JP2018505951A - 低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンエンジンオイル組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全体的に、低硫黄留出燃料と共に用いるために設計されたトランクピストンエンジンオイル組成物であって、潤滑油が低塩基価を有するが、酸化安定性、粘度増加抑制、及び改良された清浄性能を提供することができるトランクピストンエンジンオイル組成物に関する。
トランクピストンエンジンは一般的に、中速度(300〜1000rpm)、4ストロークエンジンであり、ここでは単一の潤滑油が、エンジンの全領域の潤滑のために使用される。これは、クロスヘッドのシリンダー内とクランクケース内とで別の潤滑剤を使用することができるクロクヘッドエンジンとは対照的である。従って、トランクピストンエンジンオイル(TPEO)は、燃料の相溶性、酸化安定性、粘度増加抑制、及び清浄性について独自の要件を有する。
伝統的に、トランクピストンエンジンの運転に使用される燃料油は、重質船舶用残渣燃料から低硫黄留出燃料までの範囲に亘る。最近、健康および環境問題に起因して、将来的にトランクピストンエンジンの運転のために低硫黄燃料の使用を義務付ける規則が設けられる可能性が高まってきた。低硫黄残渣燃料を使用するためには、精油所にて、妥当な価格と労力とで残渣燃料中の硫黄レベルを低下させられることが必要である。将来的に利用可能な十分な量の低硫黄残渣燃料油が存在するかどうか、又は低硫黄留出燃料及びガス油がより広範に使用されるかどうか不明である。従って、低硫黄留出燃料と共に用いるために設計されたトランクピストンエンジンオイル組成物であって、潤滑油が低塩基価を有するが、酸化安定性、粘度増加抑制、及び改良された清浄性能を提供することができるトランクピストンエンジンオイル組成物を提供することが望ましい。
本発明の一実施態様に従い、以下を提供する。
以下の(a)及び(b):
(a)主要量のグループIの基油;
(b)以下の(i)、(ii)及び(iii):
(i)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のTBNが約100mgKOH/gから 300mgKOH/gである前記中過塩基性清浄剤;
(ii)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のTBNが約300mgKOH/gよ り高い、前記高過塩基性清浄剤;及び
(iii)ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず;そして
1から3個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約130℃から約250℃の温度で 、ポリオール促進剤及び1から5個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、6から36 個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、 非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤(iii)が、3.5重量%未満で 存在し;
前記中過塩基性清浄剤(i)の重量%対前記高過塩基性清浄剤(ii)の重量%の 比が約0.1:1から10:1であり、
前記組成物の前記TBNが、30mgKOH/g未満であり;そして
前記組成物が少なくとも50モル%の、C14からC18のアルキル基を有するア
ルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない
前記清浄剤組成物、
を含む低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
以下の(a)及び(b):
(a)エンジンに低硫黄船舶用留出燃料を燃料供給すること、及び
(b)前記エンジンを、以下の(1)及び(2)を含む潤滑油組成物で潤滑することであって、
(1)主要量のグループIの基油;
(2)以下の(i)、(ii)及び(iii):
(i)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のTBNが約100mgKOH/gから 300mgKOH/gである、前記中過塩基性清浄剤;
(ii)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のTBNが約300mgKOH/gよ り高い、前記高過塩基性清浄剤;及び
(iii)ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず;そして
1から3個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約130℃から約250℃の温度で 、ポリオール促進剤及び1から5個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、6から36 個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含ま ない カルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される 、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤(iii)が3.5重量%未満で存 在し;
前記中過塩基性清浄剤(i)の重量%対前記高過塩基性清浄剤(ii)の重量%の 比が約0.1:1から10:1であり、
前記組成物の前記TBNが、30mgKOH/g未満であり;そして
前記組成物が、少なくとも50モル%の、C14からC18のアルキル基を有する
アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない、
前記清浄剤組成物を含む潤滑油組成物で、前記エンジンを潤滑すること
を含むトランクピストンエンジンを運転する方法。
以下の用語は、本明細書を通じて使用され、そして他に示されない限り、以下の意味を有する。定義されていない用語、略語又は省略表現のいかなるものも、本出願の提出時の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。
「主要量」(“a major amount”)の潤滑粘度の油は、少なくとも約40重量%の、潤滑油組成物中の油の濃度を指す。幾つかの実施態様では、「主要量」の潤滑粘度の油は、少なくとも約50重量%、少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%%、少なくとも約80重量%、又は少なくとも約90重量%の潤滑油組成物中の油の濃度を指す。
留出燃料は、沸騰又は「蒸留」プロセスによって精油所で分離される原油の石油留分から構成される。「船舶用留出燃料」は、ISO8217:2010の国際標準に記載されるような船舶用留出燃料の仕様に適合する燃料を指す。「低硫黄船舶用留出燃料」は、ISO8217:2010国際標準に記載された船舶用留出物燃料の仕様に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約0.1重量%以下、0.05重量%以下、又は更に約0.005重量%以下の硫黄を有する燃料を指し、その燃料は、蒸留プロセスの蒸留カットである。
「従来のサリチラート系清浄剤」は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族清浄剤を指し、アルキル基の少なくとも50体積%がC14からC18である。
当業者によって使用されるような「ブライトストック」の用語は、脱アスファルト石油減圧残油の直接の生成物である基油、又は溶媒抽出及び/若しくは脱ろう等の更なる処理の後、脱アスファルト石油減圧残油から誘導される基油を指す。本発明の目的では、それは、減圧残油プロセスの脱アスファルト留出物カットもまた指す。ブライトストックは、一般的に、100℃で28から36mm2/sの動粘度を有する。このようなブライトストックの一例は、ESSO.TM.Core 2500 Base Oilである。
「II族金属」又は「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを意味する。
「石灰(lime)」の用語は、水酸化カルシウムを指し、これは、消石灰(slaked lime又はhydrated lime)としても知られている。
「アルキルフェノール」の用語は、1つ又はそれ以上のアルキル置換基を有するフェノール基であって、そのアルキル基の少なくとも1つが、得られるフェナート添加剤に油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有するものを指す。
「非過塩基性」の用語は、清浄剤を記載するのに使用される場合、中和工程が清浄剤の製造中に行われた後、過塩基化剤で更に処理されていない清浄剤を指す。好適な過塩基化剤の例は、二酸化炭素、ホウ素供給源(即ちホウ酸)、二酸化硫黄、硫化水素及びアンモニアである。最も好ましい過塩基化剤は、二酸化炭素であるので、過塩基化剤を用いる清浄剤の処理は、「炭酸化」(“carbonation”)と称することもできる。更に、非過塩基性清浄剤は、「非炭酸性」とみなすこともできる。非過塩基性清浄剤は、炭酸化工程を経ないが、例えば清浄剤そのものを完全に中和するのに必要とされる量に対して塩基性塩が化学量論的に過剰に添加される場合、分散した水酸化カルシウムの形態で清浄剤中に過剰な塩基が存在し得るので、清浄剤は、より高いレベルの塩基性を示し得る。
本明細書で使用される「基油」の用語は、単一の製造者によって同じ仕様に(供給源又は製造者の所在地とは無関係に)製造され;同じ製造者の仕様に適合し;そして独自の配合、製品識別番号、又はその両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味すると理解されるものとする。
以下の説明では、本明細書に開示されている全ての数字は、「約」(“about”)又は「おおよそ」(“approximately”)の表現がそれとの関連で使用されているかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、1%、2%、5%、時には10から20%変化し得る。
本明細書中に記載されている潤滑油組成物、トランクピストンエンジン潤滑油組成物、及びトランクピストンエンジンオイル(TPEO)(「潤滑油組成物」と総称)は、任意のトランクピストンエンジン、船舶用トランクピストンエンジン又は圧縮点火(ディーゼル)船舶用エンジン、例えば4ストロークトランクピストンエンジン若しくは4ストロークディーゼル船舶用エンジンを潤滑するために使用できる。
本発明に用いられる清浄剤組成物は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性及び高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の混合物であり、前記アルキル基の少なくとも約90モル%がC20以上であり、そして非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない。
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩に含有される少なくとも約90モル%、少なくとも約95モル%、又は少なくとも約99モル%のアルキル基が、C20以上(例えばC20からC40、C20からC35、C20からC30、C20からC28、若しくはC20からC25)である。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、前記アルキル基は、少なくとも90モル%のC20以上の直鎖ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、前記アルキル基は、少なくとも90モル%のC20からC28ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である。
C20からC28のアルキル基の混合物を有する本発明の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤は、直鎖状アルファオレフィンカット、例えば約20から28個の炭素原子を有するノルマルアルファオレフィンC26からC28(Normal Alpha Olefin C26 to C28)又はノルマルアルファオレフィンC20からC24(Normal Alpha Olefin C20 to C24)の名称の下で、Chevron Phillps Chemical Companyにより販売されているものから調製することができる。
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、活性成分に基づいて、約100mgKOH/gから約300mgKOH/gのTBNを有する中過塩基性清浄剤である。一実施態様では、中過塩基性清浄剤のTBNは、150mgKOH/gから300mgKOH/gである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のTBNは、100mgKOH/gから260mgKOH/gである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のTBNは、約200mgKOH/gから約300mgKOH/gである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のTBNは、150mgKOH/gから260mgKOH/gである。
一般的に、中過塩基性及び高過塩基性清浄剤は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約0.01重量%から約10重量%の範囲の量で潤滑油組成物中にそれぞれ存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、1重量%から8重量%で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、1重量%から6重量%で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、1重量%から5重量%で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、1重量%から4重量%で存在する。
一実施態様では、中過塩基性清浄剤対高過塩基性清浄剤の比は、潤滑油組成物中、中過塩基性清浄剤の重量%対高過塩基性清浄剤の重量%に基づいて、0.1:1から10:1である。他の実施態様では、当該比は、1.0:1から3.0:1、0.5:1から5:1、1.15:1から2.0:1、及び0.1:1から5:1である。
一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、例えば米国特許出願公報第2007/0027043号の例3に記載される方法に従って、アルキルフェノールから調製することができ、その内容を全体的に本明細書に参照により援用する。
別の実施態様では、更に、本発明の船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、成分(iii)として、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて、約0.1重量%%から約10.0重量%の、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤を含有する。他の実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、約0.1重量%から約8.0重量%、約0.1重量%から約6.0重量%、約0.1重量%から約5.0重量%、約0.1重量%から約4.5重量%、約0.1重量%から約4.0重量%、約0.1重量%から約3.5重量%、約0.1重量%から約3.0重量%、約0.1重量%から約2.0重量%、及び約0.1重量%から約1.0重量%で存在する。他の実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、10重量%未満、8重量%未満、7重量%未満、6重量%未満、5重量%未満、4.5重量%未満、4.0重量%未満、3.5重量%未満、3.0重量%未満、2.5重量%未満、2.0重量%未満、1.5重量%未満、及び1.5重量%未満で存在する。
一般に、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオール又は低級アルカノール硫化促進剤(即ちエチレングリコール等のアルキレングリコール)を使用することなく、調製することができる。硫化−中和工程は、低級カルボン酸触媒の存在下で行われる。かなりの量の硫黄の存在下で、ポリオール促進剤は、酸化されるようになり得、一方、硫黄は、硫化水素に還元される。ポリオール促進剤は、硫化−中和工程の間に使用されないので、得られる非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオールオキサラート及びポリオール促進剤の他の有害な副生成物を含まない。
必要に応じて、また、低級アルカン酸の2種又は全3種の混合物を使用することができる。例えば低過塩基性又は中過塩基性生成物が望まれる場合、約5から約25重量%のギ酸及び約75から約95重量%の酢酸を含有する混合物を使用することができる。典型的に、1モルのアルキルフェノールに基づいて、約0.8から約3.5モル、好ましくは約1.2から約2モルの硫黄及び約0.025から約2モル、好ましくは約0.1から約0.8モルの低級アルカン酸が用いられる。典型的に、アルキルフェノール1モル当たり、約0.3から約1モル、好ましくは約0.5から約0.8モルのカルシウム塩基が使用される。
この反応は、低粘度の鉱油又は合成油等の相溶性液体希釈剤中で行うことができる。このような生成物の合成には一般的に、ポリオール促進剤と共に二酸化炭素を使用する必要があるため、例えば高いTBNの生成物が望まれる場合、硫黄の完全な反応を確実にするのに十分な時間、反応を行う。従って、反応混合物中に残っている未反応の硫黄は、過塩基化工程の間にポリオール促進剤の有害な酸化生成物の形成を触媒する。
任意選択的に、米国特許第4,744,921号に記載されたもの(その開示の全体を本明細書に援用する。)等の特殊化した硫化触媒は、低級アルカン酸と共に、中和−硫化反応に使用することができる。しかし、特に酢酸及び/又はプロピオン酸を使用し、そして反応温度を上昇させるだけで、優れた反応速度が得られるので、硫化触媒によってもたらされる利益、例えば反応時間の短縮は、触媒によってもたらされるコストの増加及び/又はハロゲン化物触媒若しくはアルカリ金属硫化物の場合の望ましくない残留物の存在によって相殺される。
一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のTBNは、活性成分に基づいて、約180から約250である。一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のTBNは、約190から約240、約190から約230、約180から220及び約190から220である。
硫化フェナートの一般的な調製に関する追加的な詳細は、例えば米国特許第2,680,096号、第3,178,368号及び第3,801,507号に見出すことができ、その内容を、参照により本明細書に援用する。
ここで詳細に、本発明の方法で使用される反応物及び試薬を検討すると、最初に全ての同素形(allotropic forms)の硫黄を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として又は固体(例えば粉末又は微粒子)として、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液として使用することができる。
本発明で使用することができる非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤の製造に好適なアルキルフェノールは、アルキル置換基が、得られる非過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤組成物を油溶性にするのに十分な数の炭素原子を含有しているものである。油溶性は、単一の長鎖アルキル置換基によって、又は例えば6から36個の炭素原子のアルキル置換基の組合せによってもたらされ得る。一実施態様では、本発明で使用されるアルキルフェノールは、異なるアルキルフェノール、例えばC20からC24アルキルフェノールの混合物である。別の実施態様では、本発明で使用されるアルキルフェノールは、アルキル置換基が、プロピレン四量体から誘導されるC12アルキル等のC9からC18分枝アルキル基である分枝鎖アルキルフェノールである。一実施態様では、C12プロピレン四量体から誘導される分枝鎖アルキルフェノールが、出発アルキルフェノールとして使用される場合、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、約5.0重量%未満、約4.0重量%未満、約3.0重量%未満、約2.0重量%未満の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩を含有する。全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の量は、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤中の「全TPP」又は「全残留TPP」である。
一般に、アルキルフェノールの選択は、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に望まれる特性、特にTBN及び油溶性に基づくことができる。例えば実質的に直鎖アルキル置換基を有するアルキルフェナートの場合、アルキルフェナート組成物の粘度は、フェニル環に対するアルキル鎖の結合位置、例えば末端結合対中間結合等の影響を受け得る。これに関する追加的な情報、ならびに好適なアルキルフェノールの選択及び調製は、例えば米国特許第5,024,773号、第5,320,763号、第5,318,710号;及び第5,320,762号に見出すことができ、その各々を本明細書に参照により援用する。
中和−硫化に使用することができる好適な高分子量アルカノールは、8から16個又は9から15個の炭素原子を含有するアルカノールである。使用する場合、アルカノールは、典型的に、アルキルフェノール1モル当たり、約0.5から約5モル又は約0.5から約4モル又は約1から約2モルの高分子アルカノールのモル量にて使用される。好適なアルカノールの例には、1−オクタノール、1−デカノール(デシルアルコール)、2−エチル−ヘキサノール等が含まれる。高分子量アルコールは溶媒として作用し、そしてまた水と共沸混合物を形成することで、中和によって生成された水又は系中の他のいかなる水をも、反応の後、又は好ましくは、反応の間に、共沸蒸留によって除去する好都合な方法を容易に提供するので、この方法において高分子量アルコールを使用することは有益であり得る。また、高分子量アルコールは、反応中に副生成物の水の除去を容易にし、従って反応を反応式の右辺に押し進めるという意味で、化学反応機構において、幾らかの役割を果たすことができる。
一実施態様では、潤滑油組成物は、少なくとも50体積%の、C14からC18アルキル基を有するアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない。
本発明では、潤滑油組成物は、スルホン酸の塩を含有しない。
本発明では、潤滑油組成物は、従来のサリチラート系洗浄剤を含有しない。
HPLC法で使用されたHPLCシステムは、HPLCポンプ、サーモスタット付きHPLCカラムコンパートメント、HPLC蛍光検出器、及びPCベースのクロマトグラフィーデータ取得システムを含んでいた。記載されている特定のシステムは、ChemStationソフトウェアを使用したAgilent1200HPLCに基づく。HPLCカラムは、Phenomenex Luna C8(2)150×4.6mm 5μm 100Å、P/N00F4249E0であった。
ポンプ流量=1.0ml/分
最大圧力=200バール
蛍光波長:225励起313発光:ゲイン(Gain)=9
カラムサーモスタット温度=25℃
注入サイズ=1μLの希釈サンプル
溶出タイプ:勾配(Gradient)、逆相
勾配:0から7分で85/15メタノール/水を100%メタノール直線勾配に切り替え。
実験時間:17分
選択されたピークの面積を較正曲線と比較することにより、遊離アルキルフェノール及びアルキルフェノールの遊離未硫化塩の重量%を得る。校正曲線は、フェナート清浄剤を作成するのに使用した遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物について得られたクロマトグラフの同じピークを使用して作成した。
本発明の潤滑油組成物に使用するための潤滑粘度の基油は典型的に、組成物の全重量に基づいて、主要量、例えば40重量%を超える量、50重量%を超える量、好ましくは約70重量%を超える量、より好ましくは約80から約99.5重量%の量、そして最も好ましくは約85から約98重量%の量にて存在する。本明細書で使用されるような「基油」の表現は、単一の製造者により同じ仕様に(供給源や製造者の所在地とは無関係に)製造され、同じ製造者の仕様に適合し、且つ独自の配合、製品識別番号、又はその両方によって識別される潤滑成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味するように理解されるものとする。本明細書で使用するための基油は、例えばエンジンオイル、船舶用シリンダー油、油圧油等の機能性流体、ギア油、トランスミッション流体等の、任意のそして全ての用途に対して潤滑油組成物を配合する際に使用される潤滑粘度の現在知られている又は後に発見される基油のいずれであってもよい。加えて、本明細書で使用するための基油には、任意選択的に、粘度指数向上剤、例えばポリマーアルキルメタクリラート;オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー等及びこれらの混合物が含有され得る。
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はこれらの混合物から誘導することができる。好適な基油には、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を(溶媒抽出ではなく)水素化分解により製造される水素化分解ベースストックが含まれる。好適な基油には、API刊行物1509、第14版、補遺I、1998年12月に定義されているようなAPIカテゴリーI及びIIにおけるものが含まれる。主要量のグループIの基油が、本発明で使用するのに好ましい。
好適なグループIの基油には、例えば任意のライト・ニュートラル、ミディアム・ニュートラル、及びヘビー・ニュートラルのベースストック等の、減圧蒸留カラムからの、例えば軽質オーバーヘッドカット及びより重質のサイドカットのいずれも包含される。また、石油誘導基油には、例えばブライトストック等の残渣ストック又はボトム留分が含まれ得る。ブライトストックは、従来の方法で残渣ストック又はボトム留分から製造され、そして高度に精製且つ脱ろうされた高粘度基油である。ブライトストックは、40℃で約180cStより高い、または40℃で約250cStより高くさえあり、または40℃で約500cStから約1100cStの範囲でさえある動粘度を有し得る。
有用な天然油には、鉱物潤滑油、例えば液体石油系油、パラフィン系、ナフテン系若しくは混合パラフィン−ナフテン系の溶媒処理又は酸処理した鉱物潤滑油、石炭若しくはシェールから誘導された油、動物油、植物油(例えば菜種油、ヒマシ油、及びラード油)等が含まれる。
また、本発明の方法によって調製される潤滑油組成物に、補助的な機能を付与するための他の従来の添加剤を含有させて、これらの添加剤が分散又は溶解されている最終的な潤滑油組成物を得ることができる。例えば潤滑油組成物は、抗酸化剤、抗摩耗剤、無灰分散剤、清浄剤、防錆剤、曇り除去剤(dehazing agents)、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、消泡剤、流動点降下剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、染料、極圧剤等及びこれらの混合物とフレンドすることができる。種々の添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤又はそれらの類似の化合物は、通常のブレンド手順により本発明の潤滑油組成物の調製に使用することができる。
無灰分散剤の代表的な例には非限定的に、架橋基を介してポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、又はエステル極性部分が含まれる。本発明の無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体、直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
スクシンイミド分散剤は、カルボキシ分散剤の一種である。これらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、又は窒素原子に結合した少なくとも1つの水素原子を含むアミンと、又はヒドロキシ化合物及びアミンの混合物と反応させることにより製造される。「コハク酸アシル化剤」(“succinic acylating agent”)の用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者にはその酸自体が包含される。このような材料には、典型的に、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル(半エステルを含む)及びハロゲン化物が含まれる。
式中、各R3は独立的に、ポリオレフィン誘導基等のヒドロカルビル基である。典型的に、ヒドロカルビル基は、ポリイソブテニル基等のアルケニル基である。別の表現では、R3基は約40から約500個の炭素原子を含有し、そしてこれらの原子は、脂肪族の形態で存在することができる。R4は、アルキレン基であり、通常、エチレン(C2H4)基であり、zは1から11である。スクシンイミド分散剤の例には、例えば米国特許第3,172,892号、第4,234,435号及び第6,165,235号に記載されたものが含まれる。
スクシンイミド分散剤は、窒素官能基が、アミン、アミン塩、アミド、イミダゾリン及びこれらの混合物の形態であることができるが、それらは通常、大部分がイミド官能基の形態の窒素を含むので、そのように称される。スクシンイミド分散剤を調製するために、1種以上のコハク酸生成化合物と1種以上のアミンを加熱し、そして任意選択的に、実質的に不活性な有機液体溶媒/希釈剤の存在下で、典型的に水を除去する。反応温度は、約80℃から当該混合物又は生成物の分解温度まで及ぶことができ、それは典型的に約100℃から約300℃の間である。本発明のコハク酸イミド分散剤を調製するための手順の追加的な詳細及び例には、例えば米国特許第3,172,892号、第3,219,666号、第3,272,746号、第4,234,435号、第6,165,235号及び第6,440,905号に記載されているものが含まれる。
更に、好適な無灰分散剤は、「マンニッヒ分散剤」を含んでよく、これは、アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)及びアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物である。このような分散剤の例には、例えば米国特許第3,036,003号、第3,586,629号、第3,591,598号及び第3,980,569号に記載されたものが含まれる。
一実施態様では、無灰分散剤は、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンの混合物を反応させることによって調製され、これらは米国特許第5,716,912号に開示されており、その内容を本明細書に参照により援用する。
一般的に、1種以上の無灰分散剤は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約0.01重量%から約10重量%に亘る量で、潤滑油組成物中に存在する。
防錆剤の例には、非限定的に、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアート;ステアリン酸及び他の脂肪酸;ジカルボン酸;金属石鹸;脂肪酸アミン塩;重質スルホン酸の金属塩;多価アルコールの部分カルボン酸エステル;リン酸エステル;(短鎖)アルケニルコハク酸;それらの部分エステル及びそれらの窒素含有誘導体;合成アルカリールスルホナート、例えばジノニルナフタレンスルホン酸金属塩;その他、並びにこれらの混合物が含まれる。
消泡剤の例には、非限定的に、アルキルメタクリラートのポリマー、ジメチルシリコーンのポリマー等及びこれらの混合物が含まれる。
解乳化剤の例には、非限定的に、アニオン性界面活性剤(例えばアルキルナフタレンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート等)、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー(例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のブロックコポリマー)、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等及びこれらの組合せが含まれる。解乳化剤の量は、約0.01重量%から約10重量%まで変化させることができる。
抗酸化剤の例には、非限定的に、ジフェニルアミン、フェニルアルファナフチルアミン、N,N−ジ(アルキルフェニル)アミン、アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、及びこれらの混合物等のアミン類が含まれる。フェノール系抗酸化剤の例には、BHT、即ち立体障害を受けるアルキルフェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−(2−オクチル−3−プロパン酸)フェノール、及びこれらの混合物が含まれる。抗酸化剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約0.01重量%から約10重量%、約0.05重量%から約5重量%、又は約0.1重量%から約3重量%まで変化させることができる。幾つかの好適な抗酸化剤は、Leslie R. Rudnickによる 「Lubricant Additives:Chemistry and Applications」 ニューヨーク、マーセルデッカー、第1章、1〜28頁(2003年)に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
本発明の方法によって調製されたモリブデン酸化(molybdated)スクシンイミド複合体を含有する潤滑油組成物の最終的な用途は、例えばクロスヘッドディーゼルエンジンの船舶用シリンダー潤滑剤、自動車及び鉄道等のクランクケース潤滑剤、鋼鉄のミル等の重機用の潤滑剤、又はベアリング等のグリースとしてであってよい。潤滑油組成物が流体であるか固体であるかは、通常、増粘剤が存在するかどうかに依存する。典型的な増粘剤には、ポリ尿素アセタート、ステアリン酸リチウム等が含まれる。
例1〜3、及び比較例1〜3
以下の表2には、例1〜3及び比較例1〜3が掲載されている。最終的なトランクピストンエンジン潤滑油組成物を、主要量のグループIのベースストック、好適な清浄剤組成物、0.67重量%の第2級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、1.0重量%の後処理されていないビススクシンイミド分散剤、及び消泡剤を一緒に混合することにより調製した。各例では約15mgKOH/gのTBNを有し、SAE40の粘度等級に配合された。
清浄剤A:これは、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、少なくとも90モル%のアルキル基がC20からC28の直鎖状オレフィンから誘導され、米国特許出願第2007/0027043号の例1に記載された方法に従って調製される。この添加剤は、5.35重量%のCa、及び約35.0重量%の希釈油を含有し、そして約150のTBNを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のTBNは約230である。
清浄剤B:これは、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、C20からC28の直鎖状オレフィンから誘導されるアルキル置換基を有し、米国特許出願第2007/0027043号の例1に記載された方法に従って調製される。この添加剤は、12.5重量%のCa、及び約33.0重量%の希釈油を含有し、そして約350のTBNを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のTBNは約520である。
清浄剤C:これは、中過塩基性サリチル酸Ca清浄剤添加剤の市販の油濃縮物であり、CO2で過塩基化した主にモノアルキル化されたヒドロキシ安息香酸Ca清浄剤であり、170の公称TBNを有する。アルキル基は、定量的に略C14からC18である。この添加剤には6.0重量%のCaが含有されていた。
清浄剤D:これは、高過塩基性サリチル酸Ca清浄剤添加剤の市販の油濃縮物であり、CO2で過塩基化した主にモノアルキル化されたヒドロキシ安息香酸Ca清浄剤であり、280の公称TBNを有する。アルキル基は、定量的に略C14からC18である。この添加剤には10重量%のCaが含有されていた。
清浄剤E:この添加剤は、高過塩基性アルカリール・カルシウム・スルホナート清浄剤の油濃縮物である。この添加剤濃縮物は、16重量%のCa、約1.81重量%の硫黄、約38.7重量%の希釈油を含有し、そして約425のTBNを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のTBNは約690である。
清浄剤F:この添加剤は、プロピレンテトラマーでアルキル化したフェノールから誘導された過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤の油濃縮物であり、米国特許第4,251,379号の方法に従って調製され、この内容を全体的に本明細書に参照により援用する。この添加剤は、9.6重量%のCa、約3.4重量%の硫黄、約31.4重量%の希釈油を含有し、そして約260のTBNを有していた。活性成分に基づいて、この添加剤のTBNは約380である。
清浄剤G:これは、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤の油濃縮物である。この添加剤は、4.25重量%のCa、約5.53重量%の硫黄、約42重量%の希釈油を含有し、そして約116のTBNを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のTBNは約200である。
使用したグループIのベースストックは、ExxonMobil CORE(登録商標)600のグループIのベースストック及び/又はExxonMobil CORE(登録商標)2500BSのグループIのブライトストックであった。
表2の各例を、以下の試験を使用して、評価した:
1.コマツホットチューブ(KHT)試験(これは、高温清浄性の尺度である)。
2.改正石油協会(Modified Institute of Petroleum)48(「MIP−48」)試験(これは、潤滑剤の酸化に基づく粘度増加に対する安定性の度合いの尺度である)。
3.示差走査熱量計(DSC)試験(これは、試験油の薄膜酸化安定性を評価するのに使用される)。
MIP−48試験により、潤滑剤の酸化に基づく粘度増加に対する安定性の度合いを測定する。試験は、熱及び酸化の部分から構成される。試験の両方の部分の間、試験サンプルはある時間の間加熱される。試験の熱部分では、窒素を、24時間、加熱した油サンプルに通過させ、そして並行して、試験の酸化部分の間、空気を24時間、加熱した油サンプルに通過させる。サンプルを冷却し、そして両方のサンプルの粘度を測定した。酸化によって引き起こされた試験油の粘度増加を測定し、そして熱の影響による補正を行う。各船舶用トランクピストンエンジンオイル組成物の酸化に基づく粘度増加は、空気ブローサンプルについての200℃における動粘度から、窒素ブローサンプルについての200℃における動粘度を減算し、そしてその減算した値を、窒素ブローサンプルについての200℃における動粘度によって除算することによって計算した。
MIP−48試験の結果を、以下の表3に記載する。
コマツホットチューブ試験は、潤滑油の高温清浄性並びに熱及び酸化安定性の度合いを測定する潤滑工業用ベンチ試験である。試験中、試験油の特定量を、特定の温度に設定されたオーブン内に配置されたガラス管を通って上方に汲み上げる。油がガラス管に入る前に、空気を油流れに導入し、そして油と共に上方に流す。船舶用トランクピストンエンジン潤滑油の評価を、300℃〜320℃の間の温度で行った。冷却及び洗浄の後、ガラス試験管に堆積したラッカーの量を1.0(非常に黒い)から10.0(完全にクリーン)の範囲の評定尺度で比較することによって、試験結果を決定する。結果を0.5の倍数で報告する。
KHT試験の結果を、以下の表4に記載する。
表4に示した結果から明らかなように、カルボキシラート含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤とを含有するトランクピストンエンジン潤滑油組成物(例1から3及び比較例2)は、従来のフェナート及びスルホナート清浄剤の混合物又はサリチラート清浄剤のいずれかを含有する比較例と比べて、驚く程より良好な清浄性及び酸化安定性を、高められた温度において、特に310℃及び320℃のより高い温度において示したが、これは、それらのより高い評定全体により明らかである。
DSC試験を、ASTM D−6186に準拠して、試験油の薄膜酸化安定性を評価するのに使用する。サンプルカップ中の試験油への熱流及び試験油からの熱流を、試験の間、基準カップと比較する。酸化開始温度は、試験油の酸化が開始する温度である。酸化誘導時間は、試験油の酸化が開始する時間である。(より高い酸化誘導時間は、より良い特性を意味する)。酸化反応は、結果として発熱反応となり、これは熱流によって明確に示される。酸化誘導時間は、試験油の薄膜酸化安定性を評価するために計算される。
DSC酸化試験の結果を、以下の表5に記載する。
表5に示された結果から明らかなように、カルボキシラート含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤とを含有するトランクピストンエンジン潤滑油組成物(例1〜3及び比較例2)は、従来のフェナート及びスルホナート清浄剤の混合物又はサリチラート清浄剤のいずれかを含有する比較例と比べて、驚く程より良好な試験油の薄膜酸化安定性を示したが、これは、それらのより長い酸化誘導時間全体により明らかである。
比較例2は、比較例の中ではKHT試験及びDSC酸化試験の両方においてより優れた性能を示したが、MIP−48試験における酸化に基づく粘度増加の測定値がより高かったので、比較例2の試験油はトランクピストンエンジン潤滑剤としては特に適切ではない。トランクピストンエンジンオイルは、シリンダーとクランクケースの両方の潤滑の要件を満たすために、単一の潤滑油であることを必要とし、そして長期間続くことが期待される。従って、酸化に基づく粘度増加に対する安定性は、トランクピストンエンジンオイルにとって重要な性能要件である。
種々の変更を、本明細書に開示された実施態様に対して行い得ることが理解されるであろう。従って、上記の説明は、限定的なものとしてではなく、単に好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。例えば上記され、且つ本発明を行うための最良の形態として実施された機能は、単に例示目的のためである。他の構成及び方法を、本発明の範囲及び本質から逸脱することなく当業者は実施できる。更に、当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲及び本質の中で他の変更を想起するであろう。
Claims (18)
- 以下の(a)及び(b):
(a)主要量のグループIの基油;
(b)以下の(i)、(ii)及び(iii):
(i)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のTBNが約100mgKOH/gから 300mgKOH/gである前記中過塩基性清浄剤;
(ii)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のTBNが約300mgKOH/gよ り高い、前記高過塩基性清浄剤;及び
(iii)ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず;そして
1から3個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約130℃から約250℃の温度で 、ポリオール促進剤及び1から5個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、6から36 個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、 非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤(iii)が、3.5重量%未満で 存在し;
前記中過塩基性清浄剤(i)の重量%対前記高過塩基性清浄剤(ii)の重量%の 比が、約0.1:1から10:1であり、
前記組成物の前記TBNが30mgKOH/g未満であり;そして
前記組成物が少なくとも50モル%の、C14からC18のアルキル基を有するア
ルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない
前記清浄剤組成物
を含む低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。 - 前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分(iii)の前記TBNが、活性成分に基づいて約180から約250である、請求項1に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
- 前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、0.1重量%から3.0重量%で存在する、請求項1に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
- 前記非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が5.0重量%未満である、請求項1に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
- 前記中過塩基性清浄剤の前記重量%対前記高過塩基性清浄剤の前記重量%の前記比が1.2:1から2.0:1である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記低硫黄船舶用留出燃料が0.1重量%未満の硫黄を含む、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記成分(i)及び前記成分(ii)の前記アルキル基が、少なくとも90モル%のC20からC28ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記中過塩基性清浄剤である成分(i)の前記TBNが、活性成分に基づいて、約150mgKOH/gから約300mgKOH/gである、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記高過塩基性清浄剤である成分(ii)の前記TBNが、活性成分に基づいて、約325mgKOH/gから約700mgKOH/gである、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記船舶用留出燃料組成物の前記TBNが、約5mgKOH/gから約25mgKOH/gである、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記組成物が、従来のサリチラート系清浄剤を含有しない、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 以下の(a)及び(b):
(a)エンジンに低硫黄船舶用留出燃料を燃料供給すること、及び
(b)前記エンジンを、以下の(1)及び(2)を含む潤滑油組成物で潤滑することであって、
(1)主要量のグループIの基油;
(2)以下の(i)、(ii)及び(iii):
(i)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のTBNが約100mgKOH/gから 300mgKOH/gである、前記中過塩基性清浄剤;
(ii)直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも90モル%がC20以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のTBNが約300mgKOH/gよ り高い、前記高過塩基性清浄剤;及び
(iii)ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず;そして
1から3個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約130℃から約250℃の温度で 、ポリオール促進剤及び1から5個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、6から36 個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、 非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤(iii)が、3.5重量%未満で 存在し;
前記中過塩基性清浄剤(i)の重量%対前記高過塩基性清浄剤(ii)の重量%の 比が、約0.1:1から10:1であり、
前記組成物の前記TBNが、30mgKOH/g未満であり;そして
前記組成物が、少なくとも50モル%の、C14からC18のアルキル基を有する
アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない、
前記清浄剤組成物を含む潤滑油組成物で、前記エンジンを潤滑すること
を含むトランクピストンエンジンを運転する方法。 - 前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分(iii)の前記TBNが、活性成分に基づいて、約180から約250である、請求項12に記載の方法。
- 前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、0.1重量%から3.0重量%で存在する、請求項12に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
- 非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が、5重量%未満である、請求項12に記載の方法。
- 前記中過塩基性清浄剤の前記重量%対前記高過塩基性清浄剤の前記重量%の比が、1.2:1から2.0:1である、請求項12に記載の方法。
- 前記成分(i)及び前記成分(ii)の前記アルキル基が、少なくとも90モル%のC20からC28ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、請求項12に記載の方法。
- 前記船舶用留出燃料組成物の前記TBNが、約5mgKOH/gから約25mgKOH/gである、請求項12に記載の方法。
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