenephosphonic acid according to the invention are, for example, plastics, in particular the polymers mentioned in the polymer composition according to the invention below, especially in the form of plastics, cellulose, for example in the form of Paper or cardboard, textiles made from natural or synthetic fibers, leather, wood, mineral oil products such as fuels, fuels or lubricants, and additives for such mineral oil products such as lubricity improvers and cold flow improvers.
  • Suitable inorganic materials are, for example, inorganic pigments, metal, glass and basic inorganic materials, such as cement, gypsum or calcium carbonate.
  • surface modification is understood to mean the change in the interface properties of the media mixed with the polyisobutenephosphonic acid derivatives according to the invention or the composition containing polyisobutenephosphonic acid.
  • Interfaces are surfaces that separate two immiscible phases (gas-liquid, gas-solid, liquid-solid, liquid-liquid, solid-solid). This includes the adhesive, adhesive or sealing effect, the flexibility, scratch or fracture resistance, the wettability and the wettability, sliding properties, friction, corrodibility, dyeability, printability or gas permeability etc. of the application media.
  • the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing compositions according to the invention is preferably used as a corrosion inhibitor, friction reducer, emulsifier, dispersant, adhesion promoter, wetting agent, wetting agent, flushing agent or printing ink additive. They are particularly preferably used as detergents, dispersants and / or corrosion inhibitors, in particular in fuel and lubricant additives or in fuel and lubricant compositions.
  • polyisobutenephosphonic acids are particularly preferably used in which, in the phosphonic acid radical of the formula IR 1 and R 2, independently of one another are OR 3 or NR 3 R 4 .
  • polyisobutenephosphonic acid-containing compositions are used which have the lowest possible sulfur content, for example those with at most 1000 ppm, preferably at most 500 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, in particular at most 50 ppm and especially at most 5 ppm sulfur. Salts of these polyisobutenephosphonic acids are also suitable.
  • polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing compositions according to the invention is also preferably used according to the invention as an ink additive in printing processes, in particular for paper, or to improve the surface behavior of plastics, such as polypropylene, in particular the dyeing behavior.
  • the present invention also relates to a fuel and lubricant additive containing at least one polyisobutenephosphonic acid according to the invention or a polyisobutenephosphonic acid-containing composition according to the invention.
  • preferred polyisobutenephosphonic acids are those in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid residue independently of one another represent OR 3 , SR 3 or NR 3 R 4 .
  • fuel additives particularly preferably contain polyisobutenephosphonic acids in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid xest independently of one another represent OR 3 or NR 3 R 4 .
  • preferred polyisobutenephosphonic acid-containing compositions are those which have the lowest possible sulfur content, for example those with at most 1000 ppm, preferably at most 500 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, in particular at most 50 ppm and especially at most 5 ppm, sulfur.
  • the statements made above regarding the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing composition apply accordingly.
  • the present invention furthermore relates to a fuel and lubricant composition
  • a fuel and lubricant composition comprising a main amount of a hydrocarbon fuel or a lubricant and a polyisobutenephosphonic acid according to the invention or a polyisobutenephosphonic acid-containing composition according to the invention, each of which is defined as above, and optionally at least one further additive.
  • the statements made above regarding the polyisobutenephosphonic acid according to the invention or the polyisobutenephosphonic acid-containing composition according to the invention apply here correspondingly.
  • fuel also includes fuels, such as heating oils, in addition to the fuels in the actual sense.
  • fuels in the strict sense all commercially available petrol and diesel fuels are used. All commercially available heating oils can be used as fuels.
  • Preferred polyisobutenephosphonic acids are also those in which R 1 and R 2 independently of one another represent OR 3 , SR 3 or NR 3 R 4 .
  • preferred polyisobutenephosphonic acid-containing compositions are those which have the lowest possible sulfur content, for example those with at most 1000 ppm, preferably at most 500 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, in particular at most 50 ppm and especially
  • the fuel and lubricant compositions according to the invention preferably contain the polyisobutenephosphonic acid according to the invention in an amount of from 5 to 5000 ppm, particularly preferably from 20 to 1000 ppm and in particular from 20 to 500 ppm.
  • the present invention relates to an additive concentrate containing an inventive polyisobutenephosphonic acid or an inventive polyisobutenephosphonic
  • polyisobutenephosphonic acids are those in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid residue independently of one another represent OR 3 , SR 3 or NR 3 R 4 .
  • fuel additive is a polyisobutenephosphonic acids that are those in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid residue independently of one another represent OR 3 , SR 3 or NR 3 R 4 .
  • fuel additive is a polyisobutenephosphonic acids.
  • 30 tetrates particularly preferably contain polyisobutenephosphonic acids in which IR 1 and R 2 in the phosphonic acid residue independently of one another represent OR 3 or NR 3 R 4 .
  • preferred compositions containing polyisobutenephosphonic acid are those which have the lowest possible sulfur content, for example
  • the polyisobutenephosphonic acid is preferably present in the additive concentrate according to the invention in an amount of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight and in particular 30 to 60% by weight, based on the weight of the concentrate , Suitable diluents
  • solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as solvent naphtha. Should the additive concentrates according to the invention be used in low-sulfur diesel or petrol fuels low-sulfur hydrocarbons are preferred as diluents in the additive concentrate.
  • the fuel and lubricant compositions according to the invention and the additive concentrates optionally contain, in addition to the polyisobutenephosphonic acid, other customary fuel and lubricant additives, preferably the additives described below:
  • Fuel and lubricant compositions or in the concentrates are to be mentioned, further additives with detergent action or with valve seat wear-inhibiting action, these containing at least one hydrophobic hydrocarbon residue with a number average molecular weight (M ⁇ ) of 85 to 20,000 and at least one polar grouping , selected from
  • Nitrogen atom has basic properties, or are terminated by carbamate groups,
  • Such additives based on reactive polyisobutene, which from the polyisobutene, which can contain up to 20 wt .-% n-butene units, by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylene pentamine can be produced, are known in particular from EP-A 244 616.
  • additives containing monoamino groups (a) are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as are described in particular in DE-A 196 20 262.
  • Additives containing carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (c) are preferably copolymers of C -C 4 Q-01efins with maleic anhydride with a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups of which are wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining one The rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives, as described in WO-A 87/01126, can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groupings (d) are preferably polyethers or polyetheramines which are obtained by reacting C 2 -C -cgo-alkanols, Cg- to C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 3 o-alkylamines, -C-C 30 -alkylcyclohexanols or -C-C 3 Q-alkylphenols with 1 to 30 mol ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4 877 416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties »Typical examples are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates as well as the corresponding reaction products with ammonia.
  • Additives containing carboxylic acid ester groups (e) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 at 100 ° C., as described in particular in DE-A 38 38 918 are.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids, and long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and iso-tridecanol.
  • Such products also have carrier oil properties.
  • Derivatives with aliphatic polyamines such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine or tetraethylene pentamine are of particular interest.
  • Such gasoline fuel additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.
  • Additives containing groups (g) produced by conventional Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and primary mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentaminyl or dimethylamine ,
  • polyisobutene Mannich bases are described in particular in EP-A 831 141, to which reference is hereby made in full.
  • Suitable solvents or diluents are the diluents mentioned above for the concentrates according to the invention, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as solvent naphtha.
  • additive components that can be combined with the polyisobutenephosphonic acid according to the invention are, for example, conventional corrosion inhibitors, such as, for. B. based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or heterocyclic aromatics, antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl, lubricity improvers (lubricity additives) such as certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or hydroxyacetamides Dyes (markers). If necessary
  • Carrier oils can also be mentioned as further customary components.
  • mineral carrier oils in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral (SN) 500 to 2000
  • polyalkanol alcohol polyetheramines as described, for example, in DE-199 16 512.2.
  • Another object of the present invention is a polymer composition containing a polymer and at least one polyisobutenephosphonic acid according to the invention.
  • the statements made above with regard to suitable and preferred polyisobutenephosphonic acids apply accordingly here.
  • both R 1 and R 2 in the phosphonic acid residue I of the polyisobutenephosphonic acid are OR 3 and especially OH.
  • Suitable polymers are, for example, polymers of mono- and diolefins and of aromatics and copolymers of these monomers.
  • Suitable polymers of mono- or diolefins are e.g. B. polypropylene, polyisobutene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of cycloolefins, such as. B. of cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may optionally be cross-linked), e.g. B.
  • High density polyethylene high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene Density (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE).
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE-HMW high density and high molecular weight polyethylene
  • HDPE-UHMW high density and ultra high molecular weight polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene Density
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • copolymers of mono- and diolefins with one another are suitable, for.
  • B ethylene-propylene copolymers, linear low-density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low-density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene Hexene copolymers, ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, and also terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; also mixtures of such copolymers among each other and with the aforementioned polymers, e
  • Suitable polyaromatics are, for example, polystyrene, poly- (p-methylstyrene) and poly- ( ⁇ -methylstyrene).
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes for. B. styrene butadiene; Mixtures of high impact strength from styrene copolymers and another polymer, e.g. B »a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; as well as block copolymers of styrene, e.g. B. styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • Graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene are also suitable, e.g. B. styrene on polybutadiene or styrene on polybutadiene-styrene copolymers.
  • binary and polynary blends of the aforementioned homo- and copolymers are suitable.
  • polyolefins in particular polyethylene and polypropylene and especially polypropylene »
  • the polymer composition according to the invention can be in the form of a particle, line, sheet or three-dimensional structure.
  • particle structure includes particles with a particle size of 1 nm to 10 mm, which are preferably dispersible or dispersed in a medium.
  • Line-shaped structure means in particular fibers, filaments, yarns, threads and the like.
  • Sheet-like structures are in particular woven fabrics, knitted fabrics, felts, nonwovens, nonwovens, foils and comparable two-dimensional structures. Foils are preferred.
  • Three-dimensional structures are generally shaped bodies of various dimensions.
  • Preferred configurations of the polymer composition according to the invention are sheet-like structures, especially foils, and moldings. Films, in particular polypropylene films, are particularly preferred.
  • the polyisobutenephosphonic acid is present in the polymer composition according to the invention in an amount of preferably 0.01 to 99% by weight, particularly preferably 0.1 to 99% by weight, based on the total weight of the polymer composition.
  • the polymer can be equipped with the polyisobutenephosphonic acid, for example, by the polymer, which is already in the form of a particle, line, sheet or three-dimensional structure, with a solution of the polyisobutenephosphonic acid in a manner customary for the type of structure, eg. B. treated by rinsing, dipping, spraying, splashing or similar methods.
  • the polyisobutenephosphonic acid is preferably added to the polymer, which is not yet in the form of the desired structure, and only then is the structure produced.
  • the polymer is mixed as a solid or in a softened form with the polyisobutenephosphonic acid and then the finished plastic material is processed by customary methods, for. B. to films, for example by extrusion, or to fiber materials, for example by melt spinning.
  • the polymer composition according to the invention in particular has a significantly better dyeing behavior than a corresponding polymer composition which does not contain the polyisobutenephosphonic acid according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to a printing ink composition
  • a printing ink composition comprising at least one printing ink and at least one polyisobutenephosphonic acid according to the invention.
  • suitable and preferred polyisobutenephosphonic acids apply correspondingly here.
  • both R 1 and R 2 in the phosphonic acid residue I of the polyisobutenephosphonic acid stand for a residue OR 3 , where R 3 does not stand for H.
  • R 3 is a radical of the formula IV.a, where 1 is a number from 1 to 4.
  • Printing inks are understood to mean solid, pasty or liquid colorant preparations which are used in printing presses. Suitable printing inks depend on the printing processes in which they are used and on the material to be printed.
  • the material to be printed can be both absorbent and non-absorbent and one-dimensional in its extent, e.g. B. fibrous, two-dimensional (flat) or three-dimensional, z. B. cylindrical or conical, »Flat materials are such.
  • B. fibrous, two-dimensional (flat) or three-dimensional, z. B. cylindrical or conical, »Flat materials are such.
  • Cylindrical or conical materials are e.g. B. hollow body per, for example cans.
  • Preferred materials are paper and plastic films.
  • Suitable plastics are the polymers mentioned in the polymer composition according to the invention.
  • the ink composition according to the invention can be used in all common printing processes, such as. B. high pressure, such as letterpress and flexographic printing, planographic printing, such as offset printing, lithographic printing and light printing, gravure printing, such as squeegee printing and steel engraving, as well as printing, such as screen printing, frame, film and stencil printing.
  • the printing ink composition according to the invention is preferably used in offset printing.
  • Suitable colorants are both pigments and dyes. Suitable pigments and dyes are all colorants customary in the respective printing process.
  • the printing ink composition according to the invention generally contains a colorant composition customary for the respective printing process and a polyisobutenephosphonic acid according to the invention.
  • customary colorant compositions generally contain binders, which are usually referred to as printing varnishes, and additives, such as drying agents, diluents, wax dispersions and, if appropriate, catalysts or initiators for radiation drying.
  • binders which are usually referred to as printing varnishes
  • additives such as drying agents, diluents, wax dispersions and, if appropriate, catalysts or initiators for radiation drying.
  • the composition is determined by the printing process, the substrate to be printed and the quality sought in printing in terms of appearance, such as gloss, opacity, color tone and transparency, and physical properties, such as water, grease, solvent resistance, abrasion resistance and laminability, in selected individual.
  • varnishes for pasty offset, book and screen printing inks such.
  • Suitable varnishes for flexographic, gravure and screen printing inks are e.g.
  • the colorant composition is equipped with the polyisobutenephosphonic acid, for example, by intimately mixing these components. Alternatively, all individual components the colorant composition are mixed together with the polyisobutenephosphonic acid to form the printing ink composition according to the invention. However, individual components of the colorant composition can first be mixed with the polyisobutenephosphonic acid and then this mixture can be mixed with the remaining components.
  • the polyisobutenephosphonic acids according to the invention have excellent long-term storage stability and effectiveness in surface modification, for example for hydrophobizing organic materials, such as textiles or plastics, or of inorganic materials, such as gypsum, cement, calcium carbonate (for example in the form of mortar) or metals as corrosion inhibitors, Rei - Exercise reducers, emulsifiers or dispersants, adhesion promoters, wetting agents, network inhibitors, escape agents or printing ink additives as well as to improve the dyeability of organic materials, in particular plastics, and to improve the rheological and printing properties of printed material, in particular paper.
  • Low-sulfur or sulfur-free polyisobutenephosphonic acids or compositions containing polyisobutenephosphonic acid are particularly preferred for use in fuel and lubricant compositions.
  • the dyeability of polypropylene additized with polyisobutenephosphonic acids according to the invention with a cationic dye was investigated.
  • polypropylene Metocene ® X 50248 of the company Basell a product made by metallocene catalysis Ho- mopropylen was used.
  • the tests were carried out in a twin-screw extruder at a housing temperature of 180 ° C. and 200 rpm.
  • the nozzle performance was 1x4 mm.
  • the throughput was 5 kg / h, the polyisobutenephosphonic acids A and B being added at a throughput of 250 g / h.
  • the metering pump was operated at 100 to 200 g / h. In each case 5% by weight of the polyisobutenephosphonic acids A and B according to the invention were added to the polypropylene granules.
  • Plates were pressed from each granulate obtained after extrusion (approx. 160 x 160 x 2 mm; weight approx. 46 g; pressing time 4 minutes at 220 ° C., 1 minute each at 50, 100, 150 and 200 bar) .
  • Corresponding test panels were also produced from non-additive polypropylene granules. Coloring tests were carried out on the plates obtained.
  • the cationic dye Basacryl Red X-BL 300% was used as the dye.
  • Basacryl Red X-BL 300% was used as the dye.
  • Polyisobutenephosphonic acid triethylene glycol monomethyl ether diester C based on Glissopal 550 was used as polyisobutenephosphonic acid in an amount of 1% by weight, based on the total amount of the color composition.
  • a conventional printing ink called Webking 3020 Magenta from BASF AG was used as the test ink, which in addition to the colorant contained customary auxiliaries, such as varnishes.
  • Viscosity, tack, tack stability, water absorption and delta torque were determined by conventional methods known to the person skilled in the art.
  • the target viscosity was 35 to 42 Pas.
  • the target tack was 145 to 175.
  • the color additized with the polyisobutenephosphonic ester according to the invention has a more favorable set-off behavior than a non-additized color »
  • the ink additized according to the invention had no printing disadvantages.
  • a 0.2% solution of a polyisobutylphosphonic acid was prepared by mixing 898 parts by weight of distilled water, 100 parts of Emulan® HE 50 (nonionic emulsifier, BASF Aktienges., Ludwigshafen) and two parts of polyisobutylphosphonic acid from Example 2.1. 0
  • the breakthrough potential (in 0.6 mol / 1 NaCl and total Ca (0H) 2 ), the corrosion current and the polarization resistance were determined as basic electrochemical parameters for the sheets prepared according to 3.3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutenphosphonsäuren und ihre Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Description

Polyisobutenphosphonsäure und ihre Derivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutenphosphonsauren und ihre Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Amphiphile Polyalkenylderivate, die zur Modifikation der Oberflächeneigenschaften bzw. des Grenzflächenverhaltens z.B. als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren oder Dispergato- ren verwendet werden, sind bekannt.
So beschreibt die Internationale Patentanmeldung PCT/EP 02/09608 eine Polymerzusaiπmensetzung, die zum einen eine Polyisobuten-hal- tige Komponente und zum anderen ein davon verschiedenes Polymer enthält. Die Polyisobuten-haltige Komponente kann unter derivati- sierten Polyisobutenen ausgewählt sein. Bei diesen Derivaten han- delt es sich beispielsweise um epoxidierte, hydroformylierte, hy- droxylierte, halogenierte, silylierte oder mit Thiogruppen oder Sulfonsäuregruppen funktionalisierte Polyisobutene . Diese Zusammensetzungen, sollen gute mechanische Eigenschaften und/oder gute Grenzflächeneigenschaften auf eisen.
Die US 4,578,178 beschreibt die Verwendung von Polyalkenylthio- phos honsäuren bzw. deren Estern zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in Erdöl oder petrochemischen Produkten.
Die US 4,031,017 beschreibt Polyisobuten-substituierte Mannich- Addukte, in denen der Polyisobutenrest phosphosulfuriert ist. Die Verbindungen werden als Antioxidantien und Detergenzien in Schmierstoffen eingesetzt.
Die US 4,778,480 beschreibt Polyalkenyl-substituierte Thiophos- phonsäuren, die zur Farbstabilisierung in Diesel-Kraftstoffe eingesetzt werden. Die Thiophosphonsäuren werden durch Umsetzung eines Polyalkens mit Phosphorpentasulfid und anschließende Hydrolyse und Ethoxylierung erhalten. Zwar wird angedeutet, dass die Thiophosphonsäure bei der Hydrolyse unter Umständen auch zur Phosphonsäure hydrolysiert werden könnte, nach der technischen Lehre dieses Dokuments sind jedoch ausschließlich schwefelhaltige Produkte erwünscht. Außerdem wird ein solches Hydrolyseprodukt stets Schwefel in nicht zu vernachlässigenden Mengen enthalten, von dem es in der Regel kaum zu befreien sein wird.
Die US 4,244,828 beschreibt eine Polyalkenylthiophosphonsäure bzw. einen Polyalkenylphosphonsäurethioester als Zwischenprodukt. Dessen Umsetzungsprodukt wird in SchmierstoffZusammensetzungen eingesetzt.
Nachteilig bei den schwefelhaltigen Phosphonsäuren der vier vor- genannten US-Dokumente ist ihr Geruch und ihre Farbe, die sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet erscheinen lassen. Weiterhin ist die Lagerstabilität und die Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse nicht befriedigend. Insbesondere der Einsatz solcher schwefelhaltigen Produkte in Brennstoffölzusammensetzungen, wie Diesel-, Ot- to-Kraftstoffe und Heizöl, ist angesichts der Verbrennungsprodukte des enthaltenen Schwefels, insbesondere Schwefeldioxid, aus umweltpolitischen Gründen undenkbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue amphiphile Poly- alkenylderivate mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollten insbesondere geruchslos sein, eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen und/oder gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Polyisobutenphosphonsäure, umfassend einen Phophonsäurerest der allgemeinen Formel I
O
II —PRiR2 (i)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3, SR3 oder NR3R4 stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Hr Cι-Co-Alkyl oder C2-C40oo- Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter 0, S und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und
R11 wie R3 und R4 definiert ist,
und Salze davon. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsauren enthalten keine Thioester- grupen, das heißt in Formel I stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Halogen, OR3 oder NR3R4, wobei R3 und R4 wie vorstehend definiert sind. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 dabei unabhängig voneinander vorzugsweise für H, Cι-C2o-Alkyl oder c 2-C400Q~Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O und NR11, unterbrochen ist, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; R3 und R4 stehen weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl. R11 ist dabei wie R3 und R4 definiert. Insbesondere enthalten die Reste R3 und R4 keine Schwefel-haltigen Gruppen. Bevorzugt sind auch Salze davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff "Po- lyisobutenphosphonsäure" sowohl die Phosphonsäure selbst als auch ihre Derivate verstanden werden.
In den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren ist der Phosphonsäurerest I vorzugsweise an ein oder mehrere Kettenenden der Polyisobutengruppe gebunden. Als Kettenenden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils die drei äußeren Kohlenstoffatome des Polymergerüsts an jedem Ende der Polymer ette verstanden. Entsprechend ist der Phosphonsäurerest I vorzugsweise an einem der drei äußeren Kohlenstoffatome des Polymergerüsts , beson- ders bevorzugt am letzten Kohlenstoffatom des Polymergerüsts, gebunden. Das Kettenende, welches die Phosphonsäuregruppe I trägt, kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist die Phosphonsäuregruppe an ein Kohlenstoffatom, das Teil einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ist, und besonders bevorzugt an das äu- ßere Kohlenstoffatom einer Methylidengruppe gebunden. Möglich ist jedoch auch, dass der Phosphonsäurerest I an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist»
Eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure kann beispiels- weise durch folgende, nicht einschränkende Strukturformel II dargestellt werden
A-M-B)n (II)
worin
A für einen von einem Polymerisationsinitiator abgeleiteten Rest steht,
M für eine Polymerkette steht, die Wiederholungseinheiten der Formel CH2-C(CH3)2^- (III) enthält, B für ein Kettenende steht, das einen Phosphonsäurerest der Formel I kovalent gebunden trägt und
n für eine Zahl von 1 bis 6 steht.
Die Struktur des Terminus B hängt u. a. von der Struktur des Po- lyisobutens, aus dem die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren erhältlich sind, ab, insbesondere von dessen Kettenende-. Die Struktur des Kettenendes ist wiederum von der Art, den Bedin- gungen und der Terminierung der Polymerisationsreaktion, mittels derer dieses Polyisobuten hergestellt wird, abhängig. Außerdem wird die Struktur des Terminus B auch von der Reaktion, mit der die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphons uren aus dem Polyisobuten erhältlich sind, bestimmt.
So kann B beispielsweise für eine der Gruppen a bis e stehen, wobei diese Strukturformeln keine einschränkende Aufzählung darstellen:
Figure imgf000005_0001
worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind und Hai für Halogen steht .
Auch die Struktur des Kettenanfangs A hängt von der Art der Polymerisation, mittels derer das der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure zugrundeliegende Polyisobuten hergestellt wird, ab. Wird die kationische Polymerisation hydrolytisch beendet, so kann A für das Hydrolyseprodukt der im Verlauf der Polymerisation gebildeten Kettenanfangsgruppe, beispielsweise für einen tert-Bu- tylrest, stehen. Wird das Polyisobuten beispielsweise unter den Bedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation in Gegenwart eines Initiatormoleküls ("Tnifer") hergestellt, so kann A auch für ein von dem Initiatormolekül abgeleiteten Rest stehen. Außerdem kann der Kettenanfang A auch einen Phosphonsäurerest I kovalent gebunden enthalten.
n steht beispielsweise für eine Zahl größer 1, wenn das Polyiso- buten unter den Bedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation in Gegenwart eines Initiatormoleküls, das wenigstens bi- funktionell ist, d. h. von welchem wenigstens zwei Polymerketten ausgehen können, hergestellt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Cι-C2o-Alkyl für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert—Butyl, Pentyl, He- xyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octade- cyl, Nonadecyl oder Eicosyl sowie deren Stellungsisomere.
C-C24-Alkyl steht darüberhinaus für Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl und Tetracosyl sowie deren Stellungsisomere. Der Alkylrest ist gegebenenfalls durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, wobei R5 und R6 un- abhängig voneinander für H oder Ci-Cß-Alkyl stehen, substituiert. Der Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.
Auch der C2-C4ooo-Rest, der durch wenigstens eine Gruppierung 0, S und/oder NR11 unterbrochen ist, kann durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, substituiert sein, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cg-Alkyl stehen. Der C2-C4ooo-Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen. Außerdem ist er vorzugsweise auch nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.
Der C2-C4ooo-Alkylrest steht vorzugsweise für einen Rest der Formel IV
-E-( CR7R8 ) ] ( CR9R:1-0 )m-X+1- (CR'7R8 ) k(CR9Rl0 )-Il -Y ( IV)
worin R7 ' R8 , R9 und R10 unabhängig voneinander für H oder Cι-C4-Alkyl stehen,
X für O, S oder NR11 steht, Y für H, OR12, SR12 oder NR12R13 steht,
R11 für H oder C1-C4-Alkyl steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cg-Alkyl stehen,
k für eine Zahl von 1 bis 6 steht,
m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, wobei die Summe aus k und m 1 bis 6 beträgt, und
1 für eine Zahl von 1 bis 1000 steht.
Die Alkylengruppe (CR7R8)k(CR9R10)m steht beispielsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen oder 1,4-Butylen. Bevorzugt steht sie für 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen, insbesondere für 1,2-Ethylen.
k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, speziell für 1.
Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4 und besonders bevorzugt für 2.
1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40 und speziell von 1 bis 4.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Cχ-C4-Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl; Ci-Cß-Alkyl steht darüberhinaus für Pen- tyl, Hexyl und deren Stellungsisomere-.
Bilden zwei Alkylreste R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so steht dieser beispiels- weise für einen Pyrrolidin, Piperidin-, Piperazin- oder Morpho- linring.
Aryl steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halo- gen, Cι-C4-Alkyl und Cι-C4-Alkoxy.
Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-Cχo-Cycloalkyl, wie Cyclopro- pyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclσdecyl, und besonders bevorzugt für C3-C6-Cycloalkyl- Der Cycloalkylrest kann durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter 0, S und NR11, unterbrochen und/oder durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cι-C2o-Alkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, substituiert sein. Durch wenigstens eine Gruppierung 0, S und/ oder NR11 unterbrochenes Cycloalkyl steht beispielsweise für Pyr- rolidyl, Tetrahydrofurany1, Tetrahydrothienyl, Oxazolidinyl, Pi- peridinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl, wobei der Cycloalkylrest selbstverständlich nicht über das Ring-Heteroatom an das Sauerstoff-, Schwefel— oder Stickstoffatom der Reste R1 bzw. R2 gebunden sein darf. Vorzugsweise ist der Cycloalkylrest nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen. Außerdem ist er vorzugsweise auch nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die er indungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen eingesetzt werden soll.
Halogen steht vorzugsweise für Cl oder Br und besonders bevorzugt für Cl.
In den Salzen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure stehen R1 und/oder R2 für einen Rest 0-"Mn+ι/n oder S-M"**1"1"!/-- , wobei M für ein Kation steht und n dessen Ladungszahl bezeichnet.
Geeignete Kationen sind die Kationen von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium oder Kalium, von Erdalkalimetallen, wie Magnesium oder Calcium, und von Schwermetallen, wie Eisen, Zink oder Sil- ber, des weiteren Ammoniumkationen [NRaRbRcRd]+, worin Ra bis Rd unabhängig voneinander für H, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Aryl stehen. Bevorzugte Kationen sind Alkali- und Erdalkalimetallkationen sowie Ammoniumkationen.
In den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren stehen R3 und R4 vorzugsweise für H. Außerdem stehen R3 und R4 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cχo-Alkyl. Des weiteren stehen R3 und R4 vorzugsweise für einen Rest der Formel IV, in welchem X für 0 und Y für OR12 steht oder in welchem X für NR11 und Y für NR1R13 steht, das heißt für einen Polyether- oder Polyaminrest . In bevorzugten Resten IV stehen R7 und R9 für H und R8 und R3-0 für H oder Cι-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4- 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4.
Bevorzugte Polyetherreste sind solche der Formel IV.a
-t-(CH2)2-0+1-(CH2)2-0R12 (IV.a) worin
1 für eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere 1 bis 10 und spe- ziell von 1 bis 4 steht und
R12 für H oder Cι-C6-Alkyl, insbesondere für H, Methyl oder Ethyl, steht»
Bevorzugte Reste IV. a sind entsprechend Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaethylenglykolreste sowie Polyethylenglykolreste mit bis zu 1000 Wiederholungseinheiten. Beispiele für solche höhere Polyethylenglykolreste sind Reste, die sich von den Pluronic-, Plu- riol- und Lutensol-Marken der BASF-AG ableiten.
Außerdem sind als C2-C4ooo-Alkylreste Polyether-haltige Reste geeignet, die sich von Blockcopolymeren von Alkylenoxiden und Alke- nen als Monomere ableiten. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid. Geeignete Alkene sind bei- spielsweise Ethylen, Propylen und Isobuten.
Bevorzugte Polyaminreste sind solche der Formel IV.b
•F(CH2 ) 2-NR11^-ι- (CH2 ) 2-NR12R13 ( IV.b)
worin
1 für eine Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 1 bis 300, insbesondere von 1 bis 40 und speziell von 1 bis 4 steht,
R11 für H oder Cχ-C4-Alkyl, vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere füe H steht und
R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder Cι-C6-Alkyl und ins- besondere für H stehen.
Besonders bevorzugt stehen R12 und R13 für den gleichen Rest.
In bevorzugten Resten NR3R4 stehen R3 und R4 entweder für den gleichen Rest oder einer der Reste R3 oder R4 steht für H und der andere Rest steht für einen von H verschiedenen Rest. Bevorzugte, von H verschiedene Reste sind unsubstituiertes oder durch einen Rest OR5 oder NR5R6 substituiertes Cι-Ci0-Alkyl oder Reste der Formel IV.b. In besonders bevorzugten Polyisobutenphosphonsauren stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OH, NH2. OR3, worin R3 für C1-C20-Alkyl steht, NR3R4, worin R3 für H oder Cχ-C20-Alkyl steht und R4 für Cι-C20-Alkyl steht, oder einen Rest der Formel V.a oder V.b
-O (CH2) 2-0*1-(CH2)2-ORl2 (V.a)
-NH-F(CH2)2-NH-}-1-(CH2)2-NR12R13 (V.b)
worin 1, R12 und R13 jeweils wie bei den Resten IV.a und IV.b definiert sind.
Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 stehen für Halogen, OH, NH2, OR3 oder NR3R4, worin R3 für Cι-C10-Alkyl, insbesondere Cχ-C6-Alkyl steht, das durch einen Rest, der ausgewählt ist unter NH2, Dime- thylamin, Diethylamin, OH, Methoxy oder Ethoxy, substituiert ist, und R4 für H steht oder wie R3 definiert ist, oder sie stehen für einen Rest der Formel V.a oder V.b.
Besonders bevorzugt sind auch die Salze der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren.
Der Polyisobutenrest in der erfindungsgemäßen Polyisobutenphos- phonsäure besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 1000000, besonders bevorzugt von 100 bis 100000, insbesondere von 200 bis 60000 und speziell von 200 bis 40000. Die Wahl von Polyisobutenresten mit bestimmten Molekulargewichten richtet sich nach Anwendungsmedium und Anwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.
Amphiphile Substanzen bestehen in der Regel aus einer polaren Kopfgruppe und einem lipophilen Schwanz . Bei gegebener Kopfgruppe (entspricht im Wesentlichen dem Rest der Formel I) wird die Lipo- philie der Verbindungen im Wesentlichen von der Schwanzgruppe (entspricht im Wesentlichen dem Polyisobutenrest) bestimmt. Das Molekulargewicht dieser Gruppe korreliert mit dem HLB-Wert (Hy- drophilic Lipophilic Balance) der Verbindung und bestimmt so de- ren Eignung für spezielle Anwendungen zur Oberflächenmodifikation. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öllöslichkeit von oberflächenaktiven Substanzen und für die Stabilität von Emulsionen. Allgemein sind Substanzen mit einem HLB-Wert von 3 bis 8 zur Verwendung in W/O-Emulsionen geeignet, solche mit einem HLB-Wert von 8,5 bis 11 in W/O-Mikroemulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 7 bis 9 als Netzmittel, solche mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 in O/W-Emulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 13 bis 15 als Detergenzien und solche mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 als Lösungsvermittler geeignet (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 1812 und darin zitierte Literatur). Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure als Korrosioininhibitoren für Metalle oder zur Hydrophobierung von basischen Oberflächen, wie Gips, Zement oder Calciumcarbonat, unterliegt keinen strengen Anforderungen an den HLB-Wert, so dass hier Polyisobutenreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 40.000 geeignet sind. Soll die Polyisobutenphosphon- säure als Detergenz oder Dispergator in Kraftstoff- und SchmierstoffZusammensetzungen eingesetzt werden, so sind engere HLB-Be- reiche einzuhalten und entsprechend sind Polyisobutenreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 3000 geeignet. Dieser Molekulargewichtbereich eignet sich auch für ihre Verwen- düng als Emulgator, beispielsweise in W/0-Emulsionen, O/W-Emul- sionen oder Mikroemulsionen.
Außerdem korreliert das Molekulargewicht der Schwanzgruppe bei gegebener Kopfgruppe mit der Viskosität. Im Allgemeinen bedingt ein höheres Molekulargewicht eines Polymers innerhalb einer polymerhomologen Reihe eine höhere Viskosität der Lösung, die ihn enthält (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 4939 und darin zitierte Literatur). Entsprechend wählt man für Anwendungen, bei denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeit- barkeit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure mit dem Anwendungsmedium erwünscht ist und damit eine niedrige Viskosität, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure im Druckereibereich, in SchmierstoffZusammensetzungen, als Kunststoffadditiv oder in Monolayern zur Hydrophobierung des beschichteten Materials, Polyisobutenreste mit eher niedrigen Molekulargewichten, insbesondere mit einem Mn von 100 bis 10000, vorzugsweise 100 bis 1000. Ist eine mittlere Viskosität erwünscht, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure in Emulsionen, Dispersionen oder zur Hydrophobierung von basischem anorganischem Material, wie Gips, Zement oder Calciumcarbonat, so wählt man insbesondere Polyisobutenrest mit einem Mn von 500 bis 60000, vorzugsweise >1000 bis 50000, z. B. >1000 bis 10000. Sind hohe Viskositäten des Anwendungsmediums erwünscht, so sind insbesondere Polyisobutenreste mit einem Mn von 2300 bis 1000000, vorzugsweise von >10000 bis 100000, geeignet. Bezüglich weiterer Merkmale von geeigneten und bevorzugten Polyisobutenresten wird auf die nachstehenden Ausführungen verwiesen.
Die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure ist nach üblichen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von organischen Phosphonsäurederivaten erhältlich. Solche Verfahren sind bei- spielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und in Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben. Hierauf und auf die darin zitierte Literatur wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure, bei dem man
a) ein Polyisobuten mit einem Phosphorpentahalogenid umsetzt und entweder
bl) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Halogenfänger umsetzt und
cl) das in Schritt bl) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt, oder
b2 ) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in Schritt cl) bzw. b2) kein Thiol eingesetzt.
Bevorzugte Phosphorpentahalogenide sind Phosphor(V)chlorid und Phosphor(V)bromid, wobei Phosphor(V)chlorid besonders bevorzugt ist.
In Schritt a) können die Phosphorpentahalogenide als solche in die Reaktion eingesetzt werden» Soll die Umsetzung jedoch unter vergleichsweise milden Bedingungen erfolgen, so kann insbesondere Phosphor(V)chlorid in situ aus Phosphor(III) chlorid und Chlor hergestellt werden. Hierzu legt man beispielsweise das Polyisobuten und Phosphor(III)chlorid vor und leitet Chlorgas ein, wobei sukzessive Phosphor(V)chlorid gebildet wird.
Als Polyisobuten kann jedes gängige und kommerziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.
Unter den Begriff "Polyisobuten"" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene, wie dimeres, trimeres oder tetrameres Isobuten. Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Butenisomere, wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.
Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raf- finate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels .
Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylsty- rol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, 2-Methylhexen-1, 2-Ethyl- penten-1, 2-Ethylhexen-l und 2-Propylhepten-l in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silyl- gruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, l-(Trimethoxysi- lyl)propen, l-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, l-[Tri(metho- xyethoxy)silyl]ethen, l-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und l-[Tri(methoxyethoxy) silyl]-2-methylpropen-2.
Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch sogenannte "reaktive" Polyisobutene, die sich von niedrig reaktiven Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrig reaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobutenmakromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen besitzen. Bevorzugt besitzen die reaktiven Polyisobutene wenigstens 60 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 80-Mol%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobutenmakromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] (ß-Olefine) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] (α-Olefine) handeln. Bevorzugte reaktive Polyisobutene sind solche, bei denen wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, der terminal angeordneten Doppelbindungen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Olefine) sind. Geeignet sind jedoch auch Polyisobutene mit einer terminalen Vinyl-Doppelbindung (ß-Olefine).
Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF-AG, z.B. Glissopal 550, Glissopal 100 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol-Marken der BASF-AG, wie Oppanol BIO, B12, B15, B7 und BV.
Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946,899, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 und in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Auf diese und andere Publikationen, die Polyisobutene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsin- dex PDI (= Mw/Mn) der erhaltenen Polyisobutene etwa 1,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1,05 bis 2,0 auf. Die Molekulargewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzten Polyisobutene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure aus. Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Phosphonsäure wählt man Polyisobutene mit einer niedrigen, einer mittleren oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung aus . Im allgemeinen korreliert der PDI-Wert einer Verbindung bzw. eines Restes bei gegebenem Mn mit deren Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbar- keit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, einen Polyisobutenrest mit einem PDI von vorzugs- weise < 3,0. Für Oberflächenmodifikationen in Form von Beschichtungen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, so- dass in diesem Fall Polyisobutenreste mit einem PDI im Bereich von 1,5 bis 10 bevorzugt sind. Polyisobutenphosphonsäurederivate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,05 bis etwa 2,0) des Polyisobutenrestes sind beispielsweise zur Verwendung als Detergenzien und Dispergatoren in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additive in Drucksystemen, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. Polymere mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,6 bis etwa 2r5) sind beispielsweise zur Verwendung in bestimmten Emulsionen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während solche mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind.
Die Umsetzung des Polyisobutens mit dem Phosphorpentahalogenid erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, die sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert verhalten und in denen die Reaktanden wenigstens teilweise löslich sind» Hierzu zählen ali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Di- und Trichlorethan und Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Di- prop lether und tert-Butylmethylether, cyclische Ether, wie Te- trahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton und Ethylmethylke- ton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, CS2 und Phosphor( III )chlorid sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt von 0 °C bis 100 °C und insbesondere von 10 °C bis 80 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt für Polyisobutene mit endständigen Vinyl- oder Vinyliden-Doppelbindungen (α-Olefin) als Edukt geeignet, die leicht von Phosphor(V)halogeniden angegriffen werden. Unter schärferen Reaktionsbedingungen ist jedoch ohne weiteres auch die Umsetzung von Polyisobutenen mit ß-ständi- gen Doppelbindungen (ß-Olefin) oder sogar mit gesättigten Endgruppen möglich.
Das Polyisobuten und das Phosphorpentahalogenid reagieren in der Regel zunächst zu Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogeniden. Das Orthophosphonsäuretetrahalogenid ist im Allgemeinen hydroly- seempfindlich und seine Reinigung und Isolierung ist entsprechend aufwändig.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb das Produkt der Umsetzung von Polyisobuten und Phosphorpentahalogenid mit einem geeigneten Halogenfänger umgesetzt (Schritt bl)).
Unter Halogenfängern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden werden, die mit Orthophosphonsäu- retetrahalogeniden zu Phosphonsäuredihalogeniden reagieren, d. h. zu solchen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 für Halogen stehen.
Bevorzugte Halogenfänger sind Wasser, anorganische Basen, Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Phosphonsäuren, Phosp- horpentoxid und Schwefeldioxid.
Verwendet man Wasser als Halogenfänger, so setzt man dieses vor- zugsweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Umsetzung von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Phosphonsäuredihalogenid, ein und führt die Umsetzung bei möglichst tiefen Temperaturen und mit möglichst kurzen Reaktionszeiten durch, um die Reaktion auf der Stufe des Phosphonsäuredihalogenids anzuhalten. Die Reakti- onstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 10 °C. Besonders bevorzugt verwendet man Eiswasser. Die Reaktionsdauer hängt u. a. von der Ansatzgröße ab und muss vom Fachmann im Einzelfall eingeschätzt werden. Eine längere Reaktionsdauer, insbesondere unter gleichzeitigem Erwärmen, führt hingegen häufig zur freien Poly- isobutenphosphonsäure (R1, R2 = OH) als Umsetzungsprodukt.
Setzt man einen Alkohol als Halogenfänger ein, so wird dieser ebenfalls in vorzugsweise stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Umsetzung von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Phosphon- säuredihalogenid, eingesetzt. Auch hier erfolgt die Umsetzung bei vorzugsweise niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von -20 °C bis 40 °C, besonders bevorzugt von -10 °C bis Raumtemperatur und mit relativ kurzen Reaktionszeiten. Eine längere Reaktionsdauer, insbesonderer bei Verwendung der Alkohole im Überschuss und/oder bei gleichzeitigem Erwärmen, führt hingegen häufig zur Bildung von Polyisobutenphosphonsäure-Monohalogenid- Monoestern (R1 = Halogen; R2 = OR3 mit R3 ≠ H) oder Polyisobuten- phosphonsäurediestern (R1 und R2 = OR3, mit R3 ≠ H) .
Geeignete Alkohole sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro- panol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cy- clohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol und deren Stellungsisomere, ferner Ethylenglykol, 1,3-Propylen- glykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pen- taerythri ol. Außerdem sind Polyetherpolyole der Formel VI. a ge- eignet
HO-f(CR7R8 )k(CR9R10 )m-0-3-ι(CR7R8 )k(CR9R10 )m-OR12 (VI . a)
worin R7 bis R10, R12, k, 1 und m wie in Formel IV definiert sind. Vorzugsweise stehen R7 und R9 für H und R8 und R10 für H oder
Cι-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. k und m stehen bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 3 und insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und spe- ziell von 1 bis 4. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Di-, Tri-, Tetra- und Pentaethylenglykol (m, k = 1, 1 = 1 bis 4, R7 bis R10 sowie R12 = H) sowie deren Monomethyl- oder Monoethyle— ther (R12 = Methyl oder Ethyl), des weiteren auch höhere Polyethy- lenglykole mit bis zu 1000 Wiederholungseinheiten bzw. deren Mo- nomethyl- oder Ethylether. Beispiele hierfür sind die Pluronic-, Pluriol- oder Lutensol-Marken der BASF-AG.
Die Umsetzung der Orthophosphonsäuretetrahalogenide mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden führt im Allgemeinen zunächst nur bis zur Stufe der Phosphonsäuredihalogenide. Die Dihalogenide lassen sich jedoch mit niedrigen Fettsäuren, beispielsweise mit C2-Cχo-Carbonsäuren, auch weiter zu den freien Phosphonsäuren umsetzen. Die Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden bleibt hingegen in der Regel auf der Stufe der Phosphonsäuredihalogenide stehen.
Geeignete Carbonsäuren sind Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Capryl- säure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride der vorstehend genannten Carbonsäuren, beispielsweise Acetanhy- drid, Propionsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, wobei Ace- tanhydrid bevorzugt ist.
Die Umsetzung des Orthophosphonsäuretetrahalogenids mit einem Halogenfänger, der unter Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid und einer bezüglich des Polyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäu- retetrahalogenid entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure ausgewählt ist, führt im Wesentlichen nur zum Phosphonsäuredihaloge- nid, unter gleichzeitiger Bildung von Thionylhalogenid (aus
Schwefeldioxid), Phosphoroxyhalogenid (aus Phosphorpentoxid) bzw. einem Halogenwasserstoff (beim Halogenaustausch zwischen Ortho- phosphonsäuretetrahalogenid und Phosphonsäure) . Speziell die entsprechenden Chloride, d. h. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid und Chlowasserstoff, können aus dem Gemisch im Laufe ihres Entstehens beispielsweise destillativ entfernt werden, wodurch das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Die Umsetzung von Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid mit einem Halogenfänger wird vorzugsweise nur bis zur Stufe des Phosphonsäuredihalogenids durchgeführt. Entsprechend sind bevor- zugte Halogenfänger Carbonsäureanhydride, insbesondere Acetanhy- drid, Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid und die bezüglich des Po- lyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid entsprechende Polyisobutenphosphonsäure. Bei der Verwendung dieser Halogenfänger ist es bevorzugt, die aus den Halogenfängern gebildeten Produkte, d. h. das Carbonsäurehalogenid, das Thionyl- halogenid, das Phosphoroxyhalogenid oder den Halogenwasserstoff im Laufe der Reaktion kontinuierlich zu entfernen, beispielsweise destillativ, und so das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft zu beeinflussen» Insbesondere verwendet man Schwefeldioxid oder ein Carbonsäureanhydrid, speziell Schwefeldioxid oder Acetanhydrid.
Wird als Halogenfänger ein Carbonsäureanhydrid, Schwefeldioxid oder Phosphorpentoxid eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Halogenfänger vorzugs- weise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 und insbesondere 1 : 1 bis 1:3.
Wird als Halogenfänger eine bezüglich des Polyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid entsprechende Poly- isobutenphosphonsäure eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Halogenfänger vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 und insbesondere 1:1 bis 1:2 .
Die vorstehend genannten Halogenfänger können auch im Gemisch eingesetzt werden»
Zur Umsetzung des Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenids mit dem Halogenfänger wird das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung des Polyisobutens mit dem Phosphorpentahalogenid vorzugsweise ohne Reinigung oder Isolierung des gebildeten Orthophosphonsäure- tetrahalogenids mit dem Halogenfänger versetzt, wobei die Zugabe sukzessive oder in einer Portion erfolgen kann. Eine sukzessive Zugabe ist bevorzugt. Die Zugabe des Halogenfängers und dessen Umsetzung kann bei der gleichen Temperatur erfolgen wie die Herstellung des Orthophosphonsäuretetrahalogenids, wobei die Zu- gabe-/Reaktionstemperatur vom jeweiligen Halogenfänger abhängt. Dementsprechend erfolgt die Zugabe und Umsetzung mit Wasser oder Alkoholen vorzugsweise bei eher tiefen Temperaturen, bei Wasser vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis 10 °C und beim Alkohol vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -20 °C bis 40 °C, wenn die Reaktion auf der Stufe des Phosphonsäurediha- logenids angehalten werden soll. Bei der Verwendung von Carbonsäureanhydriden, Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid oder der entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure kann auch eine höhere Zugabe- und/oder Reaktionstemperatur gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis 100 °C und insbesondere von Raumtemperatur bis 80 °C.
Das Reaktionsgemisch kann anschließend nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden. So kann man beispielsweise überschüssige Halogenfänger bzw. ihre noch nicht im Laufe der Reaktion entfernten Umsetungsprodukte destillativ oder extraktiv entfernen, ebenso gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel. Das gebildete Polyisobutenphosphoπsäuredihalogenid bzw. davon verschiedene
Phosphonsäurederivate, die gegebenenfalls gebildet wurden, werden beispielsweise durch Digerieren, Extrahieren oder Filtrieren und gegebenenfalls Trocknen, z. B. mit Natrium- oder Magnesiumsulfat, gereinigt .
Die durch die Umsetzung mit dem Halogenfänger erhaltenen Reaktionsprodukte der Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenide, insbesondere die Phosphonsäuredihalogende, aber auch gegebenenfalls gebildete Phosphonsäuremonoalkylestermonohalogenide, Phosp- honsäuredialkylester oder freie Phosphonsäure, werden anschließend gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin weiter derivatisiert (Schritt cl)).
Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit Alkoholen führt je nach Molverhältnis der Reaktanden und je nach Reaktionsbedingungen zu unterschiedlichen Produkten. So führt die Umsetzung von Phosphonsäuredihalogeniden mit einem Alkohol ohne gleichzeitiges Entfernen des dabei gebildeten Halogenwasserstoffs häufig zu Phosphonsäuremonoestern. Setzt man hingegen das Phosp- honsäuredihalogenid mit einem Alkoholat um oder setzt man den Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins ein, so erhält man häufig den entsprechenden Phosphonsäure-Monohalogenid-Monoester, insbesondere, wenn Alkohol bzw. Alkoholat im Unterschuss einge- setzt werden. Setzt man das Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol im Überschuss ein und entfernt gleichzeitig den dabei freiwerdenden Halogenwasserstoff oder bindet ihn mit einem geei- gneten Säurefänger, so werden in der Regel die entsprechenden Phosphonsäurediester gebildet.
Sollen gemischte Phosphonsäurediester, d. h. Diester unterschied- licher Alkohole, gebildet werden, so stellt man vorzugsweise zunächst durch Umsetzung mit einem ersten Alkohol entweder einen Phosphonsäuremonoester oder einen Phosphonsäure-Monohalogenid-Mo- noester her und setzt diesen in einer Folgereaktion mit einem zweiten Alkohol zum Diester um. Möglich ist auch die partielle Umesterung eines mit einem ersten Alkohol hergestellten Diesters durch Umsetzung mit einem zweiten Alkohol.
Geeignete Alkohole sind die als Halogenfänger aufgezählten Alkohole, ferner Alkohole mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Hydroxygruppen und insbesondere 1 Hydro- xygruppe. Beispiele hierfür sind Undecanol, Dodecanol, Trideca- nol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octa- decanol, Nonadecanol und Eicosylalkohol sowie deren Stellungsisomere. Die bei den Halogenfängern gemachten Ausführungen bezüglich bevorzugter Alkohole gelten hier entsprechend, wobei Polyetherpolyole der Formel VI.a besonders bevorzugt sind. Insbesondere sind Polyetherpolyole bevorzugt, in denen R7 und R9 für H stehen und R8 und R10 für H oder Cι-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H stehen, k und m für eine Zahl von 1 bis 3, insbe- sondere 1 stehen, 1 für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4 steht und R12 für H, Methyl oder Ethyl und speziell für Methyl steht.
Des weiteren sind Aminoalkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Aminogruppen und 1 bis 3 Hydroxygruppen geeignet. Vorzugsweise enthalten die Aminoalkohole eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe. Hierbei handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre Aminogruppe. Beispiele für geeignete Aminoalkohole sind 2-Aminoe- thanol, 2-N,N-Dimethyl- und 2- ,N-Diethylaminoethanol, 3-Amino- propanol, 3-N,N-Dimethyl- und 3-N,N-Diethylaminopropanol und die höheren Homologe davon.
Geeignet sind auch Mercaptoalkohole, insbesondere solche, in de- nen die Thiogruppe verethert vorliegt. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoethanol, 2-(Methylmercapto)-etha- nol, 2-(Ethylmercapto)-ethanol, 3-Mercapto-l-propanol, 3-Mer- capto-2-propanol, 3-(Methylmercapto)-l-propanol, 3-(Methylmer- capto)-2-propanol, 3-Ethyl-mercapto)-l-propanol, 3-(Ethylmer- capto)-2-propanol, Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid und dergleichen. Vorzugsweise verwendet man jedoch keine Mercaptoalkohole.
Außerdem sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie gegebenenfalls substituierte Phenole, Naphthole oder Benzylalkohole geeignet. Geeignete substituierte aromatische Alkohole sind solche, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-Cß-Alkyl und Ci-Cδ-Alkoxy.
Anstelle der Alkohole kann man auch die entsprechenden Alkoholate einsetzen. Geeignete Alkoholate sind die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall- und Ammoniumalkoholate, wobei die Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natrium- oder Kaliumalkoholate, sowie die Ammoniumalkoholate bevorzugt sind.
Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische Amine, wie Triethyla- min, Tripropylamin oder Ethyldiisopropylamin, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin, und heterocyclische Amine, wie Pyrrol, Pyridin, 2 , 6-Dimethylpyridin, 2 , 6-tert-Butylpyridin, Chinolin, DBU und DBN.
Geeignete Säurefänger sind insbesondere die vorstehend genannten tertiären Amine, des weiteren sekundäre Amine, wie Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, N-Methylanilin und Piperidin, sowie anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alka- lihydrogencarbonate und Alkalicarbonate. Sollen reine Monoester, Monoestermonohalogenide oder Diester erhalten werden, so ist es bevorzugt, keine sekundären Amine als Säurefänger einzusetzen, da diese unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit den Phosphon- säurederivaten, insbesondere mit dem Phosphonsäuredihalogenid, Phosphonsäuremonoestermonohalogenid oder Phosphonsäuremonoester beispielsweise zum Phosphonsäuremonoestermonoamid und anderen Umsetzungsprodukte reagieren können.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmit- tel. Geeignet sind aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclooctan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Di- oder Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben- zol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, Ether, wie Die- thylether, Dipropylether, Diisopropylether oder tert-Butylmethy- lether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuren oder Dioxan, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäurederivate, wie Ethy- lacetat, Methylacetat oder N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, und cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, sowie deren Gemische. Geeignet als Lösungsmittel sind jedoch auch die Alkohole selbst, insoweit sie unter den gegebenen Reaktionsbedingun- gen flüssig sind und sich nach beendeter Reaktion entfernen lassen. Geeignet sind auch Gemische solcher Alkohole mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Die Umsetzung der Phosphonsäuredihalogenide mit dem Alkohol er- folgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von -10 °C bis 30 °C.
Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zum eingesetzten Alkohol hängt davon ab, ob ein Monoester, ein Diester oder ein gemischter Diester hergestellt werden soll. Soll ein Monoester oder ein gemischter Diester hergestellt werden, so werden Dihalo- genid und Alkohol in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt von 1: 0,8 bis 1,2 und insbesondere von etwa 1:1 eingesetzt. Sollen Diester gleicher Alkohole hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu Alkohol vorzugsweise 1:1,8 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 2,5 und insbesondere etwa 1:2.
Die Umsetzung des Phosphonsäuredihalogenids mit dem Alkohol erfolgt beispielsweise so, dass das Dihalogenid und gegebenenfalls das tertiäre Amin bzw. ein davon verschiedener Säurefänger in einem Lösungsmittel vorgelegt werden und anschließend mit dem Alkohol versetzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird des Reaktions- gemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, beispielsweise durch destillatives oder extraktives Entfernen des Lösungsmittels, von gegebenenfalls überschüssigem Alkohol und/oder Säurefänger gegebenenfalls nach dem Filtrieren von dessen Umsetzungsprodukten.
Phosphonsäuredihalogenide lassen sich außerdem mit einem Alkohol und einem Amin in Phosphonsäuremonoestermonoamide umsetzen, indem man beispielsweise das Dihalogenid zunächst mit dem Alkohol wie vorstehend beschrieben zum Phosphonsäure onoestermonohalogenid oder gegebenenfalls weiter zum Phosphonsäuremonoester umsetzt und das Monoesterhalogenid bzw. den Monoester mit dem Amin umsetzt oder indem man umgekehrt das Dihalogenid zunächst mit dem Amin wie nachstehend beschrieben zum Phosphonsäuremonoamidmonohaloge- nid oder gegebenenfalls weiter zum Phosphonsäuremonoamid umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit dem Alkohol in das
Phosphonsäuremonoestermonoamid überführt. Alternativ kann das Dihalogenid auch mit einem Gemisch aus Alkohol und Amin umgesetzt werden. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Alkohole, Amine, Re- aktandenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sei auf die bereits gemachten und bezüglich der Amine auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen»
In analoger Weise lassen sich Phosphonsäuredihalogenide mit einem Alkohol und einem Thiol in gemischte Phosphonsäure- (0,S) -diester überführen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Thiole wird auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen. Vorzugsweise werden je- doch keine Thiole eingesetzt.
Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit zwei Äquivalenten eines sekundären Amins oder dem Hydrochlorid eines primären aromatischen Ammoniumsalzes führt in der Regel zu dem entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid. Die Umsetzung mit vier Äquivalenten eines sekundären Amins führt hingegen im Allgemeinen zu dem entsprechenden Phosphonsäuredia- mid. Die Verwendung primärer Amine oder von Ammoniak führt häufig auch zur Bildung von Phosphonsäureimiden; die Imidbildung kann jedoch in der Regel dadurch verhindert werden, dass man das Amin beziehungsweise den Ammoniak im Überschuss einsetzt. Gemischte A ide, d. h. Amide von zwei verschiedenen A inen, erhält man beispielsweise dadurch, dass man das Polyisobutenphosphonsäurediha- logenid zuerst mit einem ersten Amin zum entsprechenden Polyiso- butenphosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid umsetzt und dieses anschließend mit einem zweiten Amin zum gemischten Diamid umsetzt.
Geeignete primäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Primäre Amine sind Amine NRaRbRc, in denen zwei der Reste Ra, Rb oder Rc für H stehen.
Beispiele für geeignete primäre Monoamine sind Methylamin, Ethy- lamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexa- decylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosy- lamin sowie Cyclooctylamin und Cyclodecylamin.
Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Amine, wie 2-Hydroxyethylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Hy- droxypropylairtin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin und dergleichen.
Bevorzugte primäre Monoamine sind Ethylamin, Butylamin, 2-Ethyl- hexylamin und 2-Hydroxyethylamin. Geeignet sind auch primäre aromatische Amine, wie Anilin.
Geeignete primäre Polyamine sind solche der Formel VI.b
H2N-f-(CR7R8)k(CR9R10)m-NR11+ι[(CR7R8)k(CR9R10)m-NR12Rl3 (VI.b)
worin R7 bis R13 sowie k und m wie in Formel IV definiert sind und 1 für eine Zahl von 0 bis 1000 steht.
R7 und R9 stehen vorzugsweise für H. R8 und R10 stehen vorzugsweise für H oder Cι-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R11 steht vorzugsweise für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3 , insbesondere für 1 » 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 300, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4. Bevorzugt stehen R12 und R13 für H. Besonders bevorzugte primäre Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin sowie 3-N,N-Dimethy- laminopropylamin und 3-N,N-Diethylaminopropylamin.
Geeignete sekundäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sekundäre Amine sind Amine NRaRbRc, in denen einer der Reste Ra, Rb oder Rc für H steht.
Geeignete sekundäre Monoamine sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobu- tylamin, Di-tert-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptyla- min, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Dinonylamin und Didecylamin sowie N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicy- clohexylamin, außerdem Piperidin, Piperazin und Morphlin. Bevorzugte sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipro- pylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin und Di-(2-ethylhexyl)-amin.
Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Amine, wie Bis (2-hydroxyethyl) amin, Bis ( 2-methoxyethyl) amin und Bis(2-etho- xyethy1) amin.
Geeignete sind auch sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylani- lin oder Diphenylamin.
Geeignete sekundäre Polyamine sind solche der Formel
NHR14Rl5
worin R14 für einen Rest der Formel VII steht
-H CR7R8 ) k ( CR9R10 ) m- R11^! ( CR7R8 ) k(CR9R10 ) m- R12Rl3 ( VII )
worin
R7 bis R11 sowie k und m wie in Formel IV definiert sind,
R12 für H oder Cι-C6-Alkyl steht,
R13 für Ci-Cg-Alkyl steht und
1 für eine Zahl von 0 bis 1000 steht und
R15 für Ci-Cg-Alkyl oder für einen Rest der Formel VII steht.
R7 und R9 stehen vorzugsweise für H. R8 und R10 stehen vorzugsweise für H oder Cχ-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R11 steht vorzugsweise für H. k und m stehen vor- zugsweise für eine Zahl von 1 bis 3 , insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 300, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4» R15 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel VII.
Besonders bevorzugte sekundäre Amine sind Diethylamin, Diisopro- pylamin, Bis (2-hydroxyethyl) amin und Bis(3-N' ,N'-dimethylamino- propyl) amin.
Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren primäre Amine, insbesondere primäre Polyamine.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von 0 °C bis 50 °C.
Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zu Amin ist vom gewünschten Umsetzungsprodukt sowie von der Art des Amins abhängig. Soll ein Phosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu sekundä- rem Amin vorzugsweise 1:1,6 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,6 bis 2,4 und insbesondere etwa 1:2. Das Molverhältnis von Dihalogenid zu primärem Amin beträgt vorzugsweise 1:1,6 bis 3, besonders be- vorzugt 1:1,6 bis 2,4. Soll ein Diamid hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu sekundärem Amin vorzugsweise 1:1,8 bis 6, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 5 und insbesondere etwa 1:4. Das Molverhältnis von Dihalogenid zu primärem Amin beträgt vorzugsweise 1:1,8 bis 6, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 5.
Die Umsetzung des Phosphonsäuredihalogenids mit einem Amin erfolgt beispielsweise so, dass das Dihalogenid in einem Lösungs- mittel vorgelegt wird und das Gemisch anschließend mit dem Amin versetzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, beispielsweise durch de- stillatives oder extraktives Entfernen des Lösungsmittels und von gegebenenfalls überschüssigem Amin sowie Filtrieren von gebilde- ten Ammoniumsalzen.
Bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogeniden mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin erhält man in der Regel das entsprechende Phosphonsäure-Monoester-Monoamid.
Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit Thiolen in Gegenwart von Säurefängern führt je nach Stöchiometrie entweder zu Phosphonsäure-Monohalogenid-Monothioestern oder zu den entsprechenden Dithioestern.
Geeignete Thiole sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- Ethyl, Propyl, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-r Octyl-, Nonyl- oder Decylthiol sowie die höheren Homologen und Stellungsisomere. Geeignet sind auch Polythioetherpolythiole der For- mel VI.c
HS-r-(CR7R8)k(CR9R10)m-S^ι(CRR8)k(CR9Rl0)lrl-SR12 (VI.C)
worin R7 bis R12 sowie k, 1 und m wie in Formel IV definiert sind.
Vorzugsweise stehen R7 und R9 für H. R8 und R10 stehen vorzugsweise für H oder Cι-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. Vorzugsweise stehen k und m für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondre von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4. Geeignete Polythioetherpolythiole sind sowohl Dithiole (R12 = H), als auch deren Monothioe- ther (R12 = Cι-C6-Alkyl) .
Geeignet sind auch aromatische Thiole, beispielsweise Thiophenol selbst sowie Thiophenole, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, Cι-C6-Alkyl und Cχ-C6-Alkoxy. Außerdem sind Polysulfide HS-SX-SH mit x= 1 bis 10 geeignet.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von 0 °C bis 50 °C.
Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zum eingesetzten Thiol hängt davon ab, ob ein Mono-, ein Dithioester oder ein ge- mischter Dithioester hergestellt werden soll. Soll ein Monothioe- ster oder ein gemischter Dithioester hergestellt werden, so werden Dihalogenid und Thiol in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt von 1: 0,8 bis 1,2 und insbesondere von etwa 1:1 eingesetzt. Sollen Dithioester gleicher Thiole hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu Thiol vorzugsweise 1:1,8 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 2,5 und insbesondere etwa 1:2.
Die gleichzeitige Umsetzung mit einem Thiol und einem Alkohol führt zum entsprechenden Mono-(0)-ester-Monothioester.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, führt die Umsetzung des Phosp- honsäuredihalogenids mit Wasser zur entsprechenden Phosphonsäure.
Polyisobutenphosphonsauren, die entweder direkt aus den entsprechenden Orthophosphonsäuretetrahologeniden oder aus Phosphonsäu- redihalogeniden hergestellt werden, können wiederum derivatisiert werden. So können sie beispielsweise durch Umsetzung mit Alkalimetall- und Ammoniumhydroxiden oder -carbonaten, mit Erdalkali- carbonaten sowie mit Schwermetallcarbonaten oder -acetaten zu den entsprechenden Salzen derivatisiert werden. Die Schwermetallsalze, insbesondere die Blei- und Silbersalze, können durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Die Phosphonsäureester sind auch dadurch erhältlich, dass die entsprechenden Phosphonsäuren mit Diazoalka- nen umgesetzt werden. Außerdem sind die Phosphonsäureester durch Umsetzung der Phosphonsäuren oder deren Salzen mit Dimethylsulfat erhältlich.
Außerdem können die Phosphonsäuredihalogenide mittels Halogenaustausch in andere Phosphonsäuredihalogenide überführt werden. Beispielsweise kann ein Polyisobutenphosphonsäuredichlorid durch Umsetzung mit einem Alkalifluorid, Zinkfluorid, Natriumhexafluo- rosilikat, Antimon(III)fluorid oder Fluorwasserstoff in das entsprechende Phosphonsäuredifluorid überführt werden. Setzt man zwei Phosphonsäuredihalogenide mit verschiedenen Halogenatomen miteinander um, so erhält man beispielsweise gemischte Phosphonsäuredihalogenide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid erhaltene Orthophosphonsäuretetraha- logenid mit Wasser, mindestens einem Alkohol, mindestens einem Amin und/oder mindestens einem Thiol umgesetzt ( Schritt b2 ) ) »
Dabei wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, dass die Reaktion nicht auf der Stufe des Phosphonsäuredihalogenids angehalten wird, sondern die vorstehend aufgeführten Derivatisierung- sprodukte des Phosphonsäuredihalogenids direkt gebildet werden.
Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Alkohole, Amine oder Thiole, weiterhin bezüglich geeigneter und bevorzugter Lösungsmittel und Säurefänger gelten hier entsprechend. Im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Derivatisierungsreaktionen bzw. den Umsetzungen des Orthophosp- hons uretetrahalogenids mit einem Halogenfänger erfolgen die Um- Setzungen in dieser Ausfuhrungsform allgemein mit einem großen Überschuss an Wasser, Alkohol, Amin oder Thiol. Außerdem sind in der Regel schärfere Reaktionsbedingungen, wie höhere Reaktionstemperaturen und/oder längere Reaktionszeiten, er orderlich.
Die erste Ausfuhrungsform, bei der das Orthophosphonsäuretetraha- logenid zunächst mit einem Halogenfänger umgesetzt wird (Variante bl) und cl) ) , ist jedoch besonders bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie nach anderen Ver- fahren erhältlichen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure- derivate lassen sich in der Regel vielfältig weiter derivatisie- ren. So lässt sich beispielsweise die Phosphonsäure durch Umsetzung mit einem Phosphoroxidhalogenid oder mit einem Phosphorpentahalogenid zum entsprechenden Phosphonsäuredihalogenid umsetzen, welches wie vorstehend beschrieben weiter derivatisiert werden kann. Auch Phosphonsäuremonoester und Phosphonsäuremonoamide lassen sich durch Umsetzung mit einem Phosphoroxidhalogenid oder mit einem Phosphonsäurepentahalogenid in ein Phosphonsäurehalogenid umsetzen, welches ebenfalls wie vorstehend beschrieben weiter de- rivatisiert werden kann. Die Phosphonsäure selbst lässt sich weiterhin durch Umsetzung mit einem Amin in das Phosphonsäuremono- oder -diamid umsetzen. Die Phosphonsäuremono- oder -diamide las- sen sich durch Umsetzung mit einem Alkohol zu den Phosphonsäure- mono- oder -diestern umsetzen. Die Phosphonsäuredieester lassen sich umgekehrt durch Umsetzung mit einem Amin in die entsprechenden Phosphonsäureamide umsetzen.
Die vorstehend beschriebenen Derivatisierungen der Orthophosphon- säuretetrahalogenide, der Phosphonsäuredihalogenide und Phosphonsäure selbst sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. So sind sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben, auf dessen Inhalt und die darin zitierte Literatur hiermit vollständig Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren sind außerdem auch mit anderen Verfahren erhältlich. So lassen sich Polyisobutene, die mit einer Alkylhalogenidgruppe terminiert sind, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Phosphortrihalogenid und einem bezüglich des Halogenatoms entsprechenden Aluminiumtrihalo- genid zu den Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogeniden um- setzen. Diese können dann wie vorstehend beschrieben weiter umgesetzt werden. Auch diese Vorgehensweise ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben, auf dessen Inhalt und die darin zitierte Literatur hiermit vollstän- dig Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Poly- isobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, erhältlich durch
a) Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid und entweder
bl) Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Halogenfänger und
cl) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt bl) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin, oder
b2) Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/ oder wenigstens einem Amin.
Bezüglich geeigneter Polyisobutene, Halogenfänger, Alkohole, Amine und Thiole sowie geeigneter bzw. bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens gilt das vorstehend Gesagte. Vorzugsweise werden in Schritt cl) und in Schritt b2) keine Thiole eingesetzt, d. h. die erfindungsgemäße Polyisobutenphosp- honsäure-haltige Zusammensetzung enthält vorzugsweise keine Poly- isobutenphosphonsäurethioester, d. h. keine Polyisobutenphosphon- säuren, in denen im Rest I R1 oder R2 für SR3 stehen. Der Ausdruck "im Wesentlichen" bedeutet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Polyisobutenphosphonsäurethioester enthält. Außerdem enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise keine Phosphonsäure, in der die Reste R3 und R4 für C2-C4o0rj-Alkyl stehen, das durch eine Gruppierung S unterbrochen ist.
Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyisobutenphosp- honsäure-haltige Zusammensetzung einen möglichst geringen Schwefelgehalt auf, z. B. einen Schwefelgehalt von höchstens 20 Mol-%, vorzugsweise von höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt von höchstens 5 Mol-%, stärker bevorzugt von höchstens 1000 ppm, noch stärker bevorzugt von höchstens 500 ppm, insbesondere von höch- stens 100 ppm, speziell von höchstens 50 ppm Schwefel und noch spezieller von höchsten 5 ppm. Die Angabe des Schwefelgehalts bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf elementaren Schwefel, sondern ganz allgemein auf Schwefel-haltige Verbindungen, die auf ihren Schwefelgehalt zurückgerechnet sind.
Die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung enthält neben der vorstehend beschriebenen Polyisobutenphosphonsäure gegebenenfalls weitere Umsetzungsprodukte, die aus dem Herstellungsverfahren resultieren. Hierzu zählen beispiels- weise Phosphonsäureimide, Ester von mehrfach veresterten Polyolen und vieles mehr. Diese Zusamensetzung, die gegebenenfalls aus mehreren Komponenten besteht, ist für zahlreichen Anwendungen geeignet und muss nicht aufwändig gereinigt werden.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 50 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm und insbesondere höchstens 5 ppm Schwefel, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure und wenigstens einen Träger.
Entsprechend ist die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure unter solchen ausgewählt, in denen im Rest der Formel I weder R1 noch R2 für SR3 stehen und weiterhin weder R3 noch R4 für einen C2-C4ooo-Alkyl-Rest stehen, der durch eine Gruppierung S unterbrochen ist. Geeignete Träger sind alle üblichen inerten festen oder flüssigen Trägermaterialien für oberflächenaktive Substanzen. Als feste Träger sind beispielsweise übliche großoberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone oder Silikate geeignet» Außerdem sind Polymere, z» B. Polymere von Mono- und Diolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polymere von Aromaten, wie Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und Poly( - ethylstyrol) , und Copolymere dieser Olefine und/oder Aromaten sowie Gemische der vorgenannten Homo- und Copolymere geei- gnet. Weiterhin sind als Träger Gemischbildner, wie Dispergier- und Suspendiermittel, geeignet. Als flüssige Träger sind übliche inerte Lösungsmittel, z.B. die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten aprotischen Lösungsmittel, sowie Trägeröle, die nachfolgend näher bezeichnet sind, geeignet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Polyisobutenphosphonsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure oder der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen zur Oberflächenmodifikation von. organischem oder anorgani- schem Material. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu den jeweiligen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen gelten hier entsprechend. Die Wahl von geeigneten Polyisobutenphosphonsauren richtet sich im einzelnen nach dem jeweiligen Verwendungszweck und Anwendungsmedium und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zu- sammensetzungen als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emul- gator, Dipergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz, außerdem zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit, Beklebbarkeit oder Schlagzähigkeit insbesondere von Kunststoffen, z. B. die bei der nachstehenden erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere, sowie als Fluchtmittel- oder Druckfarbezusatz in Druckverfahren verwendet. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure oder der erfindungsgemäßen Polyisobu- tenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen als Druckfarbezusatz sollen diese zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, z. B. der Viskosität, der Farbmittelzusammensetzung dienen. Weiterhin sollen sie den Tack, die Tackstabilität, die Nachnahme der Farbe, die Wasseraufnahme und/oder die Schlagzähigkeit des bedruckten Substrats verbessern. Des weiteren sollen optische Eigenschaften, z. B. Glanz, des bedruckten Substrats durch deren Verwendung verbessert werden.
Für die Oberflächenmodifikation mit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. mit den erfindungsgemäßen Polyisobu- tenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere die bei der nachstehenden erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere, speziell in Form von Kunststoff olien, Cellu- lose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe, und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeits- verbesserer und Kaltfließverbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.
Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäurederivaten oder der Po- lyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung versetzten Me- dien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest) . Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Be- netztbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit oder Gaspermeabilität etc. der Anwendungsmedien. Entsprechend wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen vor- zugsweise als KorrosionsInhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz verwendet. Besonders bevorzugt werden sie als Detergenz, Dispergator und/oder Korrosionsinhibitor, insbesondere in Kraft- und Schmierstoffadditiven oder in Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen verwendet. In diesem Fall werden bevorzugt Polyisobutenphosphonsauren verwendet, in denen im Phosphonsäurerest der Formel I RL und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere bei der Verwendung in KraftstoffZusammensetzungen oder -additiven werden besonders be- vorzugt Polyisobutenphosphonsauren verwendet, in denen im Phosphonsäurerest der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Alternativ werden in diesem Fall vorzugsweise Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen verwendet, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höch- stens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Geeignet sind auch Salze dieser Polyisobutenphosphonsauren. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen auch als Druckfarbezusatz in Druckverfahren, insbesondere für Papier, oder zur Verbesserung des Oberflachenverhaltens von Kunststoffen, wie Polypropylen, insbesondere des Anfärbeverhaltens, erfindungsgemäß eingesetzt.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Kraft- und Schmierstoffadditiv, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobu- tenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung. Auch hier sind bevorzugte Polyisobutenphosphonsauren solche, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere Kraftstoffadditive enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsauren, in denen im Phosphoπsäurexest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen sind in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwe- felgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu der Poly- isobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoff- und SchmierstoffZusammensetzung, enthaltend eine Haupt- menge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs oder eines Schmierstoffs und eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, die jeweils wie vorstehend definiert sind, sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphon- säure-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend.
Unter den Begriff "Kraftstoff" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den Kraftstoffen im eigentlichen Sinn auch Brennstoffe, wie Heizöle. Als Kraftstoffe im eigentlichen Sinn können alle handelsüblichen Otto- und Dieselkraftstoffe eingesetzt werden. Als Brennstoffe können alle handelsüblichen Heizöle eingesetzt werden.
5 Bevorzugte Polyisobutenphosphonsauren sind auch hier solche, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere KraftstoffZusammensetzungen enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsauren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen.
10 Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen sind auch in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell
15 höchstens 5 ppm Schwefel.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kraft- und Schmier- stoffzusam ensetzungen die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 20 10 bis 1000 ppm und insbesondere von 20 bis 500 ppm.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additivkonzentrat, enthaltend eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphon-
25 säure-haltige Zusammensetzung und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Auch hier sind bevorzugte Polyisobutenphosphonsauren solche, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere Kraftstoffadditivkonzen-
30 träte enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsauren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäure- haltige Zusammensetzungen sind in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise sol-
35 ehe mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zur erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-halti-
40 gen Zusammensetzung gelten hier entsprechend. Die Polyisobutenphosphonsäure liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vor. Geeignete Verdün-
45 nungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphta» Sollen die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate in schwefelarmen Diesel- oder Ottokraftstoffen eingesetzt werden, so sind schwefelarme Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel im Additivkonzentrat bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kraft— und SchmierstoffZusammensetzungen sowie die Additivkonzentrate enthalten neben der Polyisobutenphosphonsäure gegebenenfalls weitere übliche Kraftstoff- und Schmierstoffadditive , bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Zusatzstoffe:
Als Beispiele für Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen
Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen bzw. in den Konzentraten eingesetzt werden, sind weitere Additive mit Detergenswirkung oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung zu nennen, wobei diese mindestens einen hydrophoben KohlenwasserStoffrest mit ei- nem zahlengemittelten Molekulargewicht (M^) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung, ausgewählt aus
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(c) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(d) Polyoxy-C - bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxyl- gruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein
Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carba- matgruppen terminiert sind,
(e) Carbonsäureestergruppen,
(f) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
(g) durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polya inen erzeugte Gruppierungen
aufweisen. Als Beispiele für obige Additivkomponenten mit Detergenswirkung Wirkung seien zu nennen:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vor- zugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständige Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 600 bis 5 000. Derartige Additive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polya inen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetrae- thylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminie- rung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens einge- setzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (b) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M^ = 600 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson- dere in EP-A 476 485 beschrieben sind. Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (c) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C -C4Q-01efinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffde- tergenzien wie Poly( iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Um- Setzung von C2~ bis Cgo-Alkanolen, Cg- bis C30-Alkandiolen, Mono- -oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Cι-C30-Alkylcyclohexanolen oder Cι-C3Q-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaf- ten» Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotrideca- nolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbuto- xylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzuπgspro- dukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugs- weise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2 bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols . Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Poly- isobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder reaktivem Polyisobuten mit M^ = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlo- rierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylen- pentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro- dukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genoπ-men wird.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen und -konzentraten) kommen die vorstehend bei den erfindungsgemäßen Konzentraten genannten Verdünnungsmittel in Betracht, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Solvent Naptha.
Weitere übliche Additivkomponenten, die mit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure kombiniert werden können, sind beispielsweise übliche Korrosionsinhibitoren, wie z. B. auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten davon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert-butylphenol oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis (hydroxyalkyl) fetta- mine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker) . Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Als weitere übliche Komponenten können auch Trägeröle genannt werden. Hier sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grund- öle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefin- poly erisaten mit MN = 400 bis 1 800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Poly- alphaolefinen oder Polyinternalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Ebenfalls geeignet als weitere Additive sind Polyalke- nalkohol-Polyetheramine, wie beispielsweise in der DE-199 16 512.2 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Polymer und wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure. Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Polyisobutenphosphonsauren gelten hier entsprechend. In bevorzugten PolymerZusammensetzung stehen im Phosphonsäurerest I der Polyisobutenphosphonsäure sowohl R1 als auch R2 für OR3 und speziell für OH.
Geeignete Polymere sind beispielsweise Polymere von Mono- und Diolefinen und von Aromaten sowie Copolymere dieser Monomere.
Geeignete Polymere von Mono- oder Diolefinen sind z. B. Polypropylen, Polyisobuten, Polybuten-1, Poly-4-methyl-penten-l, Poly- isopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE- HMW) , Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE- UHMW) , Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Geeignet sind auch Mischungen dieser Polymere, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuten, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethy- lentypen (z. B. LDPE/HDPE) .
Außerdem sind Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander geeignet, z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen- Isobuten-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen- Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copo- lymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobuten-Isopren-Copolymere, sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere unter- einander und mit den zuvor genannten Polymeren, z. B. Polypropy- len/Ethylen-Propylen-Copolymere.
Geeignete Polyaromaten sind beispielsweise Polystyrol, Poly-(p- methylstyrol) und Poly-(α-methylstyrol) .
Geeignet sind auch Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen, z. B. Styrol-Butadien; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, z. B» ei- nem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol.
Ferner sind Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol geeignet, z. B. Styrol auf Polybutadien oder Styrol auf Polybutadien- Styrol-Copolymere .
Schließlich sind binäre und polynäre Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Homo- und Copolymere geeignet.
Bevorzugt sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und speziell Polypropylen»
Die erfindungsgemäße PolymerZusammensetzung kann als teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde vorliegen.
Der Begriff „teilchenförmiges Gebilde" umfasst Partikel mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 10 mm, die vorzugsweise in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind.
Unter „linienförmiges Gebilde" werden insbesondere Fasern, Fila- mente, Garne, Fäden und dergleichen verstanden.
„Flächenförmige Gebilde" sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Vliesstoffe, Folien und vergleichbare zweidimen— sionale Gebilde. Bevorzugt sind Folien.
„Dreidimensionale Gebilde" sind allgemein Formkörper unterschiedlichster Dimensionen.
Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polymerzusamensetzung sind flächenförmige Gebilde, speziell Folien, und Form- körper. Besonders bevorzugt sind Folien, insbesondere Polypropylenfolien. Die Polyisobutenphosphonsäure ist in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PolymerZusammensetzung, enthalten.
Die Ausrüstung des Polymers mit der Polyisobutenphosphonsäure kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das bereits als teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde vorliegende Polymer mit einer Lösung der Polyisobutenphosp- honsäure in einer für die Art des Gebildes üblichen Weise, z. B. durch Spülen, Tauchen, Besprühen, Bepflatschen oder ähnlichen Methoden behandelt. Bevorzugt setzt man jedoch die Polyisobutenphosphonsäure dem Polymer, das noch nicht in Form des gewünschten Gebildes vorliegt, zu und stellt erst danach das Gebilde her. Beispielsweise vermischt man das Polymer als Feststoff oder in erweichter Form mit der Polyisobutenphosphonsäure und verarbeitet anschließend das ausgerüstete Kunststoffmaterial nach üblichen Verfahren, z. B. zu Folien, beispielsweise durch Extrusion, oder zu Fasermaterialien, beispielsweise durch Schmelzspinnverfahren.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist insbesondere ein wesentlich besseres Anfärbeverhalten auf als eine entsprechende PolymerZusammensetzung, die die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure nicht enthält.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Druckfarbezusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Druckfarbe und wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure. Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzug- ter Polyisobutenphosphonsauren gelten hier entsprechend. In bevorzugte Druckfarbezusammensetzung stehen im Phosphonsäurerest I der Polyisobutenphosphonsäure sowohl R1 als auch R2 für einen Rest OR3, wobei R3 nicht für H steht. Insbesondere steht R3 für einen Rest der Formel IV.a, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Unter Druckfarben werden feste, pastöse oder flüssige Farbmittelzubereitungen verstanden, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Geeignete Druckfarben hängen von den jeweiligen Druckverfahren, in denen sie zur Anwendung kommen, und vom zu bedrucken- den Material ab.
Das zu bedruckende Material kann sowohl saugend als auch nicht saugend sein und in seiner Ausdehnung eindimensional, z. B. fa- serförmig, zweidimensional (flach) oder dreidimensional, z. B. zylindrisch oder konisch, sein» Flache Materialien sind z. B. Papier, Karton, Leder oder Folien, z. B. Kunststoff- oder Metallfolien. Zylindrische oder konische Materialien sind z. B. Hohlkör- per, beispielsweise Dosen. Bevorzugte Materialien sind Papier und Kunststoffolien. Geeignete Kunststoffe sind die bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere.
Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung kann in allen gängigen Druckverfahren eingesetzt werden, so z. B. Hochdruck, wie Buchdruck und Flexodruck, Flachdruck, wie Offsetdruck, Steindruck und Lichtdruck, Tiefdruck, wie Rakeltiefdruck und Stahlstichdruck, sowie Durchdruck, wie Siebdruck, Rahmen-, Film- und Scha— blonendruck. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung im Offsetdruck eingesetzt.
Geeignete Farbmittel sind sowohl Pigmente als auch Farbstoffe. Geeignete Pigmente und Farbstoffe sind alle im jeweiligen Druck- verfahren üblichen Farbmittel.
Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung enthält in der Regel eine für das jeweilige Druckverfahren übliche Farbmittelzusammensetzung und eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphon- säure.
Übliche Farbmittelzusammensetzungen enthalten neben dem Farbmittel im Allgemeinen Bindemittel, die meist als Druckfirnisse bezeichnet werden, und Zusatzstoffe, wie Trockenstoffe, Verdün- nungsmittel, Wachsdispersionen und gegebenenfalls Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung. Die Zusammensetzung wird durch das Druckverfahren, das zu bedruckende Substrat und durch die beim Bedrucken angestrebte Qualität hinsichtlich Aussehen, wie Glanz, Opazität, Farbton und Transparenz, und physikali- scher Eigenschaften, wie Wasser-, Fett-, Lösungsmittelfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Kaschierfähigkeit, im einzelnen ausgewählt.
So bestehen geeignete Firnisse für pastöse Offset-, Buch- und Siebdruckfarben z. B. aus Standölen, Phenol-modifierten Kolopho- nium-Harzen, Minerölen, Leinöl und/oder Alkydharzen (Kombinationsfirnisse) oder aus Kohlenwasserstoff- und Kolophoniumharzen, Asphalt und Cyclokautschuk (Mineraölfirnisse) . Geeignete Firnisse für Flexo-, Tief- und Siebdruckfarben sind z.B. Harz-Lösungsmittel-Systeme mit Collodiumwolle, Polyamidharzen, Ketonharzen, Vi- nylpolymeren, Maleat-, Phenol-, Amin—, Acryl-, Polyester- oder Polyurethanharzen als Bindemittel und einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat oder höher siedende Alkohole, Ester und Gly- kolether.
Die Ausrüstung der Farbmittelzusammensetzung mit der Polyisobutenphosphonsäure erfolgt beispielsweise durch inniges Vermischen dieser Komponenten. Alternativ können auch alle Einzelkomponenten der Farbmittelzusammensetzung gemeinsam mit der Polyisobutenphosphonsäure zur erfindungsgemäßen Druckfarbezusammensetzung vermischt werden. Es können jedoch auch einzelne Komponenten der Farbmittelzusammensetzung zunächst mit der Polyisobutenphosphon- säure vermischt werden und anschließend dieses Gemisch mit den restlichen Komponenten vermengt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren weisen hervorragende Langzeitlagerstabilitäten und Wirksamkeit in der Oberflä- chenmodifikation, beispielsweise zum Hydrophobieren von organischen Materialien, wie Textilien oder Kunststoffen, oder von anorganischen Materialien, wie Gips, Zement, Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel) oder Metalle als Korrosionsinhibitoren, Rei— bungsminderer, Emulgatoren oder Dispergatoren, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitoren, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz sowie zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von organischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen, und zur Verbesserung der rheologischen und drucktechnischen Eigenschaften von bedrucktem Material, insbesondere von Papier, auf. Zur Verwendung in Kraft- stoff- und Schmierstoffzusammensetzungen sind insbesondere schwefelarme oder schwefelfreie Polyisobutenphosphonsauren bzw. Poly- isobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzungen bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele:
1. Herstellung von Polyisobutenphosphonsäuredichloriden
1.1. Umsetzung eines Polyisobutens mit Mn = 1000 zum entsprechenden Phosphonsäuredichlorid
In einem 500 ml Vierhalskolben wurden 100 g eines Polyisobutens (Mn = 1000; PDI = 1,65; 85 % α-Olefinanteil) und 100 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Zu dieser Lösung gab man bei der gleichen Temperatur 41,65 g Phosphorpentachlorid und rührte weitere 2 Stunden, wobei sich Chlorwasserstoff bildete und die Viskosität sukzessive zunahm. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 21,01 g Acetanhydrid hinzu, wobei die Viskosität wieder abnahm. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurden Hexan, gebildetes Acetylchlorid und Phosphoro- xychlorid am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 5 bar entfernt. Man erhielt 106,9 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure- dichlorids als viskoses gelbliches Öl. IR (Film auf KBr) [cm-1]: 2951, 2896, 1609 (C=C), 1472, 1389, 1366, 1231, 1227 (P=0), 550 (P-Cl) .
Die für ein freies α-Olefin charakteristische Schwingung bei 891 cm-1 fehlt.
1.2 Herstellung von 2,4,4, 6,6-Pentamethylhept-l-enphosphonsäure- dichlorid
In einem 500 ml Vierhalskolben wurden 84 g 2, 4, r 6, 6-Pentamethyl- hept-1-en (trimeres Isobuten) und 200 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und portionsweise mit 208,2 g Phosphorpentachlorid versetzt. Anschließend wurde langsam auf 50 °C erwärmt, wobei sich Chlorwasserstoff bildete und die Viskosität gleichzeitig zunahm» Nach 2 Stunden wurden 103,6 g Acetanhydrid bei 50 °C zugetropft, wobei die Viskosität wieder abnahm. Nach 15 Minuten Rühren wurden Hexan, entstandenes Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer bei 70 °C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 142 g 2,4,4, 6,6-Pentamethylhept-l-enphosphonsäuredichlorid als viskoses gelbliches Öl.
l-H-NMR (CDC13, 400 MHz): 5,89 (s, 1H) , 5,80 (s, 1H) , 2,29 (dd, J = 1,2 und 5,0 Hz, 3H), 2,23 (d, J = 2,9 Hz, 2H) , 1,32 (s, 2H) , 1,06 (s, 6H), 1,00 (s, 9 H) .
s = Singulett d =• Dublett dd = Dublett von Dubletts
1.3. Umsetzung eines Polyisobutens mit Mn = 550 zum entsprechenden Phosphonsäuredichlorid
In einem 4 1 Vierhalskolben wurden 833 g Phosphorpentachlorid in 300 ml Hexan suspendiert. Zu dieser Suspension tropfte man unter Rühren und Kühlen, so dass die Temperatur im Kolbeninneren Raum- temperatur nicht überstieg, eine Lösung von 1100 g eines Polyisobutens (Mn = 550; PDI = 1,65; 85 % α-Olefinanteil) in 400 ml Hexan innerhalb einer Stunde zu. Anschließend erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 40 °C und rührte weiter 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann fügte man dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 408,5 g Acetanhydrid hinzu und rührte eine weiter
Stunde bei dieser Temperatur. Schließlich wurden Hexan, gebildetes Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 1106,4 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäuredichlorids als viskoses gelbli- ches Öl. IR (Film auf KBr) [cm-1]: 2951, 2896, 1610 (C=C), 1473, 1389, 1366, 1231, 1227 (P=0), 553 (P-Cl) .
Die für ein freies α-Olefin charakteristische Schwingung bei 891 cm-1 fehlte . 5
2. Derivatisierung von Polyisobutenphosphonsäuredichloriden
2.1 Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure
10 In einem 1 1 Dreihalskolben wurde zu einer Lösung von 72 ml Wasser in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 0 °C eine Lösung von 630 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 350 ml THF innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Man ließ auf Raumtemperatur auftauen und rührte das Gemisch weitere drei Stunden. An-
15 schließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck vollständig entfernt, der Rückstand in 250 ml Toluol aufgenommen und das Azeotrop unter verringertem Druck bei 40 °C destilliert. Der Rückstand wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, der Filterkuchen gewaschen und das Filtrat bei 50 °C und 2 mbar voll-
20 ständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 589,3 g der entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure als viskoses, gelbliches Öl.
IR (Film auf KBr) [cm-1]: 2952, 2895, 2328 (P(O)-OH), 1626 (C=C), 25 1473, 1389, 1366, 1231, 1181 (P=0) .
Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm-1 fehlte.
2.2 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäuremonoesters von Triethylenglykolmonomethylether
30
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 133,4 g des Polyisobutenphosphonsäuredich- lorids aus Beispiel 1.3 in 100 ml Methylenchlorid bei 5 °C vorgelegt und mit einer Lösung aus 32,8 g Triethylenglykolmonomethyle-
35 ther in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 15 Minuten tropfenweise versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es über Nacht bei 30 °C. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml THF aufgenommen. Zu diesem Gemisch gab man eine
40 Lösung von 9 ml Wasser in 30 ml THF bei Raumtemperatur, rührte das Gemisch 2 Stunden und engte es schließlich bei 80 °C und 2 mbar vollständig ein. Man erhielt 145,6 g des entsprechenden Po- lyisobutenphosphonsäuremonoesters von Triethylenglykolmonomethy- lether als viskoses, braunes Öl.
45 IR (Film auf KBr) [cm-1]: 2951, 2894, 2320 (P(O)-OH), 1625 (C=C), 1471, 1389, 1366, 1231, 1201 (P=0), 1139 (P-O-Alkyl), 1113 (P-O- Alkyl) .
Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm-1 fehlte.
2.3 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäurediesters von Trie- thylenglykolmonomethylether
In einem 1 1 Vierhalskolben wurden 65,7 g Triethylenglykolmonome- thylether und 31,6 g wasserfreies Pyridin in 150 ml Toluol bei 5 °C vorgelegt und mit einer Lösung aus 133,4 g des Polyisobuten- phosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 100 ml Toluol innerhalb von 30 Minuten tropfenweise versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es über Nacht bei 40 °C. Dann wurde das ausgefallene Pyridiniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 80 °C und 2 mbar entfernt. Man erhielt 187,9 g des entsprechenden Polyiso- butenphosphonsäurediesters von Triethylenglykolmonomethylether als viskoses, braunes Öl.
IR (Film auf KBr) [citr1]: 2951, 2892, 1623 (C=C), 1471, 1389, 1366, 1233, 1200 (P=0), 1135 (P-O-Alkyl), 1111 (P-O-Alkyl). Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm-1 fehlte.
2.4 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäurediamids von Te- traethylenpentamin
In einem 2 1 Vierhalskolben wurden 113,6 ml frisch destilliertes Tetraethylenpentamin in 200 ml Hexan bei 40 °C vorgelegt und mit einer Lösung von 200 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 300 ml Hexan innerhalb von 45 Minuten tropfenweise versetzt. Anschließend erwärmte man das Reaktionsgemisch 5 Stunden zum Rückfluss, kühlte es auf Raumtemperatur ab und ließ es über Nacht weiterrühren. Schließlich entfernte man das Lö- sungsmittel am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 2 mbar. Man erhielt 330,1 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäurediamids von Tetraethylenpentamin als viskoses, gelbes, trübes Öl.
3. Anwendungsbeispiele
3.1. Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylen
Die Anfärbbarkeit von mit erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren additiviertem Polypropylen mit einem kationischen Farb- stoff wurde untersucht. Als Polypropylen wurde Metocene® X 50248 der Firma Basell, ein unter Metallocen-Katalyse hergestelltes Ho- mopropylen, eingesetzt . Als erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure wurde zum einen die Polyisobutenphosphonsäure aus Beispiel 1.3 (A) und zum anderen eine Polyisobutenphosphonsäure auf Basis von Glissopal 1000 (B) verwendet (R1, R2 = OH).
Die Versuche wurden im Doppelschneckenextruder bei 180 °C Gehäusetemperatur und 200 U/min durchgeführt. Die Düsenleistung betrug 1x4 mm. Der Durchsatz betrug 5 kg/h, wobei die Polyisobutenphosp- honsäuren A bzw. B mit einem Durchsatz von 250 g/h zugegeben wurden. Die Dosierpumpe wurde mit 100 bis 200 g/h betrieben. Es wurden jeweils 5 Gew.-% der erindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsauren A bzw. B zu dem Polypropylengranulat gegeben»
Von jedem Granulat, das nach der Extrusion erhalten wurde, wurden Platten gepresst (ca. 160 x 160 x 2mm; Gewicht ca. 46 g; Presszeit 4 min. bei 220 °C, jeweils 1 min. bei 50, 100, 150 und 200 bar) . Außerdem wurden von nicht additiviertem Polypropylengranulat entsprechende Probeplatten hergestellt. Mit den erhaltenen Platten wurden Färbeversuche unternommen.
Als Farbstoff wurde der kationische Farbstoff Basacryl Rot X-BL 300% verwendet. Zur Färbung wurden die Probeplatten unter Zusatz von 1,1% Farbstoff in entsalztem und gepuffertem Wasser bei pH 6 in einem Flottenverhältnis v^o 1:50 in einem AHIBA Färbeapparat von 110 °C auf 130 °C innerhalb von 20 min. erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend kühlte man auf 80 °C, entnahm die Probeplatten, spülte diese kalt und trocknete sie bei 100 °C. Anschließend wurde die erzielte Farbtiefe nach üblichen Verfahren beurteilt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
- unadditiviertes Polypropylen: im Wesentlichen keine Anfärbung: 1/24 RTT*
- mit A additiviertes Polypropylen: 1/3 RTT* - mit B additiviertes Polypropylen: 1/3 RTT*
* RTT = Richttyptiefe
3.2. Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure im Heatset-Rolloffset-Druckverfahren
Als Druckmaschine wurde eine "MAN Roland" RZK III verwendet.
Als Papier wurden zwei verschiedene gestrichene Kunstdruckpapiere der Firma Zanders mit der Bezeichnung Mega Gloss bzw. LWC verwendet. Als Polyisobutenphosphonsäure wurde Polyisobutenphosphonsäure (triethylenglykolmonomethylether)diester C auf Basis von Glissopal 550 in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbzusammensetzung, eingesetzt.
Untersucht wurden rheologische Veränderungen, wie Tack und Viskosität, des weiteren Wegschlagverhalten, Scheuerfestigkeit und Glanz des gefärbten Papiers. Außerdem wurde untersucht, ob die drucktechnischen Eigenschaften der Druckmaschine bei Zusatz der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure verändert wurden.
Als Versuchsfarbe wurde eine übliche Druckfarbe der Bezeichnung Webking 3020 Magenta der BASF-AG verwendet, die neben dem Farbmittel übliche Hilfsstoffe, wie Firnisse, enthielt.
Nach dem Trocknen des bedruckten Papiers wurden Viskosität, Tack, Tack-Stabilität, Nachnahme, Wasseraufnähme und Delta Torque (Maß für die Wasseraufnahme der Farbe in ml bevor sie koaguliert) zum einen von Papier, das mit einer Farbmittelzusammensetzung, die nicht den erfindungsgemäßen Polysiobutenphosphonsäureester C enthielt, bedruckt wurde und zum anderen mit einer erfindungsgemäß additivierten Farbmittelzusammensetung des bedruckten Papiers untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000048_0001
Viskosität, Tack, Tack-Stabilität, Wasseraufnähme und Delta Torque wurden nach üblichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, bestimmt. Die Soll-Viskosität betrug 35 bis 42 Pas. Der Soll-Tack betrug 145 bis 175.
Wie Tabelle 1 zeigt, weisen Papiere, die mit einer Farbe, die mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester C additiviert ist, bedruckt wurden eine geringere Wasseraufnähme der Farbe sowie eine geringere Zunahme der Viskosität nach 24 h auf. Außerdem wurde der Glanz des bedruckten Papiers beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
0
5
Figure imgf000049_0001
Dichte und Glanz wurden nach üblichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, bestimmt. 0
Wie Tabelle 2 zeigt, weisen Papiere, die mit einer Farbe bedruckt wurden, die den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester C enthielt, trotz geringerer Dichte eine deutliche Glanzsteigerung im Vergleich zur nicht additivierten Farbe auf. 5
Außerdem weist die mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester additivierte Farbe ein günstigeres Wegschlagverhalten als eine nicht additivierte Farbe auf»
Q Die erfindungsgemäß additivierte Farbe wies außerdem keine drucktechnischen Nachteile auf.
3.3 Hydrophobierung einer Metalloberfläche (Aluminiumblech):
5 Eine 0,2 %ige Lösung einer Polyisobutylphosphonsäure wurde durch Mischen von 898 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, 100 Teilen Emulan® HE 50 (nichtionischer Emulgator, BASF Aktienges., Ludwigshafen) und zwei Teilen Polyisobutylphosphonsäure aus Beispiel 2.1 hergestellt. 0
Ein Aluminiumblech wurde in diese Lösung für 17 h eingetaucht und mit viel Wasser abgespült. Als Vergleich diente ein Aluminiumblech, das 17 h in eine Lösung von 100 Teilen Emulan® HE 50 in 900 Gewichtsteilen destilliertem Wasser getaucht wurde. 5 Die Wassertropfen auf der Blechoberfläche zeigten die folgenden Randwinkel:
erfindungsgemäß : 104° Vergleich: 65°
3.4 Korrosionsschutz:
Für die nach 3.3 vorbereiteten Bleche wurden als elektrochemische Grundgrößen das Durchbruchspotenzial (in 0,6 mol/1 NaCl und ges. Ca(0H)2), der Korrosionsstrom und der Polarisationswiderstand bestimmt.
Vergleich Behandelt Durchbruchspotenzial -550 mV -380 mV Korrosionsstrom 2700 μA/cm2 1000 μA/cm2 Polarisationswiderstand 50 kΩ 150 kΩ
Die Werte belegen eine signifikante Verringerung der Korrosion bei dem erfindungsgemäß behandelten Blech.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisobutenphosphonsäure, umfassend einen Phophonsäurerest der allgemeinen Formel I
0
II —PRiR2 (I)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3, SR3 oder NR3R4 stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Cχ-C2o-Alkyl oder C2-C4oo0-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und
R11 wie R3 und R4 definiert ist,
und Salze davon.
2. Polyisobutenphosphonsäure nach Anspruch 1, umfassend einen oder zwei Phosphonsaurereste der Formel I wobei sich diese an wenigstens einem der Kettenenden des Polyisobutens befinden.
3. Polyisobutenphosphonsäure nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Polyisobutenrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton besitzt.
4. Polyisobutenphsophonsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3 oder NR3R4 stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C -C20-Αlkyl oder C2-C ooo_Al yl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter 0 und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und
R11 wie R3 und R4 definiert ist,
und Salze davon.
5. Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 1000 ppm, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure nach Anspruch 4 und wenigstens einen Träger.
6. Verfahren zur Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure ge— maß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man
a) ein Polyisobuten mit einem Phosphorpentahalogenid umsetzt und entweder
bl) das in Schritt" a) erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Halogenfänger umsetzt und
cl) das in Schritt bl) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenen— falls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt, oder
b2) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in Anspruch 4, bei dem man weder in Schritt cl) noch in Schritt b2 ) ein Thiol einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 , wobei der Halogenfänger unter Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Phosphonsäuren, Phosphorpentoxid und Schwefeldioxid ausgewählt ist.
9. Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid und gegebenenfalls einem Halogenfänger und anschließend gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alko- hol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin.
10. Verwendung von Polyisobutenphosphonsauren gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Polyisobuten- phosphonsäure-haltigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 zur Oberflächenmodifikation von organischem oder 5 anorganischem Material, als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel, NetzInhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz.
11» Verwendung nach Anspruch 10, wobei R1 und R2 unabhängig von- 10 einander für OR3 oder NR3R4 stehen.
12. Kraft- und Schmierstoffadditiv, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammen-
15 setzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9.
13. Kraft- und SchmierstoffZusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-KraftStoffs oder eines Schmierstoffs und eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der
20 Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyiso- butenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff»
25 14. Additivkonzentrat, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff.
30
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