KR102350335B1

KR102350335B1 - 저유황 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물

Info

Publication number: KR102350335B1
Application number: KR1020177024780A
Authority: KR
Inventors: 빌헬무 페트루스 안토니 밴 휴튼
Original assignee: 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이.
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2022-01-13
Also published as: JP2018505951A; EP3259337A1; US10150930B2; US20160237370A1; JP6726672B2; EP3259337B1; CN107429187A; US20160237371A1; SG11201706700PA; US10138438B2; KR20170118771A; WO2016131929A1

Abstract

본 발명은 일반적으로 윤활유가 낮은 염기가를 갖지만 산화적 안정성, 점도 증가 제어 및 개선된 세정력 성능을 제공할 수 있는 저유황 증류 연료와 함께 사용하도록 설계된 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반적으로 트렁크 피스톤 엔진을 윤활시키는 방법, 및 상기 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물을 사용하여 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법에 관한 것이다.

Description

저유황 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물

본 특허 출원은 2015년 2월 18일자로 출원된 미국 가특허출원 번호 62/117819의 이점을 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 윤활유가 낮은 염기가를 갖지만 산화적 안정성, 점도 증가 제어 및 개선된 세정력 성능을 제공할 수 있는 저유황 증류 연료와 함께 사용하도록 설계된 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물에 관한 것이다.

트렁크 피스톤 엔진은 일반적으로 중속 (300-1000 rpm), 4-행정 엔진(4-stroke engine)으로, 단일 윤활유는, 크로스헤드가 실린더 및 크랭크실에서 별도의 윤활제 사용을 가능하게 하는 크로스헤드 엔진과 달리, 엔진의 모든 영역의 윤활을 위해 사용된다. 따라서 트렁크 피스톤 엔진 오일 (TPEO)은 연료 혼용성, 산화적 안정성, 점도 증가 제어, 및 세정력에 대한 고유한 요건을 갖는다.

전통적으로 트렁크 피스톤 엔진의 작동에 사용되는 연료 오일은 무거운 선박용 잔류 연료부터 저유황 증류 연료까지의 범위에 이르렀다. 최근에, 건강 및 환경적 우려로 인해, 트렁크 피스톤 엔진 작동에 저유황 연료 사용을 의무화하는 향후 규제 가능성이 증가하고 있다. 저유황 잔류 연료의 사용은, 정제시설이 합리적인 비용 및 노력으로 잔류 연료 중 황 수준을 낮추는 것이 실행가능하다는 것을 요구한다. 향후 이용가능한 충분한 저-유황 잔류 연료 오일이 충분할지, 또는 저유황 증류 연료 및 가스 오일이 보다 넓은 범위로 사용될 것이지는 알려지지 않았다. 따라서, 윤활유가 낮은 염기가를 갖지만 산화적 안정성, 점도 증가 제어 및 개선된 세정력 성능을 제공할 수 있는 저유황 증류 연료와 함께 사용하도록 설계된 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

첨가제, 특히 금속-함유 알칼리성 세제 첨가제는 산 연소 가스를 중화시키고, 엔진 청결을 유지하고, 윤활제와 잔류 연료 오일의 혼용성을 보장하고, 점도 증가를 제어하기 위해 TPEO 제형에 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나, 잔류 연료 오일과 함께 사용하기 위해 개발된 첨가제 기술로 제형화된 TPEO가 사실상 연료의 특성 차이, 및 다양한 연료 공급원으로 인한 트렁크 피스톤 엔진 환경의 차이로 인해 향후 저유황 증류 선박 연료에 최적인지 여부는 불확실하다.

무거운 선박용 잔류 연료 또는 저유황 증류 연료로 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키기 위한 주요 성능 파라미터는 하기를 포함한다: 피스톤 냉각 갤러리(piston cooling gallery) (언더크라운(undercrown)으로도 공지됨)의 침착 제어, 피스톤 고리 팩(piston ring pack)의 침착 제어 (이것은 고리, 랜드(land) 및 그루브(groove)를 포함한다), 점도 증가 제어, 및 슬러지(sludge) 제어. 선박용 잔류 연료 작동의 경우, 이러한 성능 파라미터는 선박용 잔류 연료로부터의 아스팔텐(asphaltene) 오염에 의해 거의 배타적으로 유도된다.

그러나, 연료가 상당한 아스팔텐을 연료에 함유하지 않는 증류 연료 작동의 경우, 이들 성능 파라미터는 증류 연료로부터의 연소 부산물에 의해 유도된다. 따라서, 저유황 증류 연료 대 선박용 잔류 연료를 사용하여 작동되는 엔진에 대한 요건은 매우 상이하다. 그 결과, 이것은 증류 연료 작동에서 선박용 잔류 연료 작동으로 또는 그 반대로 제형의 성능 리드-어크로스(read-across)를 허용하지 않는다. 선박용 잔류 연료 작동에 최적의 성능을 제공하도록 특별하게 설계된 제형은 증류 연료 작동에 허용가능한 성능을 자동적으로 제공할 것으로 예상되지 않을 것이다. 예를 들면, 고유황 선박용 잔류 연료 작동에 최적화된 전통적 70 TBN 선박용 실린더 윤활제 제형을 40 TBN 선박용 실린더 윤활제 제형으로 다운-처리(down-treating)하는 것은 저유황 선박용 실린더 윤활제 작동에 허용될 수 없는 성능을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 고유황 선박용 잔류 연료 작동에 최적화된 전통적인 70 TBN 선박용 실린더 윤활제 제형을 더욱 낮은 TBN 선박용 실린더 윤활제 제형으로 다운-처리(down-treating)하는 것은 또한 증류 연료 작동에 허용될 수 없는 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다.

최근 건강 및 환경적 우려로 인해 트렁크 피스톤 엔진 작동에 저유황 연료 사용을 의무화하는 향후 규제 가능성이 증가하고 있는데, 향후 이용가능한 충분한 저-유황 잔류 연료 오일이 충분할지, 또는 저유황 증류 연료 및 가스 오일이 보다 넓은 범위로 사용될 것이지는 알려지지 않았다. 따라서, 윤활유가 낮은 염기가를 갖지만 산화적 안정성, 점도 증가 제어 및 개선된 세정력 성능을 제공할 수 있는 저유황 증류 연료와 함께 사용하도록 설계된 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물을 제공하는 것이 요구된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기를 포함하는 저유황 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물이 제공되며:

(a) 주요량의 그룹 I 기유;

(b) 하기를 포함하는 세제 조성물:

(i) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화(overbased) 염을 포함하는 중간 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 중간 과염기화 세제의 TBN은 약 100 내지 300 mg KOH/g인, 중간 과염기화 세제;

(ii) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 고 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 고 과염기화 세제의 TBN은 약 300 mg KOH/g 초과인, 고 과염기화 세제; 및

(iii) 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없고; 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제: 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없는 반응성 조건 하에 약 130℃ 내지 약 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황(elemental sulfur)이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계,

여기서 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 3.5 wt.% 미만으로 존재하고;

상기 중간 과염기화 세제 (i)의 중량% 대 상기 고 과염기화 세제 (ii)의 중량%의 비는 약 0.1:1 내지 10:1이고;

상기 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이고;

상기 조성물은 C₁₄-C₁₈인 알킬 그룹을 적어도 50 mol% 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 염을 포함하는 과염기화 세제를 함유하지 않는다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기가 제공된다:

하기를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법:

(a) 상기 엔진을 저유황 선박용 증류 연료로 급유하는 단계, 및

(b) 상기 엔진을, 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계:

(1) 주요량의 그룹 I 기유;

(2) 하기를 포함하는 세제 조성물:

(i) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 중간 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 중간 과염기화 세제의 TBN은 약 100 내지 300 mg KOH/g인, 중간 과염기화 세제;

(iii) 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없고; 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제: 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없는 반응성 조건 하에 약 130℃ 내지 약 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계,

상기 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이고;

본 발명에 이르러 놀랍게도, 상기 세제 조성물을 포함하는, 저유황 증류 연료에서 작동하는 트렁크 피스톤 엔진의 윤활을 위해 설계된 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 산화적 안정성, 점도 증가 제어, 및 고온 세정력 영역에서 최적의 성능을 유도한다는 것이 발견되었다.

정의:

하기 용어는 명세서 전체에 걸쳐 사용될 것이며, 달리 명시되지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약기는 본원의 제출과 동시에 숙련가에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.

윤활 점도 오일의 "주요량"은 적어도 약 40 wt.%의 윤활유 조성물 내 오일의 농도를 지칭한다. 일부 구현예에서, 윤활 점도 오일의 "주요량"은 적어도 약 50 wt.%, 적어도 약 60 wt.%, 적어도 약 70 wt.%, 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%의 윤활유 조성물 내 오일의 농도를 지칭한다.

"잔류 연료"는 국제 표준화 기구 (International Organization for Standardization; ISO) 10370)에 정의된 바와 같이, 하기의 탄소 잔류물을 갖는 대형 선박용 엔진에서 연소가능한 물질을 지칭한다: 적어도 2.5 wt.% (예를 들면, 적어도 5 wt.%, 또는 적어도 8 wt.%) (연료의 총 중량에 대해), 14.0 cSt 초과의 50℃에서의 점도, 예컨대 국제 표준화 기구 규격 ISO 8217:2005, "석유 생성물 - 연료 (부류 F) - 선박 연료의 규격"에 정의된 선박용 잔류 연료 (이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 편입됨). 잔류 연료는 주로 원유 증류의 비-비등(non-boiling) 분획이다. 정제소 증류 공정에서의 압력 및 온도, 및 원유의 유형에 따라, 비등될 수 있는 다소 약간의 가스 오일이 비-비등 분획에 남아 상이한 등급의 잔류 연료를 초래한다.

"선박용 잔류 연료"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 제시된 바와 같은 선박용 잔류 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저유황 선박 연료"는, 또한, 하기를 갖는, ISO 8217:2010 규격에 제시된 바와 같은 선박용 잔류 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭하며: 약 1.5 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.5% wt.% 이하의 황 (상기 연료의 총 중량에 대해), 여기서 상기 연료는 증류 공정의 잔류 생산물이다.

증류 연료는 정제소에서 비등 또는 "증류" 공정에 의해 분리된 원유의 석유 분획으로 구성된다. "선박용 증류 연료"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 제시된 바와 같은 선박용 증류 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저유황 선박용 증류 연료"는, 또한, 하기를 갖는 ISO 8217:2010 국제 표준에 제시된 선박용 증류 연료의 규격을 충족시키는 연료를 지칭하며: 약 0.1 wt.% 이하, 0.05 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.005 wt.% 이하의 황 (상기 연료의 총 중량에 대해), 여기서 상기 연료는 증류 공정의 증류 컷(distillation cut)이다.

"고유황 연료"는, 상기 연료의 총 중량에 대해, 1.5 wt.% 초과의 황을 갖는 연료를 지칭한다.

"종래의 살리실레이트계 세제"는 용적 기준으로 알킬 그룹의 적어도 50%가 C₁₄-C₁₈인 알킬-치환된 하이드록시방향족 세제를 지칭한다.

당해 분야의 숙련가에 의해 사용된 바와 같은, 용어 "브라이트 스톡(bright stock)"은 탈아스팔트된(de-asphalted) 석유 진공 잔류물의 직접 생성물이거나, 또는 용매 추출 및/또는 탈왁스화(dewaxing)와 같은 추가의 가공 후 탈아스팔트된 석유 진공 잔류물로부터 유도된 기유를 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 그것은 또한 진공 잔류물 공정의 탈아스팔트된 증류물 컷을 지칭한다. 브라이트 스톡은 일반적으로 하기의 100에서의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는다: 28 내지 36 mm.sup.2/s. 그와 같은 브라이트 스톡의 일 예는 ESSO.TM.Core 2500 기유이다.

용어 "그룹 II 금속" 또는 "알칼리토금속"은 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬을 의미한다.

용어 "칼슘 염기"는 수산화칼슘, 산화칼슘, 칼슘 알콕시드 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물을 지칭한다.

소석회 또는 수화석회로도 공지된 용어 "석회(lime)"는 수산화칼슘을 지칭한다.

용어 "알킬페놀"은 1종 이상의 알킬 치환체를 갖는 페놀 그룹을 지칭하며, 상기 알킬 치환체 중 적어도 1종은 수득한 페네이트 첨가제에 오일 용해성을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.

용어 "비-과염기화"는, 세제를 설명하기 위해 사용될 때, 세제의 제조시 중화 단계가 수행된 후 과염기화제로 추가로 처리되지 않은 세제를 지칭한다. 적합한 과염기화제의 예는 이산화탄소, 붕소 공급원 (즉 붕산), 이산화황, 황화수소 및 암모니아이다. 가장 바람직한 과염기화제는 이산화탄소이므로, 세제의 과염기화제로의 처리는 또한 "탄소화(carbonation)"로도 지칭될 수 있다. 또한, 비-과염기화 세제는 또한 "비-탄소화된" 것으로 간주될 수 있다. 비-과염기화 세제가 탄소화 단계를 겪지 않더라도, 분산된 수산화칼슘의 형태로 세제 중에 과잉으로 존재할 수 있으며, 따라서 세제는, 예를 들면, 염기성 염이 세제 자체의 완전한 중화에 필요한 화학량론적 과잉으로 첨가되는 경우, 보다 높은 수준의 염기도를 나타낼 수 있다.

용어 "총 염기가" 또는 "TBN" 또는 "염기가"는 ASTM 표준 번호 D2896 또는 동등한 절차에 따라서, 부식성 산을 계속 중화시키는 조성물의 능력을 나타내는, 오일 샘플에서 알칼리도의 수준을 지칭한다. 시험은 전기전도도의 변화를 측정하며, 결과는 mgKOH/g (생성물 1 그램을 중화시키는데 필요한 KOH의 밀리그램의 당량수)으로 표시된다. 따라서, 고 TBN은 강력한 과염기화 생성물을 나타내며, 결과적으로, 산의 중화를 위한 높은 염기 보유량(base reserve)을 나타낸다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "기유"는 단일 제조자에 의해 동일한 사양 (공급원 또는 제조자의 위치와 무관함)으로 제조되고; 동일한 제조자 사양을 충족시키고; 고유 식, 생성물 식별 번호, 또는 둘 모두에 의해 식별되는 윤활제 구성요소인 베이스스톡 또는 베이스스톡의 블렌드를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

용어 "활성물질 기준으로"는 전체 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내 특정한 첨가제의 농도 또는 양을 결정할 때 단지 특정한 첨가제의 활성 구성요소(들)만이 고려된다는 것을 나타낸다. 첨가제에서 희석 오일은 제외된다.

하기 설명에서, 본 명세서에 개시된 모든 수는, 단어 "약" 또는 "대략"이 이와 함께 사용되는지 여부와 무관하게 근사값이다. 그것은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는 때때로 10 내지 20 퍼센트로 변할 수 있다.

본 명세서에 기재된 윤활유 조성물, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물, 및 트렁크 피스톤 엔진 오일 (TPEO) (총괄하여 "윤활유 조성물")은 임의의 트렁크 피스톤 엔진, 선박용 트렁크 피스톤 엔진, 또는 압축-발화된 (디젤) 선박용 엔진, 예컨대 4-행정 트렁크 피스톤 엔진 또는 4-행정 디젤 선박용 엔진을 윤활시키기 위해 사용될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 이용된 세제 조성물은 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 중간 및 고 과염기화 알칼리금속 또는 알킬리토금속 염 (여기서 알킬 그룹의 적어도 약 90 mol%는 C₂₀ 이상이다), 및 폴리올 프로모터 산화 생성물이 실질적으로 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 혼합물이다.

일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시벤조산 세제의 중간 또는 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염 내에 함유된 알킬 그룹의 적어도 약 90 mol%, 적어도 약 95 mol%, 또는 적어도 약 99 mol%는 C₂₀ 이상 (예컨대 C₂₀ 내지 C₄₀, C₂₀ 내지 C₃₅, C₂₀ 내지 C₃₀, C₂₀ 내지 C₂₈, 또는 C₂₀ 내지 C₂₅)이다. 또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 중간 또는 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은, 알킬 그룹이 적어도 90 mol%의 C₂₀ 이상의 직쇄 노르말 알파-올레핀을 함유하는 직쇄 노르말 알파-올레핀의 잔기인 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도된다. 또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 중간 또는 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은, 알킬 그룹이 적어도 90 mol%의 C₂₀내지C₂₈의 노르말 알파-올레핀을 함유하는 직쇄 노르말 알파-올레핀의 잔기인 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도된다.

수득한 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 중간 또는 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은 오르쏘와 파라 이성질체의 혼합물일 것이다. 일 구현예에서, 생성물은 약 1 내지 99 wt.%의 오르쏘 이성질체 및 99 내지 1 wt.%의 파라 이성질체를 함유할 것이다. 또 다른 구현예에서, 생성물은 약 5 내지 70 wt.%의 오르쏘 이성질체 및 95 내지 30 wt.%의 파라 이성질체를 함유할 것이다.

C₂₀ 내지 C₂₈ 알킬 그룹의 혼합물을 갖는, 본 발명의 중간 또는 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조산 세제는 선형 알파 올레핀 컷, 예컨대 약 20 내지 28개의 탄소 원자를 갖는, 상품명 노르말 알파 올레핀 C₂₆ 내지 C₂₈ 또는 노르말 알파 올레핀 C₂₀ 내지 C₂₄ 하에 Chevron Phillips Chemical Company에 의해 시판되는 것들로부터 제조될 수 있다.

일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염의 TBN이 염기 공급원 (예를 들면, 석회) 및 산성 과염기화 화합물 (예를 들면, 이산화탄소)의 첨가와 같은 공정에 의해 증가된 것이다.

일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 중간 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은 활성물질 기준으로 약 100 내지 약 300 mg KOH/g의 TBN을 갖는 중간 과염기화 세제이다. 일 구현예에서, 중간 과염기화 세제의 TBN은 150 내지 300 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 중간 과염기화 세제의 TBN은 100 내지 260 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 중간 과염기화 세제의 TBN은 약 200 내지 약 300 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 중간 과염기화 세제의 TBN은 150 내지 260 mg KOH/g이다.

일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 고 과염기화 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염은 활성물질 기준으로 300 mg KOH/g 초과의 TBN을 갖는 고 과염기화 세제이다. 일 구현예에서, 고 과염기화 세제의 TBN은 325 내지 700 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 고 과염기화 세제의 TBN은 350 내지 650 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 고 과염기화 세제의 TBN은 350 내지 600 mg KOH/g이다. 또 다른 구현예에서, 고 과염기화 세제의 TBN은 활성물질 기준으로 400 내지 600 mg KOH/g이다.

일반적으로, 중간 및 고 과염기화 세제는 각각, 하기 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다: 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.% (윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로). 일 구현예에서, 중간 과염기화 세제는 1 내지 8 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 중간 과염기화 세제는 1 내지 6 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 중간 과염기화 세제는 1 내지 5 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 중간 과염기화 세제는 1 내지 4 wt.%로 존재한다.

일 구현예에서, 고 과염기화 세제는 1 내지 8 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 고 과염기화 세제는 1 내지 6 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 고 과염기화 세제는 1 내지 5 wt.%로 존재한다. 일 구현예에서, 고 과염기화 세제는 1 내지 4 wt.%로 존재한다.

일 구현예에서, 중간 과염기화 세제 대 고 과염기화 세제의 비는 윤활유 조성물에서 중간 과염기화 세제의 중량% 대 고 과염기화 세제의 중량%에 기초하여 0.1:1 내지 10:1이다. 다른 구현예에서, 상기 비는 1.0:1 내지 3.0:1, 0.5:1 내지 5:1, 1.15:1 내지 2.0:1 및 0.1:1 내지 5:1이다.

일 구현예에서, 중간 과염기화 세제는, 예를 들면, 하기에 기재된 방법에 따라서 알킬페놀로부터 제조될 수 있다: 미국특허 출원 공개 번호 2007/0027043 (이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입됨)의 실시예 3.

일 구현예에서, 고 과염기화 세제는, 예를 들면, 하기에 기재된 방법에 따라서 알킬페놀로부터 제조될 수 있다: 미국특허 출원 공개 번호 2007/0027043 (이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입됨)의 실시예 1.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물은 또한, 하기를 구성요소 (iii)으로 함유한다: 약 0.1 wt.% 내지 약 10.0 wt.% (선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로)의 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제. 다른 구현예에서, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 하기로 존재한다: 약 0.1 wt.% 내지 약 8.0 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 6.0 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 5.0 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 4.5 wt.%, 약 0.1 내지 약 4.0 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 3.5 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 3.0 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 2.0 wt.%, 및 약 0.1 wt.% 내지 약 1.0 wt.%. 다른 구현예에서, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 하기로 존재한다: 10 wt.% 미만, 8 wt.% 미만, 7 wt.% 미만, 6 wt.% 미만, 5 wt.% 미만, 4.5 wt.% 미만, 4.0 wt.% 미만, 3.5 wt.% 미만, 3.0 wt.% 미만, 2.5 wt.% 미만, 2.0 wt.% 미만, 1.5 wt.% 미만, 및 1.5 wt.% 미만.

비- 과염기화 황화된 알킬페네이트 세제

일반적으로, 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 폴리올 또는 저급 알칸올 황화 프로모터 (즉 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜)를 사용하지 않으면서 제조될 수 있다. 황화-중화 단계는 저급 카복실산 촉매의 존재 하에 수행된다. 유의미한 양의 황의 존재 하에 폴리올 프로모터는 산화될 수 있으며, 한편 황은 황화수소로 환원된다. 폴리올 프로모터가 황화-중화 단계 동안 사용되지 않기 때문에, 수득한 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 폴리올 프로모터의 폴리올 옥살레이트 또는 다른 유해한 부산물이 없다.

실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 (i) 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없이 반응성 조건 하에 약 130℃ 내지 약 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다 (참고, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,529,705 (이의 내용은 본 명세서에 참고로 편입됨)).

비-과염기화 황화된, 알칼리토금속 알킬페네이트 세제의 제조 공정은 원하는 알킬페놀을 저급 알칸산의 존재 하에 황과, 그리고 반응성 조건 하에 칼슘 염기와 접촉시켜 편리하게 수행될 수 있다. 원하는 경우, 알킬페놀은 불활성 양립가능한 액체 탄화수소 희석제 중의 황과 접촉될 수 있다. 반응은 불활성 가스, 예컨대 질소 하에 수행될 수 있다. 이론상, 중화는 황화 전 별개의 단계로 수행될 수 있지만, 일반적으로 황화와 중화를 단일 공정 단계에서 함께 수행하는 것이 더욱 편리하다. 또한, 저급 알칸산 대신에, 알칸산의 염 또는 상기 산 및 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있을 것이다. 염 또는 염과 산의 혼합물이 사용되는 경우, 염은 바람직하게는 알칼리토금속 염 예컨대 칼슘 염이다. 일반적으로, 상기 산이 바람직하며, 상기 공정은 저급 알칸산의 사용에 관하여 하기기 기재될 것이지만; 교시는 산의 전부 또는 일부 대신에 염 및 염의 혼합물을 사용하는 것에도 적용가능하다는 것으로 이해되어야 한다.

조합된 중화 및 황화 반응은 전형적으로, 사용된 특정 알칸산에 따라, 약 115℃ 내지 약 250℃ 또는 약 135℃ 내지 약 230℃ 범위의 온도에서 수행된다. 포름산이 사용되는 경우, 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도가 사용될 수 있다. 아세트산 또는 프로피온산이 사용되는 경우, 더 높은 반응 온도, 예를 들면, 약 180℃ 또는 약 200℃ 내지 약 235℃ 범위의 온도가 유리하게 이용될 수 있다.

원한다면, 2종 또는 3종 모두의 저급 알칸산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 약 5 내지 약 25 wt.%의 포름산 및 약 75 내지 약 95 wt.%의 아세트산을 함유하는 혼합물은, 저 또는 중간 과염기화 생성물이 바람직한 경우 사용될 수 있다. 알킬페놀 1 mol을 기준으로, 전형적으로, 약 0.8 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2 mol의 황 및 약 0.025 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 mol의 저급 알칸산이 사용된다. 전형적으로, 알킬페놀 1 mol당 약 0.3 내지 약 1 mol, 바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 mol의 칼슘 염기가 이용된다.

또한, 저급 알칸산을 중화시키기에 충분한 칼슘 염기의 양이 또한 사용된다. 따라서, 저급 알칸산을 중화시키는데 필요한 염기를 포함하는 알킬페놀 1 mol당 약 0.31 내지 약 2 mol의 칼슘 염기가 사용된다. 바람직하다면, 저급 알칸산 대 알킬페놀 및 칼슘 염기 대 알킬페놀 비가 사용되며, 총 칼슘 염기 대 알킬페놀 비 범위는 1 mol 알킬페놀 당 약 0.55 내지 약 1.2 mol의 칼슘 염기일 것이다. 당해 분야의 숙련가가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 이러한 추가의 칼슘 염기는 산 대신 알칸산의 염이 사용되는 경우 요구되지 않을 것이다.

반응은 양립가능한 액체 희석제, 예컨대 저점도 미네랄 또는 합성 오일 중에서 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들면, 고 TBN 생성물이 요구되는 경우, 이러한 생성물의 합성이 일반적으로 폴리올 프로모터와 함께 이산화탄소의 사용을 필요로 하기 때문에, 황의 완전한 반응을 보장하기에 충분한 시간의 길이 동안 수행될 수 있다. 따라서, 반응 혼합물에 남아있는 임의의 미반응된 황은 과염기화 단계 동안 폴리올 프로모터의 유해한 산화 생성물의 형성을 촉진할 것이다.

중화가 별개의 단계로 수행되는 경우, 중화 및 후속적 황화 둘 모두는 상기 제시된 바와 동일한 조건 하에 수행된다. 어느 경우에나, 알킬페놀의 중화에 의해 생성된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 통상적이며, 일반적으로 중화 동안 연속 증류에 의해 달성된다. 편리하게는, 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 고분자량 알칸올이 용매로서 그리고 또한 이후 증류될 수 있는 수-공비혼합물을 형성함으로써 물의 제거를 돕기 위해 중화-황화 단계 및/또는 과염기화 단계에 첨가될 수 있다.

선택적으로 특화된 황화 촉매 예컨대 하기에 기재된 것들: 미국특허번호 4,744,921 (이의 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 편입됨)은 저급 알칸산과 함께 중화-황화 반응에 이용될 수 있다. 그러나, 황화 촉매에 의해 제공되는 임의의 이점, 예를 들면, 감소된 반응 시간은 촉매 및/또는 할라이드 촉매 또는 알칼리 금속 설파이드의 경우에 원하지 않는 잔류물의 존재로 인해 초래되는 비용 증가에 의해 상쇄되며; 특히, 탁월한 반응 속도는 단지 아세트산 및/또는 프로피온산을 사용하고 반응 온도를 증가시킴으로써 수득될 수 있다.

비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제가 중화-황화 반응 후 과염기화 또는 탄소화 단계를 겪지 않더라도, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 분산된 수산화칼슘의 형태로 세제에 존재하는 과량의 염기 과잉으로 인해 보다 높은 수준의 염기도를 나타낸다. 이 공정에 의해 제조된 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 TBN은 첨가제 농축물을 기준으로 약 100 내지 약 180 mg KOH/g이다.

일 구현예에서, 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 TBN은 활성물질 기준으로 약 180 내지 약 250이다. 일 구현예에서, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 TBN은 약 190 내지 약 240, 약 190 내지 약 230, 약 180 내지 약 220, 및 약 190 내지 220이다.

일 구현예에서, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제 중 희석제 오일은 약 5 내지 약 95 wt.%, 약 10 내지 약 90 wt.%, 약 15 내지 약 85 wt.%, 약 20 내지 약 80 wt.%, 약 25 내지 약 75 wt.%, 약 30 내지 약 70 wt.%, 약 35 내지 약 65 wt.%, 약 40 내지 약 60 wt.%, 약 40 내지 약 55 wt.%, 약 40 내지 약 50wt.%, 약 40 내지 약 45 wt.%, 및 약 42 wt.%이다.

황화된 페네이트의 일반적인 제조에 관한 추가의 세부사항은, 예를 들면, 하기에서 확인될 수 있다: 미국특허번호 2,680,096; 3,178,368 및 3,801,507 (이들의 내용은 본 명세서에 참고로 편입됨).

이제 상세히 살펴보면, 본 공정에 사용된 반응물 및 시약, 먼저 모든 동소 형태(allotropic form)의 황을 사용할 수 있다. 황은 용융된 황으로서 또는 고체 (예를 들면, 분말 또는 미립자)로서 또는 양립가능한 탄화수소 액체 중 고체 현탁액으로서 이용될 수 있다.

칼슘 염기로서 수산화칼슘을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 수산화칼슘이, 예를 들면, 산화칼슘에 비해 취급이 편리하고, 또한 탁월한 결과를 제공하기 때문이다. 다른 칼슘 염기, 예를 들면, 칼슘 알콕시드를 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 제조를 위해 적합한 알킬페놀은 알킬 치환체가 수득한 비-과염기화 황화된 칼슘 알킬페네이트 세제 조성물에 오일-용해성을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 오일 용해성은 단일 장쇄 알킬 치환물에 의해 또는 6 내지 36개의 탄소 원자와 같은 알킬 치환체의 조합에 의해 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 사용된 알킬페놀은 하기의 혼합물일 것이다: 상이한 알킬페놀, 예를 들면, C₂₀ 내지 C₂₄ 알킬페놀. 또 다른 구현예에서, 본 발명에 사용된 알킬페놀은 분지쇄 알킬페놀이고, 여기서 상기 알킬 치환체는 C₉ 내지 C₁₈ 분지형 알킬 그룹 예컨대 프로필렌 사량체로부터 유도된 C₁₂ 알킬이다. 일 구현예에서, C₁₂ 프로필렌 사량체로부터 유도된 분지쇄 알킬페놀이 개시 알킬페놀로 이용된 경우, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 하기를 함유할 것이다: 약 5.0 wt.% 미만, 약 4.0 wt.% 미만, 약 3.0 wt.% 미만, 약 2.0 wt.% 미만의 총 유리 미황화된 테트라프로페닐 페놀 개시 물질 또는 그것의 금속 염. 총 유리 미황화된 테트라프로페닐 페놀 개시 물질 또는 그것의 금속 염의 양은 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제 중 "총 TPP" 또는 "총 잔류 TPP"이다.

알킬페놀은 파라-알킬페놀 또는 오르쏘-알킬페놀일 수 있다. 알킬페놀은 바람직하게는 파라 알킬페놀이 우세하며, 이때 알킬페놀의 약 45 몰 퍼센트 이하가 오르쏘 알킬페놀이며; 더 바람직하게는 알킬페놀의 약 35 몰 퍼센트 이하가 오르쏘 알킬페놀이다. 적어도 1종의 장쇄 알킬 치환체에 더하여 알킬-하이드록시 톨루엔 또는 자일렌, 및 1종 이상의 알킬 치환체를 갖는 다른 알킬 페놀을 또한 사용할 수 있다.

일반적으로, 알킬페놀의 선택은 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물을 위한 원하는 특성, 특히 TBN, 및 오일 용해성을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 직쇄 알킬 치환체를 갖는 알킬페네이트의 경우에, 알킬페네이트 조성물의 점도는 페닐 고리에 대한 알킬 사슬 상의 부착 위치, 예를 들면, 말단 부착 대 중간 부착에 의해 영향을 받을 수 있다. 이와 관련된 추가의 정보 및 적합한 알킬페놀의 선택 및 제조는, 예를 들면, 하기 에서 확인될 수 있다: 미국특허번호 5,024,773, 5,320,763; 5,318,710; 및 5,320,762 (이들 각각은 본 명세서에 참고로 편입됨).

보충적 황화 촉매가 이용되는 경우, 그것은 전형적으로, 하기의 양으로 이용된다: 약 0.5 내지 약 10 wt.% (반응 시스템 내 알킬페놀에 대해) 또는 약 1 내지 약 2 wt.%. 일 구현예에서, 황화 촉매는 액체로 반응 혼합물에 첨가된다. 이것은 반응의 예비혼합물로서 황화 촉매를 용융된 황 또는 알킬페놀에 용해시켜 달성될 수 있다.

중화-황화에 사용될 수 있는 적합한 고분자량 알칸올은 8 내지 16개, 또는 9 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 알칸올은, 이용될 때, 전형적으로 알킬페놀 1 mol당 고분자 알칸올 약 0.5 내지 약 5 mol 또는 약 0.5 내지 약 4 mol 또는 약 1 내지 약 2 mol의 몰 충전량(molar charge)으로 이용된다. 적합한 알칸올의 예는 1-옥탄올, 1-데칸올 (데실 알코올), 2-에틸-헥산올, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 상기 공정에서 고분자량 알코올을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 그 이유는 그것이 용매로서 작용하고, 또한 물과 공비혼합물을 형성하여 반응 후 또는 바람직하게는 반응 동안 공비 증류에 의해 시스템에서 중화에 의해 발생된 물 또는 임의의 다른 물의 제거를 용이하게 하고, 이를 제거하기에 편리한 방법을 제공하기 때문이다. 고분자량 알코올은 또한, 그것이 반응 동안 부산물인 물의 제거를 용이하게 하여 반응식의 오른쪽으로 반응을 밀어낸다는 점에서 화학 반응 기전에서 일부 역할을 할 수 있다.

일 구현예에서, 윤활유 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이다. 다른 구현예에서, 윤활유 조성물의 TBN은 5 내지 25, 6 내지 20, 8 내지 18, 10 내지 16, 및 14 내지 16 KOH/g이다. 일 구현에에서, 윤활유 조성물은 C₁₄ 내지 C₁₈인 알킬 그룹을 적어도 50 용적% 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 염을 포함하는 과염기화 세제를 함유하지 않는다.본 발명에서, 윤활유 조성물은 설폰산 염을 함유하지 않는다. 본 발명에서, 윤활유 조성물은 종래의 살리실레이트계 세제를 함유하지 않는다. 총 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 그것의 미황화된 금속 염의 농도 (즉,"총 TPP" 또는 "총 잔류 TPP")는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제에서 역상 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 결정될 수 있다. HPLC 방법에서, 정확히 80 내지 120 mg의 샘플을 10 ml 용적측정 플라스크에 칭량하여 넣고, 염화메틸렌을 사용하여 레벨 표시까지 희석하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 혼합하여 분석용 샘플을 제조했다. HPLC 방법에 사용된 HPLC 시스템은 HPLC 펌프, 온도조절된 HPLC 칼럼 구획, HPLC 형광 검출기, 및 PC-기반 크로마토그래피 데이터 수집 시스템을 포함했다. 기재된 특정 시스템은 ChemStation 소프트웨어와 함께 Agilent 1200 HPLC를 기반으로 한다. HPLC 칼럼은 Phenomenex Luna C8(2) 150 x 4.6mm 5μm 100Å, P/N 00F4249E0이었다.

분석을 수행하는데 하기 시스템 설정을 사용했다:

펌프 유동 = 1.0 ml/분

최대 압력 = 200 bars

형광 파장: 225 여기 313 방출 : 증가 = 9

칼럼 온도조절장치 온도 = 25℃

주입 크기 = 1 μL의 희석된 샘플

용출 유형: 구배, 역상

구배: 0-7 분 85/15 메탄올/물에서 100% 메탄올 선형 구배로 전환.

실시 시간: 17 분

수득한 크로마토그램은 전형적으로 몇 개의 피크를 함유한다. 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물에 기인한 피크는 전형적으로 조기 체류 시간에 함께 용출되고; 반면에 알킬하이드록시방향족 화합물의 황화된 염에 기인한 피크는 전형적으로 더 긴 체류 시간에 용출된다. 정량화를 위해, 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 그것의 미황화된 금속 염의 단일 최대 피크의 면적이 측정되었고, 그 다음 그 면적을 사용하여 총 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 그것의 미황화된 금속 염 종의 농도를 결정하였다. 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성(speciation)은 변하지 않는다는 가정이 있으며; 무언가가 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성을 변화시킨다면, 이후 재보정이 필요하다.

선택된 피크의 면적을 보정 곡선과 비교하여 유리 알킬페놀 및 유리 알킬페놀의 미황화된 염의 상기 wt.%에 도달한다. 보정 곡선은 페네이트 세제를 제조하기 위해 사용된 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물에 대해 수득된 크로마토그램에서의 동일한 피크를 사용하여 생성되었다.

윤활 점도의 오일

본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점도의 기유는 전형적으로 주요량, 예를 들면, 하기로 존재한다: 40 wt.% 초과의 양, 50 wt.% 초과의 양, 바람직하게는 약 70 wt.% 초과, 더 바람직하게는 약 80 내지 약 99.5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 98 wt.% (상기 조성물의 총 중량을 기준으로). 본 명세서에서 사용된 바와 같이 표현 "기유"는 단일 제조자에 의해 동일한 사양 (공급원 또는 제조자의 위치와 무관함)으로 제조되고; 동일한 제조자 사양을 충족시키고; 고유 식, 생성물 식별 번호, 또는 둘 모두에 의해 식별되는 윤활제 구성요소인 베이스스톡 또는 베이스스톡의 블렌드를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 사용되는 기유는, 예를 들면, 엔진 오일, 선박용 실린더 오일, 작동 유체(functional fluid) 예컨대 유압 오일, 기어 오일, 변속기 유체(transmission fluid), 등과 같은 임의의 및 모든 적용을 위한 윤활유 조성물을 제형화하는데 사용되는 윤활 점도의 임의의 현재 공지된 또는 이후-발견된 기유일 수 있다. 추가로, 본 명세서에 사용되는 기유는 선택적으로, 점도 지수 개선제, 예를 들면, 폴리머 알킬메타크릴레이트; 올레핀성 코폴리머, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머; 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.

베이스스톡은, 비제한적으로, 증류, 용매 정제, 수소 처리, 올리고머화, 에스테르화, 및 재정제를 포함하는 여러 상이한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 재정제된 스톡은 실질적으로 제조, 오염, 또는 이전의 사용을 통해 도입된 물질을 포함하지 않을 것이다. 본 발명의 윤활유 조성물의 기유는 임의의 주요량의 그룹 I 기유일 수 있으며, 그룹 II 윤활 기유와 같은 다른 베이스스톡과의 혼합물로 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 기유는 그룹 I 기유, 또는 2종 이상의 상이한 그룹 I 기유의 블렌드이다. 또 다른 구현예에서, 기유는 그룹 II 기유와 조합된 주요량의 그룹 I 기유의 혼합물이다.

기유는 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 기유는 합성 왁스 및 슬랙 왁스의 이성질체화에 의해 수득된 베이스스톡, 뿐만 아니라 원유(crude)의 방향족 및 극성 구성요소를 (용매 추출보다는) 수소화분해하여 생산된 수소화분해된 베이스스톡을 포함한다. 적합한 기유는 하기에 정의된 바와 같은, API 카테고리 I 및 II에 있는 것들을 포함한다: API Publication 1509, 제14판, 부록 I, Dec.1998. 주요량의 그룹 I 기유가 본 발명에 사용하기에 바람직하다.

그룹 I 및 II 기유에 대한 포화 수준(saturates level), 황 수준 및 점도 지수는 하기 표 1에 열거되어 있다.

적합한 그룹 I 기유는, 예를 들면, 진공 증류 칼럼으로부터의 임의의 경질 오버헤드 컷(light overhead cut) 및 더 중질의 사이드 컷(heavier side cut), 예를 들면, 임의의 라이트 뉴트럴(Light Neutral), 미디엄 뉴트럴(Medium Neutral), 및 헤비 뉴트럴(Heavy Neutral) 베이스스톡을 포함한다. 석유 유래 기유는 또한 잔류 스톡(residual stock) 또는 하부 분획, 예를 들면, 브라이트 스톡을 포함할 수 있다. 브라이트 스톡은 통상적으로 잔류 스톡 또는 하부로부터 생산되고, 고도로 정제되고 탈왁스화된 고점도 기유이다. 브라이트 스톡은 40℃에서 약 180 cSt 초과, 또는 심지어 40℃에서 약 250 cSt 초과, 또는 심지어 40℃에서 약 500 내지 약 1100 cSt 범위의 동점도를 가질 수 있다.

유용한 천연 오일은 미네랄 윤활유, 예를 들면, 액체 석유계 오일, 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄 또는 셰일 유래 오일, 동물성 오일, 식물성 오일 (예를 들면, 평지씨 오일, 피마자유 및 라드 오일(lard oil)), 및 기타 동종의 것을 포함한다.

윤활유는 천연, 합성 또는 상기 개시된 임의의 이들 유형 중 2종 이상의 혼합물의 미정제된, 정제된 및 재정제된 오일로부터 유도될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 공급원 (예를 들면, 석탄, 셰일, 또는 타르 샌드 역청)으로부터 추가 정제 또는 처리 없이 직접 수득된 것들이다. 미정제된 오일의 예는, 비제한적으로, 리토르팅 작업(retorting operation)으로부터 직접 수득된 셰일 오일, 증류로부터 직접 수득된 석유계 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득된 에스테르 오일을 포함하며, 이들 각각은 이후 추가 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은 미정제된 오일과 유사하지만, 단 그것은 하나 이상의 특성을 개선시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리되었다. 이들 정제 기술은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation), 수소화처리, 탈왁스화, 등을 포함한다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 수득하는데 사용된 공정과 유사한 공정으로 사용된 오일을 처리하여 수득된다. 그와 같은 재정제된 오일은 재생된 또는 재처리된 오일로도 공지되며, 종종 소비된 첨가제 및 오일 파괴 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가로 처리된다.

추가의 윤활유 첨가제

본 발명의 공정에 의해 제조된 윤활유 조성물은 또한 보조 기능을 부여하기 위한 종래의 다른 첨가제를 함유하여 이들 첨가제가 분산되거나 용해된 완성된 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 항산화제, 마모방지제(anti-wear agent), 무회 분산제(ashless dispersant), 세제, 녹 억제제(rust inhibitor), 탈연무제(dehazing agent), 유화파괴제(demulsifying agent), 금속 탈활성화제, 마찰 조절제, 발포방지제, 유동점 강하제(pour point depressant), 보조-용매, 패키지 화합제(package compatibiliser), 부식-저해제, 염료, 극압제 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사한 화합물은 통상적인 블렌딩 절차에 의한 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 이용될 수 있다.

마모방지제의 예는, 비제한적으로, 아연 디알킬디싸이오포스페이트 및 아연 디아릴디싸이오포스페이트, 예를 들면, Born 등의 논문(참고: Lubrication Science 4-2 January 1992에 등재된 명칭 "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of some Metallic Dialkyl- and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms"의 예를 들면 97-100 페이지 참조)에 기재된 것들; 아릴 포스페이트 및 포스파이트, 황-함유 에스테르, 포스포설퍼(phosphosulfur) 화합물, 금속 또는 무회 디싸이오카바메이트, 크산테이트, 알킬 설파이드 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

무회 분산제의 대표적인 예는, 비제한적으로, 브릿징된 그룹을 통해 폴리머 골격에 부착되는 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 모이어티를 포함한다. 본 발명의 무회 분산제는, 예를 들면, 장쇄 탄화수소 치환된 모노 및 디카복실산 또는 그것의 무수물의 오일 가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드, 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소, 폴리아민이 이에 직접 부착된 장쇄 지방족 탄화수소의 싸이오카복실레이트 유도체; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성된 만니히 축합 생성물(Mannich condensation product)로부터 선택될 수 있다.

카복실산 분산제는 적어도 약 34개 및 바람직하게는 적어도 약 54개의 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제 (산, 무수물, 에스테르, 등)와 질소 함유 화합물 (예컨대 아민), 유기 하이드록시 화합물 (예컨대 1가 및 다가 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드, 아미드, 에스테르, 및 염을 포함한다.

석신이미드 분산제는 카복실산 분산제의 한 유형이다. 그것은 하이드로카르빌-치환된 석신산 아실화제를 유기 하이드록시 화합물, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 1종의 수소 원자를 포함하는 아민, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응시켜 생산된다. 용어 "석신산 아실화제"는 탄화수소-치환된 석신산 또는 석신산-생성 화합물을 지칭하며, 후자는 산 자체를 포함한다. 그와 같은 물질은 전형적으로 하이드로카르빌-치환된 석신산, 무수물, 에스테르 (하프 에스테르 포함) 및 할라이드를 포함한다.

석신산계 분산제는 다양한 화학 구조를 갖는다. 석신산계 분산제의 한 부류는 다음 [식 I]로 나타낼 수 있다:

[식 I]

여기서 각 R₃은 독립적으로 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 폴리올레핀-유도된 그룹이다. 전형적으로 하이드로카르빌 그룹은 알케닐 그룹, 예컨대 폴리이소부테닐 그룹이다. 달리 표현하면, R₃ 그룹은 약 40 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R₄는 알킬렌 그룹, 통상적으로 에틸렌 (C₂H₄) 그룹이며; z는 1 내지 11이다. 석신이미드 분산제의 예는, 예를 들면, 하기에 기재된 것들을 포함한다: 미국 특허 번호 3,172,892, 4,234,435 및 6,165,235.

치환체 그룹이 유도되는 폴리알켄은 전형적으로 2 내지 약 16개의 탄소 원자, 및 보통 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 중합성 올레핀 모노머의 호모폴리머 및 인터폴리머이다. 석신산 아실화제와 반응하여 카복실산 분산제 조성물을 형성하는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.

석신이미드 분산제는 질소 작용기가 아민, 아민 염, 아미드, 이미다졸린 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 형태일 수 있지만, 통상적으로 주로 이미드 작용기의 형태로 질소를 함유하기 때문에 그렇게 언급된다. 석신이미드 분산제를 제조하기 위해, 1종 이상의 석신산-생성 화합물 및 1종 이상의 아민을 가열하고, 선택적으로 실질적인 불활성 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에 전형적으로 물을 제거한다. 반응 온도는 약 80부터, 전형적으로 약 100 내지 약 300 사이에 속하는 최대 혼합물 또는 생성물의 분해 온도까지의 범위일 수 있다. 본 발명의 석신이미드 분산제를 제조하는 절차의 추가의 세부사항 및 예는, 예를 들면, 하기에 기재된 것들을 포함한다: 미국 특허 번호 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 4,234,435, 6,165,235 및 6,440,905.

적합한 무회 분산제는 또한, 상대적으로 고분자량 지방족 할라이드 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물인 아민 분산제를 포함할 수 있다. 그와 같은 아민 분산제의 예는, 예를 들면, 하기에 기재된 것들을 포함한다: 미국 특허 번호 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804.

적합한 무회 분산제는 추가로, 알킬 그룹이 적어도 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드 (특히 포름알데하이드) 및 아민 (특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "만니히 분산제"를 포함할 수 있다. 그와 같은 분산제의 예는, 예를 들면, 하기에 기재된 것들을 포함한다: 미국 특허 번호 3,036,003, 3,586,629, 3,591,598 및 3,980,569.

일 구현예에서, 무회 분산제는, 예컨대 하기에 개시된 바와 같이, 반응성 조건 하에, 폴리부텐 석신산 유도제 혼합물, 불포화된 산성 시약 및 올레핀의 불포화된 산성 시약 코폴리머, 및 폴리아민을 반응시켜 제조된다: 미국 특허 번호 5,716,912 (이의 내용은 본 명세서에 참고로 편입됨).

적합한 무회 분산제는 또한, 오일-가용화 모노머 예컨대 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 극성 대체물을 함유하는 모노머의 인터폴리머인 폴리머성 무회 분산제일 수 있다. 폴리머 분산제의 예는, 예를 들면, 하기에 기재된 것들을 포함한다: 미국 특허 번호 3,329,658; 3,449,250 및 3,666,730.

일반적으로, 1종 이상의 무회 분산제는 하기 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재한다: 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.% (윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로).

녹 억제제의 예는, 비제한적으로, 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 스테아르산 및 다른 지방산; 디카복실산; 금속 비누; 지방산 아민 염; 중질 설폰산의 금속 염; 다가 알코올의 부분적인 카복실산 에스테르; 인산 에스테르; (단쇄) 알케닐 석신산; 그것의 부분적인 에스테르 및 그것의 질소-함유 유도체; 합성 알크아릴설포네이트, 예를 들면, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트; 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

마찰 조절제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 하기에 개시된 바와 같은, 알콕실화된 지방 아민; 보레이트화된 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 보레이트화된 알콕실화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 보레이트화된 글리세롤 에스테르; 및 지방 이미다졸린: 미국 특허 번호 6,372,696 (이의 내용은 본 명세서에 참고로 편입됨); C₄ 내지 C₇₅, 바람직하게는 C₆ 내지 C₂₄, 및 가장 바람직하게는 C₆ 내지 C₂₀지방산 에스테르와, 암모니아, 알칸올아민, 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 수득된 마찰 조절제.

발포방지제의 예는, 비제한적으로, 알킬 메타크릴레이트의 폴리머; 디메틸실리콘의 폴리머 및 기타 동종의 것, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

유동점 강하제의 예는, 비제한적으로, 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 폴리머, 알킬 메타크릴레이트 폴리머, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화된 파라핀과 나프탈렌의 축합물 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 염소화된 파라핀 및 페놀의 축합물, 폴리알킬 스티렌 및 기타 동종의 것, 및 이들의 조합을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 하기와 같이 가변적일 수 있다: 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%.

탈유화제의 예는, 비제한적으로, 음이온성 계면활성제 (예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 및 기타 동종의 것), 비이온성 알콕실화된 알킬페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 폴리머 (예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머 및 기타 동종의 것), 오일 가용성 산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 및 기타 동종의 것, 및 이들의 조합을 포함한다. 탈유화제의 양은 하기와 같이 가변적일 수 있다: 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%.

부식 저해제의 예는, 비제한적으로, 도데실석신산의 하프 에스테르 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 싸이오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 기타 동종의 것, 및 이들의 조합을 포함한다. 부식 저해제의 양은 하기와 같이 가변적일 수 있다: 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%.

항산화제의 예는, 비제한적으로, 아민 유형, 예컨대 디페닐아민, 페닐-알파-나프틸-아민, N,N-디(알킬페닐) 아민, 알킬화된 페닐렌-디아민, 알킬화된 디페닐아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페놀 유형 항산화제의 예는 BHT, 입체 장애 알킬 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 2,6-디-tert-부틸-4-(2-옥틸-3-프로판산) 페놀; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%로 가변적일 수 있다. 일부 적합한 항산화제는 하기에 기재되었다: Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 1, pages 1-28 (2003) (이는 본 명세서에 참조로 편입됨)).

극압제의 예는, 비제한적으로, 황화된 동물 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화된 올레핀, 디하이드로카르빌 폴리설파이드, 황화된 디엘스-알더 부가물(Diels-Alder adduct), 황화된 디사이클로펜타디엔, 지방산 에스테르 및 단일불포화된 올레핀의 황화된 또는 공-황화된 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공-황화된 블렌드, 기능적으로-치환된 디하이드로카르빌 폴리설파이드, 싸이아-알데하이드, 싸이아-케톤, 에피싸이오 화합물, 황-함유 아세탈 유도체, 테르펜 및 비환형 올레핀의 공-황화된 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 싸이오인산 에스테르의 아민 염 및 기타 동종의 것, 및 이들의 조합을 포함한다. 극압제의 양은 하기와 같이 가변적일 수 있다: 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%.

전술한 첨가제 각각은, 사용된다면, 윤활제에 원하는 특성을 부여하기에 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들면, 첨가제가 마찰 조절제인 경우, 이러한 마찰 조절제의 기능적으로 효과적인 양은 윤활제에 원하는 마찰 개질 특징을 부여하기에 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 각각의 이들 첨가제의 농도는, 사용된다면, 달리 구체화되지 않는 한, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 및 일 구현예에서 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 몰리브데이트화된 석신이미드 복합체를 함유하는 윤활유 조성물의 최종 용도는, 예를 들면, 크로스헤드 디젤 엔진에서의 선박용 실린더 윤활제, 자동차 및 철도 등에서의 크랭크실 윤활제, 중장비 예컨대 제강소 등을 위한 윤활제, 또는 베어링(bearing) 등을 위한 그리스(grease)로서의 용도일 수 있다. 윤활유 조성물이 유체인지 고체인지는 통상적으로 증점제의 존재 여부에 의존적일 것이다. 전형적인 증점제는 폴리우레아 아세테이트, 리튬 스테아레이트 및 기타 동종의 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 조성물은, 첨가제가 실질적으로 불활성, 통상적으로 액체 유기 희석제, 예를 들면, 광유, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 내로 편입되어 첨가제 농축물을 형성하는 첨가제 패키지 또는 농축물로서 제공될 수 있다. 이들 농축물은 보통 그와 같은 희석제를 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 함유한다. 전형적으로, 100℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt 및 바람직하게는 100℃에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 갖는 중성 오일이 희석제로서 사용될 것이지만, 합성 오일, 뿐만 아니라 첨가제 및 완성된 윤활유와 양립가능한 다른 유기 액체가 또한 사용될 수 있다. 첨가제 패키지는 또한, 전형적으로 필수 양의 기유와의 직접적인 조합을 용이하게 하기 위해 상기 언급된 1종 이상의 여러 다른 첨가제를 원하는 양 및 비로 함유할 것이다.

실시예

하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1-3, 및 비교예 1-3

하기 표 2는 실시예 1-3, 및 비교예 1-3을 열거한다. 완성된 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 주요량의 그룹 I 베이스스톡, 적절한 세제 조성물, 0.67 wt.-%의 2차 아연 디알킬디티오포스페이트, 1.0 wt.-%의 비-후처리된(non-post treated) 비스-석신이미드 분산제, 및 발포 억제제를 함께 혼합하여 제조되었다. 각 실시예는 TBN이 약 15 mgKOH/g이었고, SAE 40 점도 등급으로 제형화되었다.

세제 A: 이것은 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제의 오일 농축물이며, 여기서 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 미국 특허 출원 2007/0027043의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 C₂₀ 내지 C₂₈ 선형 올레핀으로부터 유도된다. 이 첨가제는 하기를 함유했고: 5.35 wt.% Ca, 및 약 35.0 wt.% 희석제 오일, TBN이 약 150이었다. 활성물질 기준으로, 이 첨가제의 TBN은 약 230이다.

세제 B: 이것은 미국 특허 출원 2007/0027043의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된 C₂₀ 내지 C₂₈ 선형 올레핀으로부터 유도된 알킬 치환체를 갖는 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제의 오일 농축물이다. 이 첨가제는 하기를 함유했고: 12.5 wt.% Ca, 및 약 33.0 wt.% 희석제 오일, TBN이 약 350이었다. 활성물질 기준으로, 이 첨가제의 TBN은 약 520이다.

세제 C: 이것은 중간 과염기화 Ca 살리실레이트 세제 첨가제; 170의 명목 TBN을 갖는 CO₂-과염기화 Ca 주로 모노-알킬화된 하이드록시벤조에이트 세제의 상업적으로 입수가능한 오일 농축물이다. 알킬 그룹은 거의 정량적으로 C₁₄-C₁₈이다. 이 첨가제는 하기를 함유했다: 6.0 wt.% Ca.

세제 D: 이것은 고 과염기화 Ca 살리실레이트 세제 첨가제; 280의 명목 TBN을 갖는 CO₂-과염기화 Ca 주로 모노-알킬화된 하이드록시벤조에이트 세제의 상업적으로 입수가능한 오일 농축물이다. 알킬 그룹은 거의 정량적으로 C_14-C₁₈이다. 이 첨가제는 하기를 함유했다: 10 wt.% Ca.

세제 E: 이 첨가제는 고 과염기화 알크아릴칼슘 설포네이트 세제의 오일 농축물이다. 이 첨가제 농축물은 하기를 함유했고: 16 wt.% Ca, 약 1.81 wt.% 황, 약 38.7 wt.% 희석제 오일, TBN이 약 425였다. 활성물질 기준으로, 이 첨가제의 TBN은 약 690이다.

세제 F: 이 첨가제는 US 4,251,379 (이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고로 편입됨)의 공정에 따라 제조된, 프로필렌 사량체로 알킬화된 페놀로부터 유도된 과염기화 황화된 칼슘 알킬페네이트 세제의 오일 농축물이다. 이 첨가제는 하기를 함유했고: 9.6 wt.% Ca, 약 3.4 wt.% 황, 약 31.4 wt.% 희석제 오일, TBN이 약 260이었다. 활성물질 기준으로, 이 첨가제의 TBN은 약 380이다.

세제 G: 이것은 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제의 오일 농축물이다. 이 첨가제는 하기를 함유했고: 4.25 wt.% Ca, 약 5.53 wt.% 황, 약 42 wt.% 희석제 오일, TBN이 약 116이었다. 활성물질 기준으로, 이 첨가제의 TBN은 약 200이다.

사용된 그룹 I 베이스스톡은 ExxonMobil CORE® 600 그룹 I 베이스스톡 및/또는 ExxonMobil CORE® 2500BS 그룹 I 브라이트 스톡이었다.

표 2의 각 실시예는 하기 시험을 사용하여 평가되었다:

1. 고온 세정력의 척도인, 고마쓰 고온 튜브 (Komatsu Hot Tube; KHT) 시험.

2. 윤활제의 산화-기반 점도 증가에 대한 안정성의 정도의 척도인, 변형된 석유 협회 48 (Modified Institute of Petroleum 48; "MIP-48") 시험.

3. 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위해 사용된 시차 주사 열량계 (DSC) 시험.

변형된 석유 협회 48 시험

MIP-48 시험은 윤활제의 산화-기반 점도 증가에 대한 안정성의 정도를 측정한다. 상기 시험은 열 및 산화 파트로 구성된다. 두 파트의 시험 동안, 시험 샘플을 일정 기간 동안 가열한다. 시험의 열 파트에서, 질소가 가열된 오일 샘플을 24 시간 동안 통과하고, 동시에 시험의 산화 파트 동안, 공기가 가열된 오일 샘플을 24 시간 동안 통과한다. 샘플을 냉각시키고 두 샘플의 점도를 결정했다. 산화에 의해 야기된 시험 오일의 점도 증가가 결정되고, 열 효과에 대해 정정된다. 각 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 조성물의 산화-기반 점도 증가는 공기-취입된 샘플에 대한 200℃에서의 동점도로부터 질소-취입된 샘플에 대한 200℃에서의 동점도를 공제하고, 공제 결과물을 질소 취입된 샘플에 대한 200℃에서의 동점도로 나누어 계산되었다.

MIP-48 시험 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 카복실레이트-함유 세제, 및 3.5 wt.% 미만의 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제 (실시예 1, 2 및 3)의 조합을 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 놀랍게도, 하기 중 하나를 함유하는 비교예에 비해 산화-기반 점도 증가에 대한 더 나은 안정성을 나타냈다 (더 낮은 % 점도 증가를 초래함): 종래의 페네이트 및 설포네이트 세제의 혼합물; 살리실레이트 세제; 또는 하기의 조합: 카복실레이트-함유 세제 및 3.5 wt.%의 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제.

고마쓰 고온 튜브 ( KHT ) 시험

고마쓰 고온 튜브 시험은 윤활유의 고온 세정력 및 열 및 산화적 안정성의 정도를 측정하는 윤활 산업 벤치 시험(lubrication industry bench test)이다. 시험 동안, 지정된 양의 시험 오일을, 특정 온도로 설정된 오븐 내부에 넣은 유리관을 통해 상향으로 펌핑시킨다. 공기는, 오일이 유리관에 들어가고, 오일과 함께 상향으로 유동되기 전에 오일 스트림에 도입된다. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유의 평가는 300-320℃의 온도에서 수행되었다. 냉각 및 세척 후, 시험 결과는 유리 시험관 상에 침착된 래커(lacquer)의 양을 1.0 (매우 흑색) 내지 10.0 (완전히 맑음) 범위의 평가 척도와 비교하여 결정된다. 결과는 0.5의 배수로 보고된다.

KHT 시험 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.

표 4에 실증된 결과로부터 분명한 바와 같이, 카복실레이트-함유 세제, 및 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제를 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 (실시예 1-3 및 비교예 2)은 놀랍게도, 종래의 페네이트 및 설포네이트 세제의 혼합물; 또는 살리실레이트 세제를 함유하는 비교예에 비해 이들의 전반적인 높은 등급으로 분명한 바와 같이, 고온에서, 특히 310℃ 및 320℃의 고온에서 더 나은 세정력 및 산화적 안정성 특성을 나타냈다.

시차 주사 열량계 ( DSC ) 시험

DSC 시험은 ASTM D-6186에 따라 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위해 사용된다. 시험 동안 샘플 컵 내 시험 오일에 오고가는 열류를 기준 컵과 비교한다. 산화 개시 온도는 시험 오일의 산화가 개시되는 온도이다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 산화가 개시되는 시간이다. (더 높은 산화 유도 시간은 더 나은 성능을 의미한다). 산화 반응은 열류에 의해 명확히 나타나는 발열 반응을 일으킨다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위해 계산된다.

DSC 산화 시험 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다.

표 5에 실증된 결과로부터 분명한 바와 같이, 카복실레이트-함유 세제, 및 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없는 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제를 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 (실시예 1-3 및 비교예 2)은 놀랍게도, 종래의 페네이트 및 설포네이트 세제의 혼합물; 또는 살리실레이트 세제를 함유하는 비교예에 비해, 이들의 전반적인 높은 산화 유도 시간으로 분명한 바와 같이, 시험 오일의 더 나은 박막 산화 안정성을 나타냈다.

비교예 2가 비교예에 비해 KHT 시험 및 DSC 산화 시험에서 우수한 성능을 입증하였지만, MIP-48 시험에서 산화-기반 점도 증가의 높은 측정치는 비교예 2의 시험 오일이 트렁크 피스톤 엔진 윤활제로서 특히 적합하지 않게 한다. 트렁크 피스톤 엔진 오일은 실린더 및 크랭크실 윤활 둘 모두의 요건을 충족시키기 위해 단일 윤활유를 필요로 하며, 장시간 동안 지속될 것으로 예상된다. 따라서, 산화-기반 점도 증가에 대한 안정성은 트렁크 피스톤 엔진 오일에 대한 중대한 성능 요건이다.

다양한 변형이 본 명세서에 개시된 구현예에 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 상기 설명은 제한되는 것이 아니라 단지 바람직한 구현예의 실례로 해석되어야 한다. 예를 들면, 본 발명을 작동시키기 위한 최선의 모드로 시행되는 상기 기재된 기능은 단지 예시를 위한 것이다. 다른 배열 및 방법이 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 당해 분야의 숙련가에 의해 시행될 수 있다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 본 명세서에 첨부된 청구항들의 범위 및 사상 내에 속하는 다른 변형을 구상할 수 있다.

Claims

하기를 포함하는, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물로서:
(a) 주요량의 그룹 I 기유;
(b) 하기를 포함하는 세제 조성물:
(i) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화(overbased) 염을 포함하는 중간 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 중간 과염기화 세제의 TBN은 100 내지 300 mg KOH/g인, 중간 과염기화 세제;
(ii) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 고 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 고 과염기화 세제의 TBN은 300 mg KOH/g 초과인, 고 과염기화 세제; 및
(iii) 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없고; 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제: 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없이 반응성 조건 하에 130℃ 내지 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계,
상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 0.1 wt% 이상 내지 3.5 wt% 미만으로 존재하고;
상기 중간 과염기화 세제 (i)의 중량% 대 상기 고 과염기화 세제 (ii)의 중량%의 비는 0.1:1 내지 10:1이고; 및
(c) 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물의 첨가제는 항산화제, 무회 분산제, 기타 세제, 녹 억제제, 탈연무제, 유화파괴제, 유동점 강하제, 소포제, 보조-용매, 부식-저해제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이고;
상기 조성물은 C₁₄-C₁₈인 알킬 그룹을 적어도 50 mol% 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 염을 포함하는 마찰 조절제 및 과염기화 세제를 함유하지 않는 것인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제, 구성요소 (iii)의 TBN은 활성물질 기준으로 180 내지 250인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 0.1 내지 3.0 wt%로 존재하는, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 비-과염기화 칼슘 황화된 알킬페네이트 세제 내 총 유리 미황화된 테트라프로페닐 페놀 개시 물질 또는 금속 염은 5.0 wt. % 미만인 것을 추가로 포함하는 것인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 중간 과염기화 세제의 중량% 대 고 과염기화 세제의 중량%의 비는 1.2:1 내지 2.0:1인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 선박용 증류 연료는 0.1 wt. % 미만 황을 포함하는, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 구성요소 (i) 및 (ii)에서 알킬 그룹은 적어도 90 mol%의 C₂₀ 내지 C₂₈ 노르말 알파-올레핀을 함유하는 직쇄 노르말 알파-올레핀의 잔기인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 중간 과염기화 세제, 구성요소 (i)의 TBN은 활성물질 기준으로 150 내지 300 mg KOH/g인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 고 과염기화 세제, 구성요소 (ii)의 TBN은 활성물질 기준으로 325 내지 700 mg KOH/g인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 선박용 증류 연료 조성물의 TBN은 5 내지 25 mg KOH/g인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 살리실레이트 세제를 함유하지 않는, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
하기를 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법으로서:
(a) 상기 엔진을 저유황 선박용 증류 연료로 급유하는 단계, 및
(b) 상기 엔진을, 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계:
(1) 주요량의 그룹 I 기유;
(2) 하기를 포함하는 세제 조성물:
(i) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 중간 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 중간 과염기화 세제의 TBN은 100 내지 300 mg KOH/g인, 중간 과염기화 세제;
(ii) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 고 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 고 과염기화 세제의 TBN은 300 mg KOH/g 초과인, 고 과염기화 세제; 및
(iii) 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없고; 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제: 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없이 반응성 조건 하에 130℃ 내지 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계,
상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 0.1 wt% 이상 내지 3.5 wt% 미만으로 존재하고;
상기 중간 과염기화 세제 (i)의 중량% 대 상기 고 과염기화 세제 (ii)의 중량%의 비는 0.1:1 내지 10:1이고; 및
(3) 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물의 첨가제는 항산화제, 무회 분산제, 기타 세제, 녹 억제제, 탈연무제, 유화파괴제, 유동점 강하제, 소포제, 보조-용매, 부식-저해제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이고;
상기 조성물은 C₁₄-C₁₈인 알킬 그룹을 적어도 50 mol% 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 염을 포함하는 마찰 조절제 및 과염기화 세제를 함유하지 않는, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제, 구성요소 (iii)의 TBN은 활성물질 기준으로 180 내지 250인, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 0.1 내지 3.0 wt%로 존재하는, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 비-과염기화 칼슘 황화된 알킬페네이트 세제 내 총 유리 미황화된 테트라프로페닐 페놀 개시 물질 또는 금속 염은 5 wt. % 미만인 것을 추가로 포함하는 것인, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 중간 과염기화 세제의 중량% 대 상기 고 과염기화 세제의 중량%의 비는 1.2:1 내지 2.0:1인, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 구성요소 (i) 및 (ii)에서 알킬 그룹은 적어도 90 mol%의 C₂₀ 내지C₂₈의 노르말 알파-올레핀을 함유하는 직쇄 노르말 알파-올레핀의 잔기인, 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 선박용 증류 연료 조성물의 TBN은 5 내지 25 mg KOH/g인, 방법.
하기를 포함하는, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물로서:
(a) 주요량의 그룹 I 기유; 및
(b) 하기를 포함하는 세제 조성물:
(i) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화(overbased) 염을 포함하는 중간 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 중간 과염기화 세제의 TBN은 100 내지 300 mg KOH/g인, 중간 과염기화 세제;
(ii) 선형 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 과염기화 염을 포함하는 고 과염기화 세제로서, 적어도 90 mol%의 알킬 그룹은 C₂₀ 이상이고, 활성물질 기준으로 고 과염기화 세제의 TBN은 300 mg KOH/g 초과인, 고 과염기화 세제; 및
(iii) 실질적으로 폴리올 프로모터 산화 생성물이 없고; 하기를 포함하는 공정에 의해 제조된, 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제: 탄소 원자가 6 내지 36개인 적어도 1종의 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀을, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸산, 알칸산의 혼합물, 알칸산의 알칼리토금속 염, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 프로모터 산의 존재 하에 황과, 그리고 본질적으로 모든 황을 반응시키기에 충분한 기간 동안 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 폴리올 프로모터 없이 반응성 조건 하에 130℃ 내지 250℃의 온도에서 알킬페놀 및 프로모터를 중화시키기에 충분한 적어도 화학양론적 양의 칼슘 염기와 접촉시켜 본질적으로 원소 황이 없는 칼슘 황화된 알킬페네이트를 수득하는 단계,
상기 비-과염기화 황화된 알킬페네이트 세제는 0.1 wt% 이상 내지 3.5 wt% 미만으로 존재하고;
상기 중간 과염기화 세제 (i)의 중량% 대 상기 고 과염기화 세제 (ii)의 중량%의 비는 0.1:1 내지 10:1이고;
상기 조성물의 TBN은 30 mg KOH/g 미만이고;
상기 조성물은 C₁₄-C₁₈인 알킬 그룹을 적어도 50 mol% 갖는 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 염을 포함하는 마찰 조절제 및 과염기화 세제를 함유하지 않는 것인, 선박용 증류 연료 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물.
트렁크 피스톤 엔진을 작동하기 위한 방법으로서:
(a) 저유황 선박용 증류 연료로 엔진에 연료를 공급하는 단계; 및
(b) 청구항 19의 선박용 증류 연료를 트렁크 피스톤 디젤 엔진 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 단계;를 포함하는 것인, 방법.