DE2511312A1

DE2511312A1 - Oelloesliche, stickstoffhaltige verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fluessigen brennund treibstoffen und schmieroelen

Info

Publication number: DE2511312A1
Application number: DE19752511312
Authority: DE
Inventors: Charles Peterson Bryant; Jerome Martin Cohen; John Francis Pindar
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-18
Also published as: ES435649A1; IN143660B; JPS50133295A; GB1502020A; FR2264046B1; FR2264046A1; MX3357E; US3980569A; JPS5338758B2; AU7870275A; IT1032268B; BR7501234A

Description

¹¹ Öllösliche, stickstoffhaltige Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmierölen "

Priorität: 15. März 197**, V.St.A., Nr. 451 644 13. Januar 1975, V.St.A., Nr. 540 470

Die Mannichreaktion zwischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Formaldehyd und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen ist bekannt. Ebenso ist beispielsweise aus der US-PS 3 368 und 3 649 229 bekannt, daß Mannichbasen, die sich von bestimmten Alkylphenolen ableiten, zur Verbesserung der Dispersant-Eigenschaften·(Dispergieren von Kaltschlamm) als Zusätze zu flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmierölen Verwendung finden. Die Herstellung solcher Mannichbasen ist in der US-PS 3 737 465 beschrieben. " "

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In Anbetracht der wachsenden Anforderungen an die Leistungen von Explosionsmotoren, besteht ein anhaltender Bedarf an verbesserten Dispersant-Zusätzen. Auch finanzielle Erwägungen, die Frage der Beschaffung von Rohstoffen und andere Faktoren spielen bei der Suche nach zusätzlichen Dispersant-Additivs und nach Verfahren zu ihrer Herstellung eine Rolle.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Zusätze zu flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmierölen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die öllösuchen, stickstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung dreier Ausgangsverbindungen in bestimmter Reaktionsfolge hergestellt.

Die erste Ausgangsverbindung ist eine aromatische ^droxyverbindungo Spezielle Beispiele sind insbesondere Phenole, die an ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schvrefel- oder Stickstoffatom gebunden sind, direkt kovalent miteinander verbundene Phenole, wie *f,4'-Bis(hydroxy)-biphenyl, aromatische Hydroxyverbindungen, die sich von kondensierten Ri'ngsystemen ableiten, wie Naphthole, und Polyhydroxyverbindungen, wie Brenzkatechin, Resorcin und

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Hydrochinon. Die aromatischen Hydroxyverbindungen können auch als Gemische im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden»

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aromatischen Hydroxyverbindungen weisen mindestens einen, vorzugsweise nicht mehr als zwei aliphatisch^ oder alicyclische Substituenten mit mindestens etwa 6, insbesondere mindestens etwa 30 und besonders bevorzugt mindestens etwa 50, bis etwa 7000 Kohlenstoffatome auf. Spezielle Beispiele für diese Substituenten werden bei der Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 oder Isobuten erhalten. Dabei können die Substituenten Homopolymerisate (aus einem olefinischen Monomeren) oder CopοIymerisate (aus zwei oder mehr olefinischen Monomeren) derselben.

Der Ausdruck "Polymerisate" bedeutet diese Homo- oder Copolymerisate. Bevorzugt s£nd Substituenten, die sich aus Polymerisaten von Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Isobuten ableiten, insbesondere solche mit mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Zur Verbesserung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusätze sind in einigen Fällen jedoch Substituenten mit einem Molekulargewicht von-etwa 50 000 bis 100 000 bevorzugt. Diese höheren Molekulargewichte können aus der Viskositätszahl mit Hilfe der Mark-Houwink-Gleichung als Viskositätsdurchschnittswert des Molekulargewichts (Mv) ermittelt werden« Die Ermittlung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von etwa 420 bis 10 000 erfolgt durch thermoosmotische Molekulargewichtsbestimmung mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers (Vapor pressure osmometer, Fisher Scientific Co., Pittsburgh, nachstehend als VPO bezeich-

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net)e

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff-Substituenten" bedeutet sowohl aliphatische und alicyclische Substituenten als atich- den Aryl— rest der aromatischen Hydroxyverbindung. Er bedeutet einen Substituenten, der mit einem Kohlenstoffatom an das restliche Molekül gebunden ist und der vorwiegend KohlenwasserstoffCharakter aufweist. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoff-Substlt\ienten sind:

1· Kohlenwasserstoff-Substituenten, d. h, aliphatische Substituenten, z, B, Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische, z, B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische, aliphatisch und alicyclisch. substituierte aromatische Ringe, sowie cyclische Substituenten, bei denen zwei Substituenten einen alicyclischen Ring bilden,

2. Substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenteri, d, h, Substituenten mit Resten, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern, wie Hydroxygruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen,

3· Heterosubstituenten, d, h, Substituenten, bei denen unter Beibehaltung des KohlenwasserstoffCharakters ein Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem Ring durch ein anderes Atom, wie ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt ist, z. B, eine Pyridyl-, Furyl-, Thiophenyl- und ImidazoIyIgruppe.

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Im allgemeinen kommen auf 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff-Substituentennicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 2 bis 3 Reste oder Heteroatome.

Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasserstoff-Substituenten keine ungesättigten Acetylenbindungen. Bei Vorliegen von ungesättigten Äthylendoppelbindungen soll der Substituent vorzugs weise nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweisen. Im allgemeinen haben die Substi tuenten Kohlenwasserstoffcharakter, vorzugsweise mit gesättigtem Kohlenwasserstoff.

Der Ausdruck "niedere", wie niedere Alkoxy-, niedere Alkyl- und niedere Alkenylreste und niedere aliphatische Aldehyde, bedeutet Substituenten mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.

Zur Einführung der aliphatischen oder alicyclischen Substituenten in das Phenol oder eine andere aromatische Hydroxyverbindung erhitzt man im allgemeinen einen Kohlenwasserstoff oder sein halogeniertes Derivat mit dem Phenol in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchloridjauf Temperaturen von etwa 50 bis 200°C (vgl. US-PS 3 368 972). Die aromatische Hydroxylverbindung kann auch durch andere bekannte Verfahren alkyliert werden.

Als erste Ausgangsverbindung sind monosubstituierte Phenole der allgemeinen Formel I

^0H (D

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in der R¹ einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit einem Zahlenmittel des Molekularge~ wichts von etwa 420 bis etwa 10 000 bedeutet, besonders bevorzugt ,

Die zweite Ausgangsverbindung stellt einen Aldehyd mit Kohlenwasserstoffcharakter dar, vorzugsweise einen niederen aliphatischen Aldehyd, Bevorzugte Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde, Hydroxybutyraldehyde' und Heptanale sowie Aldehyde liefernde Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wie Aldehyde reagieren, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Paraldehyd, Formalin und Myristylalkohol. Bevorzugt sind Formaldehyd und seine Polymeren, wie Paraformaldehyd und Trioxan, Auch Gemische von Aldehyden können als,zweite Ausgangsverbindung im.erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die dritte Ausgangsverbindung ist eine Aminoverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Amino— gruppe. Spezielle Beispiele für Aminoverbindungen sind Verbindungen mit primären und/οder sekundären Aminogruppen, sowie Polyamine, in denen bis auf eine Aminogruppe alle übrigen tertiäre Aminogruppen darstellen können, Beispiele für Aminoverbindungen sind Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine und isocyclische Amine sowie Polyamine, wie Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine und hydroxysubstituierte Derivate dieser Polyamino,, Es können auch Gemische von mehreren Aminoverbindungen als dritte Aus-

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gangsverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für Aminoverbindungen sind Methylamin, N-Methyläthylamin, N-Methyloctylamin, N-Cyclohexylanilin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Bi-(p-rnethylphenyl)-amin, o-, m- und p-Aminophenol, Dodecylamin,' Octadecylamin, ο -Phenyl endiamin, NjN'-Di-n-butyl-p-plienylendiamin, Morpholin, N,N-Di-n~butyl-pphenylendiamin, Piperazin, Tetrahydropyrazin, Indol, Hexahydro— 1,3»5-"fc^iazin, 1-II-1 ,2,4-triazol, Bis(p-aminophenyl)-methan, Methandiamin, Cyclohexanon, Pyrrolidin, 3-Amino~5»6-diphenyl- " 1,2,4-triazin, Chinondiimin, 1,3-Indandiimin, 2-0ctadecylimida-

2-Phenyl-4-methyl-imidazolidin,
ζοΙχη,/Oxazolidin, Äthanolamin, Diäthanolamin, N-3-Aminopropylmorpholin, Phenothiazin, 2-Heptyloxazolidiri, 2-Heptyl-3-(2-' aminopropyl)«imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2-aminoäthyl)-imidazolin, 2-Heptadocyl-4-(2-hydroxyäthyl)-imidazolin und Pyrimidin.

Bevorzugte Aminoverbindungen sind Polyamine, insbesondere Alkyl enpοlyamine, die größtenteils der allgemeinen Formel II entsprechen

H-N—(- Alkyl en-N-)^ H . (il) A A-

in der η eine ganze Zahl mit einem Fert von vorzugsweise weniger als etwa 10 ist, A einen Kohlenwasserstoff-Substituenten oder ein Wasserstoffatom und Alkylen vorzugsweise ein niederer Alkyienrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ebenso ge-

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eignet sind Gemische dieser Polyamine« Spezielle Beispiele für die Alkylenpolyamine sind Polymethylenamine, Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Trimethylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und andere Polymethylenamine _f ebenso wie die cyclischen und die höheren Homologen dieser Amine, wie Piperazine und aminoalkylsubstxtuierte Piperazine. Spezielle Beispiele sind Äthylendiamin, TriäthyJentotramin, Propylendiamin, Decamethylendiainin, Octarnethylendiatnin, Di- (heptametlrylen)-triamin, Tripropylent et ramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamiii, Di-(trimethylen)-triamin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis(2-aminoäthyl) piperazin und 2-Methyl-1~(2-aminobutyl)-piperazin« Ebenso geeignet sind höhere Homologe wie sie durch Kondensation von mindestens zwei der vorstehend genannten Alkylenamine erhalten werden. ,

Die Äthylenpolyamine sind füi- das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Sie sind unter dem Kapitel "Diamines and Higher Amines" in "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Kirk and Othmer, (1965), Bd. 7, Seiten 27 bis 39, beschrieben. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Alkylenchlorid mit Ammoniak hergestellt. Die Umsetzung führt zu komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminon einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazinen. Diese Gemische sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenso geeignet wie reine Alkylenpolyamine. Besonders geeignet hinsichtlich WirtschaftIichkeit und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Gemisch von Äthylenaminen mit etwa 3 bis 7 Amino-

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gruppen im Molekül, die durch Umsetzung von Athylenchlorid und Ammoniak hergestellt werden.

Auch, hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, d« h. Alkylenpolyamine mit einer oder mehreren Hydroxyalkylgruppen an den Stickstoffatomen^sind für das Verfahren der Erfindung geeignet. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkyleiipolyamine haben einen niederen Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, Speziel- l.e Beispiele für solche Aminoverbindungen sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiarain, N,N^f-Bis(2-hydroxyäthyl)~äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, mono-hydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, 1,fy-Bis(2-hydroxypropyl)-piperazin, di-hydroxypropylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin und N-(3-Hydroxypropyl) —t etramethylendiamin..

• Auch höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der genannten Alkylenpolyamine oder hydroxyalkylsubstituierten Alkylenpolyamine mit Aminoresten oder Hydroxyresten erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Dabei führt die Kondensation von Aminogruppen zu höheren Aminen unter Abspaltung von Ammoniak, die Kondensation von Hydroxygruppen zu Äthern unter Abspaltung von Wasser»

Bevorzugte Aminoverbindungen sind auch aromatische Amine mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Spezielle Beispiele sind Arylamine, wie die isomeren Aminophenole, Anilin, N-niedere-Alkylaniline, heterocyclische Amine, wie die isomeren Amino-

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pyridine, die isomeren Naphthylamine, Phenothiazin und ihre kohlenwasserstoffsubstituierten Analogen mit· 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie N-Phenyl-öi-naphthylamin. Auch aromatische Diamine, wie Phenylen- und Naphthylendiamiii sind geeignete Aminoverbindungen,

¥eitere Beispiele für Aminoverbindungen sind Derivate des Ilarn-Stoffs, Thioharnstoffs, Hydroxylamine, Hydrazins,

Guanidins, sowie Amidine, Amide, Thioamide, Cyanamide und Aminosäuren, Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind Hydrazin, Phenylhydrazin, N,N'-Diphenylhydrazin, OctadecyUrydrazin, Benzoylhydrazin, Harnstoff, Thioharnstoff, N-Butylharnstoff, Stc·* arylamid, Oleylamid, Guanidin, 1-Phenylguanidin, Deiizamidin, Octadecamidin, N,N¹-Dirnethylstearamidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Guanylharnstoff, Aminoguanidin, Iminodiessigsäure und Iminodipropionitril.

In der ersten Stufe des .erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aromatische Hydroxyverbindung mit dem Aldehyd in Gegenwart einer Base bei Temperaturen bis zu etwa 125 C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 125 C umgesetzt.

Als Base ist eine starke anorganische Base, wie die Base eines Alkalimetalls, z, B, Natrium- oder Kaliumhydrox:i d, geeignet. Andere anorganische oder organische Basen finden ebenfalls Verwendung, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Pyridin und Aminokohlenwasserstoffe, wie Methylamin, Anilin und Alkylenpolyamin, Es können auch Gemische solcher Basen ver-

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I wendet werden.

Das relative Mengenverhältnis der verschiedenen in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsverbindungen ist nicht besonders begrenzt; im allgemeinen erzielt man mit etwa 1 bis 4 Äquivalenten Aldehyd und etwa 0,05 bis 10,0 Äquivalenten Base pro Äquivalent aromatische Hydroxyverbindung gute Ergebnisse, Der Ausdruck "Äquivalent" bezogen auf eine aromatische Hydroxyverbindung bedeutet das Moleku3.argewicht der Verbindung dividiert durch die Zahl der aromatischen Hydroxylgruppen, die direkt am aromatischen Kern des Moleküls gebunden sind« Der Ausdruck "Äquivalent" bezogen auf den Aldehyd oder die Aldehyd liefernde Verbindung bedeutet das Gewicht, das einem Molekül monomeren Aldehyd entspricht. Ein Äquivalent Base bedeutet das Gewicht _f das nötig ist, um beim Auflösen der Verbindungen in einem Liter. Fässer eine 1 η Lösung zu erhalten. Ein Äquivalent Base bringt somit eine 1,0 η Lösung von beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7»0.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, organischen, gegebenenfalls flüchtigen Verdünnungsmittels durchgeführt. Unter einem im wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittel, worin nicht unbedingt alle Reaktionsteilnehmer löslich sind, wird eine Verbindung verstanden, die im wesentlichen nicht mit den Reaktionsteilnehmern unter den gegebenen Reaktionsbedingungen reagiert. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Petroläthor, insbesondere Mi-

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neralöl, sowie synthetische Öle, Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Athyl— hexanol, Äther, wie Äthylen- oder Diäthylenglykolmono- oder diäthyläther und deren Gemische.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt weitgehend neutralisiert. Die Neutralisation kann mit jeder geeigneten sauren Verbindung, insbesondere einer Mineralsäure oder einer organischen Säure bzw, seinem Anhydrid erfolgen» Geeignet sind auch saure Gase, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation mit Carbonsäuren, insbesondere niederen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure, Es können auch Säuregemische zur Neutralisation eingesetzt werden. Die Neutralisation wird bei Temperaturen bis etwa I50 C, vorzugsweise von etwa 50 bis I50 C, durchgeführt. Durch die Neutralisation wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 8,0, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 7»5 gebracht.

Das neutralisierte Zwischenprodulct ist ein Gemisch aus Hydroxyalkylderivaten der aromatischen Hydroxyverbindung und ihren _s Ätherkondensationsprodukten, Das Kondensat i onspr odulct von Al— kylphenol mit Formaldehyd weist die Struktur der allgemeinen Formel III auf,

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HO-

OH

-CH₂

CH₂O-

(III)

-H

in der R den vorstehend beschriebenen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit etwa 6 bis etwa 7000 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 ist. Vorzugsweise hat R ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 420 bis etwa 10 000*- Bei Neutralisation mit einer starken Säure, wie einer Mineralsäure, ist die Berechnung der zuzugebenden Menge wichtig, da ein zu niedriger pH—Wert eine Überkondensation von, Phenolen mit Methylenbrücken anstelle eines Zwischenprodukts mit .Äthersauerstoffbrücken bewirken würde. Dies wird bei Verwendung von Carbonsäuren, wie Essigsäure, vermieden, bei denen die Menge der zugesetzten Säure nicht so genau eingestellt werden muß.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des neutralisierten Zwischenprodukts mit der Aminoverbindung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 225 C, insbesondere von etwa 55 bis 180 C. Das Mengenverhältnis der Realctionsteilnehmer in der dritten Stufe ist nicht besonders begrenzt, im allgemeinen kommen etwa 1 bis 6 Äquivalente der Aminoverbindung auf 1 Äquivalent des neutralisierten Zivischenproduktes. Das Äquivalentgewicht des Amins bedeutet sein

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ι Π

Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der an den Stickstoffatomen im Molekül gebundenen Wasserstoffatome; das Äquivälentgewicht des neutralisierten Zwischenproduktes bedeutet sein Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen, die sich vom Aldehyd ableiten. Häufig erfolgt die Umsetzung der dritten Stufe in dem gleichen,vorwiegend inerten Verdünnungsmittel, das auch in der ersten Stufe eingesetzt wurde.

Der Verlauf der Reaktion zwischen dem neutralisierten Zwischenprodukt und der Aminoverbindung läßt sich an der Menge Wasser feststellen, die durch Destillation bzw. azeotrope Destillation entfernt wird. Nach beendeter Wasserentwicklung kann die Umsetzung als beendet angesehen und vorhandene Feststoffe aus dem Reale ti ons gemisch durch übliche Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden« Es ist im allgemeinen nicht nötig, das Produkt aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren oder zu reinigen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben von Teilen beziehen sich auf das Gewicht; alle Molekulargewichte wurden mit dem Dampfdruckosmometer (VPO) bestimmt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch von I56O Teilen (1,5 Äquivalente) eines Polyisobutylphenols mit einem Molekulargewicht von etwa 885, 1179 Teilen Mineralöl und 99 Teilen n-Butanol wird unter Stickstoff auf 8b°C erhitzt, mit 12 Teilen (0,15 Äquivalente) einer 50pro-

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zentigen wäßrigen NatriumhydiOxidlösung versetzt und gerührt. Das Gemisch, wird 10 Minuten gerührt und anschließend mit 99 Teilen (3 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde und 45 Minuten bei 80 bis 88 C gerührt und anschließend durch Zugabe von 9 Teilen (0,15 Äquivalente) Essigsäure neutralisiert..

Das so erhaltene Zwischenprodukt wird bei 88 C unter Rühren mit 172 Teilen (4,2 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Polyäthylen-Polyamin-Gemisches mit etwa 3 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül und etwa 34,5 Gewichtsprozent Stickstoff ver- setzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa '2 Stunden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und weitere.. 3 Stunden bei I50 bis 16O°C gehalten, wobei flüchtige Verbindungen durch Destillation entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei I60 C/30 Torr destilliert und der Rückstand bei I50 C unter Verwendung von Kieselgurfiltrierhilfe filtriert. Das Endprodukt wird als FiI-trat in Form einer 60prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,95 °/o erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 4576 Teilen (4,4 Äquivalente) des in Beispiel 1 eingesetzten Polyisobutylphenols.in 3226 Teilen Mineralöl wird unter Stickstoff auf 55°C erhitzt, mit 18 Teilen (0,22 Äquivalente) einer 50p**ozentigen wäßrigen Nat rxumhydroxidlo sung versetzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten gerührt und anschließend mit 320 Teilen (9,68 Äquivalente) Paraformaldchyd vorsetzt. Das Roaktionsgomisch wird 13 Stunden auf 70 bis

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80°C erhitzt, auf 60°C abgekühlt und mit 20 Teilen (θ,33 Äquivalente) Essigsäure neutralisiert. Das Reaktionsgeinisch wird anschließend 6 Stunden auf 110 C erhitzt, wobei flüchtige Bestandteile durch Einleiten eines Stickstoffstroms entfernt werden. Der Stickstoff strom wird weitere 6 Stunden dux-ch das auf 130 C erhitzte Reaktionsgemisch geleitet und anschließend die Lösung bei 120 C unter Verwendung einer Filtrierhilfο filtriert.

Das erhaltene Alkylphenol-Formaldehydkondensat wird bei 65 C mit 184 Teilen (4,48 Äquivalente) des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylen-Polyamin-Gemisches versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 110 bis 135 C und anschließend im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 150 bis 16O°C erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Der Rückstand wird in 104 Teilen Mineralöl aufgenommen, und bei I50 C mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtriert. Das Endprodukt wird in einer öOprozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,80 °/o erhalten.

Beispiel 3

366 Teile (θ,2 Äquivalente) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Älkylphenol-Formaldehyd-Kondensats werden bei 60 C mit 43»4 Teilen (0,3 Äquivalente) N-(3-Aminopropyl)-morpholin versetzt jund gerührt. Das Re akt ions gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff auf 110 bis 130°C erhitzt j anschließend werden.bei 170°C/ 16 Torr die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Nach dem Filtrieren mit Hilfe einer Filtrierhilfe wird das Endprodukt in einer 62,6prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stick-

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stoffgehalt von 1,41 °/o erhalten.

Beispiel 4

366 Teile (0,2 Äquivalente) des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats und 31»5 Teile (0,3 Äquivalente) Diäthanolamin werden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Das Endprodukt wird in einer 62,9prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,70 ^c}o erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 26OO Teilen (2,5 Äquivalente) des Polyisobutylphenols von Beispiel 2, 750 Teile Petrolätlier und 20 Teile (0,25 Äquivalente) einer 50i>rozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden unter Stickstoff- auf 55 C erhitzt, mit 206 Teilen (6,25 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 21 Stunden unter Rühren auf 50 bis 55 C erhitzt,, Anschließend werden bei 85 C im Stickstoffstrom die flüchtigen Bestandteile entfernt. Danach werden dem Reaktionsgemisch innerhalb einer halben Stunde bei 85 bis 90 C 22 Teile (o,37 Äquivalente) Essigsäure und anschließend 693 Teile Mineralöl zugegeben.

315 Teile (o,231 Äquivalente) des so erhaltenen Alkylphenol-Fojrmaldehyd-Zwischenprodukt es werden unter Stickstoff bei 65 C mit 26,5 Teilen (O,647 Äquivalente) des Polyäthylen-Polyamin-Gemisches gemäß Beispiel 1 vorsetzt. Das Reaktionsgomisch wird etwa 1 Stunde ciuf 65 bis 90°C, dann im Stickstoff strom bei 12O bis 130^OC und schließlich 3 i/2 Sturnlon boi 1>l5 bis 155°^Γ

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im Stickstoffstrom erhitzt. Nach Zugabe von 57 Teilen Mineralöl wird die Lösung bei 120 C unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das Endprodukt wird in einer 69»3p*Ozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 2,11 ^r/o erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 3^0 Teilen (0,25 Äquivalente) des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodulctes in 128 Teilen Mineralöl wird auf 45°C erwärmt und unter Rühren mit 30 Teilen (0,25 Äquivalente) Tris-(methylol^triethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird i/2 Stunde auf 90°C und anschließend im Stickstoffstrom 3 .Stunden auf 90 bis 130°G erhitzt und gerührt. Nach 5stündigem weiteren Einritzen im Stick« stoffstrom auf 150 bis 16O C wird das Reaktionsgemisch auf 125 C abgekühlt und unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Es wird das Endprodukt in einer 60prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von. 0,19 ^cß> erhalten, '

Beispiel 7

Ein Gemisch von I56O Teilen (1,5 Äquivalente) Polyisobutylplieiiol gemäß Beispiel 2 und 12 Teilen (θ,15 Äquivalente) einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird innerhalb 15, Minuten bei 68°C mit 99 Teilen (3 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 88 C erhitzt und mit 100 Teilen eines Gemisches von .Isobutanol und η-Amylalkohol versetzte Nach 2stündigem Erhitzen auf 85 bis 88 C werden 16 Teile Eisessig zugegeben, und das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rühren box 150°C unter vermindertem Druck destil-

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liert. Der Rückstand wird in 535 Teilen Mineralöl aufgenommen und die Öllösung filtriert.

220 Teile (0,15 Äquivalente) des so erhaltenen Zwischenprodukts werden mit 7»5 Teilen (0,15 Äquivalente) Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 80 bis 105 C er-" hitzt und gerührt. Nach Zusatz von 0,9 Teilen Essigsäure wird das Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden unter Rühren auf 95 bis 125°C erhitzt. Nach Zugabe einer weiteren Portion von 7»5 Teilen Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden unter Rühren erhitzt«. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bei 124 C unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in II5 Teilen Mineralöl aufgenommen und filtriert. Das Endprodukt wird in einer 50prozentigen Lösung Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,19 '°/o erhalten.

Beispiele

Ein Gemisch von 624O Teilen (6 Äquivalente) Polyisobutylphenol gemäß Beispiel 2 und 2814 Teilen Mineralöl wird auf 60°C erhitzt und mit 40 Teilen (0,5 Äquivalente) einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und gerührt. Das Reak- "

tionsgemisch wird i/2 Stunde bei 60 C gerührt und anschließend innerhalb 1 Stunde mit 435 Teilen (13,2 Äquivalente) einer 91-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung bei 75 bis 77°C versetzt. Nach weiterem lOstündigen Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 30 Teilen Essigsäure neutralisiert. Die flüchtigen "Bestandteile werde*-* unter vermindertem Druck abde-

wird
stilliert, und der Rückstand /unter Verwendung einer Filtrierhilfe

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filtriert.

Ein Gemisch von 629 Teilen (0,4 Äquivalente) des so erhaltenen Zwischenproduktes und 3^ Teilen (0,4 Äquivalente) Dicyandiamid wird 4 Stunden unter Stickstoff und Rühren auf 210 bis 215°C erhitzt. Nach dem Filtrieren mit Hilfe einer Filtrierhilfe wird das Endprodukt in einer 71Prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,04 °/o erhalten.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 1792"Teilen (1,6 Äquivalente) des Polyisobutylphenols gemäß Beispiel 2 und 1350 Teilen Xylol wird auf 60°C erhitzt, mit 12,8 Teilen (O,16 Äquivalente) einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt und anschließend mit 108 Teilen (3»28 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt. Nach weiterem 5stündigen Erhitzen auf 65 bis 75 C werden 14,3 Teile (0,24 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde auf 75 bis 125 C erhitzt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung des Zwischenproduktes wird unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert.

2734 Teile (1,4 Äquivalente) des so erhaltenen Zwischenproduktes

werden bei 65 C mit 160,7/(3,92 Äquivalente) des Polyäthylen-Po lyamin-Gemisehes von Beispiel 1 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird Ί 1/2 Stunden auf 65 bis 110°C, dann 1 i/2 Stunden auf 1'1O bis 14O°C und schließlich 11 Stunden im Stickstoff strom

L _J

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auf 14O C erhitzt, wobei ein azeotropes Gemisch von Xylol und Wasser abdestilliert wird. Die zurückbleibende Lösung wird bei 100°C mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat enthält das Endprodukt in einer öOprozentigen Lösung in Xylol mit einem Stickstoffgehalt von 1,79 °/o.

Be ispiel 10

Eiin Gemisch von 3740 Teilen (2 Äquivalente) Polyisobutylphenol, in dem der Polyisobuten-Substituent ein Molekulargewicht von etwa 16OO aufweist, 1250 Teilen Petroläther und 2000 Teilen Isopropanol wird unter Rühren mit 352 Teilen (2,2 Äquivalente) einer 50prozentlgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 480 Teilen (6 Äquivalente) einer 38p*Oz; ent igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, 2 Tage stehengelassen und anschließend weitere 17 vStunden gerührt„ Nach Zugabe von 150 Teilen (2,5 Äquivalente) Essigsäure wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck destilliert. Zurückbleibendes lasser wird nach Zugabe von Benzol azeotrop abdestilliert, während gleichzeitig 1000 Teile Mineralöl in 2 Portionen zugesetzt werden. Der Rückstand wird mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtriert.

Teile (0,115 Äquivalente) des so erhaltenen Zwischenproduktes werden bei 90°C unter Rühren mit 14,1 Teilen (0,3^5 Äquivalente) des Polyäthyien-Folyamin-Gomisches von Beispiel 1 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 90 bis 120°C und anschließond h Stunden im Stickstoffstrom auf 150 bis I60 C

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erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wird die zurückbleibende Lösung filtriert. Das Endprodukt" wird in einer 52prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,03 ⁰Jo erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung von 665O Teilen (25 Äquivalente) Totrapropylphenol in 2000 Teilen Toluol wird unter Rühren auf 55°C erwärmt, mit 200 Teilen (2,5 Äquivalente) einer 50prozentigen Natriurahydroxidlösung und anschließend innerhalb I5 Minuten mit 1820 Teilen (55 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt, "Während der Paraformaldehydzugabe steigt die Temperatur auf 100 C. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom auf 85 C abgekühlt und mit I50 Teilen Essigsäure neutralisiert. Aus dem Reäktionsgemisch wird Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtriert.

Ein Gemisch von 55 5 Teilen (1,5 Äquivalente) des so erhaltenen Zwischenproduktes, 300 Teilen Isopropanol, 100 Teilen Xylol und 27O Teilen (3 Äquivalente) Guanidincarbonat wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 200 Teilen Xylol werden die flüchtigen Bestandteile bei 110°C abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die festen Bestandteile mit Xylol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden unter vermindertem Druck destilliert und mit 6OO Teilen Mineralöl versetzt. Nach weiterem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wird die zurückbleibende Lösung unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtrierte Das Endprodukt wird in einor ^8prozentigen Lösung in

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Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 3,17 °/o erhalten.

Beispiel 12.

Gemäß Beispiel 11 wird ein Tetrapropylplienol-Formaldehyd-Zwischenprodukt hergestellt. Ein Gemisch von 393 Teilen (1 Äquivalent) dieses Zwischenproduktes, 168 Teilen (2 Äquivalente) Dicyandiamid, 250 Teilen Isopropanol und 458 Teilen Mineralöl wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückbleibende Lösung mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtrierte Es wird das Endprodukt in einer 50prozeritigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 4,41 ^c/o erhalten.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 393 Teilen (1 Äquivalent) des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Tetrapropylphenol-Formaldehyd-Zwischenproduktes, 318 Teilen (1,63 Äquxvalente) Dinatriumiminodiacetat und 400 Teilen Xylol wird etwa 18 Stunden unter Rückfluß" erhitzt und anschließend filtriert. Es wird das Endprodukt in einer 45prozentigen Lösung in Xylol mit einem Stickstoffgehalt von 0,04 fo erhalten.

Beispiel 1 4

Ein Gemisch von I3I Teilen (θ,33 Äquxvalente) des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Tetrapropylphenol-Formaldehyd-Zwischenproduktos, 41 Teil on (1 Äquivalent) 3,3-Iminodipropionitrxl und 200 Teilen Xylol wird 6 i/2 Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt. Anschließend woxxlen die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem

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-zh-

Druck abdestilliert. Die zurückbleibende Lösung wird mit Hilf ο einer Filtrierhilfe filtriert und der Rückstand mit 200 Teilen Xylol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zu einer 86prozentigen Lösung des Endproduktes in Xylol mit einem Stickstoffgehalt von 8,6O ⁰Jo konzentriert,

Beispiel15

589 Teile (1,5 Äquivalente) des gemäß Beispiel 13 erhaltenen Tetrapropylphenol-Formaldehyd-Zwischenproduktes werden auf 62 C erhitzt und innerhalb 1 Stunde bei 62 bis 89°C mit 324 Teilen (4 Äquivalente) Aminopropyldiäthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch .wird 1 Stunde auf 89 bis 120 C erhitzt. Anschließend wird Wasser im Stickstoffstrom durch azeotrope Destillation entfernt. Weiteres Wasser wird aus dem Rückstand durch 5stündiges Erhitzen auf 14O bis 162 Q entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit- 200 Teilen Xylol versetzt und mit Hilfe einer Filtrierhilfe filtriert„ Es wird das Endprodukt in einer 71prozentigen Lösung in Xylol mit einem Stickstoffgehalt von 5» 76 ^c/o erhalten.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 2989 Teilen (7 Äquivalente) eines Polyisobutylphenols, in dem der Polyisobutyl-Substituent ein Molekulargewicht von etwa 330 aufweist, 56 Teilen (0,7 Äquivalente) einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung und 1000 Teilen Toluol wird auf 65 C erhitzt und mit 254 Teilen (7»7 Äquivalonte) Paraformaldehyd versetzt. Das Reaktionsgomisch wird etwa 1 Stunde unter Rübron auf 65 bis 85 C erhitzt invi anschließend mit

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weiteren 254 Teilen (7» 7 Äquivalente) ParaformaldeftyQ Nach. 2stündigem Erhitzen auf 69 bis 76⁰C werden 42 Teile (0,7 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Anschließend werden flüchtige Bestandteile durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit mit Hilfe einer Filtrierhilfe abfiltriert_o

457 Teile (1,5 Äquivalente) des so erhaltenen Zwisohen'prodi ktrs werden mit 162 Teilen (2 Äquivalente) Aminopropyldiäthanolainiii versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei Weisser azeotrop abdestilliert wird. Nach etwa 8— stündigem Erhitzen auf 14O bis 16O°C wird auf 130°C abgekühlt und das Reaktionsgeniis cn mit I65 Teilen Mineralöl versetzt. Das restliche Toluol wird durch Destillation entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit filtriert» Das Endprodukt wird in einer

75p**ozentigeii Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 4, 16 °/o erhalten.

Beispiele 17 bis 20

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Zwischenprodukten der zweiten Verfahrensstufe unter verschiedenen Bedingungen beschrieben, die in Tabelle I wiedergegeben sind. Dabei wird ein Gemisch von polybutylsubstituiertem Phenol, Mineralöl, n-Butanol,

Natriumhydroxid und Paraformaldehyd 3 Stunden auf 82 bis 87 C erhitzt. Nach Zugabe von Eisessig wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde gerührt.

Die s'o erhaltenen Zwischenprodukte werden gemäß den Beispielen 21 bis 28 in ihre Endprodukte überführte

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

cn ο co oo co oo

Beispiel, Nr.	Polybutyl-substituiertes Phenol	Gewichtsteile	Paraform- aldehyd, Gewichts- teile	Natrium hydroxid, ^ramm- Scfuivalenbe	Lösungsmittel	Mineralöl, Gewichts- teile	Essigsäure, Grammäqui- valent
17 18 19 20	Mn (VPO)	850 4200 520 96Ο	35 231 33 39,6	0,053 0,35 0,05 0,06	n-Butanol, Gewichts- teile	614 2400 412 729	0,053 0,35 0,05 0,06
1340 920 960 1300	35 231 33 4o

Γ ίΟΙΙΟΙί Ί

Beispiel 21 ~~"

Das gemäß Beispiel 17 hergestellte Zwischenprodukt wird auf 120°C erhitzt und mit 58 Teilen o-Aminophenol versetzt. Das Reakt ions gemisch wird 2 Stunden auf 115 bis 1*10 C erhitzt, anschließend werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem

wird Druck bei 16O C abdestilliert _} und der Rückstand/filtriert, Das Filtrat enthält das Endprodukt in einer 60prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,30 ^c/o.

Beispie 3. 22

Das gemäß Beispiel 18 hergestellte Zwischenprodukt wird unter vermindertem Druck bei 100 C von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Rückstand filtriert, ICs werden 6430 Teile des Zwischenproduktes in einer 65piOzentigen Öllösung erhalten,

Beispiel 23

970 Teile des gemäß Beispiel 22 erhaltenen Zwischenproduktes werden auf 75 C erhitzt und mit 69 Teilen p~Aminobenzolsulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden auf I60 bis 200 C im Stickstoffstrom erhitzt, wobei Wasser entweicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei I50 C filtriert und " das Endprodukt in einer 65p**ozentigen Lösung in Mineralöl erhalten.

Beispiel 2 4

97Ο Teile des gemäß Beispiel 22 hergestellten Zwischenproduktes, 75 Teile n-Dutanol und 30 Teile Atninoessigsäure werden 11 Stunden bei I70 bis 175°C im Stickstoffstrom erhitzt. Nach

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^Γ " .28- 2511372 ^π

dem Filtrieren des Realctionsgemisch.es wird das Endprodukt in. einer 65pr.ozentigen Ö'llösung mit einem Stickstoffgehalt von 0,2k ^c/o erhalten.

Beispiel 2 5

Das gemäß Beispiel 17 hergestellte Zwischenprodukt wird auf 120°C erhitzt und mit 56",3 Teilen Anilin versetzt« Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 155 bis 1SO°C erhitzt, anschließend werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bei 190°C abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert und das Endprodukt in einer 60prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,34 °/o erhalten,

Bei s· p. i el 2 β

Das gemäß Beispiel 17 hergestellte Zwischenprodukt wird 1 1/2 Stunden auf 125 C im Stickstoffstrom erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70 C abgekühlt und mit ISO Teilen p-Aminophenol und 75 Teilen n-Butanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird Stunden auf 148 C erhitzt, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 160°C unter vermindertem .Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert. Es wird das Endprodukt in einer 40prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,32 °/o erhalten.

Beispiel27

Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Zwischenprodukt wird auf 85 C erhitzt und mit 8'i,5 Teilen -Diphenylamin versetzt. Das Roaktionsgemisch wird h Stunden auf I50 bis 160 C erhitzt, wo-

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Γ .

bei Wasser azeotrop abdestilliert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 16O C unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Rückstand filtriert« Es wird das Endprodukt in einer· 60prozentigen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,52 ⁰Jo erhalten.

Beispiel 2 8

Das gemäß Beispiel 20 hergestellte Zwischenprodukt wird 1,5 Stunden auf 120 0 im Stickstoffstrom erhitzt, wobei Wasser mit einem Dean-Stark-Abscheider abgetrennt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 119 Teilen Phenothiazin versetzt, 5 Stunden auf 150 bis 170 C erhitzt und dann bei 170 C unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit» Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird filtriex't. Es wird das Endprodukt in einer 60prozeni;igen Lösung in Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 0,43 ^cf> und einem Schwefelgehalt von 1,07 ^c'o erhalten.

Wie vorstehend erwähnt, finden die erfindungsgemäßen Verbindungen Verwendung als Dispersants (Dispergieren von Kaltschlanim) und Detergents (Verhütung der Schlammablagerung bei hohen Temperaturen)· Sie finden Verwendung in einer Vielzahl von Schmierölen verschiedener Schmierölviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle tind deren Gemische. Diese Schmiermittel sind geeignet als Schmieröle für Kurbelgehäuse von Explosionsmotoren mit Funkon- und Komprossionszündung, Zwoi-

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taktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren, ebenso für Gasmotoren, Düsenmotoren von Flugzeugen, feststehende Motoren und Turbinen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind auch geeignet als Zusätze in Flüssigkeiten bzw. Ölen für automatische Getriebe, Achsenschmierölen, Getriebe.ölen, Ölen zur Metallbearbeitung und Hydraulikölen sowie auch als Zusätze in anderen Schmierölen und Fetten.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische und pflanzliche Öle, z, B, Rizinusöl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, wie flüssige Öle auf Erdölbasis und Lösungsmittel-raffinierte oder Säure-raffinierte Paraffin-, Naphthen- oder gemischt paraffinnaphthen-basische Schmieröle» Auch Öle aus Kohle oder Ölschiefer mit Schmierölviskosität sind geeignete Basisöle. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Öle aus Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Homo— und Copolymerisate von Olefinen, z, B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Poly-1-hexene, Poly-1-octene, Poly-1-decene und deren Gemische, Alkylbenzole, z. B, Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, z. B. Biphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.

Eine andere Gruppe bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxiclpolymorj sate und -copolymerisate und deren Derivate,

L- ' -f

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bei denen die endständige Hydroxylgruppe beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurde. Beispiele dieser durch. Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Öle sind Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000, Polyäthylenglykoldiphen3^rläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und PoIyprop3^rlenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie Essigsäureester, gemischte Fettsäureester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die C-^-Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols.

Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alley Ibernst einsäuren, Alkenylb ernst einsäur en, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und das Dimere der Linolsäure, Malonsäure, Alleylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther und Propylenglykol. Spezielle Beispiele für Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester des Dimeren der Linolsäure sowie der komplexe Ester aus 1 Mol Sebacinsäure, 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol Athylcapronsäure.

Als synthetische Öle sind auch Ester von Monocarbonsäuren mit

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5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Polyolen und Polyoläthern geeignet, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.

¥eiter sind synthetische Schmieröle auf Siliconbasis geeignet, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkpxy- und Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle, z. B.' Tetraäthylsilicat, Tetraisopropyl» silicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methylhexyl)-silicat, Tetra- (p-tert. -butylphenyl) -silicat, Hexyl- (^l-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)—siloxane und Poly-(methyl— phenyl)-siloxane, Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von Phosphorsäuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Decylphosphonsäurediäthylester, sowie polymere Tetrahydrofurane,.

nicht-

Sowohl / raffinierte als auch raffinierte und erneut raffinierte natürliche oder synthetische Öle oder deren Gemische der vorstehend beschriebenen Art sind als erfindungsgemäße Zusätze für Schmieröle geeignete Unter nicht raffinierten Ölen werden solche Öle verstanden, die aus Naturvorkommen oder synthetisch ohne weitere Reinigung gewonnen worden sind. Nicht raffinierte Öle sind beispielsweise Schieferöl, das direkt aus dem Retortenofen stammt, Erdöl aus der ersten Destillation und direkt aus einem Veresterungsverfahren gewonnene Esteröle, ohne jeweils weitere Behandlung· Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen gleichartig, sie sind nur einor oder mehreren Reinigungsstufen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften unterzogen worden. Es ist eine Vielzahl von Reinigungsmöglichlceiten bekannt, wie Solvent-

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Π

extraktion, zweite Destillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration und Porkolation. Erneut raffinierte Öle werden durch, ähnliche Reinigungsverfahren wie die raffinierten Öle gewonnen, wobei bereits benutzte Öle raffiniert werden. Solche erneut raffinierten Öle sind auch bekannt als regenerierte Altöle, die oft zusätzlichen Verfahren zur Entfernung von Additivs und Zersetzungsprodukten unterwoirfen werden.

Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 20,0 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindungen in 100 Teilen Öl gelöst oder stabil dispergiert, uin den Schmiermitteln zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch noch weitere Zusätze verwendet werden, wie Detergents und Dispersants des aschebildenden und aschefreien Typs, Oxidatibnsinhibitorpn, Stockpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für aschebildende Detergents sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit SuI-fonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Phosphorbindung, wie sie bei der Behandlung von Polyolefinen, z. B, Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Übliche Salze solcher Säuren sind die dos Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Strontiums und Bariums.

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r . π

Der Ausdruck "basisches Salz" bezeichnet Metallsalze, die Metall im Überschuß über die, bezogen auf die Vorhandenen organischen Säurereste, stöchiometrische Menge enthalten. Die basischen Salze werden üblicherweise hergestellt, indem man eine Mineralöllösung der Säure mit einem metallhaltigen Neutralisierungsmittel, z, B, einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfidj im Überschuß über die sfcöchiometrische Menge auf über etwa 50 C erhitzt und ab filtriert. Atißerdem können verschiedene "Beschleuniger" bei diesen Neutralisationsverfahren verwendet werden, die die Einverleibung eines großen Metallüberschusses fördern. Diese Beschleuniger sind bekannt. Beispiele für geeignete Beschleuniger, die auch als Promotoren bezeichnet werden, sind Phenole, z. B«, Phenol, Naphthol, Alkylphenole mit 6 bis 2.6 Kohlenstoffatomen, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole₍und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem Phenol, Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol,

äther (Cellosolve)j
Xthylenglykol-/ Diäfchylenglykoläthyl (Cäxbitol) ,Kthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamiii, Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung basischer Salze besteht darin, daß man die Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetalls als Neutralisierungsmittel in Gegenwart mindestens eines alkoholischen Beschleunigers mischt und dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur, z„ B_e bei etwa 60 bis 200 C, mit Kohlendioxid behandelt»

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Auch, die aschefreien Zusätze zur Verbesserung von Detergent- und Dispersant-Eigenschaften können bei der Verbrennung nichtflüchtige Bestandteile^ wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, hinterlassen; im allgemeinen verbleiben jedoch bei der Verbrennung keine metallhaltigen Aschereste. Es sind zahlreiche Zusätze die-, ses Typs bekannt, die alle mit den erfiiidungs gemäßen Verbindungen verwendet werden können,Beispiele für solche bekannten Zusätze sind:■

1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren oder deren Derivaten mit mindestens etwa 3^ und vorzugsweise mindestens etwa $h Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Verbindungen. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind in der _%GB-PS 1 306 ,529 und in zahlreichen US-PSen beschrieben, wie:

3 163 603 3.351,552 3,541.012

3 184.474 3.381 022 3,542 678

3 215.707 .3.399-141 . 3 542 680

3 219- 666 3 415 750 3 567.637

3 271,310 '- 3 433 744 3-574,101

3^272 746 3 444 170 3 576 743

3 281 357 3_;448 048 3,630 904

3.306 908 3 448 049 3 632 510

3.311.558 3.451 933 3 632 511

3 316 177 3,454.607 3 697 428

3 340 281 3.467 668 3 725.441

3.341 542 3 501-405 Re 26.433

L 3 346 493 3 522 179 J

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2) Reaktionsprodukte von aliphatisehen oder alicyclischen Halogenverbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen, Zahlreiche Beispiele dieser Verbindungen sind beschrieben, beispielsweise in folgenden US-

PSen:

3,275-554 . 3 -454 555

3.438 757 3,565.804

3) Produkte, die man aus den unter Ziffer 1 und Z beschriebenen Carboxyl- oder Amiii verb indungen erhält durch Umsetzung mit Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureaiihydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen oder Phosphorverbindungen» Beispiele solcher Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen:

3 036.003 3 367 943 3 579,450

3 087 936 3,373.111 3.591.598

3 200 107 3 403 102 . 3 600,372

3,216 936 3 442 808 3 639 242

3,254 025 · 3.455.-831 3.649 229

3 256 185 3.455.832 3649.659

3 278 550 3.493 520 3-658.836

3 280 234 3 502677 3 697.574

3 281 428 3.513 093 3 702 757

3.282 955 . 3 ..533. 945 3 703 536

3 312.-619 3-539633 3.704.308

3.366 569. " 3.573 010 3.708 522

5 0 9838/0985

• "1

k) Copolymere von öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und Olefine von hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylate oder -acrylamide und poly-(oxyäthylen)-substituierte Acrylate. Beispiele solcher polymeren Zusatzstoffe sind in den folgenden US-PSen beschrieben:

3 329 658 3 666,730

3 449-250 3 687.849

3 519 565 3 702 300

Beispiele geeigneter Hochdruckzusätzo, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierter Ölsäuremethyloster, sulfurier— tes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorigsäureester, hauptsächlich die Di- und Trikohlenwasserst of f -Phosphite, wie Dibutyl-, Diheptyl-, Bicyclohexyl-, Pentylphenyl-, Dipentylphenyl-, Tridecyl-, Distearyl-, Dimethylnaphthyl-, Oleyl-4-pentylphenyl- und Polypropylen-(Molekulargewicht 500)-phenyl- oder Diisobutyl-phenylphospb.it, Metallthiοcarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptyl— phenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyl-, Zinkdioctyl-, Barium-di-(heptylphenyl)-und Cadmiumdinonyldithiophosphate, und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren

L -I

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Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol erhaltene DithiophoBphorsäure. ·

Die erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe enthalten als Hauptbestandteil einen flüssigen Kohlenwasserstoff, im allgemeinen ein Erdöldestillat, wie Flugzeug- oder Motorenbenzin, definiert nach der ASTM-Prüfnorm D-439-73_} und Dieseltreibstoff oder Heizöl, definiert nach der ASTM-Prüfnorm D-396. Auch flüssige Brenn- und Treibstoffe mit anderen Bestandteilen als Koh-

lenwasserstoffen, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen, z. B. Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan, sind für die erfindungsgeinäßon Zusätze geeignet, ebenso wie flüssige Brenn- und Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder Mineralölen, wie Getreide, Alfalfa, • Schieferöl und Kohle ableiten. Die erfindungsgemäßen Brenn-

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und Treibstoffe können auch Gemische von einem oder mehreren

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flüssigen Brenn- und Treibstoff/darstellen, die als Hauptbestandteil Kohlenwasserstoffe oder andere Produkte enthalten, Beispiele sind Gemische aus Benzin und Äthanol, Dieselöl und Äther und Benzin und Nitromethan. Bevorzugt ist Benzined, h, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt . von etwa 60°C, wenn 10 °/o überdestilliert sind, bis etwa 205 C» wenn 90 °/o überdestilliert sind.

Im allgemeinen enthalten diese Brenn- und Treibstoffe die ovfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in solcher Menge, daß die Treibstoffe Detergent-Eigenschaften und Dispersant-Eigonschaften besitzen; üblicherweise beträgt die Menge 1 bis 10 000,

L '

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vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes pro 1 000 000 Gewichtsteile des Treibstoffs. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe auf Benzinbasis zeigen im allgemeinen ausgezeichnete Detergent-Eigenschaften und bewirken ein vorzügliches Dispergieren von Kaltschlamm· Darüber hinaus wirken sie korrosionsverhindernd und bewirken Verhinderung und Entfernung von Ablagerungen im Vergaser«

Die erfindungsgemäßen Brenn- und Treibstoffe küxinen zusätzlich zu den erfindungsgeinäß hergestellten Verbindungen noch weitere bekannte Zusätze enthalten, wie Antiklopfmittel, z. B. Tetraalky!bleiverbindungen, Bleischleppmittel, z, B, Halogenalkane, wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid, Ablagerungsverhinderer oder Modifiziermittel, z., B₀ Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanverb es serer, Antioxidationsmittel, z. B. 2,6~l)i—tert. butyl-4-rnethylphenol, Rostinhibitoren, z, B. alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakterienwaebsttimshernmende Mittel, Mittel zur Verhinderung von Harzbildung, Mittel zur Desaktiviorung von Metallen, Demulgatoren« Obor»schmieröle und Gefrie3>schutzmittelo

Bestimmte bevorzugte' Brenn- und Treibstoffe finden in Kombination mit anderen aschefreien Zusatzstoffen mit Dispersant-Eigenschaften in Benzinen Verwendung. Solche aschefreien Zusätze mit Dispersant-Eigenschaften sind vorzugsweise Ester eines Mono- oder Polyols und einer hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäure als Ac3'-lierungsmittel mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest, Diese Ester sind allgemein bekannt und beispiols-

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ι - Ίο -

weise beschrieben in FR-PS 1 396 6k5, GB-PS 981 85Ο und 1 055 337, den US-PSen 3 255 108; 3.311 558; 3 331 776; 3-346 354;

3 522.179; 3 579 -450; 3 542,680; 3 381.-022; 3 639 242; 3 697 428; 3 708.522; und in der GB-PS 1 306 529. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Zusätze zu den vorstehend genannten aschefreien Zusätzen mit Dispersant-Eigenschaften etwa 0,1 : 1 bis etwa 10,0 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Zusätze mit Mannich—Kondensationsprodukten kombiniert werden, die sich von substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und Aminopyridinen ableiten. Beispiele für diese Kondensationsprodukte s'ind beschrieben in den US-PSen 3 649 659; 3 558 7^3; 3 539 633; 3 7Ö4 308; 3 725 277.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können direkt den Brenn- oder Treibstoffen oder Schmierölen zugesetzt werden, oder sie können mit einem im wesentliehen inerten, organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Xylol oder einem vorgenannten flüssigen Brenn- oder Treibstoff, als Zusatzkonzentrat verdünnt sein, das dann dem flüssigen Brennoder Treibstoff oder dem Schmieröl in ausreichender Menge zugesetzt wird. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis etwa 90 ⁰Jo der erfindungsgomäß hergestellten Verbindung und können bekannte Zusätze, insbesondere die vorgenannton aschefreien Dispersants_}in den beschriebenen Mengenverhältnissen enthalten. Der Rest dieser Konzentrate stellt das Lösungs-

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- 41 mittel bzw. Verdünnungsmittel dar, 251 1312

Beispiele für die Bestandteile oder flüssigen Brenn- und Treibstoffe und Schmieröle sind in den Tabellen II uric¹ III aufgeführt. Mit Ausnahme der Mengenangaben für Mineralöl und der Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 5, 7» 9 und. 11 beziehen sich alle Mengenangaben auf Mengen ohne Mineralöl als Verdünnungsmittel. In Tabelle II sind die Mengen in Gewichts teilen pro 1 000 000 Gewichtsteile Benzin angegeben.

Tabelle II

Gewichtstnile pro 1000 000 Gewicht st ei J. Benzin

Bestandteil -flüssiger Brenn- A B

• und Treibstoff

Produkt von Beispiel 5 98

Produkt von Beispiel 9 ' — 150

Demulgator Tretolite — 2

Demulgator Exxon — 4

Demulgator NaIcο · — 2

Xylol . — .74

Isooctanol — 49

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TabelleXXI

Gewichtsteile Bestandteil Schmieröl C D E

Mineralöl SAE 10W-40 78,18 — 80,08

Mineralöl SAE 30 ·■ — 90,69

Produkt von Beispiel 2 k_tkk — -~

Produkt von Beispiel 7 — 5,00 —

Produkt von Beispiel 11 — — 2,00

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Polyäthylenpolyamin-
Reaktionsprodukt — ~-» 1,89

Polyisobuterylbernsteinsäureanhydri d-P οIyäthylenpοIyamin-Borsäure-Reiiktionsprodukt 2,04 —· —

Ester von Pentaerythrit und

Polyisobutenylbemsteinsäure -*- — 1»77

Basisches Calciumsttlfonat von

Erdöl — 0,57

Basisches Calciumsalz von -

Alkylphenolsulfid — 1,69 —

Zink-tetra-propenylphenylphos—

phordithioat — 2,05

Tetrapropeny!bernsteinsäure . 0,3^ -- ~-

Reaktionsprodukt von Alkyl—

phenol, Formaldehyd und dem

Dimeren des Mercaptothiadiazol 0,^9 — —

Geschwefeltes Diels-Alder—

Addukt 1,33 ~ 1,31

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol 0,03 — 0,03

Storisch gehindertes Phenol

(Antioxidant) 0,32

Xthylen-Propylen-DLen-Copolymerisat 12,49 — 12,57

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Tabelle III - Fortsetzung

Gewichtsteile Beständteil

Vinylcarboxylat-Vinylätherdialkylfumarat-Copolymerisat

Silikon Antischaummittel

Schmieröl	o,	C	D	01	E
o,	34	—_	0,35
006		0,004

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Claims

Öllösliche, stickstoffhaltige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch

a) Umsetzung mindestens einer aromatischen Hydroxyvei-bindung mit" einem mindestens 6 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen oder alicyclischen Substituonten mit mindestens einem Aldehyd oder einer einen Aldehyd liefexMiden Verbindung in Gegenwart einer Base bei Temperaturen bis zu 125 C,

b) Neutralisation des erhaltenen Zwischenproduktes bei Teraperatüren bis zu 150 C und

c) Umsetzung des neutralisierten Zwischenprodukte.*? mit mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Aminogruppe

hergestellt worden sind.

2« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung mit einem mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder alicyclischen Substitueriten mit mindestens einem Al-' dehyd oder einer einen Aldehyd liefernden Verbindung in Gegenwart einer Base bei Temperaturen bis zu 125 C zur Umsetzung bringt,

b) das erhaltene Zwischenprodukt bei Temperaturen'bis zu 150 C neutralisiert und

c) das neutralisierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom am

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Stickstoffatom der Aminogruppe zur Umsetzung bringt.

3« ' Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, d^O man

als Aldehyd ein in Stufe a) als aromatische Hydroxyverbindung ein Phenol und"/ Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung bei
Temperaturen von 50 bis 125 C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt in Stufe b) bei Temperaturen von 50 bis 150°C neutralisiert ,

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol verwendet, das durch einen" aliphatischen Rest mit
mindestens 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 c) und, h_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbinduiig ein Alkylenpolyamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß man oin Phenol mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen verwendet, der sich von einem Propylen—,
Buten—1- oder Isobuten-Polymerisat ableitet.

7. Verfahren nach Anspruch 2 c) und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin verwendet.

8» Verfahron nach Anspruch 7» dadurch fjekennzoiohnet, daß man oin Phenol mit einem Substituenten verwendet j der sich von Poly-« isobuten abloitpt₀

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- he -

9. Verfahren nach Anspruch 2 c), dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung ein aromatisches Arain mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendete

10, Verfahren nach Anspruch 2 c) und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung ein aromatisches Amin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet,

13, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen verwendet, der sich von einem Propylen-, Buten-1- oder Isobuten-Polymerisat ableitet.

12. Zusätze für flüssige Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gemäß Anspruch 2 bis 11 hergestellten Verbindung.

13· Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Zusätze in flüssigen Brenn- und Treibstoffen oder Schmierölen.

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