CN109983104A - 在直喷火花点火式发动机中防止或减少低速早燃的润滑油组合物和方法 - Google Patents

在直喷火花点火式发动机中防止或减少低速早燃的润滑油组合物和方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于直喷、增压、火花点火式内燃机的润滑剂组合物，其含有至少一种含钾和/或锂的化合物。本公开还涉及一种用于在用配制机油润滑的发动机中防止或减少低速早燃的方法。所述配制机油具有包含至少一种油溶性或油分散性钾和/或锂化合物的组合物。

Description

在直喷火花点火式发动机中防止或减少低速早燃的润滑油组 合物和方法
本申请要求于2017年1月20日提交的美国临时专利申请号62/448,621的优先权。
发明领域
本公开涉及用于直喷、增压、火花点火式内燃机的润滑剂组合物，其含有至少一种含钾和/或锂的化合物。本公开还涉及一种用于在用调配机油润滑的发动机中防止或减少低速早燃的方法。所述调配机油具有包含至少一种油溶性或油分散性钾和/或锂化合物的组合物。
发明背景
关于低速早燃(LSPI)原因的主要理论之一是，至少部分是由于在高压下从活塞缝隙进入发动机燃烧室的发动机油滴的自燃，在此期间所述发动机低速运转并且压缩冲程时间最长(Amann等，SAE 2012-01-1140)。
尽管通过优化内部发动机部件和通过使用诸如电子控制和爆震传感器的新部件技术可以并且正在解决发动机爆震和早燃问题，但是需要改进用于润滑这种发动机的润滑油组合物。
相关技术描述
美国专利申请号US20140165942、US20150322367、US20150322368、US20150322369、US20150322372、US20150307802、20160348028，国外申请JP2014152301和国际申请WO2015042337、WO2015042340、WO2015042341、WO2015023559、WO2015114920公开了涉及润滑剂的解决低速早燃的方法和/或配方。讨论LSPI问题和潜在润滑剂解决方案的非专利出版物包括：Dahnz等SAE 2010-01-0355、Zadeh等SAE 2011-01-0340、Takeuchi等SAE 2012-01-1615、Amann等SAE 2012-01-1140、Hirano等SAE 2013-01-2569、Okada等SAE2014-01-1218、Miyasaka等SAE 2014-32-0092、Miura等SAE 2015-32-0771、Moriyoshi等SAE 2015-01-0755和SAE 2015-01-0756、Morikawa等SAE 2015-01-1870、Moriyoshi等SAE2015-01-1865、Onodera等SAE 2015-01-2027、Welling等SAE 2014-01-1213、Amann等SAE2011-01-0342和Zaccadi等SAE 2014-01-2688。
本发明人已经发现了一种通过使用含钾和/或锂的添加剂解决LSPI问题的解决方案。
发明概要
本文提供了一种用于在直喷、增压、火花点火式内燃机中防止或减少低速早燃的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤，所述润滑油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含钾化合物的约300至约3500ppm的金属。
还提供了一种用于在直喷、增压、火花点火式内燃机中防止或减少低速早燃的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤，所述润滑油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含锂化合物的约100至约900ppm的金属。
发明详述
定义
术语“增压”在整个说明书中使用。增压是指在比自然吸气式发动机更高的进气压力下运行发动机。通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或增压器(由发动机驱动)可以达到增压状态。使用提供更高功率密度的小型发动机允许发动机制造商能够提供卓越的性能，同时减少摩擦和泵送损失。这是通过使用涡轮增压器或机械增压器增加增压压力，以及通过使用在较低发动机速度下产生较高扭矩所允许的较高传动齿轮比来降低发动机速度来实现的。然而，已经发现在较低发动机速度下较高的扭矩会在低速发动机中引起随机的早燃，这种现象称为低速早燃或LSPI，导致极高的汽缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机故障。LSPI的可能性阻止了发动机制造商在这种较小的、高输出发动机中以较低的发动机速度完全优化发动机扭矩。
如本文所用，除非明确相反地陈述，否则以下术语具有以下含义：术语“碱或碱性金属”是指锂或钾。
术语“油溶性”是指在25℃下可溶于矿物油至至少约1克/升程度的物质。
本文所用的术语“硫酸盐灰分”是指由润滑油中的清净剂和金属添加剂产生的不可燃残余物。可以使用ASTM Test D874测定硫酸盐灰分。
本文所用的术语“总碱值”或“TBN”是指1克样品中相当于毫克KOH的碱量。因此，较高的TBN数反映了更多的碱性产物，因此具有更高的碱度。TBN使用ASTM D 2896测试确定。
除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。
通常，基于润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.7重量％。例如硫含量为约0.01重量％至约0.70重量％、0.01至0.6重量％、0.01至0.5重量％、0.01至0.4重量％、0.01至0.3重量％、0.01至0.2重量％、0.01重量％至0.10重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.60重量％、小于或等于约0.50重量％、小于或等于约0.40重量％、小于或等于约0.30重量％、小于或等于约0.20重量％、小于或等于约0.10重量％，基于润滑油组合物的总重量。
在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约0.09重量％，例如，磷的含量为约0.01重量％至约0.09重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约0.08重量％，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约0.07重量％，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物中磷的含量小于或等于约0.05重量％，例如，磷的含量为约0.01重量％至约0.05重量％。
在一个实施方案中，由ASTM D 874测定的由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.60重量％，例如，由ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约1.60重量％。在一个实施方案中，由ASTM D 874测定的由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.00重量％，例如，由ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约1.00重量％。在一个实施方案中，由ASTM D 874测定的由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.80重量％，例如，由ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.80重量％。在一个实施方案中，由ASTM D 874测定的由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.60重量％，例如，由ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.60重量％。
低速早燃最可能在运行过程中在大约1500至大约2500转/分钟(rpm)的发动机速度，如大约1500至大约2000rpm的发动机速度下生成大于大约15巴(峰值转矩)，如至少大约18巴，特别是至少大约20巴的制动平均有效压力水平的直接喷射、增压(涡轮增压或机械增压)、火花点火的(汽油)内燃机中发生。本文所用的制动平均有效压力(BMEP)被定义为是在发动机循环过程中实现的功除以发动机工作容积(通过发动机排量归一化的发动机转矩)。词语“制动”(“brake”)是指如在测力计上测得的在发动机飞轮处可供的实际转矩/功率。因此，BMEP是发动机的有用功率输出的量度。
在本发明的一个实施方案中，发动机在500rpm至3000rpm、或800rpm至2800rpm、或甚至1000rpm至2600rpm的速度下运行。另外，发动机可以在10巴至30巴、或12巴至24巴的制动平均有效压力下运行。
相对不常见的LSPI事件本质上可能是灾难性的。因此，在直喷式发动机的正常或持续运行期间急剧减少或甚至消除LSPI事件是理想的。在一个实施方案中，本发明方法使得每100,000个燃烧事件中存在少于15个LSPI事件或每100,000个燃烧事件少于10个LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧事件可能有少于5个LSPI事件，每100,000个燃烧事件少于4个LSPI事件，每100,000个燃烧事件少于3个LSPI事件，每100,000个燃烧事件少于2个LSPI事件，每100,000个燃烧事件少于1个LSPI事件，或者每100,000个燃烧事件可能有0个LSPI事件。
因此，本发明提供了一种用于在直喷、增压、火花点火式内燃机中防止或减少低速早燃的方法，所述方法包括用包含至少一种含钾和/或锂的化合物的润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤。在一个实施方案中，来自至少一种钾化合物的金属的量为约400至约3000ppm、或约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、或约700至约2500ppm、或约800ppm至约2500ppm、或约900至约2500ppm、或约1000至约2500ppm。在一个实施方案中，来自至少一种含锂化合物的金属的量为约100至约1000ppm、或约100至约900ppm、约100至约800ppm、或约100至约700ppm、或约100ppm至约600ppm、或约100至约500ppm、或约100至约400ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自钾化合物。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自锂化合物。
在一个实施方案中，本发明的方法使LSPI事件的数量减少至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％。
现在已经发现，通过用含有钾和/或锂化合物的润滑油组合物润滑这种发动机，可以减少易于发生LSPI的发动机中LSPI的发生。
在另一方面，本发明提供一种用于降低直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃事件的严重性的方法，所述方法包括用包含至少一种含钾和/或锂的化合物的润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤。LSPI事件通过监测峰值汽缸压力(PP)和汽缸中燃料加料的质量分数燃烧(MFB)来测定。当满足任一或两个标准时，可以说发生了LSPI事件。峰值汽缸压力的阈值随测试而变化，但通常比平均汽缸压力高4-5个标准偏差。同样地，MFB阈值通常比平均MFB(以曲柄角度表示)早4-5个标准偏差。LSPI事件可以被报告为每次测试的平均事件，每100,000个燃烧循环的事件，每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。在一个实施方案中，MFB02和峰值压力(PP)要求大于90巴压力的LSPI事件的数量，小于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件、或少于1个事件。在一个实施方案中，大于90巴的LSPI事件的数量是零事件，或者换句话说，完全抑制大于90巴的LSPI事件。在一个实施方案中，MFB02和峰值压力(PP)要求大于100巴压力的LSPI事件的数量小于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于100巴的LSPI事件的数量是零事件，或者换句话说，完全抑制大于100巴的LSPI事件。在一个实施方案中，MFB02和峰值压力(PP)要求大于110巴压力的LSPI事件的数量小于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或少于1个事件。在一个实施方案中，大于110巴的LSPI事件的数量是零事件，或者换句话说，完全抑制大于110巴的LSPI事件。例如，MFB02和峰值压力(PP)要求大于120巴压力的LSPI事件数小于5个事件、少于4个事件、少于3个事件、少于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于120巴的LSPI事件的数量是零事件，或者换句话说，完全抑制了非常严重的LSPI事件(即，大于120巴的事件)。
现已发现，通过用含有含钾和/或锂的化合物的润滑油组合物润滑这种发动机，可以减少易于发生LSPI的发动机中LSPI的发生。
本公开还提供了本文所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或其混合物为燃料。
本公开还提供了本文所述的方法，其中发动机由天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物作为燃料。
适合用作轿车发动机油的润滑油组合物通常包含主要量的具有润滑粘度的油和少量的性能增强添加剂，包括含灰化合物。方便地，通过一种或多种含钾和/或锂的化合物将钾和/或锂引入本发明实践中使用的润滑油组合物中。能够达到此目的的一类化合物是清净剂。本文描述了合适的清净剂结构。
润滑粘度油/基础油组分
用于本公开的润滑油组合物的润滑粘度油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如该组合物总重量的大于50重量％、优选大于大约70重量％、更优选大约80至大约99.5重量％和最优选大约85至大约98重量％的量。本文中所用的表述“基础油”应理解为是指基础油料或基础油料的共混物，其是由单一制造商以相同的规范(与原料来源和制造商地点无关)生产的润滑油组分；其满足相同的制造商规范；并通过独特配方和/或产品识别码来识别。本文中所用的基础油可以是任何目前已知的或后来发现的在配制用于任何或所有此类应用(例如发动机润滑油、船用汽缸润滑油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液等等)的润滑油组合物中使用的润滑粘度油。此外，用于本发明的基础油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等，及其混合物。
如本领域技术人员容易理解的那样，基础油的粘度取决于用途。因此，本文中使用的基础油的粘度在100摄氏度(℃)下通常为大约2至大约2000厘沱(cSt)。通常，用作发动机润滑油的基础油将单独地具有在100℃下大约2cSt至大约30cSt、优选大约3cSt至大约16cSt、最优选大约4cSt至大约12cSt的运动粘度，并将根据所需最终用途和成品油中的添加剂来选择或共混以提供所需发动机润滑油等级。例如，SAE粘度等级为0W、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。
第I类基础油通常是指饱和烃含量小于90重量％(通过ASTM D 2007测定)和/或总硫含量大于300ppm(由ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定)并且粘度指数(VI)大于或等于80且小于120(通过ASTM D 2270测定)的石油衍生的润滑基础油。
第II类基础油通常指总硫含量等于或小于百万分之300(ppm)(由ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定)、饱和烃含量等于或大于90重量％(通过ASTM D 2007测定)并且粘度指数(VI)为80-120(通过ASTM D 2270测定)的石油衍生的润滑基础油。
第III类基础油通常是指硫含量低于300ppm、饱和烃含量大于90重量％、并且VI为120或更高的石油衍生的润滑基础油。
第IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。
第V类基础油包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其他基础油。
润滑油组合物可含有少量其他基础油组分。例如，润滑油组合物可含有少量衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和含油蜡的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳族和极性组分产生的加氢裂化基础油料。
合适的天然油包括如矿物润滑油，例如液体石油、溶剂处理或酸处理的链、环或链-环混合型矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃，比如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯，比如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其它合成润滑油，包括但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物)制备的油。制备这种聚合物油的方法是本领域技术人员所熟知的。
另外的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C6至C12α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类合成润滑油，包括但不限于，环氧烷聚合物，即均聚物、共聚物及其末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的衍生物。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，所述聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1000的甲基聚丙二醇醚，分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或单-和聚羧酸酯，例如乙酸酯，混合C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
再另一类合成润滑油包括但不限于二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二癸酯、亚油酸2-乙基己基二酯的二聚体、通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括但不限于，由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇(例如甲醇、乙醇等)，多元醇和多元醇醚(例如新戊基乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制备的酯。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，构成另一类有用的合成润滑油。这些物质的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它有用的合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙酯等，聚四氢呋喃等。
润滑粘度的油可以源自未精制的、精炼的和再精制的油，或天然的、合成的或上述公开的任何这些类型中的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接从天然来源或合成来源(例如，煤、页岩或沥青焦油砂)获得而没有进一步纯化或处理的那些。未精制油的实例包括但不限于直接从干馏操作获得的页岩油，直接从蒸馏获得的石油类油或直接从酯化工艺获得的酯油，然后各自不经进一步处理而使用。精制油与未精制油类似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。这些提纯技术是本领域技术人员已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油是通过用类似于那些用于获得精制油的方法处理使用过的油所得。这种再精制油也被称为回收油或再加工油，并且通常还通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行另外的处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与上述天然和/或合成基础油料组合使用。所述蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产的。
天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的含油蜡；合成蜡通常是由费-托法生产的蜡。
其它有用的具有润滑粘度的流体包括已经加工，优选催化加工或合成以提供高性能润滑特性的非常规或不常规基础油料。
钾和/或锂化合物
本发明的润滑油组合物可以含有清净剂。含金属或形成灰分的清净剂既起着减少或去除沉积物的清净剂的作用，也起着作为酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正常盐或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可以引入大量的金属碱。
可使用的清净剂包括钾、锂或其混合物的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。
商业产品通常是中性或过碱性。过碱性金属清净剂通常是通过将碳氢化合物、清净剂酸(如磺酸、羧酸盐等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化锂/钾或氢氧化钾/锂)和促进剂(如二甲苯、甲醇和水)的混合物碳酸化而制得的。
在一个实施方案中，所述钾和/或锂清净剂是低过碱性清净剂，例如具有低于100BN的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以是从大约5至大约50。在另一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为从约10至约30。在又一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为从约15至约20。
在一个实施方案中，所述钾和/或锂清净剂是中过碱性清净剂，例如具有约100至约250BN的过碱性盐。在一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以是从约100至约200。在另一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以为从约125至约175。
在一个实施方案中，所述钾和/或锂清净剂是高过碱性清净剂，例如具有高于250BN的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的BN可以是从大约250至大约550。
在一个实施方案中，所述钾和/或锂清净剂是中性清净剂，其在其制造中不包括过碱化步骤。在一个实施方案中，所述钾和/或锂清净剂是BN高于550的过碱性盐。
在一个实施方案中，所述清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种钾和/或锂盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1至4个，优选1至3个羟基的单核单羟基和多羟基芳族烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐中烷基取代的部分衍生自具有约10至约80个碳原子的α-烯烃。所用的烯烃可以是直链的、异构直链的、支链的或部分支链直链的。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支链的直链烯烃的混合物或任何前述的混合物。
在一个实施方案中，可以使用的直链烯烃的混合物是选自每分子具有约12至约30个碳原子烯烃的正α-烯烃混合物。在一个实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一种使正构α-烯烃异构化。
在另一个实施方案中，烯烃是具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支链烯烃。烯烃也可以被其它官能团如羟基、羧基、杂原子等取代。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约60个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约40个碳原子。
在一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸清净剂的钾和/或锂盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的钾和/或锂盐中的烷基)，其至少约75摩尔％(例如，至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是C20或更高。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐是烷基取代的羟基苯甲酸的钾和/或锂盐，其中所述烷基取代的羟基苯甲酸衍生自其中烷基是含有至少75摩尔％C20的正α-烯烃或更高碳原子数的正α-烯烃残余物的烷基取代的羟基苯甲酸。
在另一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的钾和/或锂盐中的烷基)，其至少约50摩尔％(例如，至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是约C14至约C18。
所得到的烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐将是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，产物将含有约1至99％的邻位异构体和99至1％的对位异构体。在另一个实施方案中，产物将含有约5-70％的邻位和95-30％的对位异构体。
烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐可以是中性或过碱性的。通常，烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性钾和/或锂盐是其中烷基取代的羟基芳族羧酸的钾和/或锂盐的BN已经通过例如增加碱源(例如石灰)和酸性的过碱性化合物(例如二氧化碳)的方法增加。
磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)经磺化获得。实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物获得的那些。所述烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分含有约9至约80个或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子。
可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸。考虑到最终产品的所需TBN来选择金属化合物的量，但通常为化学计量需求的约100至约220重量％(优选至少约125重量％)。
酚和硫化酚的钾和/或锂盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应来制备，中性或过碱性产物可通过本领域公知的方法获得。硫化苯酚可以通过使酚与硫或含硫化合物，如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应制备，以形成产物，所述产物通常是其中2个或更多个苯酚被含硫桥连接的化合物的混合物。
另外的含钾和/或锂的化合物可以是衍生自曼尼希缩合产物的化合物。通常，常规的油溶性曼尼希缩合产物由取代酚(即聚异丁基取代的酚)与甲醛和胺或多胺的反应形成。例如，美国专利Nos.7,964,543；8,394,747；8,455,681；8,722,927和8,729,297(它们公开内容通过引用整体并入本文)公开了聚异丁基取代的羟基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯和碱金属碱的曼尼希缩合产物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少50重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量。
通常，含钾和/或锂的清净剂的量可以为约0.001重量％至约25重量％、约0.05重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约15重量％、或约0.5重量％至约5重量％、约1.0重量％至约4.0重量％，基于润滑油组合物的总重量。
很多的这些清净剂在本领域中是众所周知的并且是可商购的。含钾和/或锂的清净剂可以使用例如美国专利Nos.6,235,688,8,030,258,8,188,020,8,969,273中所述的方法制备，其全部内容通过引用并入本文，或者通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
在一个方面，本发明提供一种用于直喷、增压、火花点火式内燃机的润滑发动机油组合物，其包含至少一种含钾和/或锂的化合物。在一个实施方案中，来自所述至少一种钾化合物的金属的量为约400至约3000ppm、或约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、或约700至约2500ppm、或约800ppm至约2500ppm、或约900至约2500ppm、或约1000至约2500ppm。在一个实施方案中，来自所述至少一种含锂化合物的金属的量为约100至约1000ppm、或约100至约900ppm、约100至约800ppm、或约100至约700ppm、或约100ppm至约600ppm、或约100至约500ppm、或约100至约400ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自钾化合物。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自锂化合物。
在一个实施方案中，含钾和/或锂的化合物可以与其他常规的润滑油清净剂添加剂组合，例如本文所述的那些清净剂添加剂的镁盐和钙盐。在一个实施方案中，钙清净剂的加入量足以提供润滑油组合物0至约2400ppm的钙金属、0至约2200ppm的钙金属、100至约2000ppm的钙金属、200至约1800ppm的钙金属、或约100至约1800ppm、或约200至约1500ppm、或约300至约1400ppm、或约400至约1400ppm的润滑油组合物中的钙金属。在一个实施方案中，镁清净剂的加入量足以提供润滑油组合物约100至约1000ppm的镁金属、或约100至约600ppm、或约100至约500ppm、或约200至约500ppm的润滑油组合物中的镁金属。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含钾和/或锂的化合物，作为次要组分；并且与使用不包含所述至少一种含钾和/或含锂化合物的润滑油的发动机实现的低速早燃性能相比，发动机在每分钟500至3,000转下和制动平均有效压力(BMEP)在10和30巴之间运行时，基于每100,000发动机循环的归一化低速早燃(LSPI)数，发动机显示出50％以上的减少的低速早燃。
在一个方面，本发明提供一种润滑发动机油组合物，其用于尺寸较小的增压发动机，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含钾和/或锂的化合物，作为次要组分；其中尺寸较小的发动机的范围为约0.5至约3.6升、约0.5至约3.0升、约0.8至约3.0升、约0.5至约2.0升、或约1.0至约2.0升。发动机可以有两个、三个、四个、五个或六个汽缸。
在一个方面，本发明提供了至少一种含钾和/或含锂化合物在直喷、增压、火花点火式内燃机中用于防止或减少低速早燃的用途。在一个实施方案中，来自至少一种钾化合物的金属的量为约300至约3500ppm、约400至约3000ppm、或约500至约2500ppm、约600至约2500ppm、或约700至约2500ppm、或约800ppm至约2500ppm、或约900至约2500ppm、或约1000至约2500ppm。在一个实施方案中，来自至少一种含锂化合物的金属的量为约100至约1000ppm、或约100至约900ppm、约100至约800ppm、或约100至约700ppm、或约100ppm至约600ppm、或约100至约500ppm、或约100至约400ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自钾化合物。在一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属均衍生自锂化合物。在另一个实施方案中，润滑油组合物中的所有金属仅衍生自钾和锂化合物。
在一个方面，本发明提供至少一种含钾和/或含锂化合物在直喷、增压、火花点火式内燃机中用于防止或减少低速早燃的用途。
润滑油添加剂
除了本文所述的分散剂之外，润滑油组合物还可包含另外的润滑油添加剂。
本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善其中分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已描述于Mortier等人“Chemistryand Technology of Lubricants”,第二版，London，Springer，(1996)和LeslieR.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”,New York,MarcelDekker(2003)，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、其他清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规的共混方法用于制备本发明的润滑油组合物。
例如，本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种摩擦改进剂，其可以降低运动部件之间的摩擦。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改进剂都可以用于润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸，脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸，单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)，单-、二-或三-烷基取代的胺，单-或二-烷基取代的酰胺及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，硼化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；由C4至C75、或C6至C24、或C6至C20的脂肪酸酯以及含氮化合物的反应产物而获得的摩擦改进剂，所述含氮化合物选自由氨和羟烷基胺等以及它们的混合物组成的组。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改进剂的量可以是约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。
本发明的润滑油组合物可含有一种或多种可降低摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸金属(例如Pb、Sb、Mo等)盐、二硫代氨基甲酸的金属(例如Zn、Pb、Sb、Mo等)盐、脂肪酸金属(例如Zn、Pb、Sb等)盐、含硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗磨剂的量可以是约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约1重量％。
在某些实施方案中，抗磨剂是或者包含二烃基二硫代磷酸金属盐，如二烷基二硫代磷酸锌的化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施例中，金属是锌。在其它实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子或约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基是直链或支链的。
本文公开的润滑油组合物中包含二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文公开的润滑油组合物的磷含量为约0.01重量％至约0.14重量％。
本发明的润滑油组合物含有含钼摩擦改进剂。含钼摩擦改进剂可以是任何一种已知的含钼摩擦改进剂或已知的含钼摩擦改进剂组合物。
优选的含钼摩擦改进剂是，例如，硫化二硫代氨基甲酸氧钼，硫化二硫代磷酸氧钼、钼胺络合物化合物、二乙基酰胺氧钼和单甘油酯氧钼。最优选的是二硫代氨基甲酸钼摩擦改进剂。
本发明的润滑油组合物通常含有以钼含量计0.01-0.15重量％的含钼摩擦改进剂。
本发明的润滑油组合物优选含有0.01-5重量％、优选0.1-3重量％的有机氧化抑制剂。氧化抑制剂可以是受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制剂。二芳基胺氧化抑制剂有利于产生源自氮原子的碱值。受阻酚氧化抑制剂有利于不产生NOx气体。
受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二乙烯基双[3-(3,5-二叔丁基)4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯。
二芳基胺氧化抑制剂的实例包括具有4至9个碳原子的烷基、p，p'-二辛基二苯基胺、苯基-萘胺、苯基-萘胺、烷基化-萘胺和烷基化的苯基-萘胺的混合物的烷基二苯基胺。
受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂中的每一种可以单独使用或组合使用。如果需要，其他油溶性氧化抑制剂可与上述氧化抑制剂组合使用。
本发明的润滑油组合物还可含有琥珀酰亚胺的氧钼络合物，特别是琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物。当与上述酚或胺氧化抑制剂组合使用时，琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物可以提供增强的氧化抑制作用。
可用于实施本发明方法的润滑油组合物优选含有约10至约1000ppm(例如30至约750ppm、或40至约500ppm)的钼，或约50至约400ppm(以钼原子测量)。发明人已经表明，通常会引起多次LSPI事件的更高水平的钙清净剂(即，磺酸钙、水杨酸钙、羧酸钙或酚钙)可以通过包含来自含钾化合物的少至约200ppm的钾金属来使用，以使LSPI事件的数量降低到可接受的水平。这种协同作用加上在配方中使用更高含量的钼可以进一步减少LSPI事件的数量。这使得发明人可以在润滑组合物中拥有更高水平的钙和钙清净剂带来的酸中和益处。因此，在一个实施方案中，本发明提供了钾清净剂、钙清净剂(即，更高含量的Ca，例如1400-2800)和含钼添加剂的协同组合。
在制备润滑油配方时，常规做法是将添加剂以10-80wt％活性成分浓缩物形式引入烃油如矿物润滑油或其它适合的溶剂中。
通常，在形成的成品润滑剂如曲轴箱马达油中这些浓缩物可按每重量份添加剂包用3-100如5-40重量份润滑油进行稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料处理起来不太困难和棘手且有利于溶解或分散在成品混合物中。
润滑油组合物的制备方法
本文公开的润滑油组合物可通过本领域普通技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法制备。在一些实施方案中，基础油可以与本文所述钾和/或锂化合物混合或调混。任选地，可以添加除所述钾和/或锂化合物之外的一种或多种其他添加剂。所述钾和/或锂化合物和任选的添加剂可以单独或同时加入到基础油中。在一些实施方案中，所述钾和/或锂化合物和任选的添加剂在一次或多次添加中单独添加到基础油中，并且添加可以以任何顺序。在其他实施方案中，将所述钾和/或锂化合物和添加剂同时加入到基础油中，任选地以添加剂浓缩物的形式加入。在一些实施方案中，可以通过将混合物加热至约25℃至约200℃、约50℃至约150℃、或从约75℃至约125℃的温度来辅助所述钾和/或锂化合物或基础油中的任何固体添加剂的溶解。
本领域普通技术人员已知的任何混合或分散设备可用于所述成分的混合，调混或溶解。混合、混调或溶解可以用混合器、搅拌器、分散器、调混器(例如，行星式调混器和双行星式调混器)、均化器(例如，Gaulin均化器和Rannie均化器)、研磨机(例如，胶体磨、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散设备。
润滑油组合物的应用
本文公开的润滑油组合物可适合用作火花点火式内燃机中的发动机油(即机油或曲轴箱油)，特别是直喷、增压的易受低速早燃影响的发动机。
提供以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但并不意图将本发明限制于所述的具体实施方案。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本发明的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。
实施例
以下实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的范围。
基准配方
基准配方含有第2类基础油、为润滑油组合物提供770ppm磷的量的伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物、聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂(硼化的和碳酸亚乙酯后处理的)的混合物、为润滑油组合物提供180ppm钼的量的钼琥珀酰亚胺络合物、烷基化二苯胺抗氧化剂、硼化摩擦改进剂、泡沫抑制剂、倾点下降剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。将所述润滑油组合物混合成5W-30或10W-30粘度等级。
实施例1
通过添加羧酸钾(添加剂浓缩物：TBN 84mg KOH/g，C20-C28烃基K含量：5.25重量％)清净剂形式的2280ppm的钾到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例2
通过添加羧酸钾(添加剂浓缩物：TBN 84mg KOH/g，C20-C28烃基K含量：5.25重量％)清净剂形式的1221ppm的钾、和过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)以及过碱性硫化酚钙(添加剂浓缩物：TBN 250mg KOH/g，Ca含量：9.6重量％)清净剂的混合物形式的1218ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例3
通过添加羧酸钾(添加剂浓缩物：TBN 84mg KOH/g，C20-C28烃基K含量：5.25重量％)清净剂形式的2184ppm的钾到基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例4
通过添加羧酸钾(添加剂浓缩物：TBN 84mg KOH/g，C20-C28烃基K含量：5.25重量％)清净剂形式的1075ppm的钾、和过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)清净剂形式的1127ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例5
通过添加羧酸钾(添加剂浓缩物：TBN 84mg KOH/g，C20-C28烃基K含量：5.25重量％)清净剂形式的532ppm的钾、和过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)以及过碱性硫化酚钙(添加剂浓缩物：TBN 250mg KOH/g，Ca含量：9.6重量％)清净剂的混合物形式的1785ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例6
通过添加磺酸锂(添加剂浓缩物：TBN 500mg KOH/g，C20-C28烃基Li含量：6.5重量％)清净剂形式的404ppm的锂到基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例7
通过添加磺酸锂(添加剂浓缩物：TBN 500mg KOH/g，C20-C28烃基Li含量：6.5重量％)清净剂形式的216ppm的锂、和过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)以及过碱性硫化酚钙(添加剂浓缩物：TBN 250mg KOH/g，Ca含量：9.6重量％)清净剂的混合物形式的1174ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例1
通过添加过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)以及过碱性硫化酚钙(添加剂浓缩物：TBN 250mg KOH/g，Ca含量：9.6重量％)清净剂的混合物形式的2255ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例2
通过添加过碱性磺酸钙(添加剂浓缩物：TBN 425mg KOH/g，C20-C24烃基Ca含量：16.0重量％)形式的2359ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例3
通过添加过碱性硫化酚钙(添加剂浓缩物：TBN 250mg KOH/g，Ca含量：9.6重量％)形式的2342ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例4
通过添加过碱性水杨酸钙(添加剂浓缩物：TBN 175mg KOH/g，C14-C18烃基Ca含量：6.25重量％)形式的2432ppm的钙到基准配方中来制备润滑油组合物。
LSPI测试
低速早燃事件在两个发动机中测量，即Ford 2.0L Ecoboost发动机和GM 2.0LEcotec发动机。这两种发动机都是涡轮增压汽油直喷(GDI)发动机。
Ford Ecoboost发动机在4次4小时的周期下运行。发动机在1750rpm和1.7MPa的平均有效压力(BMEP)下运行，机油箱温度为95℃。发动机在每个阶段运行175,000个燃烧循环(初始170,000个有效发动机循环)，并计数LSPI事件。
另外，LSPI测试在2.0L、4-汽缸TGDI GM Ecotec发动机上进行。利用六段试验程序来测定在两种不同规定的发动机负荷和速度条件下发生的LSPI事件数量。每段试验程序包括25,000个发动机循环，其中一个循环对应于曲轴旋转720度。第一组条件是2000RPM和18巴BMEP，以下称为“高负荷”。第二组条件是1500RPM和16.5巴BMEP，以下称为“低负荷”。试验程序包括两段高负荷，继之以两段低负载，继之以两段高负荷。在试验程序开始之前，还进行在2000RPM和4巴BMEP下的20分钟预热。每种被测润滑剂重复这种试验程序四次。LSPI事件只在高负荷段期间计数，利用放置在4个汽缸每一个中的压力传感器来监测峰值汽缸压力。
LSPI事件通过监测峰值汽缸压力(PP)和汽缸中燃料加料的质量分数燃烧(MFB)来确定。当满足任一或两个标准时，可以说发生了LSPI事件。峰值汽缸压力的阈值随测试而变化，但通常比平均汽缸压力高4-5个标准偏差。同样地，MFB阈值通常比平均MFB(以曲柄角度表示)早4-5个标准偏差。LSPI事件可以被报告为每次测试的平均事件，每100,000个燃烧循环的事件，每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。每种测试的结果显示在下面的表1和2中。
表1.Ford LSPI测试结果
实施例1 实施例2 实施例5 比较例1
K(ppm) 2280 1221 532 0
Ca(ppm) 6 1218 1785 2255
平均循环"两个"* 1.25 0.5 4.5 19.25
*MFB02和峰值压力要求两个都满足的所有LSPI循环的计数
表2.GM LSPI测试结果
*MFB02和峰值压力要求两个都满足的所有循环的计数
表3.Ford LSPI测试结果
*MFB02和峰值压力要求两个都满足的所有LSPI循环的计数
数据显示，在Ford和GM发动机中，与不含钾的对比例相比，包含钾的申请人的本发明实施例均提供了显著更好的LSPI性能。此外，含钾清净剂的使用允许使用更高含量的含钙清净剂而不会显著增加LSPI事件，这意味着存在协同效应。
此外，表3中的数据显示在福特发动机中包含锂的本发明实施例提供比不含锂的对比例显著更好的LSPI性能。具体而言，数据显示在峰值压力>90巴时LSPI事件减少约60％至88％，并且在峰值压力>120巴时LSPI事件减少约73％至96％。

Claims (28)

1.一种用于在直喷、增压、火花点火式内燃机中防止或减少低速早燃的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤，所述润滑油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含钾化合物的约300至约3500ppm的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述发动机在约12至约30巴的制动平均有效压力(BMEP)的负荷下运行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述发动机在500至3,000rpm的速度下运行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含钾化合物是含钾清净剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述清净剂包括磺酸盐清净剂、酚盐清净剂、羧酸盐清净剂、水杨酸盐清净剂或其组合中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含至少一种选自无灰分散剂、无灰抗氧化剂、含磷抗磨添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度调节剂的其他添加剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述LSPI事件的数量减少至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述低速早燃事件被减少到每100,000个燃烧事件少于10个LSPI事件。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述低速早燃事件被减少到每100,000个燃烧事件少于5个LSPI事件。
10.一种用于直喷、增压、火花点火式内燃机的润滑发动机油组合物，所述润滑发动机油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含钾化合物的约300至约3500ppm的金属。
11.一种润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含钾的化合物，作为次要组分；并且其中与使用不包含所述至少一种含钾化合物的润滑油的发动机实现的低速早燃性能相比，发动机在每分钟500至3,000转下和制动平均有效压力(BMEP)在10和30巴之间运行时，基于每100,000发动机循环的归一化低速早燃(LSPI)数，发动机显示出50％以上的减少的低速早燃。
12.根据权利要求11所述的润滑发动机油组合物，其中基于所述润滑油的总重量来自含钾化合物的金属的量为约300-约3500ppm。
13.至少一种含钾化合物在直喷、增压、火花点火式内燃机中用于防止或减少低速早燃的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述至少一种含钾化合物以基于所述润滑油的总重量的来自所述至少一种含钾化合物的约300至约3500ppm的金属的量存在。
15.一种用于在直喷、增压、火花点火式内燃机中防止或减少低速早燃的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱的步骤，所述润滑油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含锂化合物的约100至约900ppm的金属。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述发动机在约12至约30巴的制动平均有效压力(BMEP)的负荷下运行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述发动机在500至3,000rpm的速度下运行。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述含锂化合物是含锂清净剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述清净剂包括磺酸盐清净剂、酚盐清净剂、羧酸盐清净剂、水杨酸盐清净剂或其组合中的一种或多种。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述润滑剂组合物还包含至少一种选自无灰分散剂、无灰抗氧化剂、含磷抗磨添加剂、摩擦改进剂和聚合物粘度调节剂的其他添加剂。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中所述LSPI事件的数量减少至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中所述低速早燃事件被减少到每100,000个燃烧事件少于10个LSPI事件。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述低速早燃事件被减少到每100,000个燃烧事件少于5个LSPI事件。
24.一种用于直喷、增压、火花点火式内燃机的润滑发动机油组合物，所述润滑发动机油组合物包含基于所述润滑油的总重量的来自至少一种含锂化合物的约100至约900ppm的金属。
25.一种润滑发动机油组合物，其包含润滑油基础油料作为主要组分；和至少一种含锂的化合物，作为次要组分；并且其中与使用不包含所述至少一种含锂化合物的润滑油的发动机实现的低速早燃性能相比，发动机在每分钟500至3,000转下和制动平均有效压力(BMEP)在10和30巴之间运行时，基于每100,000发动机循环的归一化低速早燃(LSPI)数，发动机显示出50％以上的减少的低速早燃。
26.根据权利要求25所述的润滑发动机油组合物，其中基于所述润滑油的总重量来自含锂化合物的金属的量为约300-约3500ppm。
27.至少一种含锂化合物在直喷、增压、火花点火式内燃机中用于防止或减少低速早燃的用途。
28.根据权利要求27所述的用途，其中所述至少一种含锂化合物以基于所述润滑油的总重量的来自所述至少一种含锂化合物的约100至约900ppm的金属的量存在。
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