CN107429187A - 低硫船用馏分燃料柱塞发动机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明通常涉及一种设计用于低硫馏分燃料的柱塞发动机润滑油组合物，其中所述润滑油具有低碱值，但是能够提供氧化稳定性、粘度升高控制和改善的清净性能。本发明通常还涉及一种用于润滑柱塞发动机的方法和使用所述柱塞发动机油组合物来运行柱塞发动机的方法。

Description

低硫船用馏分燃料柱塞发动机油组合物
本专利申请要求2015年2月18日提交的美国临时专利申请62/117819的优先权。
发明领域
本发明通常涉及设计用于低硫馏分燃料的柱塞发动机油组合物，其中所述润滑油具有低碱值，但是能够提供氧化稳定性、粘度升高控制和改善的清净性能。
发明背景
柱塞发动机通常是中速(300-1000rpm)四冲程发动机，其中一种润滑油用于润滑发动机的所有区域，这与十字头发动机截然不同，在十字头发动机中，所述十字头允许在气缸中和在曲轴箱中使用不同的润滑油。柱塞发动机油(TPEO)因此对燃料相容性、氧化稳定性、粘度升高控制和清净性具有独特的要求。
传统上，用于柱塞发动机运行的燃料油的范围由重质船用渣油燃料到低硫馏分燃料。近来，受卫生和环境问题的推动，未来的法规越来越有可能强制要求使用低硫燃料用于柱塞发动机的运行。使用低硫渣油燃料要求炼油厂有可能以合理的成本和努力降低渣油燃料中的硫含量。未来是否有足够的低硫渣油燃料油可用，或者低硫馏分燃料和瓦斯油是否可用于更广阔的范围，这还是未知的。因此合意的是提供设计用于低硫馏分燃料的柱塞发动机油组合物，其中所述润滑油具有低碱值，但是能够提供氧化稳定性、粘度升高控制和改善的清净性能。
添加剂，尤其是含金属碱性清净剂添加剂，多年来已经在TPEO中用于中和酸性燃烧气体，保持发动机清洁，确保润滑油与渣油燃料油的相容性，以及控制粘度升高。但是，由于燃料特性方面的差异和不同燃料来源造成的柱塞发动机环境中的差异，目前仍不清楚采用为使用渣油燃料油而开发的添加剂技术配制的TPEO是否在事实上最适于未来的低硫船用馏分燃料。
用重质船用渣油燃料或低硫馏分燃料运行柱塞发动机的关键性能参数包括：活塞冷却集油沟(也称为活塞顶下方)的沉积物控制、活塞环组的沉积物控制(包括环、环岸和环槽)、粘度升高控制和油泥控制。对于船用渣油燃料运行，这些性能参数几乎完全由来自船用渣油燃料的沥青质污染所驱动。
但是，对于馏分燃料运行(其中该燃料不含有显著的沥青质)，这些性能参数由来自所述馏分燃料的燃烧副产物所驱动。因此，相对于船用渣油燃料，对使用低硫馏分燃料运行的发动机的要求非常不同。结果，制剂的性能不能由馏分燃料运行参照船用渣油燃料运行，或反之亦然。专门设计为对船用渣油燃料运行提供优化性能的制剂将不能预期为对馏分燃料运行自动提供可接受的性能。例如，对高硫船用渣油燃料运行优化的传统70TBN船用气缸润滑油制剂向下处理为40TBN船用气缸润滑油制剂已经显示对低硫船用气缸润滑油运行具有不可接受的性能。此外，对高硫船用渣油燃料运行优化的传统70TBN船用气缸润滑油制剂向下处理为甚至更低TBN的船用气缸润滑油制剂也已经发现对馏分燃料运行具有不可接受的性能。
发明概述
按照本发明的一个实施方案，提供了一种低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，包含：
(a)主要量的I类基础油；
(b)清净剂组合物，包含：
(i)中过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述中过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大约100至300mgKOH/g；
(ii)高过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述高过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大于大约300mgKOH/g；和
(iii)非过碱性硫化烷基酚盐清净剂，所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂基本上不含多元醇促进剂氧化产物并且通过包括下述步骤的方法制备：将具有至少一个6-36个碳原子烷基取代基的烷基酚与硫在选自具有1-3个碳原子的链烷酸、所述链烷酸的混合物、所述链烷酸的碱土金属盐及其混合物的促进剂酸存在下且至少在足以中和所述烷基酚和所述促进剂的化学计算量的钙碱存在下，于约130℃至约250℃的温度和不存在多元醇促进剂或1-5个碳原子链烷醇的反应条件下接触足够长的时间以使硫基本上全部反应，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚钙盐基；
其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以小于3.5重量％存在；
其中中过碱性清净剂(i)的重量％与高过碱性清净剂(ii)的重量％的比为大约0.1:1至10:1；
其中所述组合物的TBN小于30mg KOH/g；并且
其中所述组合物不含有这样的过碱性清净剂，该过碱性清净剂包含烷基取代的羟基苯甲酸的盐，所述烷基取代的羟基苯甲酸的盐具有至少50摩尔％的是C14-C18的烷基基团。
按照本发明的另一实施方案，提供运行柱塞发动机的方法，所述方法包括：
(a)用低硫船用馏分燃料为所述发动机加燃料，和
(b)用包含以下组分的润滑油组合物润滑所述发动机：
(1)主要量的I类基础油；
(2)清净剂组合物，包含：
(i)中过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述中过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大约100至300mgKOH/g；
(ii)高过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述高过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大于大约300mgKOH/g；和
(iii)非过碱性硫化烷基酚盐清净剂，所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂基本上不含多元醇促进剂氧化产物并且通过包括下述步骤的方法制备：将具有至少一个6-36个碳原子烷基取代基的烷基酚与硫在选自具有1-3个碳原子的链烷酸、所述链烷酸的混合物、所述链烷酸的碱土金属盐及其混合物的促进剂酸存在下且至少在足以中和所述烷基酚和所述促进剂的化学计算量的钙碱存在下，于约130℃至约250℃的温度和不存在多元醇促进剂或1-5个碳原子链烷醇的反应条件下接触足够长的时间以使硫基本上全部反应，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚钙盐基；
其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以小于3.5重量％存在；
其中中过碱性清净剂(i)的重量％与高过碱性清净剂(ii)的重量％的比为大约0.1:1至10:1；
其中所述组合物的TBN小于30mg KOH/g；并且
其中所述组合物不含有这样的过碱性清净剂，该过碱性清净剂包含烷基取代的羟基苯甲酸的盐，所述烷基取代的羟基苯甲酸的盐具有至少50摩尔％的是C14-C18的烷基基团。
现在已经令人惊讶地发现，包含上述清净剂组合物的设计用于润滑对低硫馏分燃料运行的柱塞发动机的船用柱塞发动机润滑油组合物在氧化稳定性、粘度升高控制和高温清净性方面提供了最佳性能。
定义:
下列术语在本说明书通篇中使用，并且除非另行说明将具有以下含义。未定义的任何术语、缩写或速记理解为具有与本申请提交同时期的本领域技术人员所用的普通含义。
润滑粘度油的“主要量”指的是所述润滑油组合物中油的浓度至少大约40重量％。在一些实施方案中，润滑粘度油的“主要量”指的是所述润滑油组合物中油的浓度至少大约50重量％、至少大约60重量％、至少大约70重量％、至少大约80重量％或至少大约90重量％。
“渣油燃料”指的是可以在大型船用发动机中燃烧的材料，其如国际标准化组织(ISO)10370中所定义的那样具有至少2.5重量％(例如至少5重量％、或至少8重量％)(相对于燃料总重量)的残碳、大于14.0cSt的50℃下的粘度，如在国际标准化组织规范ISO8217:2005“石油产品——燃料(F类)——船用燃料规范”中定义的船用渣油燃料，其内容全文并入本文。渣油燃料主要是原油蒸馏的不沸腾性馏分。取决于炼油厂蒸馏工艺中的压力和温度，以及原油的类型，在该不沸腾性馏分中残留有或多或少可能蒸发掉的瓦斯油，产生了不同等级的渣油燃料。
“船用渣油燃料”是指满足ISO8217:2010国际标准中所述的船用渣油燃料规范的燃料。“低硫船用燃料”是指满足ISO8217:2010规范中所述船用渣油燃料规范的燃料，此外其相对于燃料的总重量具有大约1.5重量％或更少、或甚至大约0.5重量％或更少的硫，其中燃料是蒸馏过程的残余产物。
馏分燃料由原油的石油馏分组成，所述馏分在炼油厂中通过沸腾或“蒸馏”过程分离。“船用馏分燃料”是指满足ISO8217:2010国际标准中所述的船用馏分燃料规范的燃料。“低硫船用馏分燃料”是指满足ISO8217:2010国际标准中所述船用馏分燃料规范的燃料，此外其相对于燃料的总重量具有大约0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、或甚至大约0.005重量％或更少的硫，其中燃料是蒸馏过程的蒸馏馏分。
“高硫燃料”是指相对于燃料的总重量具有大于1.5重量％的硫的燃料。
“常规水杨酸盐基清净剂”指的是其中按体积计至少50％烷基基团是C14-C18的烷基取代的羟基芳族清净剂。
本领域技术人员所用的术语“光亮油”是指作为脱沥青石油减压渣油的直接产物或在进一步加工如溶剂萃取和/或脱蜡后衍生自脱沥青石油减压渣油的基础油。对本发明而言，其还是指减压渣油过程的脱沥青馏出物馏分。光亮油通常在100℃下具有28至36mm.sup.2/s的运动粘度。此类光亮油的一个实例是ESSO.TM.Core2500基础油。
术语“第II族金属”或“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。
术语“钙碱”是指氢氧化钙、氧化钙、烷氧基钙盐等等及其混合物。
术语“石灰”是指氢氧化钙，也称为熟石灰或消石灰。
术语“烷基酚”是指具有一个或多个烷基取代基的酚组，所述取代基的至少一个具有足够数量的碳原子以赋予所得酚盐添加剂以油溶性。
术语“非过碱性”当用于描述清净剂时，是指在清净剂制备中进行中和步骤之后，没有用过碱性剂进一步处理的清净剂。合适的过碱性剂的实例是二氧化碳，硼源(即硼酸)，二氧化硫，硫化氢和氨。最优选的过碱性剂是二氧化碳，因此，用过碱性剂处理清净剂也可以称为“碳酸化”。此外，非过碱性清净剂也可以被认为是“非碳酸”的。虽然非过碱性清净剂不经历碳酸化步骤，但清净剂中可能存在以分散的氢氧化钙形式存在的过量碱，因此清净剂可显示较高的碱度，例如，如果碱性盐以化学计量计加入超过完全中和清净剂本身所需的量。
术语“总碱值”或“TBN”或“碱值”是指油样品中的碱度水平，其表示所述组合物按照ASTM标准No.D2896或等效程序持续中和腐蚀性酸的能力。该试验测量电导率的变化，结果表示为mgKOH/g(中和1克产品所需的KOH的毫克当量数)。因此，高TBN反映了强过碱性产品，由此反映了用于中和酸的更高碱储备。
本文中所用的术语“基础油”应理解为是指基础料或基础料的共混物，其是由单一制造商以相同的规范(与原料来源和制造商地点无关)生产的润滑油组分；其满足相同的制造商规范；并通过独特配方和/或产品识别码来识别。
术语“按活性物质计”指的是当确定整个船用柱塞发动机润滑油组合物中具体添加剂的浓度或量时仅考虑该具体添加剂的活性组分。添加剂中的稀释剂油被排除。
在下面的说明书中，本文中公开的所有数值是近似值，无论是否与词语“大约”或“大致”联用。它们可以变化1％、2％、5％或有时10至20％。
本文中描述的润滑油组合物、柱塞发动机润滑油组合物和柱塞发动机油(TPEO)(统称为“润滑油组合物”)可用于润滑任何柱塞发动机、船用柱塞发动机、或压缩点火(柴油)船用发动机，如四冲程柱塞发动机或四冲程船用柴油发动机。
发明详述
本发明中使用的清净剂组合物是烷基取代的羟基苯甲酸的中过碱性和高过碱性的碱金属或碱土金属盐的混合物，其中至少大约90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大；和基本上无多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂。
在一个实施方案中，烷基取代的羟基苯甲酸的中或高过碱性碱金属或碱土金属盐清净剂中的至少大约90摩尔％、至少大约95摩尔％或至少大约99摩尔％的所含烷基基团为C20或更大(如C20至C40、C20至C35、C20至C30、C20至C28或C20至C25)。在另一实施方案中，所述烷基取代的羟基苯甲酸的中或高过碱性碱金属或碱土金属盐衍生自这样的烷基取代的羟基苯甲酸，其中所述烷基基团是含有至少90摩尔％C20或更大的直链正α-烯烃的残基。在另一实施方案中，所述烷基取代的羟基苯甲酸的中或高过碱性碱金属或碱土金属盐衍生自这样的烷基取代的羟基苯甲酸，其中所述烷基基团是含有至少90摩尔％C20至C28的直链正α-烯烃的残基。
所得到的烷基取代的羟基苯甲酸的中或高过碱性碱金属或碱土金属盐将是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，所述产品将含有大约1至99重量％的邻位异构体和99至1重量％的对位异构体。在另一实施方案中，所述产品将含有大约5至70重量％的邻位异构体和95至30重量％的对位异构体。
本发明的中或高过碱性碱金属或碱土金属烷基取代的羟基苯甲酸清净剂，具有C20至C28烷基基团的混合物，可以由直链α烯烃馏分来制备，如具有大约20至28个碳原子的由ChevronPhillpsChemicalCompany以名称正α-烯烃C26至C28或正α-烯烃C20至C24出售的那些。
通常，烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性碱金属或碱土金属盐是其中所述烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐的TBN已经通过诸如添加碱源(例如石灰)和酸性过碱化化合物(例如二氧化碳)的方法来提高的物质。
在一个实施方案中，烷基取代的羟基苯甲酸的中过碱性碱金属或碱土金属盐是按活性物质计具有大约100至大约300mgKOH/g的TBN的中过碱性清净剂。在一个实施方案中，中过碱性清净剂的TBN为150至300mgKOH/g。在另一实施方案中，中过碱性清净剂的TBN为100至260mgKOH/g。在另一实施方案中，中过碱性清净剂的TBN为200至300mgKOH/g。在另一实施方案中，中过碱性清净剂的TBN为150至260mgKOH/g。
在一个实施方案中，烷基取代的羟基苯甲酸的高过碱性碱金属或碱土金属盐是按活性物质计具有大于300mg KOH/g的TBN的高过碱性清净剂。在一个实施方案中，高过碱性清净剂的TBN为325至700mg KOH/g。在另一实施方案中，高过碱性清净剂的TBN为350至650mg KOH/g。在另一实施方案中，高过碱性清净剂的TBN为350至600mg KOH/g。在另一实施方案中，高过碱性清净剂的TBN为按活性物质计400至600mg KOH/g。
通常，所述中过碱性和高过碱性清净剂各自以所述润滑油组合物总重量的大约0.01重量％至大约10重量％的量存在于所述润滑油组合物中。在一个实施方案中，所述中过碱性清净剂以1至8重量％存在。在一个实施方案中，所述中过碱性清净剂以1至6重量％存在。在一个实施方案中，所述中过碱性清净剂以1至5重量％存在。在一个实施方案中，所述中过碱性清净剂以1至4重量％存在。
在一个实施方案中，所述高过碱性清净剂以1至8重量％存在。在一个实施方案中，所述高过碱性清净剂以1至6重量％存在。在一个实施方案中，所述高过碱性清净剂以1至5重量％存在。在一个实施方案中，所述高过碱性清净剂以1至4重量％存在。
在一个实施方案中，基于所述润滑油组合物中中过碱性清净剂的重量％与高过碱性清净剂的重量％，所述中过碱性清净剂对高过碱性清净剂的比为0.1:1至10.1。在其它实施方案中，所述比为1.0:1至3.0:1、0.5:1至5:1、1.15:1至2.0:1和0.1:1至5:1。
在一个实施方案中，所述中过碱性清净剂可以例如按照美国专利申请公开号2007/0027043的实施例3中所述的方法由烷基酚制备，其内容经此引用全文并入本文。
在一个实施方案中，所述高过碱性清净剂可以例如按照美国专利申请公开号2007/0027043的实施例1中所述的方法由烷基酚制备，其内容经此引用全文并入本文。
在另一个实施方案中，本发明的船用柴油发动机润滑油组合物还含有基于船用柴油发动机润滑油组合物总重量的约0.1重量％至约10.0重量％的基本上不含多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂作为组分(iii)。在其它实施方案中，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的存在量为约0.1重量％至约8.0重量％，约0.1重量％至约6.0重量％，约0.1重量％至约5.0重量％，约0.1重量％至约4.5重量％，约0.1至约4.0重量％，约0.1重量％至约3.5重量％，约0.1重量％至约3.0重量％，约0.1重量％至约2.0重量％，和约0.1重量％至约1.0重量％。在其它实施方案中，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以小于10重量％，小于8重量％，小于7重量％，小于6重量％，小于5重量％，小于4.5重量％，小于4.0重量％，小于3.5重量％，小于3.0重量％，小于2.5重量％，小于2.0重量％，小于1.5重量％，和小于1.5重量％存在。
非过碱性硫化烷基酚盐清净剂
通常，基本上不含多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂可以在不使用多元醇或低级链烷醇硫化促进剂(即亚烷基二醇，如乙二醇)的情况下制备。硫化中和步骤在低级羧酸催化剂的存在下进行。在存在大量硫的情况下，多元醇促进剂可能被氧化，而硫被还原成硫化氢。因为在硫化-中和步骤期间不使用多元醇促进剂，所得的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂不含多元醇草酸酯或多元醇促进剂的其它有害副产物。
基本上不含多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂通过包括下述步骤的方法获得：(i)将具有至少一个6-36个碳原子烷基取代基的烷基酚与硫在选自具有1-3个碳原子的链烷酸、所述链烷酸的混合物、所述链烷酸的碱土金属盐及其混合物的促进剂酸存在下且至少在足以中和所述烷基酚和所述促进剂的化学计算量的钙碱存在下，于约130℃至约250℃温度和不存在多元醇促进剂或1-5个碳原子链烷醇的反应条件下接触足够长的时间以使硫基本上全部反应，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚钙盐(参见例如美国专利号5,529,705，其内容通过引用在此处并入本文)。
制备非过碱性硫化、碱土金属烷基酚盐清净剂的方法可通过在低级链烷酸和钙碱存在下将所需烷基酚与硫在反应条件下接触来方便地实施。如果需要，烷基酚可与硫在惰性相容液体烃稀释剂中进行接触。反应可在惰性气体如氮气中进行。理论上中和反应可作为一个单独步骤在硫化前进行，通常更方便的是硫化和中和反应在同一工艺步骤一起进行。也可使用链烷酸的盐或所述链烷酸和盐的混合物来代替低级链烷酸。当使用盐或盐和酸混合物时，所述盐优选是碱土金属盐如钙盐。通常，优选是酸且本方法在下文中将用低级链烷酸进行相关描述；然而应该理解的是教导内容也应用于使用盐和盐混合物代替全部或部分酸。
合并的中和和硫化反应通常是在约115-250℃或约135-230℃范围的温度下进行，取决于所使用的具体链烷酸。当使用甲酸时可采用约150-200℃范围的温度。当使用乙酸或丙酸时，采用更高的反应温度较为有利，例如约为180-250℃或约200-235℃范围的温度。
若需要，也可使用两种或所有三种低级链烷酸的混合物。例如当期望是低或中过碱性产物时，可使用含约约5-25重量％甲酸和约75-95重量％乙酸的混合物。基于1摩尔烷基酚计，一般使用约0.8-3.5、优选约1.2-2摩尔的硫和约0.025-2、优选约0.1-0.8摩尔的低级链烷酸。一般地，每摩尔烷基酚使用约0.3-1摩尔、优选约0.5-0.8摩尔的钙碱。
此外，也可使用足以中和低级链烷酸的钙碱的量。因此，每摩尔烷基酚使用约0.31-2摩尔的钙碱，包括中和低级链烷酸所需要的碱。如果优选，采用低级链烷酸与烷基酚之比和钙碱与烷基酚之比，总的钙碱与烷基酚的比率范围将为每摩尔烷基酚约0.55-1.2摩尔钙碱。如本领域技术人员容易理解的，当使用链烷酸盐来代替酸时将不再需要额外的钙碱。
反应可在相容的液体稀释剂如低粘度矿物油或合成油中实施。反应进行足够长的时间以确保硫完全反应，例如当期望是高TBN产品时，因这类产品的合成中通常需要二氧化碳与多元醇促进剂一起使用。因此在过碱化步骤中任何留在反应混合物中的未反应硫将催化多元醇促进剂形成有害的氧化产物。
当中和反应是作为一个单独步骤实施时，中和反应和随后的硫化反应都是在上述相同条件下实施。在这两种情况下，最好是除去由烷基酚中和反应产生的水。这是常规操作且通常是通过在中和过程中连续蒸馏操作完成的。方便地，可将8-16个碳原子的高分子量链烷醇加入到中和-硫化步骤和/或过碱化步骤中作为溶剂且还可通过形成水共沸物协助在随后的蒸馏过程中除水。
可以在中和-硫化反应中与低级链烷酸一起任选使用如美国专利No.4744921所述的专用硫化催化剂，其公开内容全部并入本文。然而，通过硫化催化剂得到的任何好处例如减少反应时间会被催化剂所带来的成本增加和/或在卤化物催化剂或碱金属硫化物情况下存在不希望的残留物所抵消，特别地，优异的反应速率可通过仅使用乙酸和/或丙酸和提高反应温度就能获得。
尽管非过碱性硫化烷基酚盐清净剂在中和-硫化反应之后没有经历过碱性或碳酸化步骤，但是由于在清净剂中以分散的氢氧化钙形式存在的过量碱，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂表现出较高的碱度。通过所述方法制备的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的基于添加剂浓度的TBN为约100至约180mgKOH/g。
在一个实施方案中，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的TBN按活性物质计为约180至约250。在一个实施方案中，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的TBN为约190至约240，约190至约230、约180至约220、以及约190至220。
在一个实施方案中，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂中的稀释油为约5至约95重量％、约10至约90重量％、约15至约85重量％、约20至约80重量％、约25至约75重量％、约30至约70重量％、约35至约65重量％、约40至约60重量％、约40至约55重量％、约40至约50重量％、约40至约45重量％、和约42重量％。
有关硫化酚盐通用制备的进一步的详细资料可以在例如美国专利号2,680,096、3,178,368和3,801,507中找到，其内容通过引用方式并入本文。
现在要详细考虑的是本方法中使用的反应物和试剂，首先可以使用硫的所有同素异形体。硫可以作为熔融硫或固体(例如粉末或颗粒)或在相容烃液体中固体悬浮液使用。
最好使用氢氧化钙作为钙碱，因为它与例如氧化钙相比处理方便，还因为它可以提供优异结果。也可使用其它钙碱，例如烷氧基钙盐。
用于制备本发明中可以使用的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的合适的烷基酚是其中烷基取代基含有足够数量的碳原子以使所得非过碱性硫化钙烷基酚盐清净剂组合物为油溶性的烷基酚。油溶性可以通过单个长链烷基取代基或通过诸如6至36个碳原子的烷基取代基的组合来提供。在一个实施方案中，用于本发明的烷基酚将是不同烷基酚的混合物，例如C20至C24烷基酚。在另一个实施方案中，本发明中使用的烷基酚是支链烷基酚，其中烷基取代基是C9至C18支链烷基，例如衍生自丙烯四聚体的C12烷基。在一个实施方案中，其中使用衍生自C12丙烯四聚体的支链烷基酚作为起始烷基酚，非过碱性硫化烷基酚盐清净剂将含有小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％的总游离未硫化四聚丙烯基苯酚起始物料或其金属盐。总游离未硫化四聚丙烯基苯酚起始物料或其金属盐的量是非过碱性硫化烷基酚盐清净剂中的“总TPP”或“总剩余TPP”。
烷基酚可以是对烷基酚盐或邻烷基酚。烷基酚优选主要是对烷基酚，不超过约45摩尔％是邻烷基酚；且烷基酚更优选不超过约35摩尔％是邻烷基酚。也可使用具有一或多个除至少一个长链烷基取代基外的烷基取代基的烷基羟基甲苯或二甲苯以及其它烷基酚。
通常，可以根据船用柴油机润滑油组合物所期望的性质特别是TBN和油溶性来选择烷基酚。例如，在基本是直链烷基取代基的烷基酚盐的情况下，烷基酚盐组合物的粘度可受到烷基链与苯环连接位置例如端部连接还是中部连接的影响。有关此另外信息以及适用烷基酚的选择和制备例如可见美国专利No.5024773、5320763、5318710和5320762，其各自引入本发明作为参考。
如果使用增补的硫化催化剂，相对于反应体系中烷基酚一般其用量约0.5-10wt％或约1-2wt％。在一个实施方案中，硫化催化剂以液体形式加入到反应混合物中。这可通过将硫化催化剂溶解于熔融硫中或烷基酚中作为反应预混合物来实现。
在中和-硫化和过碱化步骤中使用的合适高分子量链烷醇是具有8-16或9-15个碳原子的链烷醇。当使用时，所用链烷醇一般以每摩尔烷基酚约0.5-5摩尔或约0.5-4摩尔或约1-2摩尔高分子链烷醇的摩尔比加料使用。合适的链烷醇的例子包括1-辛醇、1-癸醇(癸醇)、2-乙基己醇等。在所述方法中使用高分子量醇是有好处的，因为它可充当溶剂且还能与水形成共沸，因而有利于提供通过反应之后或优选在反应期间进行共沸蒸馏的方便方法来除去中和产生的水或系统中任何其它水。就高分子量醇有利于除去反应过程中副产物水从而推动反应向反应方程式右侧进行的意义而言，其在化学反应机机理上也可起到一些作用。
在一个实施方案中，润滑油组合物的TBN小于30mg KOH/g。在其它实施方案中，润滑油组合物的TBN为5至25、6至20、8至18、10至16、和14至16KOH/g。
在一个实施方案中，润滑油组合物不含有包含具有至少50体积％烷基基团是C14-C18的烷基取代的羟基苯甲酸盐的过碱性清净剂。
在本发明中，润滑油组合物不含磺酸盐。
在本发明中，润滑油组合物不含有常规的水杨酸基清净剂。
非过碱性硫化烷基酚盐清净剂中总游离未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐(即“总TPP”或“总剩余TPP”)的浓度可通过反相高效液相色谱(HPLC)测定。在HPLC方法中，通过以下步骤准备样品进行分析：将80至120mg的样品精确称量到10ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度，并混合直到样品完全溶解。
所述HPLC法中使用的HPLC系统包括HPLC泵、恒温的HPLC柱隔室、HPLC荧光检测器和基于PC的色谱数据采集系统。描述的特定系统基于Agilent1200HPLC，使用ChemStation软件。所述HPLC柱是PhenomenexLunaC8(2)150×4.6mm5μm100埃，P/N00F4249E0。
如下系统设置用于实施分析：
泵流量＝1.0毫升/分钟
最大压力＝200巴
荧光波长：225激发313发射：增益＝9
柱恒温温度＝25℃
注入量＝1微升稀释样品
洗脱类型：梯度，反相
梯度：0-7分钟85/15甲醇/水切换至100％甲醇线性梯度
运行时间：17分钟
所得色谱通常含有多个峰。归因于游离未硫化烷基羟基芳族化合物的峰通常在早期保留时间处一起洗脱；而归因于烷基羟基芳族化合物的硫化盐的峰通常在较长的保留时间处洗脱。为了量化的目的，测量游离未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的单一最大峰的面积，随后所述面积用于测定总游离未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐物类的浓度。假定烷基羟基芳族化合物的物类不变；如果烷基羟基芳族化合物的物类确实发生了某些改变，那么需要进行再校准。
将所选峰的面积与校准曲线比较以得到游离烷基酚和烷基酚的游离未硫化盐的重量％。使用对用于制造酚盐清净剂的游离未硫化烷基羟基芳族化合物所获得的色谱中的相同峰来形成所述校准曲线。
润滑粘度油
用于本发明的润滑油组合物的润滑粘度基础油通常以主要量存在，例如所述组合物总重量的大于40重量％、大于50重量％、优选大于大约70重量％、更优选大约80至大约99.5重量％和最优选大约85至大约98重量％的量。本文中所用的表述“基础油”应理解为是指基础料或基础料的共混物，其是由单一制造商以相同的规范(与原料来源和制造商地点无关)生产的润滑油组分；其满足相同的制造商规范；并通过独特配方和/或产品识别码来识别。本文中所用的基础油可以是任何目前已知的或后来发现的在配制用于任何或所有此类应用(例如发动机润滑油、船用气缸润滑油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液等等)的润滑油组合物中使用的润滑粘度基础油。此外，用于本发明的基础油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等，及其混合物。
基础料可以使用各种不同的方法来制造，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制。再精制油料应基本不含通过生产、污染和先前的使用所引入的材料。本发明的润滑油组合物的基础油可以是任何主要量的I类基础油，并且可以与其它基础料如II类润滑油基础油混合使用。在一个实施方案中，基础油是I类基础油，或两种或更多种不同的I类基础油的共混物。在另一个实施方案中，基础油是主要量的I类与II类基础油的混合物。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基础料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的芳族和极性组分制得的加氢裂化的基础料。合适的基础油包括如APIPublication1509,第14版,AddendumI,Dec.1998中定义的API类别I和II中的那些。主要量的I类基础油优选用于本发明。
I类和II类基础油的饱和烃含量、硫含量和粘度指数列举在下表1中。
表1
合适的I类基础油包括例如来自真空蒸馏塔的任何轻质塔顶馏分和重质的侧馏分，例如任何轻质中性、中质中性和重质中性的基础料。衍生自石油的基础油还可以包括残余油料或塔底馏分，例如光亮油。光亮油是由残余油料或塔底馏分常规生产并已经高度精炼和脱蜡的高粘度基础油。光亮油可以具有在40℃下大于大约180cSt或更大、或在40℃下甚至大于大约250cSt、或在40℃下甚至为大约500至大约1100cSt的运动粘度。
可用的天然油包括矿物润滑油，如液体石油，溶剂处理或酸处理过的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等等。
润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的和再精炼的油，该油是天然的、合成的或上文公开的任意这些类型的两种或更多种的混合物。未精炼油是直接获自天然或合成来源(例如煤、页岩或油砂沥青)而不进行进一步的提纯或处理的那些。未精炼油的实例包括但不限于直接获自干馏操作的页岩油，直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工序的酯油，其各自随后在未经进一步处理的情况下使用。精炼油类似于未精炼油，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。这些提纯技术是本领域技术人员已知的，并包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等等。通过在类似于用于获得精炼油的那些工序中处理用过的油来获得再精炼油。此类再精炼油也称为再生或再加工油，并通常通过涉及去除废添加剂和油分解产物的技术另行处理过。
附加的润滑油添加剂
通过本发明的方法制备的润滑油组合物还可以含有用于赋予辅助功能以提供这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物的其它常规添加剂。例如，润滑油组合物可以与抗氧化剂、抗磨剂、无灰分散剂、清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、消泡剂、倾点降低剂、助溶剂、包装相容剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等等以及其混合物共混。多种添加剂是已知和市售的。这些添加剂，或它们的类似化合物，可通过常见共混程序用于制备本发明的润滑油组合物。
抗磨剂的实例包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如在发表于Lubrication Science 4-2，1992年1月的Born等人的题为“"Relationship betweenChemical Structure and Effectiveness of some Metallic Dialkyl-and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms”的论文中所描述的那些，参见例如第97-100页；芳族磷酸盐/酯和亚磷酸盐/酯、含硫的酯、磷硫化合物、金属或无灰二硫代氨基甲酸盐/酯、黄原酸酯/盐等以及其混合物。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于经由桥联基团连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂例如可以选自长链烃取代单和二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯/盐衍生物，具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合形成的曼尼希缩合产物。
羧酸分散剂是包含至少大约34个和优选至少大约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等等)与含氮化合物(如胺)、有机羟基化合物(如包括一元醇和多元醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机材料的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺、酯和盐。
琥珀酰亚胺分散剂是羧酸分散剂类型。它们通过烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或与包含至少一个连接到氮原子上的氢原子的胺、或与羟基化合物和胺的混合物反应来制造。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃基取代的琥珀酸或产琥珀酸化合物，后者涵盖酸本身。此类材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有多种化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由式I表示：
其中各R3独立地为烃基，如聚烯烃衍生基团。所述烃基通常是烯基，如聚异丁烯基。可替代地表示，R3基团可以含有大约40至大约500个碳原子，这些原子可以以脂族形式存在。R4是亚烷基基团，通常是亚乙基(C2H4)基团；并且z为1至11。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述在例如美国专利号3,172,892、4,234,435和6,165,235中的那些。
由此衍生该取代基的聚烯烃通常是2至大约16个碳原子、通常为2至6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与琥珀酸酰化剂反应以形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
如此称呼琥珀酰亚胺分散剂，因为它们通常含有很大程度上为酰亚胺官能的形式的氮，尽管所述氮官能可以是胺、胺盐、酰胺、咪唑啉以及其混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选在基本惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下加热一种或多种产琥珀酸化合物和一种或多种胺，并通常除去水。反应温度可以为大约80℃至混合物或产物的分解温度，其通常为大约100℃至大约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的程序的附加细节和实施例包括在例如美国专利号3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中描述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，其是相对高分子量脂族卤化物和胺，优选多亚烷基多胺的反应产物。此类胺分散剂的实例包括在例如美国专利号3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中描述的那些。
合适的无灰分散剂可以进一步包括“曼尼希分散剂”，其是烷基酚(其中烷基基团含有至少大约30个碳原子)与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。此类分散剂的实例包括在例如美国专利号3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中描述的那些。
在一个实施方案中，无灰分散剂通过在反应性条件下令聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂与烯烃的不饱和酸性试剂共聚物、和多胺的混合物反应来制备，如公开在美国专利号5,716,912中，其内容经此引用并入本文。
合适的无灰分散剂还可以是聚合的，其为油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合分散剂的实例包括在例如美国专利号3,329,658；3,449,250和3,666,730中描述的那些。
通常，一种或多种无灰分散剂以润滑油组合物总重量的大约0.01重量％至大约10重量％的量存在于所述润滑油组合物中。
防锈剂的实例包括但不限于非离子型聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂类；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的羧酸偏酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐/酯，例如金属二壬基萘磺酸盐；等等，以及其混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯/盐、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化甘油酯；以及脂肪咪唑啉，如美国专利号6,372,696中公开的，其内容经此引用并入本文；获自C4至C75,、优选C6至C24和最优选C6至C20脂肪酸酯和选自氨和烷醇胺等等以及其混合物的含氮化合物的反应产物的摩擦改性剂。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物等等，及其混合物。
倾点降低剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四-链烷烃酚)邻苯二甲酸酯/盐、四-链烷烃酚的缩合物、氯化链烷烃与萘的缩合物，以及其组合。在一个实施方案中，倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等等，以及其组合。倾点降低剂的量可以为大约0.01重量％至大约10重量％。
破乳剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如，烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等等)，非离子烷氧基化烷基酚树脂，氧化烯的聚合物(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等的嵌段共聚物)，油溶性酸的酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇酯等，以及其组合。破乳剂的量可以为大约0.01重量％至大约10重量％。
腐蚀抑制剂的实例包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯/盐、烷基咪唑啉、肌氨酸等等，以及其组合。腐蚀抑制剂的量可以为大约0.01重量％至大约5重量％。
抗氧化剂的实例包括但不限于胺类，例如二苯胺、苯基-α-萘胺、N，N-二(烷基苯基)胺、烷基化亚苯基二胺、烷基化二苯胺及其混合物。酚类抗氧化剂包括BHT、空间位阻烷基酚如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)苯酚；及其混合物。抗氧化剂的量可以为大约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％，基于润滑油组合物的总重量。已经在LeslieR.Rudnick的“Lubricant Additives：Chemistry and Applications”，New York，MarcelDekker，第1章，第1-28页(2003)中描述了一些合适的抗氧化剂，其通过引用并入本文。
极压剂的实例包括但不限于硫化的动物或植物的脂肪或油，硫化的动物或植物的脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化的狄尔斯-阿德尔加成物、硫化的二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物、官能取代的二烃基多硫化物、硫杂醛、硫杂酮、环硫化合物、含硫的乙缩醛衍生物、萜烯和非环式烯烃的共硫化共混物、以及多硫化物烯烃产物、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐等等、以及其组合。极压剂的量可以为大约0.01重量％至大约5重量％。
各前述添加剂，当使用时，以功能有效的量使用以赋予润滑油所需的性质。由此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑油所需摩擦改性特性的量。通常，除非另行规定，这些添加剂在使用时各自的浓度可以为大约0.001重量％至大约20重量％，在一个实施方案中，可以为大约0.01重量％至大约10重量％，基于润滑油组合物的总重量。
通过本发明的方法制备的含有钼酸化琥珀酰亚胺络合物的润滑油组合物的最终应用可以是例如在十字头柴油发动机中的船用气缸润滑油、汽车和火车等中的曲轴箱润滑油、用于重型机械如轧钢机等的润滑油，或用于轴承等的润滑油。该润滑油组合物是液体或是固体通常取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸盐/酯、硬脂酸锂等。
在本发明的另一实施方案中，通过本发明的方法制备的组合物可以以添加剂包或浓缩物形式提供，其中添加剂掺入基本惰性、通常液体的有机稀释剂如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有大约20重量％至大约80重量％的此类稀释剂。通常，具有在100℃下大约4至大约8.5cSt和优选在100℃下大约4至大约6cSt的粘度的中性油将用作稀释剂，尽管也可使用与所述添加剂和成品润滑油相容的合成油以及其它有机液体。所述添加剂包还通常以所需量和比例含有上述各种其它添加剂的一种或多种以促进与必要量的基础油的直接结合。
实施例
以下非限制性实施例是本发明的说明。
实施例1-3,和对比例1-3
下表2列出了实施例1-3和对比例1-3。成品柱塞发动机润滑油组合物通过将主要量的I类基础料、合适的清净剂组合物，0.67重量％的二烷基二硫代磷酸锌、1.0重量％的未经后处理的双琥珀酰亚胺分散剂和泡沫抑制剂混合在一起来制备。每个实施例的TBN为约15mgKOH/g，并配制成SAE 40粘度等级。
表2
清净剂A：这是一种过碱性烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，其中至少90摩尔％的所述烷基基团衍生自按照美国专利申请2007/0027043的实施例1中描述的方法制备的C20至C28直链烯烃。所述添加剂含有5.35重量％的Ca，和大约35.0重量％的稀释剂油，并具有约150的TBN。按活性物质计，所述添加剂的TBN为大约230。
清净剂B：这是一种过碱性烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，具有衍生自按照美国专利申请2007/0027043的实施例1中描述的方法制备的C20至C28直链烯烃的烷基取代基。所述添加剂含有12.5重量％的Ca，和大约33.0重量％的稀释剂油，并具有约350的TBN。按活性物质计，所述添加剂的TBN为大约520。
清净剂C：这是一种中过碱性水杨酸钙清净剂添加剂的市售油浓缩物；主要为单烷基化羟基苯甲酸Ca的CO2过碱性清净剂，具有170的标称TBN。所述烷基基团近乎定量地为C14-C18。所述添加剂含有6.0重量％的Ca。
清净剂D：这是一种高过碱性水杨酸钙清净剂添加剂的市售浓缩物；主要为单烷基化羟基苯甲酸Ca的CO2过碱性清净剂，具有280的标称TBN。所述烷基基团近乎定量地为C14-C18。所述添加剂含有10重量％的Ca。
清净剂E：该添加剂是高过碱性烷芳基磺酸钙清净剂的油浓缩物。所述添加剂浓缩物含有16重量％的Ca，约1.81重量％的硫，约38.7重量％的稀释油，TBN约为425。按活性物质计，所述添加剂的TBN约为690。
清净剂F：该添加剂是衍生自由丙烯四聚体烷基化的酚的过碱性硫化烷基酚钙清净剂，根据US 4,251,379中的方法制备，其内容通过引用整体并入本文。所述添加剂含有9.6重量％Ca，约3.4重量％硫，约31.4重量％稀释油，TBN为约260。按活性物质计，所述添加剂的TBN为约380。
清净剂G：这是一种基本上不含多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的油浓缩物。所述添加剂含有4.25重量％的Ca，约5.53重量％的硫，约42重量％的稀释油，并且TBN为约116.按活性物质计，所述添加剂的TBN为约200。
所用I类基础料是ExxonMobil600 I类基础料和/或ExxonMobil2500BS I类光亮油。
使用以下测试评估表2中的各例:
1.小松热管(KHT)测试，其为高温清净性的量度。
2.改进的石油学会48(“MIP-48”)测试，其为润滑剂的针对基于氧化的粘度升高的稳定性程度的量度。
3.差示扫描量热法(DSC)测试，其用于评价受试油的薄膜氧化稳定性。
改进的石油学会48测试
MIP-48测试测量针对润滑剂的基于氧化的粘度升高的稳定性程度。测试由热部分和氧化部分组成。在该测试的两个部分过程中，将测试样品加热一段时间。在该测试的热部分，令氮气穿过经加热的油样品达24小时，并且平行地在该试验的氧化部分过程中，令空气穿过经加热的油样品达24小时。将样品冷却并测定两个样品的粘度。测定氧化导致的受试油的粘度升高，并对热效应进行修正。通过从鼓空气样品在200℃下的运动粘度中减去鼓氮气样品在200℃下的运动粘度，并将减法结果除以鼓氮气样品在200℃下的运动粘度，由此计算对各船用柱塞发动机润滑油组合物的基于氧化的粘度升高。
MIP-48测试的结果显示在下表3中
表3
从表3的结果可以看出，含有含羧酸盐清净剂和小于3.5重量％的无多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的组合(实施例1,2和3)的柱塞发动机润滑油组合物显示出令人惊奇的针对基于氧化的粘度升高的更好稳定性，优于含有常规的酚盐和磺酸盐清净剂的混合物、水杨酸清净剂、或含羧酸盐的清净剂和3.5重量％的无多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的组合的对比例。
小松热管(KHT)试验
小松热管试验是润滑工业台架试验，其测量润滑油的高温清净性以及热和氧化稳定性的程度。在测试过程中，规定量的受试油向上泵送穿过放置在设定在特定温度下的烘箱内部的玻璃管。在油进入玻璃管之前，在油料流中引入空气，并与油一起向上流动。在300-320℃的温度下进行船用柱塞发动机润滑油的评估。在冷却和洗涤后，通过比较沉积在玻璃测试管上的漆状物的量来确定试验结果，等级范围由1.0(非常黑)至10.0(完全清洁)。以0.5的倍数报道结果。
KHT测试的结果显示在下表4中.
表4
从表4所示的结果可以看出，含有含羧酸盐清净剂和无多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的组合(实施例1-3和对比例2)的柱塞发动机润滑油组合物显示出令人惊讶的更好的清净性和在升高的温度下的氧化稳定性性质(如由其整体更高的评分可以看出)，特别是在310℃和320℃的更高温度下，优于含有常规酚盐和磺酸盐清净剂的混合物、或水杨酸盐清净剂的对比例。
差示扫描量热法(DSC)测试
DSC试验用于根据ASTM D-6186来评价受试油的薄膜氧化稳定性。在试验过程中，将进入或来自样品杯中受试油的热流与参比杯进行比较。氧化开始温度是受试油氧化开始时的温度。氧化诱导时间是受试油的氧化开始时的时间(氧化诱导时间越高，意味着性能越好)。氧化反应导致放热反应，这可以由热流清楚地显示。计算氧化诱导时间以评价受试油的薄膜氧化稳定性。
DSC测试的结果显示在下表5中。
表5
从表5所示的结果可以看出，含有含羧酸盐清净剂和无多元醇促进剂氧化产物的非过碱性硫化烷基酚盐清净剂的组合(实施例1-3和对比例2)的柱塞发动机润滑油组合物显示出受试油的令人惊讶的更好的薄膜氧化稳定性(如由其整体更高的氧化诱导时间可以看出)，优于含有常规酚盐和磺酸盐清净剂的混合物、或水杨酸盐清净剂的对比例。
虽然对比例2在KHT试验和DSC氧化试验中表现出优于对比例的优异性能，但是MIP-48试验中基于氧化的粘度增加的较高值不能使对比例2的试验油特别适合作为柱塞发动机润滑油组合物。柱塞发动机油要求单个润滑油同时满足气缸和曲轴箱润滑的要求，并且期望持续较长时间。因此，对于基于氧化的粘度增加的稳定性是柱塞发动机油的关键性能要求。
应当理解，可以对本文中公开的实施方案进行各种修改。因此上述说明不应解释为限制，而是仅解释为优选实施方案的范例。例如，上文描述并作为操作本发明的最佳方式实施的功能仅用作说明目的。可以由本领域技术人员在不离开本发明的范围和精神的情况下实施其它布置和方法。此外，本领域技术人员将预想到在所附权利要求的范围和精神中的其它修改。

Claims (18)

1.一种低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，包含：
(a)主要量的I类基础油；
(b)清净剂组合物，包含：
(i)中过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述中过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大约100至300mgKOH/g；
(ii)高过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述高过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大于大约300mgKOH/g；和
(iii)非过碱性硫化烷基酚盐清净剂，所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂基本上不含多元醇促进剂氧化产物并且通过包括下述步骤的方法制备：将具有至少一个6-36个碳原子烷基取代基的烷基酚与硫在选自具有1-3个碳原子的链烷酸、所述链烷酸的混合物、所述链烷酸的碱土金属盐及其混合物的促进剂酸存在下且至少在足以中和所述烷基酚和所述促进剂的化学计算量的钙碱存在下，于约130℃至约250℃的温度和不存在多元醇促进剂或1-5个碳原子链烷醇的反应条件下接触足够长的时间以使硫基本上全部反应，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚钙盐；
其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以小于3.5重量％存在；
其中中过碱性清净剂(i)的重量％与高过碱性清净剂(ii)的重量％的比为大约0.1:1至10:1；
其中所述组合物的TBN小于30mg KOH/g；并且
其中所述组合物不含有这样过碱性清净剂，该过碱性清净剂包含烷基取代的羟基苯甲酸的盐，所述烷基取代的羟基苯甲酸的盐具有至少50摩尔％的是C14-C18的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂组分(iii)的TBN按活性物质计为约180至约250。
3.根据权利要求1所述的低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以0.1至3.0重量％存在。
4.根据权利要求1所述的低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，其中所述非过碱性硫化烷基酚钙盐清净剂中的总游离未硫化四聚丙烯基苯酚起始物料或其金属盐的浓度小于5.0重量％。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中中过碱性清净剂的重量％与高过碱性清净剂的重量％的比为1.2:1到2.0:1。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述低硫船用馏分燃料含有小于0.1重量％硫。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述组分(i)和(ii)中的烷基基团是含有至少90摩尔％C20至C28正α-烯烃的直链正α-烯烃的残基。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述中过碱性清净剂组分(ⅰ)的TBN按活性物质计为约150至约300mg KOH/g。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述高过碱性清净剂组分(ⅱ)的TBN按活性物质计为约325至约700mg KOH/g。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述船用馏分燃料组合物的TBN为约5至约25mg KOH/g。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述组合物不含有常规的水杨酸盐基清净剂。
12.一种运行柱塞发动机的方法，包括：
(a)用低硫船用馏分燃料为所述发动机加燃料，和
(b)用包含以下组分的润滑油组合物润滑所述发动机：
(1)主要量的I类基础油；
(2)清净剂组合物，包含：
(i)中过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述中过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大约100至300mgKOH/g；
(ii)高过碱性清净剂，包含直链烷基取代的羟基苯甲酸的过碱性盐，其中至少90摩尔％的所述烷基基团为C20或更大，并且其中所述高过碱性清净剂的TBN按活性物质计为大于大约300mgKOH/g；和
(iii)非过碱性硫化烷基酚盐清净剂，所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂基本上不含多元醇促进剂氧化产物并且通过包括下述步骤的方法制备：将具有至少一个6-36个碳原子烷基取代基的烷基酚与硫在选自具有1-3个碳原子的链烷酸、所述链烷酸的混合物、所述链烷酸的碱土金属盐及其混合物的促进剂酸存在下且至少在足以中和所述烷基酚和所述促进剂的化学计算量的钙碱存在下，于约130℃至约250℃的温度和不存在多元醇促进剂或1-5个碳原子链烷醇的反应条件下接触足够长的时间以使硫基本上全部反应，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚钙盐；
其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以小于3.5重量％存在，
其中中过碱性清净剂(i)的重量％与高过碱性清净剂(ii)的重量％的比为大约0.1:1至10:1；
其中所述组合物的TBN小于30mg KOH/g；并且
其中所述组合物不含有这样的过碱性清净剂，该过碱性清净剂包含烷基取代的羟基苯甲酸的盐，所述烷基取代的羟基苯甲酸的盐具有至少50摩尔％的是C14-C18的烷基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂组分(iii)的TBN按活性物质计为约180至约250。
14.根据权利要求12所述的低硫船用馏分燃料柱塞柴油发动机润滑油组合物，其中所述非过碱性硫化烷基酚盐清净剂以0.1-3.0重量％存在。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在所述非过碱性硫化烷基酚钙盐清净剂中的总游离未硫化四聚丙烯基苯酚起始物料或其金属盐的浓度小于5重量％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中中过碱性清净剂的重量％与高过碱性清净剂的重量％的比为1.2:1到2.0:1。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述组分(i)和(ii)中的烷基基团是含有至少90摩尔％C20至C28正α-烯烃的直链正α-烯烃的残基。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述船用馏分燃料组合物的TBN为约5至约25mgKOH/g。
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