DE2112937C3

DE2112937C3 - Kraft- und Brennstoffe sowie Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen

Info

Publication number: DE2112937C3
Application number: DE19712112937
Authority: DE
Inventors: Casper John Lyndhurst Ohio Dorer jun. (V.StA.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1976-09-02

Description

HO-R₁-OH

In Anlagen, die mit Kraft- bzw. Brennstoffen in Berührung kommen, wie Flüssigkraftstoff-Verbrenniinasmotoren bzw. Heizvorrichtungen, z. B. öfen, in der R, einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasscrstoffrest bedeutet. Beispiele für Reste R₁ sind die Cyclohexyien- oder Phenylen

gruppe und Alkylenreste oder die durch z. B. Halogenatome, Oxo- oder Nitrogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierten Derivate dieser Gruppen bzw. Reste. Spezielle Beispiele für Reste R₁ sind die 2-Äthoxy-hexamethylen-, 3-ChIorphenylen-l,3-, 2-Methoxyphenylen-l,4- und 4-(n-Butoxy)-cyclohexylen-1,2-Gruppe. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen' werden erfindungsgemäß jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel A bevorzugt, die ais Reste R₁ nichtsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen.

Der Aufdruck »Polyglykole« bezieht sich hier auf die von den vorgenannten Glykolen abgeleiteten PoIyäther. Diese Polyglykole können somit die allgemeine Formel B

HO-R₁-(O-R₁)^OH

(B)

besitzen, in der R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung und w mindestens den Wert 1 hat.

Die erfindungsgemäß als Verbindungen (a) geeigneten Ester von Monoäthern der vorgenannten Glykole bzw. Polyglykole können sich von Monoäthern der allgemeinen Formeln C bzw. D

R₂-O-R₁-OH

ableiten, in denen R₁ und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₂ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlcnwasscrstoffrest darstellt, wobei die Substituenten dieselben sind wie im Falle des Restes R₁. Auch in diesem Falle ist der Rest R₂ vorzugsweise ein nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest. Spezielle Beispiele für Reste R₂ sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-. ToIyI-, XyIyI-, Phenyläthyl-, p-Methoxyphcnyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.

Beispiele für die von den vorgenannten Glykolen und Polyglykolen abgeleiteten Carbonsäureester bzw. Für die von den entsprechenden Monoäthern abgcleiteten Ester sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln F, F, G, H, J und K

R₃-O-R₁-OH (E)

R₃-O-R₁-O-R₃ (F)

R₃-O-R₁-(O-R₁Is-OH (G)

R₃-O-R₁-(O-R₁)S-O-R₃ (H)

R₃-O-R₁-O-R₂ (.1)

R₃-O-R₁-(O-R₁)^O-R₂ (K)

in denen R₁, R₂ und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₃ einen einwertigen, von einer Monocarbonsäure abgeleiteten Säurerest mit bis etwa 20 C-Atomen bedeutet. Der Säurcrest (Acylrcsl) R^ kann sich von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure ableiten und besitzt somit die allgemeinen Formel L

55

60

6₅ wassersioffresi mit bis zu 19 C-Atomen bedeutet. Spezielle Beispiele für Reste R₃ sind die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und Benzoylgruppe sowie die von Valerian-, Capron-, Oenanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Phenylessig-, Cyclopentancarbon- und Cyclohexancarbonsäure abgeleiteten Säurereste, Vorzugsweise ist der Rest R₃ ein von einer aliphatischen Monocarbonsäurc, insbesondere einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, speziell einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, abgeleiteter Säurerest.

Eine ei-findungsgemäß besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen (a) sind die Verbindungen der allgemeinen Formel 1

R—(-O — R'VO- R' — O — R

R₄-C- (L)

in der R₄ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenin der »1 so bemessen ist, daß das Durchschnittsmolekulargewicht der betreffenden Verbindung höehstens etwa 1500 beträgt, die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwassersioffrest mit bis etwa 12 C-Atomen oder von Monocarbonsäuren abgeleitete Säurereste mit bis etwa 20 C-Atomen bedeuten und die Reste R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste (ungesättigte Kohlenwasserstoffreste) mit bis etwa 8 C-Atomen darstellen. Die Kohlenwasserstoffreste können aliphatischer,cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste jedoch unverzweigte oder verzweigte gesättigte aliphatische Reste. Eine erfindungsgemäß speziell bevorzugte Klasse von Verbindungen (a) besitzt die allgemeinen Formel 1, wobei η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Phenylgruppen oder Alkyl- oder Alkylphenylreste oder Säurcreste (Acylrestc) bedeuten, wobei mindens ein Rest R einen Säurerest darstellt, und die Reste R' Aikylenreste mit bis zu etwa 8 C-Alomen bedeuten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, bei denen der eine Rest R einen niederen Alkylrest und der andere Rest R einen niederen Alkanoylrest bedeutet, speziell der Essigsäureester von Äthylenglykolmonobutyläthei.

Spezielle Beispiele für Verbindungen (a) der vorgenannten allgemeinen Formeln sind Äthylcnglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, «-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, /f-Butylenglykol, Isobutylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,5-Pentandio), 2-Mclhyl-2-äthyl-l,3-propandiol und 2-Äthyl-l,3-hexandiol sowie die Carbonsäureester dieser Glykole und der entsprechenden Monoäther, wie Äthylenglykolmonophenyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther, Diäthyleng'ykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonon-butyläther, Propylenglykolmonomelhyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Tripropylenglykolmonomethylälhcr,Älhylenglykolmonoisopropylüther, Älhylenglykolmonoisobutyläther, Äthylenglykolmonohexyläther, Triälhylenglykolmonobutyläther, Triäthylcnglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, 1 - Butoxyäthoxy - 2 - propanol, PoIypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 975 bis 1075, Polypropylenglykolmonophenyläthcr mit einem Durchschnittsmolekulargewicht der Polyglykolkomponcnte von etwa 400

bis 450 und Polypiopylcnglykolmonophcnyliithcr mit einem Durchschnitlsmolckulargewicht der Polypropylenglykolkomponcnle von 975 bis 1075. Weilcrc spezielle, als Verbindungen (a) geeignete Ester sind 2-AlhoxyüthanolatTylsäurcestcr, Diäthylenglykoldivalcriansäurccster, Äthylcnglykoldieessigsä'ureeslcr, Äthylenglykolmonoessigsäurecstcr und Diäthylenglykoldicapronsüurecstcr. Hinige der genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich, z. B. Äthylenglykolmonoälhyl-. -butyl- und -hcxyläther sowie bestimmte Alkyl- und Arylmonoäthcr von Äthylcnglykol. Propylcnglykol und verschiedenen Polyglykolen. Verbindungen der vorucnanntcn Art sind ferner /.. B. in den US-PS 20 89 580. 27 86 745. 28 07 525. 28 07 526 und 29 14 479. 30 30 939 und 30 61 420 beschrieben.

Die in den crfindungsgcmaß verwendeten Zusatzkombinalionen A) enthaltenen Dispergiermittel (b) sind ebenfalls bekannt und haben sich in den letzten Jahren als Schmieröizusätze in breitem Umfang durchgesetzt. Dispergiermittel des vorgenannten Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3172892, 3184 474, 3194814. 3194812.

32 19 666, 32 72 746. 33 40 281, 33 41542, 33 47 645,

33 61 673 und 33 81 022 sowie in den GB-PS 9 81 850 und 10 55 337 beschrieben. Im allgemeinen werden die Dispergiermittel (b) durch Umsetzung einer Mcnoodei Polycarbonsäurc oder ihrem reaktionsfähigen Derivat mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung oder einem Amin hergestellt. Die vorgenannten Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate werden nachstehend als »Acylierungsmittcl« bezeichnet.

Wie aus den vorgenannten Patentschriften hervorgeht, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der Acylierungsmittel. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren eine niedermolekulare älhylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Anhydrid oder Halogenid oder ein von einer solchen Säure abgeleiteter Ester bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300" C mit einem mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome aufweisenden chlorierten Kohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht. Der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff oder der chlorierte Kohlenwasserstoff kann natürlich polare Substituenten und öllöslichkeilsfördernde Seitenketten aufweisen sowie innerhalb bestimmter Grenzen ungesättigt sein. Aus den äthylenisch ungesättigten bzw. chlorierten Kohlenwasserstoffen stammen die meisten im Säurerest der Endprodukte enthaltenen aliphatischen C-Atome.

Bei der Herstellung der vorgenannten Acylierungsmittel gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten wird im allgemeinen eine niedermolekulare Carbonsäure der allgemeinen Formel Il

R₀C-COOH)₁

(H)

verwendet, in der R₀ einen mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden Rest bedeutet und γ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, ist. An Stelle einer niedermolekularen Carbonsäure kann man auch das entsprechende Säurehalogenid, Säureanhydrid oder einen Ester (im allgemeinen einen niederen AJkylester) oder eine entsprechende, für eine Acylierung geeignete Verbindung verwenden. Man kann auch Gemische aus den vorgenannten Verbindungen einsetzen. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der C-Atome der niedermolekularen Car bonsäure höchstens 10, vorzugsv/eise höchstens 6. Die niedermolekulare Carbonsäure (bzw. ihr Derivat) weist ferner vorzugsweise mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung in (!-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe (bzw. einer von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Gruppe) ab. Spezielle Beispiele für die niedermolekularen Carbonsäuren der allgemeinen Formel 11 bzw. ihre Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,

ίο Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure. Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure. Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, Hexen-3-säurc und Decen-10-säure. Aus wirtschaftlichen

κ und praktischen Gründen sowie im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden als Carbonsäuren der allgemeinen Formel 1 bzw. ihre Derivate vorzugsweise α-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren

:o Derivate, insbesondere Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.

Die vorgenannten Acylierungsmittel können cyclische und/oder aromatische Reste aufweisen. Vorzugsweise sind die Säuren bzw. ihre Derivate jedoch aliphatischcr Natur. Von den Acylierungsmitteln werden die aliphatischen Carbonsäuren, ihre Anhydride, Halogenide, speziell die Chloride, und die von ihnen abgeleiteten Ester besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Acylierungsmittel sind die durch im wesentlichen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren und deren Anhydride. Diese Acylierungsmittel auf Bernsteinsäurebasis werden leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder chlorierten Kohlenwasserstoff, wie einem chlorierten Polyolefin, hergestellt. Zur Durchführung dieser Umsetzung erhitzt man lediglich die beiden Reaktionskomponenten auf Temperaturen von etwa 100 bis 3(X)¹¹C, vorzugsweise von etwa 100 bis 200" C.

Dabei wird als Umselzungsprodukt ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid erhalten, dessen Substituent sich vom Olefin oder chlorierten Kohlenwasserstoff ableitet ι vgl. die vorgenannten Patentschriften). Das Umselzungsprodukt kann dann zur Entfernung zumindest eines Teils der äthylenisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen Verfahren hydriert werden. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride können mittels Wasser oder Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden, und entweder das Anhydrid oder die Säure selbst kann durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid bzw. niederen Alkanolen zum entsprechenden Säurehalogenid bzw. Ester umgewandelt werden.
Die vorgenannten, zur Herstellung der geeigneten Acylierungsmittel verwendeten äthylenisch ungesättigten und chlorierten Kohlenwasserstoffe sind vorwiegend die hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen und im wesentlichen gesättigten Olefinpolymeren sowie die entsprechenden Chlorie rungsprodukte. Die von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten, gegebenenfalls chlorierten Polymeren werden dabei bevorzugt. Besonders bevorzugte Polymere sind u-Monoolefinpolymere, wie von Äthylen. Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1.

Oden-1.2-Me&yraepten-1,3-Cyclohexylbuten-1 oder 2-Methyl-5-propylhexen-l abgeleitete Polymere. Von mittelständigen Olefinen, we Buten-2, Penten-3 oder Octen-4, abgeleitete Polymere sind ebenfalls geeignet.

Auch die von mehreren der vorgenannten «-Monoolefine abgeleiteten Copolymeren sowie die Copolymcren dieser Monoolefine mii anderen Comonomeren, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen oder Polyolefinen, eignen sich ebenfalls als äthyleniseh ungesättigte Kohlenwasserstoffe für die Herstellung der vorgenannten Acylicrungsmittel. Spezielle Beispiele für diese Copolymeren sind jene, die durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propylen mit Isopren, Propylen mit Isobuten,Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol. Hexen-1 mit Hexadien-1,3, Octen-1 mit Hexen-1, Hepten-1 mit Penlen-I,3-Methylbuten-1 mil Octen-1,3,3-Dimcthylpentcn-1 mit Hexen-1, Isobuten mit Styrol und Piperylen oder Isobuten mit Propylen hergestellt werden.

Im Hinblick auf die öllöslichkcit und Stabilität sollen die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acylierungsmittel verwendeten Polymeren im wesentlichen aliphatischer und im wesentlichen gesättigter Natur sein. Das heißt, sie sollen sich mindestens zu etwa 80 Gewichtsprozcni, vorzugsweise zu etwa 95 Gewichtsprozent, von aliphatischen Monoolefinen ableiten. Im allgemeinen enthalten diese Polymere höchstens etwa 5%, insbesondere höchstens etwa 2% äthyleniseh ungesättigte Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der C-C-Bindungen.

Die zur Herstellung der geeigneten Acylierungsmitle! verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe und ä'hylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 10 000 aufweisen. Bevorzugt werden Polyolefine und chlorierte Polyolefine der vorstehend beschriebenen Art mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 700 bis 3000. Eine spezielle Eignung zur Umsetzung mit der ungesättigten niedermolekularen Carbonsäure bzw. ihrem Derivat besitzen Polypropylen, Polyisobuten und Propylen/ Isobutcn-Copolymere sowie die entsprechenden chlorierten Derivate. Weitere Herstellungsverfahren für Acylicrungsmittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel als Zwischenprodukte dienen, sind in den vorgenannten Patentschriften beschrieben.

Zur Herstellung der Dispergiermittel (b) wird mindestens eines der vorgenannten Acylierungsmittel mit einer geeigneten Verbindung mit Hydroxylgruppen oder einem Amin zur Umsetzung gebracht. Bei der Umsetzung der Acylierungsmittel mit hydroxylhaftigen Verbindungen entstehen naturgemäß Ester, während bei der Reaktion mit Aminen Amide, Imide. Amidine. Aminsalze oder entsprechende Gemische gebildet werden. Wenn die mit dem Acylierungsmittel umgesetzte Verbindung sowohl Hydroxyl- als auch Aminogruppen aufweist, erhält man im allgemeinen ein Reaktionsgemisch aus Estern und Acylierungs- produkten von Aminen, das heißt z. B. Amiden. Imiden und Aminsalzen. Die Acylierungsmittel können analog gemäß dem in der US-PS 3 84474 beschriebenen Verfahren mit einem Gemisch von hydroxylhaltigen Verbindungen und Aminen zur Umsetzung gebracht werden.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Dispergiermitteln (b) auf Esterbasis wird aus durch gegebenenfalls chlorierte Polyoiefinreste substituierten Bernsteinsäuren und zwei- bis zehnwertigen Alkoholen mit bis etwa 40 aliphatischen C-Atomen hergestellt. Diese Ester können Mono- and/oder Diester sein. Spezielle Beispiele für Ester der vorgenannten Klasse sind die Ester von Polyisobutenylbernsteinsäure mit Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Ester des vorgenannten Typs sind in der US-PS 33 81022 und in den GB-PS 9 81 850 und 10 55 337 beschrieben.

In den Kraft- oder Brennstoffen der Erfindung werden jedoch vorzugsweise Dispergiermittel (b) eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines der

ίο vorgenannten Acylierungsmittel mit einem Amin hergestellt wurden. Gemäß der US-PS 32 19 666 können dabei Amine mit völlig unterschiedlicher Struktur verwendet werden, und es sind aliphatische, cycloaliphatische, aromalische und heterocyclische Amine geeignet. Spezielle Beispiele für diese Amine sind N-Methyloctylamin, N-t yclohexylanilin, Cyclohexylamin. Anilin, Dodecylamin, Morpholin, Piperazin, Äthanolamin. Phenylhydrazin, Octadecylhydrazin, Harnstoff, N-Butylharnstoff und Dicyandiamid. Im allgemeinen wird als Amin jedoch ein Alkylenpolyamin eingesetzt. Die in den erfindungsgemäßen Kraftbzw. Brennstoffen enthaltenen Dispergiermittel (b) können auch Umsetzungsprodukte von Amin-Acylierungsprodukten sein, die durch Reaktion der vorgenannten Acylierungsmittel mit den Aminen und z.B. Borverbindungen (vgl. die US-PS 30 87 936), Schwefelkohlenstoff (vgl. US-PS 32 00107), Alkenylcyaniden (vgl. US-PS 32 78 550), Epoxiden (vgl. US-PS 33 73 111), Dicarbonsäuren (vgl. US-PS 33 74174),

Monocarbonsäuren (vgl. US-PS 3185 704 und 32 16 936) oder Aldehyden bzw. Ketonen (GB-PS 11 06 227) hergestellt wurden. In der vorgenannten britischen Patentschrift ist ferner die Umsetzung der Amin-Acylierungsprodukte mit z. B. Carbonsäuren, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Borsäure beschrieben. Die vorgenannten Dispergiermittel sind vorzugsweise öllösliche Amin-Acylierungsprodukte, die in ihrem Molekül einen durch einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen substituierten Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest sowie einen stickstoffhaltigen Rest aufweisen, der über ein Stickstoffatom direkt an den Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest gebunden ist.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dispergiermittel (b) werden aus Acylierungsmitteln auf Basis von Monocarbonsäuren oder von durch gegebenenfalls chlorierte Polyoiefinreste substituierten Bernsteinsäuren bzw. deren Anhydriden sowie Alkylenpolyaminen

hergestellt. Der Polyolefinresi kann nach herkömmlichen Verfahren zu einem Alkylrest hydriert werden. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in den US-PS 31 72 892, 32 !9666, 33 61 673 und 32 72 746 beschrieben. Diese besonders bevorzugten Disper-

giermittel (b) werden durch Umsetzung eines Acylierungsmittels auf Basis einer Monocarbonsäure oder einer substituierten Bernsteinsäure mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel III

H-N -f~ Aikylen — N H— H (IH)

hergestellt, in der die Reste Z Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und q pat ganze Zahl von 1 bis 9 ist. Bei dieser Umsetzung wird pro Äquivalent des Acylierangsmittels etwa !Äquivalent bis

7-

1 Mol des Alkylcnpolyamins eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Erhitzen des Gemisches aus dem AcylicrungsmiUei und dem Alkylenpolyamin auf oberhalb etwa 80"C, vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 100 bis 250" C, durchgeführt, s Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Schwerbenzin, einem Mineralöl, Xylol, η-Hexan oder Chlorbenzol durchführen. Als Umsetzungsprodukt wird im allgemeinen ein Gemisch von Amiden, Imiden, Amidinen und oder Aminsalzcn erhalten. Bei einer Umsetzungslempcratur von mindestens 100"C erhält man jedoch im allgemeinen im wesentlichen aus Amiden, Imiden oder Amidinen bestehende Produkte.

Die Alkylenpolyaminc, aus denen die crfindungsgemäß geeigneten Dispergiermittel (b) hergestellt werden, weisen im Alkylenrcst im allgemeinen weniger als 8 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome, auf. Beispiele für die Alkylcnpolyamine sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylcn-, Pentylcn- und Hexylcnamine. Spezielle Beispiele Für die Alkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Triäthylcntetramin, Propylendiamin. Dekamethylcndiamin, Octamethylcndiamin, Di - (heptamcthylcn) - triamin, Tripropylentetramin, Telraälhylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Trimethylendiamin und Diäthylentriamin.

Besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Dispergiermittel (b) werden die Äthylenpolyarrsine. Diese Amine sind in Form von Gemischen, die durch Umsetzung eines Alkylen-Chlorids mit Ammoniak r "rgcslclll werden, im Handel erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Älhylenpolyaminc, wie Tetraäthylenpentamin, Triäthylenletramin, Diäthylentriamin, Pentaäthylerhexamin sowie cyclische Derivate, z. B. N-Aminoäthylpiperazin.

Für die erfindungsgemäß verwendete Zusatzkombinalion A) eignen sich insbesondere basische Dispergiermittel. Diese Dispergiermittel werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, bei dem das Äquivalent verhältnis Acylierungsmittel/Alkylcnpolyamin höchstens 1 : 1,05 beträgt. Das vorgenannte Äquivalentverhältnis beträgt vorzugsweise 1 :1,1 bis 1 : 3.

Ein Amin weist im Rahmen der Erfindung pro Mol so viele Äquivalente auf, als es Amingruppen besitzt. Analog weist ein Acylierungsmittel pro MoI so viele Äquivalente auf, ais es Carboxylgruppen orttr von Carboxylgruppen abgeleitete Gruppen, wie Säurehalogenid- oder Alkylestergruppen, besitzt. Athylendiamin weist soiiit pro Mol 2Äquivalente, Polyisobutenylbernsteinsäure ebenfalls 2 Äquivalente und Tetraäthylenpentamin 5 Äquivalente auf, während Polyisobutenylacrylsäure pro Mol nur 1 Äquivalent besitzt.

In d~n Kraft- und Brennstoffen der Erfindung ist die Basiskomponente in einem überwiegenden Anteil enthalten. Die erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffe enthalten vorzugsweise einen Anteil der Zusatzkombination A) von 0;001 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent (speziell für Benzin), jeweils bezogen auf den gesamten, zusatzhaltigen Kraft- bzw. Brennstoff.

Als Basiskomponente in den erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Brennstoffen dienen im allgemeinen Erdöldestillat-Kraft- oder -Brennstoffe, wie Heizöle, Die- selkraftstoffe, Kerosin, Benzine oder Flngkraftsfoffe. Die Kraft- und Brennstoffe der Erfindung können ferner weitere herkömmliche Zusätze enthalten, wie Anlirußmittel, Bleialkyl-Anliklopfmittel, Antistatika, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Enteisungsmiltcl, Bleispülmittel, Mittel zur Erhöhung der Octanzahl im geblcitcn Zustand oder Farbstoffe.

Bei der Herstellung der Kraft- und Brennstoffe der Erfindung können, wie erwähnt, Lösungen der Komponenten a) und b) der Zusatzkombination A) eingesetzt werden. Die zur Herstellung dieser Lösung geeigneten Lösungsmittel (B) sind unter Normalbedingungen flüssige, im wesentlichen inerte organische Verbindungen, wie die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, ferner Äther, Schwerbenzine, Mineralöle oder N,N-dialkyIsubstituierte Säureamide niederer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel (B) sind Kerosin, Mineralöl vom Typ SAE 10, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, die Methoxy- und Äthoxybenzole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclopentan, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diisobutylälher, Diisoamyläther, Methyl-n-propyläther, Methylisobutyläther.. Methylamyläther und Äthyln-butyläther. Das beste Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Tür eine bestimmte Zusatzkombination A) hängt von den jeweils verwendeten Verbindungen (a), Dispergiermitteln (b)und Basis-Kraft- bzw. -Brennstoffen ab. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit aromatischen Lösungsmitteln erzielt, insbesondere mit bis 12 C-Atome aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xvlol, sowie mit Gemischen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Lösungsmitteln eines anderen Typs.

Die Erfindung betrifft ferner Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus A) einer Kombination aus a) mindestens einem Glykol und/ oder Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etw? 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oder Amidin und/oder Aminsalz als aschefreie Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie B) mindestens einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel für die Kombination (A) besteben.

Man kann die erfindungsgemäßen Remigungslösungen direkt zur Reinigung von mit Kraft- oder Brennstoffen in Berührung kommenden Anlagen einsetzen. Mit den die Znsatzkombination enthaltenden Lösungen können somit die Kraftstoffsysteme der verschiedensten Verbrennungsmotoren and andere Vorrichtungen zur Verbrennung flüssiger Kraft- bzw. Brennstoffe, wie öfen, durch einfache Behandlung zumindest der Innenflächen des betreffenden Systems mit der Lösung gereinigt werden. Da die Verbrennungseigenschaften der erfindungsgemäßen Reinigungslösungen ii sind, «ei diese Lösungen selbst nicht verbrannt werden, kann die Zusatzkom-

binalion in diesen Lösungen in einem wesentlich höheren Anteil enthalten sein als in den erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Brennstoffen. Die Reinigungslösungen der Erfindung können z. B. bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, der Zusatzkombination enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Zusatzkombination 5 bis 70%. Man erkennt jedoch, daß in den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen als Lösungsmittel auch Kraft- oder Brennstoffe verwendet werden können, obwohl die Lösungen nicht für eine Verbrennung vorgesehen sind. Daher gehören zu den erfindungsgemäßen Rcinigungslösungen auch solche Lösungen, die als Lösungsmittel einen Dieselkraftstoff, Kerosin oder ein Benzin aufweisen.

Die Erfindung gcwährleitsl die Reinigung der einzelnen Teile des Kraftstoffsyslcms von Verbrennungsmotoren, wie des Vergasers, der KraflstofTleitungen. des Kraftstoffbehälters, der Filter, Kraftstoffpumpen. Einspritzdüsen und Kraflstoff-Dosierungsvorrichtungen. Zu diesem Zweck wird entweder ein die vorgenannte Zusatzkombination A) enthaltender Kraftstoff verwendet, wobei die Innenflächen der verschiedenen Teile des Kraftstoffsystems durch die Berührung mit der im Kraftstoff gelösten Zusalzkombination gereinigt werden, oder es wird eine die Zusatzkombination enthaltende Reinigungslösung zur Behandlung der vorgenannten Innenflächen eingesetzt. Die vorgenannte Zusatzkombination kann ferner in derselben Weise wie andere handelsübliche Zusatzkombinationen als Kraftstoffsystem-Reinigungsmittel verwendet werden. Dies bedeutet, daß man eine Lösung der Zusatzkombination vor, während oder nach dem Betrieb des betreffenden Motors direkt in den Vergaser eingeben kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Es wird zunächst die Herstellung von Alkylenpolyamin-Acyüerungsprodukten, die sich für die erfindungsgemäß verwendete Zusatzkombinalion A) als Dispergiermittel (b) eignet, beschrieben.

Methode I

Es wird ein Polyisobutenylbernsteinsäurcanhydrid (Durchschnittsmolekulargewicht der Polyisobutenylgruppe = 850) durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C hergestellt. Dieses Alkenylbernsteinsäureanhydrid besitzt eine Säurezahl von 113, was einem Äquivalentgewicht von 500 entspricht. 500 g (1 Äquivalent) werden dann mit 160 g Toluol vermischt, und dem Gemisch werden innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur 35 g (1 Äquivalent) Diäthylentriamin in Form vor. Teilmengen zugesetzt Die Reaktion läuft zu Beginn exotherm ab und bewirkt einen Tempera turanstieg auf 50° C Es wird dann ein azeotrop siedendes Wasser/Toluol-Gemisch vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Wenn kein Wasser mehr übergeht, wird das Reaktionsgemisch bei 15(FC unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Der Rückstand wird anschließend mit 350 g Mineralöl verdünnt, wobei man eine Lösung mit einem Stickstoffgehalt von 1,6% erhalt

Methode II

Das Verfahren von Methode I wird wiederholt es werden jedoch 554 g (1,5 Äquivalent) eines Äthylenamin-Gemischcs mil einer Triäthylentetramin entsprechenden Zusammensetzung verwendet. Die erhaltene Mineralöllösung weist einen Stickstoffgehalt von 1.9% auf.

Methode III

Ein Gemisch aus 140 g Toluol und 400 g (0,78 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, das eine Säurezahl von 109 aufweist und gemäß

ίο Methode 1 aus Maleinsäureanhydrid und dem chloricricn Polyisobuten hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur mit 62,6 g (1,55 Äquivalent) eines Äthylenamin-Gcmisches mit einer Tetraäthylenpenlamin entsprechenden Durchschnittszusammensetzung versetzt. Vom dabei erhaltenen Gemisch wird ein azeotrop siedendes Wasser/Toluol-Gemisch abdestilliert, und danach wird das Reaktionsgemisch bei 150' C und vermindertem Druck vom restlichen Toluol befreit. Man erhält ein Umselzungsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,7%.

Methode IV

Ein Gemisch aus 1056g (2Äquivalenten) eines Polyisobutenylbernsleinsäureanhydrids (gemäß Methode III hergestellt), dessen Polyisobutenylgruppe ein Molekulargewicht von 850 aufweist, 89 g (2 Äquivalenten) Di-(1,2-propylen)-triamin (Stickstoffgehalt = 31,3%), 37Og Mineralöl und 100 g Toluol wird 5 Stunden unter Rückfluß (bei Temperaturen von 180 bis 190⁰C) gekocht. Aus dem unter azeotropcn Bedingungen abdestillierten Wasser/Toluol-Gemisch werden 18 ml Wasser erhalten. Der Destillationsrückstand wird dann bei 150°C/20Torr von den letzten Wasserspuren befreit. Danach weist der Rückstand einen Stickstoffgehalt von 1,9% auf.

Methode V

Es wird ein durch einen Polypropylenrest substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 84 durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens (Chlorgehalt = 3%; Molekulargewicht = 1200) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Danach werden 813 g des Bernsteinsäureanhydrids mit 50 g eines im Handel erhältlichen Äthylenamin-Ge-

misches, dessen Durchschnittszusammensetzung Tetraäthylenpentamin entspricht und 566 g Mineralöl vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Der schließlich erhaltene Rückstand weist einen Stickstoffgehalt von 1,18% auf.

Methode VI

Es wird ein Methylester einer hochmolekularen Monocarbonsäure durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches aus einem chlorierten Polyisobuten (Chlor-

gehalt = 4,7 Gewichtsprozent; Molekulargewicht = 1000) m<t Methylmethacrylat bei Temperaturen von 140 bis 220⁰C hergestellt Der Methylester wird anschließend pro Äquivalent bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C mit jeweils 1 Äquivalent Triätaylen-

tetramin erhitzt Dabei erhält man ein Amin-Acylierungsproduk*

Methode VII

Ein Gemisch aus 200 g Mineralöl, 3 Äquivalenten 6s Trimetbylendiamin und 3 Äquivalenten einer hochmolekularen, durch Umsetzung eines bromierten Poly-( 1 -hexeps) (Bromgehalt = 4 öewicbJsprozent; Molekuhrgewicnt = 2000) mit 2-PenteB-lA5-tricar-

boasäure (hergestellt /lurch Dehydratisierung von Citronensäure) gewonnenen Tricarbonsäure wird 20 Stunden auf 550⁰C erhitzt. Der Rückstand wird filtriert, wobei man eine homogene. Mineralöllösung eines Amin-Acylierungsproduktes erhält

Methode VIII

Methode I wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Äthylendiamin 3 Äquivalente Tripentylentetramin einsetzt. .

Methode IX

Es werden 386 g Mineralöl bei 6O⁰C mit 528 g eines Polyisobatenylbernsteinsäureanhydrids (gemäß Methode 1 hergestellt) und 59 g N-(2-Hydroxyäthyl)-trimethylendiamin vermischt. Das Gemisch wird dann 5 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 155° C mit Stickstoff geblasen. Man erhält einen Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von 1,56%.

20 Methode X

Ein Gemisch aus 800 g eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (gemäß Methode 1 hergestellt) und 175 g Toluol wird mit 77 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von Alkylenaminen und hydroxyalkylsubstituierten Alkylenaminen versetzt. Dieses Amingemisch besteht zu etwa 2% aus Diäthylentriamin, zu 36% aus l-(2-Aminoäthyl)-piperazin, zu 11% aus l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, zu 11% aus N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin und zu 40% aus höheren Homologen, die durch Kondensation der vorgenannten Amine gebildet werden. Das vorstehend beschriebene Gesamtgemisch wird 16,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei 12 ml Wasser übergehen. Der erhaltene Rückstand wird anschließend bei 160°C/25Torr von flüchtigen Anteilen befreit und dann mit 570 g Mineralöl verdünnt. Das Endprodukt weist einen Stickstoffgehalt von 1,57% auf.

40

Methode Xl

Es wird eine als Acylierungsmittel geeignete Monocarbonsäure durch Umsetzung von 1 Äquivalent Acrylsäure mit jeweils 1 Äquivalent eines chlorierten Polyisobutens (Chlorgehalt = 4,5%; Molekulargewicht = 850) bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C hergestellt. Diese Monocarbonsäure wird anschließend bei Temperaturen von 50 bis 75° C pro Äquivalent mit jeweils 1,25 Äquivalent Pentaäthylenhexamin vermischt, und das erhaltene Gemisch wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 200" C zu einem Polyamin-Acylierungsprodukt umgesetzt.

Methode XU

55

Methode XI wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Acrylsäure die äquivalente Menge H-Chloracrylsäure und an Stelle von Pentaäthylenhexamin die äquivalente Menge (bezogen auf den Stickstoff) Äthylendiamin einsetzt.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf erfindungsgemäße Kraft- und Brennstoffe.

B e i s ρ i e I 1 f>5

Benzin mit einem Gehalt von 0,1% einer Lösung von Zusätzen, die zu etwa 50% aus Xylol, zu etwa 25% aus einem gemäß Methede II hergestellten Filtrat (Mineralölgehalt = etwa 40%) und zu etwa 25% aus dem Essigsäureester von Äthylenglykolmono-n-butyläther besteht.

Beispiel 2

Dieselkraftstoff mit einem Gehalt von 0,5% des gemäß Methode VII erhaltenen Filtrats, das auf einen ölgehalt von 40% eingestellt wurde, und 0,75% des 2-Äthylcapronsäureesters von Dipropylenglykolmonomethyläther.

Beispiel 3

Benzin mit einem Gehalt von 1,5% eines Filtrats (aus dem gemäß Methode 1 hergestellten Produkt gewonnen), das auf einen ölgehalt von 40% eingestellt wurde, und 2% des Mathacrylsäureesters von Triäthylenglykolmonopropyläther.

Beispiel 4

Benzin mit einem Gehalt von 0,05% einer Lösung, die aus etwa 50% Xylol, etwa 25% eines gemäß Methode VIII gewonnenen urd auf einen ölgehalt von 40% eingestellten Filtrats, etwa 10% des Essigsäureesters von Äthylenglykolmonophenyläther und etwa 15% des Buttersäureesters von Äthylenglykolmonon-butyläther besteht.

Bei Verwendung anderer sauerstoffhaltiger Verbindungen (a) und anderer Dispergiermittel (b) des vorstehend beschriebenen Typs an Stelle der entsprechenden, in den vorgenannten Beispielen beschriebenen Verbindungen können leicht andere, erfindungsgemäße Kraft- und Brennstoffe hergestellt werden.

Als erfindungsgemäße Reinigungslösungen, die direkt verwendet werden können, eignen sich die zur Herstellung der Kraftstoffe von Beispiel 1 und 4 verwendeten Lösungen. Wenn man die Gesamtmenge oder einen Teil des Xylols durch andere Lösungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs ersetzt, kann man analog leicht weitere Reinigungslösungen herstellen.

Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen bzw. in den Reinigungslösungen enthaltene Zusatzkombination A) ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die einzelnen Komponenten bei der Reinigung der Kraft- und Brennstoffsysteme eine synergistische Wirkung zeigen. Diese Wirkung wird an Hand der nachstehend beschriebenen Methode erläutert. Ein gereinigter, etwa 14,9 cm langer, etwa 3,3 cm breiter und etwa 0.16 cm dicker Stah'blechstreifen wird in eine Lösung »lackartiger Substanzen« eingetaucht und nach dem Herausnehmen aus dieser Lösung gründlich getrocknet. Die vorgenannte Lösung wurde durch Zugabe von 2 Gewichtsprozent Enarco-Schlämm zu einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und Aceton hergestellt. Das Eintauchen, Herausnehmen und Trocknen des Blechstreifens wird dreimal vorgenommen. Dann wird der präparierte Blechstreifen zum jeweils 5minütigem Rühren von jeweils 100 ml der zu prüfenden Lösung, die sich in einem 250-ml-Becherglas befindet, verwendet. Die entfernte Schlammenge wird dann mit freiem Auge bewertet, und auf Grund dieser Bewertung wird die Wirksamkeit der zu prüfenden Lösung bestimmt. Aus der Tabelle sind die mit verschiedenen Zusätzen bzw. Zusatzkombinationen erzielten Ergebnisse ersichtlich.

ft)

Geprüfte	Komponenten	Xylol	Dispergier	Verbindung(a)	Anteile der	Ertfcrnte
Lösung			mittel (b>		Komponenten	Schlammengc
	Mineralöl	X	_		(ml)	(%)
		X	D¹	-—
(1)	X	X	—	O¹	40:50	0—5
(2)	X	X	D¹	O¹	40:50:10	30—35
(3)	X	X		O²	40:50:10	2—7
(4)	X	X	D¹	O²	40:50:5:5	80—90
(5)	X	X	—	O³	40:50:10	0—5
(6)	X	X	D¹	O³	40:50:5:5	90—100
(7)	X	X		O⁴	40:50:10	0—5
(8)	X	X	D¹	O⁴	40:50:10	85—95
(9)	X			40:50:10	2—7
(10)	X			40:50:5:5	95—100

= Mineralöllösung (30 Gewichtsprozent ül) eines im Handel erhäiiiichen aschefreien Dispergiermittels, das durch Umsetzung eines Polyisobutanylbernsteinsäureanhydrids (Durchschnittsmolekulargewicht der Polyisobutenylgruppe = 850 bis 1100) mit einem Äthyienpolyamin-Gemisch unter Anwendung von etwa 1,1 Äquivalent Polyamin pro Äquivalent Anhydrid gemäß der USA.-Patentschrift 31 72 892 hergestellt wurde. Die im Äthylenpolyämingemisch enthaltenen Amine weisen im Durchschnitt etwa Aminogruppen pro Molekül auf.

Il

= CH₃COCH₂CH₂OCh₃
O

il

= CH₃COCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₃
O

Il

= CH₃COCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂J₃Ch₃
O

Il

= CH₃COCH₂CH₂O(CH₂)₃CH3

Der vorstehende Versuch zeigt, daß mit Hilfe von erfindungsgemäß geeigneten Zusatzkombinationen eine weitaus höhere Schlammenge entfernt werden kann als mit Hilfe der einzelnen Komponenten dieser Kombination. \uch die Summe der durch die einzelnen, getrennt verwendeten Komponenten entfernten Schlammengen ist wesentlich niedriger als die durch die Kombination dieser Komponenten entfernte Schlammenge.

Claims

Patentansprüche:

1. Kraft- und Brennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Basis, üblichen Zusätzen und einem Zusatzgemisch bestehen, wobei das Zusatzgemisch A) eine in der Basis lösliche, 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthaltende Kombination aus a) mindestens einem Glykol und/oder ι ο Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem in der Basiskomponente löslichen, von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oder Amidin und/oder Aminsalz als aschefreies Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie gegebenenfalls B) mindestens ein im wesentliehen inertes organisches Lösungsmittel für die Zusatzkombination A) ist.

2. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 1

RiO-R'trO-R'-O-R (I)

enthalten, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit bis etwa 12 C-Atomen, vorzugsweise bis etwa 8 C-Atomen, oder die Säurereste von Monocarbonsäuren mit bis etwa 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R einen solchen Säurerest darstellt, R' einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylenrest mit bis etwa 8 C-Atomen bedeutet und η so bemessen ist, daß das Durchschnitts-Molekulargewicht der Verbindung der Formel I höchstens etwa 1500 beträgt.

3. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponente (a) mindestens ein Glykolester der allgemeinen Formel I ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Phenyigruppen oder Alkyl- oder Alkylphenylreste od<*r von aliphatischen Monocarbonsäuren abgeleitete Säurereste bedeuten und mindestens einer der Reste R einen solchen Säurerest darstellt, und η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

4. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponente (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, wobei der eine Rest R einen niederen Alkylrest und der andere Rest R einen niederen Alkanoylrest bedeutet.

5. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponente (a) der Essigsäureester von Äthylenglykolmonobutyläther ist.

6. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) ein Amin-Acylierungsprodukt ist, das cinei.

durch einen im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest substituierten Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest sowie einen stickstoffhaltigen Rest aufweist, der direkt über ein Stickstoffatom an den Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest gebunden ist.

7. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) mindestens ein Ester und/oder mindestens ein Amid und/oder Imid und/oder Arcidin und/ oder Aminsalz mindestens einer Carbonsäure ist, die durch Umsetzung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II

RJ-COOH)_n (II)

in der R₀ einen Rest mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, vorzugsweise 1 oder 2 ist, mit einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen erhalten wurde.

8. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) mindestens ein Ester und/oder mindestens ein Amid und/oder Imid und/oder Aminsalz einer durch einen gegebenenfalls chlorierten Polyolefinrest substituierten Mono- oder Dicarbonsäure mit mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen im Säurerest ist.

9. K^raft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) das Umsetzungsprodukt von jeweils etwa 1 Äquivalent bis etwa 1 Mol mindestens "eines mindestens etwa 10 Aminogruppen aufweisenden Alkylenpolyamins, vorzugsweise eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel III

Alkylen — N

(IU)

in der die Reste Z Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und q eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, mit jeweils 1 Äquivalent mindestens einer im Säurerest mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats ist.

10. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) ein durch Umsetzung von mindestens etwa 1,05 Äquivalenten, vorzugsweise 1,1 bis 3 Äquivalenten, eines Alkylenpolyamins mit jeweils 1 Äquivalent einer kohlenwasserstoffsubstituierten Carbonsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats gewonnenes basisches Dispergiermittel ist.

11. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) das Umsetzungsprodukt von I bis 3 Äquivalenten mindestens eines 2 bis 6 Aminogruppen aufweisenden Äthylenpolyamins mit jeweils 1 Äquivalent mindestens einer durch eine gegebenenfalls chlorierte Polyisobutenylgruppe substituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids ist.

12. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (b) das Umsetzungsprodukt von mindestens einer durch einen gegebenenfalls chlorierten Polyolefmrest substituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit bis etwa 40 aliphatische C-Atome aufweisenden 2- bis IOwertigen Alkoholen ist.

13. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs- ι ο mittel (B) mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mindestens ein alkylsubstituiertes Benzol mit bis 12 C-Atomen, ist.

14. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil des Zusatzgemisches (A) von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, aufweisen.

15. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Normalbedingungen flüssige Basiskomponente ein Erdöldestillat-Kraft- oder -Brennstoff, vorzugsweise ein im für Benzin charakteristischen Temperaturbereich siedender Kraftstoff, ist.

16. Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus A) einer Kombination aus

a) mindestens einem Glykol und/oder Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/ oder mindestens einem von diesen Glykolen, PoIyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oder Amidin und/oder Aminsalz als aschefreies Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie B) mindestens einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel Tür die Kombination A) bestehen.

17. Reinigungslösungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil der Kombination A) von bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 70 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung, aufweisen.

18. Reinigungslösungen nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (B) mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mindestens ein alkylsubstituiertes Benzol mit bis 12 C-Atomen, ist.

19. Reinigungslösungen nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (B) mindestens ein unter Normalbedingungen flüssiger Kraft- oder Brennstoff, vorzugsweise Erdöldestillat-Kraft- oder -Brennstoff, insbesondere ein Benzin, ist.

60 sammeln sich bekanntlich Ablagerungen, wie Schlamm, an. Es besteht seit jehsr ein großes Interesse an Kraft- bzw. Brennstoffen, die gegenüber einer Ablagerungsbildung stabilisiert sind, sowie an Mitteln zur Verhinderung der Ablagerungsbildung.

Aufgabe der Erfindung war es, neue, hinsichtlich der Schlammbildung stabilisierte Kraft- und Brennstoffe sowie Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Kraft- und Brennstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Basis, üblichen Zusätzen und einem Zusatzgemisch bestehen, wobei das Zusatzgemisch A) eine in der Basis lösliche, 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthaltende Kombination aus a) mindestens einem Glykol und/ oder Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykoie mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem in der Basiskomponente löslichen, von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und oder Amidin und/oder Aminsalz als aschefreies Dispergiermittel, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie gegebenenfalls B) mindestens ein im wesentlichen inertes organisches Lösungsmittel für die Zusatzkombination A) ist.

Bei der Herstellung der Kraft- bzw. Brennstoffe der Erfindung kann man der Basiskomponente entweder die Zusatzkombination A) in Form einer Lösung oder aie beiden Komponenten a) bzw. b) direkt und in getrennter Form einverleiben. Natürlich muß die Zusatzkombination A) in der betreffenden Kraft- bzw. Brennstoff-Basiskomponente, wie erwähnt, löslich sein. Diese Löslichkeit der Zusatzkombination ist jedoch im allgemeinen unproblematisch, da die Dispergiermittel (b) leicht und die Verbindungen (a) zumindest teilweise in den Basis-Kraft- oder -Brennstoffen löslich sind. Ein Merkmal der Zusatzkombination A) besteht jedoch darin, daß die Dispergiermittel (b) die Löslichkeit der Verbindung (a) erhöhen, so daß eine Kombination aus den Dispergiermitteln und de Verbindung (a) im Basis-Kraft- oder -Brennstoff selbst dann löslich ist, wenn die Verbindung (a) allein keine ausreichende Löslichkeit besitzt. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zum Dispergiermittel (b) liegt ferner innerhalb eines breiten Bereichs, so daß man zur Erzielung der Löslichkeit einer bestimmten Zusatzkombination in einem vorgegebenen Basis-Kraft- oder -Brennstoff die relativen Anteile dieser Komponenten weitgehend variieren kann.

Die vorgenannten. Sauerstoffatome aufweisenden Verbindungen (a) sind bekannt. Sie sind entweder in Form von Handelsprodukten erhältlich oder können leicht nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Bezeichnung »Glykol« bezieht sich hier auf Verbindungen der allgemeinen Formel A