DE2112937A1 - Kraft- und Brennstoffe sowie Reinigungsloesungen fuer Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen - Google Patents

Description

• Kraft- und Brennstoffe sowie Reinigungslösungen für Ver-.brennungsmotoren oder Heizvorrichtungen " In Anlagern, die mit Kraft- bzw. Brennstoffen in Berührung kommen, wie Flüssigkraftstoff-Verbrennungsmotoren bz. Heizvorrichtungen, z.B. Öfen, sammeln sich bekanntlich Ablagerungen, wie Schlamm, an. Es besteht seit jeher ein großes Interesse an Kraft- bzw. Brennstoffen, die gegenüber einer Ablagerungsbildung stabilisiert sind, sowie an Mitteln zur Verhinderung der Ablagerungsbildung.
• Aufgabe der Erfindung war es, neue, hinsichtlich der Schlammbildung stabilisierte Kraft- rund Brennstoffe sowie Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung sind somit Kraft- und Brennstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie A) eine in der Basiskomponente lösliche Zusatzkombination aus a) mindestens einem Glykol und/oder Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykole-stern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem in der Basiskomponente löslichen, von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oder Aminsalz als aschefreie Dispersant -Komponente, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) etwa 1-:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie gegebenenfalls B) mindestens ein inertes organisches Lösungsmit-tel für die Zusatzkombination A) enthalten.
• Bei der Herstellung der Kraft- bzw. Brennstoffe der Erfindung kann man der Basiskomponente entweder. die Zusatzkombination A) in Form einer Lösung oder die beiden Komponenten a) bzw. bj direkt und in getrennter Form einverleiben. Natürlich muß die Zusatzkombination A) in der betreffenden Kraft- bzw. Brennstoff-Basiskomponente, wie erwähnt, löslich sein. Diese Loslichkeit der Zusatzkombination ist jedoch im allgemeinen unproblematisch, da die Dispersants(b) leicht und die Verbindungen(a) zumindest teilweise in den Basis-Kraft- oder-Brennstoffen löslich sind.
• Ein Merkmal der Zusatzkombination A) besteht jedoch darin, daß die Dispersants (b) die Löslichkeit der Verbindung (a) erhöhen, so daß eine Kombination aus den Didpersarts und der Verbindung (a) im Basis-Kraft- oder-Brennstoff selbat dann löslich ist, wenn die Verbindung (a) allein keine ausraichende Löslichkeit besitzt. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zum Dispersant (b) liegt ferner innerhalb eines breiten Bereichs, so daß man zur Erzielung der Löslichkeit einer besimmten Zusatzkombination in einem vorgegebenen Basis-Kraft- oder-Brennstoff die relativen Anteile dieser Komponenten weitgehend variieren kann.
• Die vorgenannten, Sauerstoffatome aufweisenden Verbindungen (a) sind bekannt. Sie sind entweder in Form von Handelsprodukten erhältlich oder können leicht nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Bezeichnung "Glykol" bezieht sich hier auf Verbindungen der allgemeinen Formel A HO R1 OH <A) in der R1 einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für Reste R1 sind die Cyclohexylen- oder Phenylengruppe und Alkylenreste oder die durch z.B. Halogenatome, Oxo- oder Nitrogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituieen Derivate dieser Gruppen bzw. Reste. Spezielle Beispiele für Reste R1 sind die 2- Äthoxy -hexamethylen-, 3--Chlorphenylen-1,3-, 2- Methoxy -phenylen-1,4- und 4-(@-Butoxy)-cyclohexylen-1,2-Gruppe. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen werden erfindungsgemäß jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel Ä bevorzugt, nicht-substituierte die als Reste R1jzweiwertige Kohlenwasserstoffreste; insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffreste aUfweisen.
• Der Ausdruck "Polyglykole' bezieht sich hier auf die von den vorgenannten Glykolen abgeleiteten Polyäther. Diese Polyglykole können somit die allgemeine Formel B besitzen, in der R1 die vorstehend angegebene Bedeutung und m mindestens den Wert 1 hat.
• Die erfindungsgemäß als Verbindungen (a) geeigneten Monoäther der vorgenannten Glykole bzw. Polyglykole können die allgemeinen Formeln C bzw. D R O R R1 - OH (C) aufweisen, in denen R1 und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei die Substituenten dieselben sind wie im Falle des Restes R1. Auch in diesem Falle ist der Rest R2 vorzugsweise ein nicht-substituier.ter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest. Spezielle Beispiele für Reste R2 sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ileptyl-, Octyl-, Nonyl-, Deeyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenyläthyl-, p-Methoxyphenyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
• Bei spiele für die von den vorgenannten Glykolen und Polyglykolen abgeleiteten Carbonsäureester bzw. für die von diesen Estern abgeleiteten Monoäther sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln E, F, G, H, -J und K R3 - O - R1 - OH (E) R3 - 0 - R1 ° 0 -R3 (F) R3 O O - R1 - 0 - R2 (J) in denen R1 R2 und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R3 einen einwertigen, von einer .Monocarbonsäure abgeleiteten Säurerest mit bis etwa 20 C-Atomen bedeutet. Der Säu-(Acylrest.) rerest/R3 kann sich von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder arbmatischen Monocarbonsäure ableiten und besitzt somit die allgemeine Formel L in der R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bi8 zu 19 C-Atomen bedeutet. Spezielle Beispiele für Benzylgruppe Reste R, sind die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und / sowie'die von Valerian, Capron-, Oenanth-., Capryl-; Pelargon-, Phenyl-Caprin-, Laurin-, Myrist n-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-,/ essig-, Cyclopentancarbon- und Cyclohexancarbonsäure abgeleiteten Säurereste. Vorzugsweise ist der Rest R3 ein von einer aliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, speziell einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, abgeleiteter Säurerest.
• Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen (a) sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I in der n so bemessen ist, daß das Durchschnittsmolekulargewicht der betreffenden Verbindung höchstens etwa 1500 beträgt, die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, llydrocarbylreste mit bis etwa 12 C-Atomen oder von Monocarbonsäuren abgeleitete Säurereste mit bis etwa 20 C-Atomen bedeuten und die Reste R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste (lIydrocarbylenreste) mit bis etwa 8 C-Atomen darstellen.
• Die Hydrocarbylenreste können aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Vorzugsweise sind diese Hydrocarbylenreste jedoch unverzweigte oder verzweigte gesättigte aliphatische Reste Eine erfindungsgemäß speziell bevorzugte Klasse von Verbindungen (a) besitzt die allgemeine Formel T, wobei n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Phenylgrupen oder Alkyl-oder Alyklphenylreste oder Säurereste (Acylreste) bedeuten, wobei mindestens ein Rest R einen Säurerest darstellt, und die Reste R' Alkylenreste mit bis zu etwa 8 C-Atomen bedeuten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, bei denen der eine Rest R einen niederen Alkylrest und der andere Rest R einen niederen Alkanoylrest bedeutut, speziell der Essigsäureester von Äthylenglykolmonobutyläther.
• Spezielle Beispiele für Verbindungen (a) der vorgenannten allgemeinen Formeln sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, oC-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, ß-Butylenglykol, Isobutylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykpl, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol und 2-thyl-1,3-hexandiol sowie die Carbonsäureester dieser Glykole und die entsprechenden Monoäther, wie Äthylenglykolmonophenyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Xthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther, Propylenglykolmonomethyläther, lipropylenglykolmonomethyläther, Tripropylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonoisobutyläther, Äthyl englykolmonohe xyläthe r , Triathyl.englykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, 1 -Butoxyäthoxy-2-propanol, Polypropylenglykol mit einem Durchdchnittsmolekuäargewicht von etwa 975 bis 1075, Polypropylenglykolmonophenyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht der Polyglykolkomponente von etwa 400 bis 450 und Polypropylenglykolmonophenyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht der Polypropylenglykolkomponente von 975 bis 1075. Weitere spezielle, als Verbindungen (a) geeignete Ester sind 2-Äthoxyäthanolacrylsäureester, Diäthylenglykoldivaleriansäureester, Äthylenglykoldiessigsäureester, Äthylenglykolmonoessigsäureester und Diäthylenglykoldicapronsäureester. Einige der genannten Verbinoungen sind im Handel erhältlich, z.B.
• Äthylenglykolmonoäthyl-, -butyl- und -hexyläther sowie bestimmte Alkyl- und Arylmonoäther von Äthylenglykol, Propylenglykol und verschiedenen Polyglykolen. Verbindungen der vorgenannten Art sind ferner z.B. . in den. USA-Patentschriften 2 089 580, 2-786 745,-2 807 525, 2 807 526 und 2 914-479, 3 030 9.39 und 3 061 420 beschrieben.
• Die in den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzkombinationen A) enthaltenen Dispersants (b) sind ebenfalls bekannt und haben sich in den letzten Jahren- als Schmierölzusötze in breitem Umfang durchgesetzt. Dispersantsdes vorgenannten Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA-Patentschriften 3 172 892, 3184474, 3 194 814, 3 194 812, 3219666, 3 272 746, 3 340 281, 3 341 542, 3 347 645, 3 36.1 673 und 3 381 022 sowie in den britischen Patentschriften 981 850 und 1 055 337 beschrieben. Im allgemeinen werden die-Disper.sants(b) durch Umsetzung einer Mono-oder Polycarbonsäure oder ihrem reaktionsfähifgn Derivat mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung oder einem Amin hergestellt.. Die vorgenannten Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate werden nachstehend als"Acylierungsmittel" bezeichnet.
• Wie aus den vorgenannten Patentschrlften hervorgeht, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der. Acylierungsmittel. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren eine niedermolekulare äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Anhydrid oder Halogenid oder ein von einer solchen.Säure abgeleiteter Ester bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 3000C mit einem mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome aufweisenden cfforicrten Kohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht. Der äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff oder der chlorierte Kohlenwasserstoff kann natürloch polare Substituenten und öllösiichkeitsfördernd-e Seitenketten aufweisen sowie innerhalb bestimmter Grenzen ungesättigt sein. Aus den äthylenisch ungesättigten bzw. chlorierten Kohlenwasserstoffen stammen die meisten im Säurerest der Endprodukte enthaltenen aliphatischen C-Atome.
• Bei der Herstellung der vorgenannten Acylierungsmittel gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten wird im allgemeinen eine niedermolekulare Carbonsäure der allgemeinen Formel II RO(-COOH)z (II) verwendet, in der RO einen mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden Rest bedeutet und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, ist. Anstelle einer niedermolekularen Carbonsäure kann man auch das entsprechende Säurehalogenid, Säureanhydrid oder einen Ester (im allgemeineneinen niederen Alkylester) oder eine entsprechende, für eine Acylierung geeignete Verbindung verwenden. Man kann auch Gemische aus den vorgenannten Verbindungen einsetzen. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzehl der C-Atome der niedermolekularen 10 Carbonsäure höchstens /, vorzugsweise höchstens 6. Die niedermolekulare Carbonsäure (bzw. ihr Derivat) weist ferner vorzugsweise mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung in O(-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe (bzw. einer von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Gruppe) ab. Spezielle Beispiele für die niedermolekularen Carbonsäuren der allgemeinen Formel II bzw. ihre Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, ItaconsäureanhJdrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, MesacJnsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylerotonsäure, Sorbinsäure, Hexen-3-säure, und Décen-10-säure. Aus wirtschaftlichen und praktischen Grünauf den sowie im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und/die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden als Carbonsäuren der allgemeinen Formel I bzw. ihre Derivate vorzugsweise α-ungesättigte MQno- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate:, insbesondere Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.
• Die vorgenannten Acylierungsmittel könren cyclische und/oder aromatische Reste aufweisen. Vorzugsw.eise sind die Säuren bzw.
• ihre Derivate jedoch aliphatischer Natur. Von den Acylierungsmitteln werden die aliphatischen Carbonsäuren, ihre Anhydride, Halogenide, speziell die Chloride, und die von ihnen abgeleiteten Ester besonders bevorzugt.
• Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Acylierungsmittel sind die durch im wesentlichen gesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste substituiertenBernsteinsäuren und deren Anhydride.
• Diese Acylierungsmittel auf Bernsteinsäurebasis werden leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem liochmolekularen Olefin oder chlorierten Kohlenwasserstoff, wie einen chlorierten Polyolefin, hergestellt. Zur Durehführung dieser Umsetzung erhitzt man lediglich die beiden R.eaktionskomponenten auf Temperaturen von etwa 1-00 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 100 bis 200°C. Dabei wird als Umsetzungsprodukt ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid erhalten, dessen Substituent sich vom Olefin oder chlorierten Kohlenwasserstoff ableitet (vgl.
• die vorgenannten Patentschriften). Das Umsetzungsprodukt kann dann zur Entfernung zumindest eines Teils der äthylenisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen Verfahren hydriert werden. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride können mittels Wasser oder Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydroxysiert werden, und entweder das Anhydrid oder die Säure selbst kann durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid bzw. niederen Alkanolen zum entsprechenden Säurehalogenid bzw. Ester umgewandelt werden.
• Die vorgenannten, zur Herstellung der erfindungsgemåß geeigneten Acylierungsmittel verwendeten äthylenisch ungesättigten und chlorierten Kohlenwasserstoffe sind vorwiegend die ho,chmolekularen, im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen und im wesentlichen gesättigten Olefinpolymeren sowie die entsprechenden Chlorierungsprodukte. Die vonlMonoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten, gegebenenfalls chlorierten Polymere werden dabei bevorzugt. Besonders bevorzugte Polymere sind α-Monoolefinpolymere, wie von äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Octen-I, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexyl.buten-1 oder 2-Hethyl-5-propylhexen-1 abgeleitete Polymere. Von mittelständigen Olefinen, wie Buten-2, Penten-3 oder Octen-4, abgeleitete Polymere sind ebenfalls geeignet.
• rauch die von mehreren der vorgenannten α-Monoolefine abgeleiteten Copolymere sowie die Copolymere dieser Monoolefine mit anderen Comonomeren, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen oder Polyolefinen, eignen sich ebenfalls als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe für die Herstellung dervorgenannten Acylierungsmittel. Spezielle Beispiele für diese Copolymeren sind jene, die durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propylen mit Isopren, Propylen mit Isobuten, Äthylen mit Pperyl'en', Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, Hexen-1 mit Hexadien-1,3, Octen-1 mit Hexen-1, Hepten-1 mit Penten-1, 3-i4ethylbuten-1 mit Octen-1, 3,3-Dimethylpenten-1 mit Hexen-1, Isobuten mit styrol und Piperylen oder Isobuten mit Propylen hergestellt werden.
• Im Hinblick auf die Öllöslichkeit und Stabilität sollen die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acylierungsmittel verwendeten Polymere im wesentlichen al.iphatischer und im wesentlichen gesättigter Natur sein. D.h., sie sollen sich mindestens zu etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu etwa 95 Gewichtsprozent, von aliphatischen Monoolefinen ableiten. Im allgemeinen enthalten diese Polymere höchstens etwa 5 , insbesondere höchstens etwa 2 % äthylenisch ungesättigte Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der C-C-Bindungen.
• Die zur Herstelung der erfindungsgemäßen geeigneten Acylierungsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe und äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 10 000 aufweisen. Bevorzugt werden Polyolefine und chlorierte Polyolefine der vorstehend beschriebenen Art mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 bis etwa 5000, insbesondere von etwa 700 bis etwa 3000. Eine spezielle Bindung zur Umsetzung mit der ungesättigten niedermolekularen Carbonsäure bzw. ihrem -Derivat besitzen Polypropylen, Polyisobuten und Propylen/Isobuten-Capolymere sowie die entsprechenden chlorierten Derivate. Weitere Herstellungsverfahren für Acylierungsmittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersauts als.Zwischenprodukte dienen, sind in den vorgenannten Patentschriften beschrieben.
• Zur Herstellung der Dispersants (b) wird mindestens eines der vorgenannten Acylierungsmittel mit einer geeigneten Verbindung mit Hydroxylgruppen oder einem Amin zur Umsetzung gebracht. Bei der Umsetzung der Acylierungsmittel mit hydroxylhaltigen Verbindungen entstehen naturgemäß Ester, während bei der Reaktion mit Aminen Amide, Imide, Amidine, Aminsalze oder entsprechende Gemische gebildet werden. Wenn die mit.dem Acylierungsmittel umgesetzte Verbindung sowohl Hydroxyl-..als auch Aminogruppen aufweist, erhält man im allgemeinen ein Reaktionsgemisch aus Estern und Aeylierungsprodukten von Aminen, d.h. z.B. Amiden, Imiden und Aminsälzen. Die Acylierungsmittel können analog gemäß dem in der USA-Patentschrift 384 474 beschriebenen Verfahren mit einem Gemisch von hydroxylhaltigen Verbindungen und Aminen zur Umsetzung gebracht werden.
• Eine erfindungsgemäß vorzugte Gruppe von Dispersants (b) auf Esterbasis wird aus durch gegebenenfalls chlorierte Polyolefinreste substituierten Bernsteins.ilren nd zwei- bis hergestellt. zehnwertigen Alkoholen mit bis etwa 40 aliphatischen C-Atomen/ Diese Ester können Mono- undjoder Diester sein. Spezielle Beispiele für Ester der vorgenannten Klasse sind die Ester von Polyisobutenylbernsteinsäure mit Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Ester des vorgenannten Typs sind in der USA-Patentschrift 3 381 022 und in den britischen Patentschriften 981 850 und 1 055 337 beschrieben.
• In den Kraft- oder Brennstoffen der Erfindung werden jedoch vcrzugsweise Dispersants (b) ejingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines der vorgenannten Acyliarungsmittel mit einem Amin hergestellt wurden. Gemäß der USA-Patentschrift 3 219 666 können dabei Aminen mit völlig unterschiedlicher Struktur verwendet werden, und es sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine geeignet Spezielle Beispiele für diese Amine sind W-Methyloctylamin, N-Cyclohexylanilin, Cyclohexylamin, Anilin, Dodecylamin, Morpholin, Piperazin, Athanolamin, Phenylhydrazin, Octadecylhydrazin, Harnstoff, N-Butylharnstoff und- Dicyandiamid. Im allgemeinen wird als Amin jedoch ein Alkylenpolyamin eingesetzt. Die in den erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Brennstoffen enthaltenen Dispersants (b) können auch Umsetzungsprodukte von Amin-Acylierungsprodukten sein, die durch Reaktion der vorgenannten Acylierungsmittel mit den Aminen und z.B. Borverbindungen, (vgl. die USA-Patentschrift 3 087 936) Schwefelkohlenstoff (vgl USA-Patentschrift 3 200 107), Alkenylcyaniden (vgl. @@A-Patentschrift 3 278 550), Epoxiden (vgl. USA-Patentschrift 3 573 111), Dicarbonsäuren (vgl. USA- Patentschrift 3 374 174), Monocarbonsäuren (vgl. USA-Patentschriften -3 185 704 und ) 216 936) oder Aldehyden bzw. Ketonen (britische Patentschrift 1 106 227) hergestelZt wurden. In der vorgenannten britischen Patentschrift ist ferner die Umsetzung der Amin-Acylierungsprodukte mit z.B. Carbonsäuren, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Borsäure beschrieben. Die vorgenannten Dispersants sind vorzugsweise öllösliche Amin-Acylierungsprodukte, die in ihrem Molekül einen durch einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit. mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen subetituierten Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest sowie einen stickstoffhaltigen Rest aufweisen, der über ein Stickstoffatom direkt an den Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyrest gebunden ist.
• Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dispersants (b) werden aus Acylierungsmitteln auf Basis von Monocarbonsäuren oder von durch gegebenenfalls chlorierte Polyolefinreste substituierten Bern-bzw. aeren anhydriden steinsäuren/sowie Aikylenpolyaminen hergestellt. Der Polyolefinrest kann nach herkömmlichen Verfahren zu einem Alkylrest hydriert werden. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in den USA-Patentschriften 3 172 892, 3 219 666, 3 361 673 und 3 272 746 beschrieben. Diese besonders bevorzugten Dispersants (b) werden durch Umsetzung eines Acylierungsmittels auf Basis einer Monocarbonsäure oder einer substituierten Bernsteinsäure mit einem Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel III hergestellt, in der die Reste Z Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und q eine ganze Zahl von 1- bis 9 ist. Bei dieser Umsetzung wird pro äquivalent des Acylierungsmittels etwa 1 Äquivalent bis 1 Mol des Alkylenpolyamins eingesetzt. Die -Umsetzung-wird im allgemeinen durch Erhitzen des Gemisches aus dem Acylierungsmittel und dem Alkylenpolyamin auf oberhalb etwa 80°C, vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 100 bis 2500C, durchgeführt. Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Schwerbenzin, einem Mineralöl, Xylol n-Hexan oder Chlorbenzol durchführen. Als Umsetzungsprodukt wird im allgemeinen ein Gemisch von Amiden, Imiden, Amidinen und/oder Aminsalzen erhalten. Bei einer Umsetzungstemperatur von mindestens 1000C erhält man jedoch im allgemeinen im wesentlichen aus Amiden, Imiden oder Amidinen bestehende Proedukte Die Alkylenpolyamine, aus denen die erfindungsgemäß geeigneten Dispersant (b) hergestellt werden, weisen im Alkylenrest im allgemeinen weniger als 8 0-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome, auf. Beispiele für die Alkylenpolyamine sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylenamine. Spezielle Beispiele für die Alkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Dekamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(Heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, '2rimethylendiamin und Diäthylentriamin, Besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Dispersants (b) werden die Äthylenpolyamnne. Diese Amine sind in Form von Gemihn, die durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt werden, im Handel erhältlich.
• Diese Gemische enthalten verschiedene Äthylenpolyamine, wie Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin sowie cyclische Derivate, z.B.-N-Aminoäthylpiperazin.
• Für die erfindungsgemäß verwendete Zusatzkombination A) eignen sich insbesondere basische Dispersants. Diese Dispersants werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, bei dem das Äquivalentverhältnis Acylierungsmittel/Alkylenpolyamin höchstens 1:1.05 beträgt. Das vorgenannte Äquivalentverhältnis beträgt vorzugsweise etwa 1:1,1 bis etwa 1:3.
• Ein Amin weist im Rahmen der Erfindung pro Mol so viele Äquivalente auf, als es Amingruppen besitzt. Analog weist ein Acylierungsmittel pro Mol so viele Äquivalente auf, als Carboxylgruppen oder von Carboxylgruppen abgeleitete Gruppein, wie Säurehalogenid-oder Alkylestergruppen, besitzt. Xthylendiamin weist somit pro Mol 2 Äquivalente, Polyisobutenylbernsteinsäure ebenfalls 2 Äquivalente und Tetraäthylenpentamin 5 Äquivalente auf, während i'olyisobutenylacrylsäure pro Mol nur 1 Äquivalent besitzt.
• In den Kraft- und Brennstoffen der Erfindung ist die Basiskomponente in einem überwiegenden Anteil enthalten. Die erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffe enthalten vorzugsweise einen Anteil der Zusatzkombination A) von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent (speziell für Benzin). jeweils bezogen auf den gesamten, zusatzhaltigen Kraft- bzw. Brennstoff.
• Als.Basiskomponente in den erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Brennstoffen dienen im allgemeinen Erdöldestillat-Kraft- oder -Brennstoffe, wie Heizöle, Dieselkraftstoffe, Kerosin, Benzine oder Flugkraftstoffe. Die Kraft- und Brennstoffe der Erfindung können ferner weitere herkömmliche Zusätze enthalten, wie Antirußmittel, Bleialkyl-Antiklopfmittel, Antistatika, Korrosionsinhibitoren, 3xidationsinhibitoren, Enteisungsmittel, Bleispülmittel, Mittel zur Erhöhung der Cctanzahl im gebleiten Zustand oder Farbstoffe.
• Bei der Herstellung der Kraft- und Brennstoffe der Erfindung können, wie erwähnt, Lösunge'n der Komponenten a) und b) der Zusatzkombination A) eingesetzt werden. Die 7ur Herstellung dieser Lösung geeigneten Lösungsmittel (B) sind unter Normalbedingungen flüsslge, im wesentlichen inerte organische Verbindungen, wie die aliphatiseilen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, ferner Ather, Schwerbenzine, Mineralöle oder N,N-dialkylsubstituierte Säureamide niederer gesättigter alipha-tj.schet Carbonsäuren.
• Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel (B) sind Kerosin, Mineralöl vom Typ SAE 10, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,die @@@thoxy- und Äthoxybenzole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclopentan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Methyl-n-propyläther, Methyl isobutyläther, Methylamyläther und Äthyl-n-butyläther. Das beste Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für eine bestimmte Zusatzkombination A) hängt von den jeweils verwendeten Verbindungen(a), Dispersant (b) und Basis-Kraft- bzw.-Brennstoffen ab.
• Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit aromatischen Lösungsmitteln erzielt, insbesondere mit bis 12 C-Atome aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie mit Gemischen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Lösungsmitteln eines anderen Typs, Die Erfindung betrifft ferner Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie A) eine Kombination aus a) mindestens einem Glykol und/oder Polyglykol und/oder mindestens - Amindesten einer einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit/bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther, b) mindestens einem von mindestens einer im wesentlichen gesättigten Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oaer Mninsalz, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Komponente b) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt, sowie P) mindestens ein im wesentlichen inertes organisches Lösungsmittel für die Kombination (A) enthalten.
• Man kann die erfindungsgemäßen Reinigungslösungen direkt zur Reinigung von mit Kraft- oder Brennstoffen in Berührung kommenden Anlagen einsetzen. Mit.den die Zusatzkombination enthalten den Lösungen können somit die Kraftstoffsysteme der verschiedenstEn Verbrennungsmotoren und andere Vorrichtungen zur Verbrennung flüssiger Kraft- bzw; Brennstoffe, wie offen, durch einfache zumindest Behandlung/der Innenflächen des betreffenden Systems mit der Lösung gereinigt werden. Da die Yer-brennungseigenschaften der erfindungsgemäßen Reinigungslösungen unwichtig sind, weil diese Lösungen selbst nicht verbrannt werden, kann die Zusatzkombination in'diesen Lösungen in einem"wesentlich höheren Anteil enthalten sein als in den erfindungsgemäßen Kraft- bzw.- Brennstoffe fen, Die Reinigungslösungen der Erfindung können z.B. bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, der Zusatzkombination enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Zusatzkombination etwa 5 bis etwa 70 %. Man erkennt jedoch, daß in den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen als Lösungsmittel auch Kraft- oder Brennstoffe verwendet werden können, obwohl die Lösungen nicht für eine Verbrennung vorgesehen sind. Daher gehören zu den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen auch solche Lösungen, die als Lösungsmittel einen Dieselkraftstoff, Kerosin oder ein Benzin aufweisen.
• Die Erfindung gewährleistet die Reinigung der einzelnen Teile des Kraftstoffsystems von Verbrennungsmotoren, wie des Vergaser, der Kraftstoffleitungen, des Kraftstoffbehälters, der Filter, Kraftstoffpumpen, Einspritzdüsen und K£aftsinof-Dosierungsvorrichtungen. Zu diesem Zweck wird entweder ein die vorgenannte Zusatzkombination A) enthaltender Kraftstoff verwendet, wobei die Innenflächen der verschiedenen Teile des Kraftstoffsystems durch die Berührung mit der im Kraftstoff gelösten Zusatzkombination gereinigt werden, oder es wird. eine die Zusatzkombination enthaltende Reinigungslösung zur Behandlung der vorgenannten Innenflächen eingesetzt,. Die vorgenannte Zusatzkombination kann ferner in derselben Weise wie andere handelsübliche Zusatzkom-' binationen als Kraftstoffsystem-Reinigungsmittel verwendet werden. Dies bedeutet, daß man eine Lösung der Zusatzkombination dem vor, während oder nach/l3etrieb des betreffenden Motors direkt in den Vergaser eingeben kann.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Acrylierungsprodukten Es wird zunächst die Herstellung von Alkylenpolyamin-/, die Eich für die erfindungsgemäß verwendete Zusatzkom9)ination A) als Diapersant-Komponente (b) eignen, beschrieben.
• M e t h o d e Es wird eIn Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Durchschnittsmolekulargewicht der Polyisobutenylgruppe = 850) durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid bei 200°C hergestellt. Dieses Alkenylbernsteinsäureanhydrid besitzt eine Säurezahl von 113, was einem Äquivalentgewicht von 500 entspricht. 500 g (1 Äquivalent) werden dann mit 160 g Toluol, bei Raumtemperatur vermischt, und dem Gemisch werden innerhalb vDn 15 Minuten/35 g (1 Xquivalent) Diäthylentriamin in Porm von Teilmengen zugesetzt.
• Die Reaktion läuft zu Beginn exotherm ab und bewirkt einen Temperaturanstieg auf 500C. Es wird dann ein azeotrop siedendes Wasser/Toluol-Gemisch vom Reaktions-gemisch abdestilliert: Wenn kein Wasser mehr übergeht, wird das Reaktionsgemisch bei 150°C unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Der Rückstand wird anschließend mit 350 g Mineralöl verdünnt, wobei man eine Lösung mit einem Stickstoffgehalt von 1,6 % erhält.
• M e t h o d e II Das Verfahren von Methode I- wird wiederholt, es werden jedoch 55,5 g (1,5 Äquival'ent) eines Äthylenamin-Gemisches mit einer Triäthylentetramin entsprechenden Zusammensetzung verwendet.
• Die erhaltene Mineralöllösung weist einen Stickstoffgehalt von 1,9 % auf.
• M e t ho d e III Ein Gemisch aus 140 g Toluol und 400 g (0,78 Äquivalent) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, das eine Säurezahl von 109 aufweist und gemäß Methode I aus Maleinsäureanhydrid und dem chlorierten Polyisobuten hergestellt wurde, wird bei Raumtemperatur mit 62,6 g (1,55 Aquivalent) eines Äthylenamin-Gemisches mit einer Tetraäthylenpentamin entsprechenden Durchschnittszusammensetzung versetzt. Vom dabei erhaltenen Gemisch wird ein azeotrop siedendes Wasser/Toluol-Gemisch abdestilliert, und danach wird das Reaktionsgemisch bei 1500C und vermindertem Druck vom restlichen Toluol befreit. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit einem Stick@@@offgehalt von 4,7 %.
• M e t h o d e IV eines Ein Gemisch aus 1056 g (2 Äquivalenten) / Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridsfgemäß Methode III hergestellt), dessen Polylsobutenylgruppe ein Molekulargewicht von 850 aufweist, 89 g (2 Äquivalenten)Di-(@,2-propenyl)-triamin (Stickstoffgehalt = 31,3 %), 370 g Mineralöl und 100 g Toluol wird 5 Stunden unter Rückfluß (bei Temperaturen von 180 bis 190°C) gekocht. Aus dem unter azeotropen Bedingungen- abdestillierten Wasser/Toluol-Gemisch werden 18 ml Wasser erhalten. -Der Destillationsrückstand wird dann bei 1500C/20 Torr von den letzten Wasserspuren befreit Danach weist der Rückstand einen Stickstoffgehalt von 1,9 % auf.
• Methode V Es wird ein durch einen Polypropylenrest substituiertes BeXnsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 84 durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens (Chlorgehalt = 3 %; Molekular- -gewicht = 1200) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Danach werden 813 g des Bernsteinsäureanhydrids mit 50 g eines im ilandel erhältlichen Äthylcnamin-Gemisches, dessen Durchschnittzusammensetzung Tetraäthylenpentamin entspricht, und 566 g Mineralbl vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 15000 erhitzt. Der schließlich erhaltene Rückstand weist einen Stickstoffgehalt von 1,18 % auf.
• M e t h o d e VI Es wird ein Methylester einer hochmolekularen Monocarbonsäure Polydurch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches aus einem chlorierten/ isobuten (Chlorgehalt = 4,7 Gewichtsprozent Molekulargewicht -1000) mit Methylmethacrylat bei Temperaturen von 140 bis 220°C hergestellt. Der Methylester wird anschließend pro Äquivalent bei Temperaturen von 100 bis 2000C mit jeweils Äquivalent Triäthylentetramin erhitzt. Dabei erhält@man ein Amin-Acrylierungsprodukt.
• M e t h o d e VII Ein Gemisch aus 200 g Mineralöl, 3 Äquivalenten Trimethylendiamin und 3 Äquivalenten einer hochmolekularen, durch Umsetzung eines bromierten Poly-(1-hexens) (Bromgehalt = 4 Gewichtsprozent; Molekulargewicht = 2000) mit 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure (hergestellt durch Dehydratisierung von Citronensäure) gewonennen Tricarbonsäure wird 20 Stunden auf 550°C erhitzt. Der Rückstand wird filtriert, wobei man eine homogene Mineralöllösung eines Amin-Acylierungsproduktes erhält.
• m e t h o d e VIII Methode I wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Athylendiamin 3 Äquivalente Tripentylentetramin einsetzt.
• M e t h o d e IX s werden 386 g Mineralöl bei 600C mit 528 g eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (gemäß Methode I hergestellt) und 59 g N-(2-Hydroxyäthyl)-trimethylendiamin vermischt. tas Gemisch wird dann 5 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 1550C mit Stickstoff geblasen. Man erhält einen Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von M e t h o d e X Ein Gemisxch aus 800 g eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (gemäß Methode I hergestellt)und175 g Toluol wird mit 77 g eines im Handel erhältli.chen Gemisches von Alkylenaminen und hydroxyalkylsubstituierten Alkylenaminen versetzt. Dieses Amingemisch besteht zu etwa 2 o/o aus Diäthylentriamin, zu 36 % aus 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin, zu 11 aus 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, zu 11 ffi aus Nr(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin und zu 40 % aus höheren Homologen, die durch Kondensation der vorgenannten Amine gebildet werden. Das vorstehend beschriebene Gesamtgemisch wird 16,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei. 12 ml Wasser bergehen. Der erhaltene Rückstand wird anschließend bei 160°C/25 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und dann mit 570 g Mineralöl verdünnt. Das Endprodukt weist einen Stickstoffgehalt von 1,57 % auf.
• M e t h o d e XI Es wird eine als Acylierungsmittel geeignete Monocarbonsäure durch Umsetzung von 1 Äquivalent Acrylsäure mit jeweils 1 Äquivalent eines chlorierten Polyisobutens (Chlorgehalt = 4,5 %; Molekulargewicht = 850) bei Temperaturen von 150 bis 200°C hergestellt, Diese Monocarbonsäure wird anschließend bei Temperaturen von 50 bis 75°C pro Äquivalent mit jeweils 1,25 Äquivalent Pentaäthylenhexamin vermischt, und das erhaltene Gemisch wird durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 2000C su einem Polyamin-Acylierungsprodukt umgesetzt.
• M e t t o d e XII Methode XI wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Acrylsäure die äquivalente Menge α-Chloracrylsäure und anstelle von Pentaäthylenhexamin die äquivalente Menge bezogen auf den Stickstoff) Äthylendiamin einsetzt.
• sich Die nachstehenden Beispiele beziehen/auf erfindungsgemäße Kraft-und Brennstoffe.
• B e i s p i e 1 1 Benzin mit einem Gehalt von 0,1- % einer Lösung von Zusätzen, die zu etwa 50 % aus Xylol, zu etwa 25 % aus einem gemäß Mehtode II hergestellten Filtrat (Mineralölgehalt = etwa 40 %) und zu etwa aus 25 % / dem Essigsäureester von Äthylenglykolmono-n-butyläther besteht e B e i s p i e l 2 Dieselkraftstoff mit einem Gehalt, von 0,5 % des gemäß Methode VII erhaltenen Filtreats, das auf eien Ölgehalt von 40 % eingestellt wurde, und 0,75 % des 2-Äthylcapronsäureesters von Dipropylenglykolmonomethylöther.
• B e i s p i e l 3 Benzin mit einem Gehalt von 1,5 % eines Filtrats (aus dem gemaß gewonnen Methode I hergestellten Produkt/),das auf einen Ölgehalt von 40 % eingestellt wurde, und 2 % des Methacrylsäureesters pon Triäthylenglykolmonopropyläther.
• B e i s p i e-l 4 Benzin mit einem Gehalt von 0,05 einer Lösung, die aus etwa 50 % Xylol, etwa 25 % eines gemäß Methode virr gewonnenen und auf einen Ölgehalt von 40 % eingestellten Filtrats, etwa 10 % des Essigsäureesters von Äthylenglykolmonophenyläther und etwa 15 % des Buttersäureesters von Äthylenglykolmono-n-butyläther besteht.
• Bei Verwendung anderer saurestoffhaltiger Verbindungen (a) und anderer Dispersante (b) des vorstehend -beschrieban Typs anstelle der entsprechenden, in den vorgenannten Beispelen heschriebenen Verbindungen können leicht andere, erfindungsgemäße Kraft-und Brennstoffe hergestellt werden.
• Als erfindungsgemäße Reinigungslösungen, die direkt verwendet werden können, eignen sich die zur Herstellung der Kraftstoffe von Beispiel 1 und 4 verwendeten Lösungen4 Wenn man die Gesamtmenge oder einen Teil des Xylols durch andere Lösungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs ersetzt, kann man analog leicht weitere Reinigungslösungen herstellen.
• Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen bzw. in den Reinigungsl6sungen enthaltene Zusatzkombination A) ist deshalb besonders vorteilhaft,weildie einzelnen Komponenten bei der'Reinigung der Kraft- und Brennstoffsysteme'eine synergistische Wirkung zeigen. Diese Wirkung wird anhand der nachstehend beschriebenen Methode erläutert. Eingereinigter, etwa 14,9 cm langer, etwa 3,3 cm breiter und etwa 0,16 cm dicker Stahlblechstreifen wird in eine Lösung "lackartiger Substanzen" eingetaucht und nach dem Herausnehmen aus dieser Lösung gründlich getrocknet.
• Die vorgenannte Lösung wurde durch Zugabe von 2 Gewichtsprozent Enacro-Schlamm zu einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und Aceton hergestellt. Das Eintauchen, Herausnehmen und Trocknen des Blechstreifens wird dreimal vorgenommen. Dann wird jeweils 1OOm1 der präparierte BLechstreifen um jeweils 5minütigem Rühren von der zu prüfenden Lösung, die sich in.einem 250 ml-Becherglas befindet, verwendet Die entfernte Schlammenge wird dann nnit freiem Auge bewertet, und aufgrund dieser Bewertung wird die Wirksamkeit der zu prüfenden Lösung bestimmt~ Aus der Tabelle Zusätzen bzw. sind die mit verschiedenen/Zusatzkombinationen erzielten Ergebnisse ersichtlich.
• Tabelle Geprüf- Komponenten Anteile der Entfernte te Lö- Komponenten, Schlammenge, sung Mineral- Xylol Disper- Verbin- ml öl sant dung (b) (a) (1) X X --- --- 40:50 0- 5 (2) X X D1 --- 40:50:10 30-35 (3) X X --- O¹ 40:50:10 2- 7 (4) X X D¹ O¹ 40:50:5:5 89-90 (5) X X --- O² 40:50:10 0- 5 (6) X X D1 o2 40:50:5:5 90-100 (7) X X --- o3 40:50:10 0- 5 (8) X X D1 05 40:50:10 85-95 (9) X X --- O4 40:50:10 2- 7 (10) X X D¹ O4 40:50:5:5 95-100 D1 Mineralöllösung (30 Gewichtsprozent Öl) eines m Handel erhältlichen aschefreien Dispersants, das durch Umsetzung eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Durchschnittsmolekulargewicht der Polyisobutenylgruppe = 850 bis 1100) mit einem Äthylenpolyamin-Gemisch unter Anwendung von etwa 1,1 Äquivalent Polyamin pro Xquivalent Anhydrid gemäß der USA-Patentschrift 3 172 892 hergestellt wurde. Die im Äthylengpolyamingemisch enthaltenen Amine weisen im Durchschnitt etwa 5 Aminogruppen pro Molekül auf.
• Der vorstehende Versuch zeigt, daß mit Hilfe von erfindungsgemäß geeigneten Zusatzkombinationen eine weitaus höhere Schlammmenge entfernt werten kann als mit Hilfe der einzelnen Komlponenten dieser Kombination. uch die Summe der durch die einzelnen, getrennt verwencteten Komponenten entfernten Schlammengen ist wesentlich niedriger als die durch die Kombination dieser Komponenten entfernte Schlammenge.

Claims (19)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Kraft- und Brennstoffe, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e-t , daß sie A) eine in der Basiskomponente lösliche Zusatzko£jbination aus a) mindestens einem Glykol und/oder Polyglykol und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit mindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglykolestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem in der Basiskomponente löslichen, von mindestens einer im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid undXoder Aminsalz als aschefreie Dispersant-Komponente, wobei das Gewichtsverhältnis-der Komponente a) zur Komponente b) etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt, sowie gegebenenfalls B) mindestens ein im wesentlichen inertes organisches Lösungsmittel für die Zusatzkombination A) enthalten.

2. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I R-( O-R' )n-/in aer die Reste IL gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste mit bis etwa 12 C-Atomen, vorzugsweise bis etwa 8 C-Atomen, oder die Säurereste von Monocarbonsäuren mit bis etwa 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R einen solchen Säurerest darstellt, R' einen Hydrocarbylenrest, vorzugsweise Alkylenrest,mit bis etwa 8 C-Atomen bedeutet und n so bemessen ist, daß das Durchschnitts-Molekulargewicht der Verbindung der Formel I-höchstens etwa 1500 beträgt.

3. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente (a) mindestens einen Glykolester der allgemeinen Formel I enthalten, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Phenyl-oder reste gruppen oder Alkyl-/ Alkylphenyl-/oder von aliphatischen Monocarbonsäuren abgeleitete Säurereste bedeuten und mindestens einer der-Reste R einen solchen Säurerest darstellt, und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

4. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente'(a) mindestens eine werbindung der allgemeinen Formel I enthalten, wobei der eine Rest P einen niederen Alkylrest und der andere Rest R einen niederen Alkanoylrest bedeutet'.

5. Kraft- und Brennstoffe nac Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzkomponente Ca) den Essigsäureester von Äthylenglykolmonobutyläther enthalten.

6. Kraft- und Brennstoffe Äach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daM sie als dispersant-Komponente (b) ein Amin-Acylierungsprodukt enthalten, das einen durch einen im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest substituierten Acyl-,Acylimidoyl-or Acyloxyrest sowei einen stickstoffhaltigen Rest aufweist, der direkt über ein Stickstoffatom an den Acyl-, Acyl-oder imidoyl-/ Acyloxyrest gebunden ist.

7. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersant-Komponente (b) mindestens einen Ester und/oder mindestens ein Amid und/oder Imid und/oder Aminsalz mindestens einer Carbonsäure enthalten, die durch Umsetzung einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II RO(-COOH) (II) in der RO einen Rest mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, vorzugsweise 1 oder 2 ist, mit einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 30 alipllatischen C-Atomerl erhalten wurde.

8. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersant-Koinponente (b) mindestens einen Ester und/oder mindestens ein Amid und/oder Imid und/oder Aminsalz einer durch einen gegebenenfalls chlorierten Polyolefinrest substituierten Mono- oder Dicarbonsäure mit mindestens etwa 30 aliphatischen C-Atomen im Säurerest enthalten.

9. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersant-Komponente (b) das Umsetzungsprodukt von jeweils etwa 1 bivalent bis etwa 1 Mol mindestens eines mindestens etwa 10 Aminogruppen aufweisenden Alkylenpolyamins, vorzugsweise eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel III in der die Reste Z Wasserst6ffatome oder niedere Alkylreste bedeuteri und q eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, mit jeweils 1 Xquivalent mindestens einer im Säurerest mindestens etwa 30 aliphatische 0-j\tome aufw@irenden None- oaer Dicarbonsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats enthalten.

10. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da.3 sie als Zusatzkomponente (b) ein durch Um-.

setzung von mindestens etwa 1,05 Äquivalent, vorzugsweise etwa 1,1 bis-etwa 3 Äquivalent, eines Alkylenpolyamins mit jeweils 1 uivalent einer kohlenwasserstoffsubstituierten Carbonsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats gewonnenes basisches Dispersant enthalten.

11. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersant-Komponente (b) das Umsetzungsp'roduktvon etwa 1 bis etwa 3 Äquivalent mindestens eines 2 bis 6 Aminogruppen aufweisenden Äthylenpolyamins mit jeweils 1 Äquivalent mindestens einer durch eine gegebenenfalls chlorierte Polyisobutenylgruppe substituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids enthalten.

1-2. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersant-Komponente (b) das Umsetzungsprodukt von mindestens einer durch einen gegebenenfalls chlorierten Polyolefinrest substituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit bis etwa 40 aliphatische C-Atome aufweisend-en 2- bis 10-wertigen Alkoholen enthalten.

13. Kraft- unc£ Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel (B) mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mindestens ein alkylsubstituiertes Benzol mit bis 12 C-Atomen, enthalten.

14. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil der Zusatzkombination (h) von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

15. Kraft- und Brennsto-ffe nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als unter Normalbedingungen flüssige Basiskomponente einen Brdö.ldestillat-Kraft- oder -Brennstoff, vorzugsweise einen im für Benzin charakteristischen Temperaturbereich siedenden Kraftstoff, enthalten.

16. Reinigungslösungen für Verbrennungsmotoren oder Heizvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) eine Kombination aus a) mindestens einem Glykol und/oder Polyglykol. und/oder mindestens einem Ester dieser Glykole oder Polyglykole mit jnindestens einer bis etwa 20 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäure und/oder mindestens einem von diesen Glykolen, Polyglykolen oder Polyglyl.olestern abgeleiteten Monoäther und b) mindestens einem von minde.s;tens einer. im wesentlichen gesättigten, mindestens etwa 30 aliphatische C-Atome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsäure abgeleiteten Ester und/oder Amid und/oder Imid und/oder Aminsalz als aschefreie Dispersant-Komponri-te, wobei das 0 ewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente(b) etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt, sowie B) mindestens ein im wesentlichen inertes organisches Lösungsmittel für die Kombination (A) enthalten.

17. Reinigungslösungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da sie einen Anteil der Kombination A) von bis eta 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung, enthalten.

18. Reinigungslösungen nach Anspruch 16 odpr 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel (B) mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mindestens ein alkylsubstituiertes Benzol mit bis 12 C-Atomen, enthalten.

19. Reinigungslösungen nach Anspruch 16 bis 18, durch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel (B) mindestens einen unter Normalbedingungen flüssigen Kraft- oder Brennstoff, vorzugsweise Erdöldestillat-Kraft- oder -Brennstoff, insbesondere ein Benzin, enthalten.