JP2022525030A - 直接噴射火花点火エンジンにおける低速過早点火を防止または低減するための組成物及び方法 - Google Patents
直接噴射火花点火エンジンにおける低速過早点火を防止または低減するための組成物及び方法 Download PDFInfo
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Abstract
エンジンにおける低速過早点火を防止または低減する、ならびに、エンジン構成要素の腐食を防止または低減するのに有効な、改良された潤滑組成物を本明細書に開示する。当該潤滑組成物は、カルシウムキレート錯体と組み合わせた基油を含み、追加の添加剤とのさらなる組み合わせを任意選択的に含む。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
この出願は、２０１９年３月８日に出願された米国仮特許出願６２／８１５，７９５の利益を主張し、その内容は、全体が本明細書に組み込まれる。
この出願は、２０１９年３月８日に出願された米国仮特許出願６２／８１５，７９５の利益を主張し、その内容は、全体が本明細書に組み込まれる。
この開示は、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体、例えば、１，３－ジカルボニル化合物、オルト－ケトフェノール、１，３－ジイミン、混合キレート、及びこれらの組み合わせのカルシウムキレートを含有する潤滑剤組成物に関する。当該開示はまた、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンのための少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体を含有する潤滑剤組成物にも関する。この開示はまた、配合油によって潤滑化されるエンジンにおける低速過早点火を防止または低減するための方法にも関する。配合油は、少なくとも１つの油溶性または油分散性カルシウム環状キレート錯体を含む組成物を有する。
近年、エンジン製造業者が、摩擦損失及びポンプ損失を低減しつつもより高い出力密度及び優れた性能を付与する、より小さいエンジンを開発している。これは、ターボチャージャまたは機械式スーパーチャージャを使用してブースト圧力を増加させることにより、また、より低いエンジン速度でのより高いトルク発生によって可能となる、より高い変速比を使用することによって、エンジンを減速することにより達成される。しかし、より低いエンジン速度でのより高いトルクは、低速過早点火（Ｌｏｗ Ｓｐｅｅｄ Ｐｒｅ－Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）またはＬＳＰＩとして知られている現象である、低速でエンジンにおいてランダムな過早点火を引き起こして、壊滅的なエンジン故障につながり得る極めて高いシリンダピーク圧を結果として生じさせることが分かっている。ＬＳＰＩの可能性は、エンジン製造業者が、かかるより小型の高出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度におけるエンジントルクを完全に最適化することを妨げる。
低速過早点火（ＬＳＰＩ）の原因を取り巻く主要な理論の１つは、エンジンが低速で動作しており、圧縮行程時間が最も長い間に、少なくとも部分的には、高圧下でピストン隙間からエンジン燃焼室に入るエンジン油滴の自動着火することにあるというものである（Ａｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．ＳＡＥ ２０１２－０１－１１４０）。
いくつかのエンジンノッキング及び過早点火の問題は、新しいエンジン技術、例えば、電子制御及びノックセンサの使用を通して、ならびに、エンジン動作条件の最適化を通して解決することができ、また、解決されてはいるが、ＬＳＰＩの問題を減少させまたは防止し得、また、他の性能、例えば、摩耗及び酸化保護も改良または維持し得る潤滑油組成物が必要とされている。
本発明者らは、カルシウム環状キレート錯体、例えば、１，３－ジカルボニル化合物、オルト－ケトフェノール、１，３－ジイミン、混合キレート、及びこれらの組み合わせのカルシウムキレートの使用を通してＬＳＰＩの問題に対処するための解決策を発見した。
低速過早点火を低減または排除する潤滑油添加剤が本明細書に開示されている。好適な添加剤として、カルシウム環状キレート錯体、例えば、１つ以上の多座化合物、例えば、１，３－ジカルボニル化合物、オルト－ケトフェノール、１，３－ジイミンなどを含むカルシウムキレートが挙げられる。
１つ以上の実施形態の詳細を以下の詳細な説明に記載する。他の特徴、目的、及び利点は、詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
本方法及びシステムを開示及び記載する前に、当該方法及びシステムが、具体的な合成方法、具体的な構成要素、または特定の組成物に限定されないことが理解されるべきである。また、本明細書において使用されている用語が、特定の実施形態のみを説明する目的であって、限定的であることは意図されていないことも理解されるべきである。
明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されているとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。範囲は、「約」１つの特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして本明細書において表記され得る。かかる範囲が表記されているとき、別の実施形態が、当該１つの特定の値から、及び／または当該他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」を使用して近似として表記されているとき、当該特定の値が、別の実施形態を形成することが理解されよう。範囲のそれぞれの終点は、他の終点との関連で及び他の終点から独立しての両方において有意であることがさらに理解されよう。
「任意選択的な」または「任意選択的に」は、続いて記載されている事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、ならびに、詳細な説明が、当該事象または状況が起こる場合及び起こらない場合を含むことを意味する。
この明細書の詳細な説明及び特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語及び当該語の変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が限定されない」を意味しており、例えば、他の添加剤、構成要素、整数またはステップを除外することは意図されていない。「例示的な」は、「の例」を意味しており、好ましいまたは理想の実施形態の示唆を伝達することは意図されていない。「例えば」は、制限的な意味ではなく、説明目的で使用される。
開示されている方法及びシステムを実施するのに使用され得る構成要素が開示されている。これら及び他の構成要素は、本明細書に開示されており、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、群などが、これらのそれぞれの種々の個々及び集合的な組み合わせ及び置換の具体的な参照が明確に開示されていない場合があるが、これらが開示されているときには、それぞれが、全ての方法及びシステムに関して、本明細書において具体的に企図及び記載されていることが理解される。このことは、限定されないが、開示されている方法におけるステップを含めたこの出願の全ての態様に当てはまる。そのため、実施され得る様々な追加のステップが存在するとき、これらの追加のステップのそれぞれが、開示されている方法のいずれの具体的な実施形態または実施形態の組み合わせによって実施されてもよいことが理解される。
「ブースト（すること）」という用語は、明細書全体を通して使用されている。ブースト（すること）は、自然吸気エンジンにおけるよりも高い吸気圧でエンジンを運転することを指す。ブースト状態は、ターボチャージャ（排気によって駆動される）またはスーパーチャージャ（エンジンによって駆動される）の使用によって到達され得る。「ブースト（すること）」は、エンジン製造業者が、摩擦損失及びポンプ損失を低減しつつもより高い出力密度を付与して優れた性能を付与する、より小さいエンジンを使用することを可能にする。
明細書及び特許請求の範囲全体を通して、油溶性または油分散性という表現が使用される。油溶性または油分散性とは、所望のレベルの活性または性能を付与するのに必要とされる量が、潤滑粘度の油に溶解、分散または懸濁されることによって組み込まれ得ることを意味する。通常、これは、少なくとも約０．００１重量％の材料が潤滑油組成物に組み込まれ得ることを意味する。油溶性または油分散性、特に、「安定して分散性」という用語のさらなる議論については、このことについて関連する教示について参照により本明細書に明確に組み込まれる、米国特許第４，３２０，０１９号を参照されたい。
「硫酸塩灰分」という用語は、本明細書において使用されているとき、潤滑油における洗浄剤及び金属添加剤から生じる不燃性残余物を指す。硫酸塩灰分は、ＡＳＴＭ試験Ｄ８７４を使用して求められ得る。
「全塩基価（Ｔｏｔａｌ Ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ）」または「ＴＢＮ」という用語は、本明細書において使用されているとき、サンプル１グラム中のＫＯＨのミリグラムに等しい塩基の量を指す。そのため、ＴＢＮ数が高いほど、アルカリ性生成物が多いこと、ゆえに、アルカリ度がより高いことを示している。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６試験を使用して求めた。
別途特定されない限り、全ての百分率は、重量パーセントにおけるものである。
概して、本発明の潤滑油組成物における硫黄レベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして、約０．７重量％以下であり、例えば、硫黄レベルは、約０．０１重量％～約０．７０重量％、０．０１～０．６重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．４重量％、０．０１～０．３重量％、０．０１～０．２重量％、０．０１重量％～０．１０重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物における硫黄レベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして、約０．６０重量％以下、約０．５０重量％以下、約０．４０重量％以下、約０．３０重量％以下、約０．２０重量％以下、約０．１０重量％以下である。
１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．１２重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．１２重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．１１重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．１１重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．１０重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．１０重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０９重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．０９重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０８重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．０８重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０７重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．０７重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物におけるリンレベルは、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０５重量％以下であり、例えば、リンレベルは、約０．０１重量％～約０．０５重量％である。
１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成される硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約１．６０重量％以下であり、例えば、硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．１０～約１．６０重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成される硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約１．００重量％以下であり、例えば、硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．１０～約１．００重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成される硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．８０重量％以下であり、例えば、硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．１０～約０．８０重量％である。１つの実施形態において、本発明の潤滑油組成物によって生成される硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．６０重量％以下であり、例えば、硫酸塩灰分のレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって求められ、約０．１０～約０．６０重量％である。
好適には、本潤滑油組成物は、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５～１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、６～１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、または８～１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の全塩基価（ＴＢＮ）を有し得る。低速過早点火は、約１５００～約２５００回転／分（ｒｐｍ）のエンジン速度において、例えば、約１５００～約２０００ｒｐｍのエンジン速度において、約１５バール超（ピークトルク）、例えば、少なくとも約１８バール、特に、少なくとも約２０バールの正味（ブレーキ）平均有効圧力レベルを動作時に発生させる直接噴射ブースト（ターボチャージまたはスーパーチャージ）、火花点火（ガソリン）内燃エンジンにおいて最も起こり易い。本明細書において使用されているとき、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）は、エンジン行程容積で除算された、１回のエンジンサイクルの際に達成される仕事として定義され、エンジントルクは、エンジン排気量によって正規化される。「正味（ブレーキ）」という語は、動力計で測定された、エンジンのフライホイールで利用可能な実際のトルク／パワーを示す。そのため、ＢＭＥＰは、エンジンの有用な出力の尺度である。
本発明の１つの実施形態において、エンジンは、５００ｒｐｍと３０００ｒｐｍとの間、または８００ｒｐｍ～２８００ｒｐｍ、またはさらには１０００ｒｐｍ～２６００ｒｐｍの速度で作動される。加えて、エンジンは、１０バール～３０バール、または１２バール～２４バールの正味平均有効圧力で作動され得る。
ＬＳＰＩ事象は、比較的珍しいが、本質的に壊滅的であり得る。ゆえに、直接燃料噴射エンジンの通常または持続的動作の際のＬＳＰＩ事象の大幅な低減またはさらには排除が望ましい。１つの実施形態において、本発明の方法は、１５０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル（１５ＬＳＰＩ事象／１００，０００燃焼サイクルとしても表記され得る）未満、もしくは、１００ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、もしくは、７０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、もしくは、６０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、もしくは、５０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、もしくは、４０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、３０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、２０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満、１０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクル未満であるように、または０ＬＳＰＩ事象／１００万燃焼サイクルであり得るようになっている。
そのため、ある態様において、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速過早点火を防止または低減するための方法であって、エンジンのクランクケースを、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体を含む潤滑油組成物によって潤滑するステップを含む、上記方法を提供する。１つの実施形態において、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体からの金属の量は、潤滑油組成物中、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、約２５０～約２５００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。１つの実施形態においてカルシウム環状キレート錯体からの金属の量は、潤滑油組成物中、約２０００ｐｐｍ以下、または、１５００ｐｐｍ以下である。ある特定の実施形態において、潤滑組成物は、いずれのサリチル酸カルシウム化合物も含まない。
１つの実施形態において、本発明の方法は、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体を含有しない油と比較して、少なくとも１０パーセント、または少なくとも２０パーセント、または少なくとも３０パーセント、または少なくとも５０パーセント、または少なくとも６０パーセント、または少なくとも７０パーセント、または少なくとも８０パーセント、または少なくとも９０パーセント、または少なくとも９５パーセントのＬＳＰＩ事象数の低減を提供する。
別の態様において、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速過早点火事象の重大度を低減するための方法であって、エンジンのクランクケースを、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体を含む潤滑油組成物によって潤滑するステップを含む、上記方法を提供する。ＬＳＰＩ事象は、シリンダにおける、ピークシリンダ圧力（ＰＰ）及び燃料装填のうちの燃焼質量割合（ＭＦＢ）をモニタリングすることによって決定される。いずれかまたは両方の基準が満たされたとき、ＬＳＰＩ事象が起こったと言うことができる。ピークシリンダ圧力の閾値は試験によって変動するが、典型的には、平均シリンダ圧力よりも４～５標準偏差超える。同様に、ＭＦＢ閾値は、典型的には、平均ＭＦＢ（クランク角度で表される）よりも４～５標準偏差早い。ＬＳＰＩ事象は、試験あたりの平均事象、１００，０００燃焼サイクルあたりの事象、サイクルあたりの事象、及び／または事象あたりの燃焼サイクルとして報告され得る。１つの実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧力（ＰＰ）の両方の要件が９０バール超の圧力であったＬＳＰＩ事象数は、１００，０００燃焼サイクルあたり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。１つの実施形態において、９０バール超であったＬＳＰＩ事象数は、ゼロ事象であり、または、換言すると、９０バール超の、完全に抑制されたＬＳＰＩ事象であった。１つの実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧力（ＰＰ）の両方の要件が１００バール超の圧力であったＬＳＰＩ事象数は、１００，０００燃焼サイクルあたり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。１つの実施形態において、１００バール超であったＬＳＰＩ事象数は、ゼロ事象であり、または、換言すると、１００バール超の、完全に抑制されたＬＳＰＩ事象であった。１つの実施形態において、ＭＦＢ０２及びピーク圧力（ＰＰ）の両方の要件が１１０バール超の圧力であったＬＳＰＩ事象数は、１００，０００燃焼サイクルあたり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。１つの実施形態において、１１０バール超であったＬＳＰＩ事象数は、ゼロ事象であり、または、換言すると、１１０バール超の、完全に抑制されたＬＳＰＩ事象であった。例えば、ＭＦＢ０２及びピーク圧力（ＰＰ）の両方の要件が１２０バール超の圧力であったＬＳＰＩ事象数は、１００，０００燃焼サイクルあたり、１５事象未満、１４事象未満、１３事象未満、１２事象未満、１１事象未満、１０事象未満、９事象未満、８事象未満、７事象未満、６事象未満、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。１つの実施形態において、１２０バール超であったＬＳＰＩ事象数は、ゼロ事象であり、または、換言すると、完全に抑制された非常に厳密なＬＳＰＩ事象（すなわち、１２０バール超の事象）であった。
ＬＳＰＩの発生が起こり易いエンジンにおけるＬＳＰＩの発生は、かかるエンジンを、カルシウム環状キレート錯体を含有する潤滑油組成物によって潤滑することによって低減され得ることがここで見出された。カルシウム種として、例えば、カルシウム系洗浄剤がＬＳＰＩを引き起こすことが公知であり、本開示の環状カルシウムキレート錯体がＬＳＰＩを低減する能力がこれまで知られておらず、また、予期されていなかった。
本開示は、エンジンに、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、またはこれらの混合物を注入する、本明細書に記載されている方法をさらに提供する。
本開示は、エンジンに、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、またはこれらの混合物を注入する、本明細書に記載されている方法をさらに提供する。
乗用車のモーター油としての使用に好適な潤滑油組成物は、従来、主要量の潤滑粘度の油と、灰分含有化合物を含む少量の性能向上添加剤とを含む。好都合には、本明細書に記載されている金属は、本開示の実施において使用される潤滑油組成物に、１つ以上のカルシウム環状キレート錯体によって導入される。
潤滑粘度の油／基油成分
基油とも称される、本開示の潤滑油組成物において使用される潤滑粘度の油は、典型的には、主要量、例えば、組成物の合計重量を基準にして、５０重量％超、好ましくは約７０重量％超、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在する。「基油」という表現は、本明細書において使用されているとき、単一の製造業者によって（供給源または製造業者の場所に関わらず）同じ仕様に製造され、同じ製造業者の仕様を満たし、特有の処方、製品識別番号または両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストックまたはベースストックのブレンドを意味することが理解されよう。本明細書において使用される基油は、任意及び全てのこのような用途のための潤滑油組成物を配合するのに使用される現在公知のまたは後に発見される潤滑粘度の油、例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、機能性流体、例えば、油圧油、ギア油、トランスミッション液などであり得る。加えて、本明細書において使用される基油は、粘度指数向上剤、例えば、ポリマー性アルキルメタクリレート；オレフィン性コポリマー、例えば、エチレン－プロピレンコポリマーまたはスチレン－ジエンコポリマー；など、及びこれらの混合物を任意選択的に含有し得る。
基油とも称される、本開示の潤滑油組成物において使用される潤滑粘度の油は、典型的には、主要量、例えば、組成物の合計重量を基準にして、５０重量％超、好ましくは約７０重量％超、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在する。「基油」という表現は、本明細書において使用されているとき、単一の製造業者によって（供給源または製造業者の場所に関わらず）同じ仕様に製造され、同じ製造業者の仕様を満たし、特有の処方、製品識別番号または両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストックまたはベースストックのブレンドを意味することが理解されよう。本明細書において使用される基油は、任意及び全てのこのような用途のための潤滑油組成物を配合するのに使用される現在公知のまたは後に発見される潤滑粘度の油、例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、機能性流体、例えば、油圧油、ギア油、トランスミッション液などであり得る。加えて、本明細書において使用される基油は、粘度指数向上剤、例えば、ポリマー性アルキルメタクリレート；オレフィン性コポリマー、例えば、エチレン－プロピレンコポリマーまたはスチレン－ジエンコポリマー；など、及びこれらの混合物を任意選択的に含有し得る。
当業者であれば容易に理解するように、基油の粘度は用途に依存する。したがって、本明細書において使用される基油の粘度は、通常、摂氏１００℃（Ｃ．）で約２～約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲である。概して、エンジン油として使用される基油は、個々には、１００℃で約２ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ～約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ～約１２ｃＳｔの動粘度範囲を有し、所望の最終用途および完成油中の添加剤に応じて選択またはブレンドされて、所望のグレードのエンジン油、例えば、０Ｗ、０Ｗ－４、０Ｗ－８、０Ｗ－１２、０Ｗ－１６、０Ｗ－２０、０Ｗ－２６、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、１５Ｗ－４０、３０、４０などのＳＡＥ粘度グレードを有する潤滑油組成物を与える。
グループＩの基油とは、概して、（ＡＳＴＭ Ｄ ２００７によって求められる）９０重量％の飽和物含有量及び／または（ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９７もしくはＡＳＴＭ Ｄ ３１２０によって求められる）３００ｐｐｍ超の合計硫黄含有量を有する石油由来潤滑基油を指し、（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０によって求められる）８０以上１２０以下の粘度指数（ＶＩ）を有する。
グループＩＩの基油とは、概して、（ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ ４９２７またはＡＳＴＭ Ｄ ３１２０によって求められる）１００万あたり３００部（ｐｐｍ）以下の合計硫黄含有量、（ＡＳＴＭ Ｄ ２００７によって求められる）９０重量パーセント以上の飽和物含有量、及び（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０によって求められる）８０と１２０との間の粘度指数（ＶＩ）を有する石油由来潤滑基油を指す。
グループＩＩＩの基油とは、概して、３００ｐｐｍ未満の硫黄、９０重量パーセント超の飽和物含有量、及び１２０以上のＶＩを有する石油由来潤滑基油を指す。
グループＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない全ての他の基油を含む。
潤滑油組成物は、少量の他の基油構成要素を含有し得る。例えば、潤滑油組成物は、天然潤滑油、合成潤滑油またはこれらの混合物に由来する少量の基油を含有し得る。好適な基油として、合成ワックス及びスラックワックスの異性化によって得られるベースストック、ならびに、原油の芳香族および極性成分の（溶媒抽出よりもむしろ）水素化分解により生成される水素化分解ベースストックが挙げられる。
好適な天然油として、鉱物潤滑油、例えば、液体石油、パラフィン系、ナフテン系もしくはパラフィン系ナフテン系混合タイプの溶剤処理または酸処理された鉱物潤滑油、石炭またはシェール由来の油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油およびラード油）などが挙げられる。
好適な合成潤滑油として、限定されないが、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合または共重合オレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン－イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１－ヘキセン）、ポリ（１－オクテン）、ポリ（１－デセン）など、及びこれらの混合物；アルキルベンゼン、例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２－エチルヘキシル）－ベンゼンなど；ポリフェニル、例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにこれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。
他の合成潤滑油として、限定されないが、炭素原子が５個未満のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びこれらの混合物を重合することによって作製される油が挙げられる。かかるポリマー油を調製する方法は、当業者に周知されている。
さらなる合成炭化水素油として、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６～Ｃ１２アルファオレフィン、例えば、１－デセントリマーの水素化液体オリゴマーなどである。
別のクラスの合成潤滑油として、限定されないが、アルキレンオキシドポリマー、すなわち、ホモポリマー、インターポリマー、及び、末端ヒドロキシル基が例えば、エステル化またはエーテル化によって修飾されたこれらの誘導体が挙げられる。これらの油は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびフェニルエーテル（例えば、１，０００の平均分子量を有するメチルポリプロピレングリコールエーテル、５００～１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００～１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはこれらのモノ－及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３－Ｃ８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルなどが例示される。
さらに別のクラスの合成潤滑油として、限定されないが、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などと、様々なアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどとのエステルが挙げられる。これらのエステルの具体的な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）、フマル酸ジ－ｎ－ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２－エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２－エチルヘキサン酸などと反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルとして、限定されないが、アルコール、例えば、メタノール、エタノールなど、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどを用いて、約５～約１２個の炭素原子を有するカルボン酸から作製されるものなども挙げられる。
シリコン系油、例えば、ポリアルキル－、ポリアリール－、ポリアルコキシ－またはポリアリールオキシ－シロキサン油及びシリケート油などは、別の有用なクラスの合成潤滑油を含む。これらの具体的な例として、限定されないが、テトラエチルシリケート、テトラ－イソプロピルシリケート、テトラ－（２－エチルヘキシル）シリケート、テトラ－（４－メチル－ヘキシル）シリケート、テトラ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル－（４－メチル－２－ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなどが挙げられる。なおさらに他の有用な合成潤滑油として、限定されないが、リン含有酸の液体エステル、例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィオン酸のジエチルエステルなど、ポリマー性テトラヒドロフランなどが挙げられる。
潤滑油は、天然、合成、または本明細書において上記に開示されているタイプのもののいずれかの２つ以上の混合物のいずれかである、未精製、精製、及び再精製油に由来し得る。未精製油とは、天然または合成原料（例えば、石炭、シェール、またはタールサンドビチューメン）から、さらなる精製または処理なしに直接得られるものである。未精製油の例として、限定されないが、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化プロセスから直接得られるエステル油が挙げられ、これらは、それぞれ、さらなる処理なしに次いで使用される。精製油は、１つ以上の特性を改良するために１つ以上の精製ステップにおいてさらに処理されていることを除いて、未精製油と同様である。これらの精製技術は当業者に公知であり、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、浸出、水素化処理、脱ワックスなどが含まれる。再精製油は、精製油を得るために使用されるものと同様のプロセスにおいて使用済油を処理することによって得られる。かかる再精製油はまた、再生油または再処理油としても公知であり、多くの場合、使用済添加剤および油分解生成物の除去を対象とする技術によって加えて処理される。
ワックスの水素異性化に由来する潤滑油ベースストックもまた、単独で、または、上記の天然及び／もしくは合成ベースストックと組み合わせて使用されてもよい。かかるワックス異性化油は、水素異性化触媒上での天然もしくは合成ワックスまたはこれらの混合物の水素異性化によって生成される。
天然ワックスは、典型的には、鉱油の溶媒脱ワックスによって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャートロプシュプロセスによって生成されるワックスである。
他の有用な、潤滑粘度の流体として、高性能の潤滑特性を付与するために処理された、好ましくは触媒的に処理された、または合成された、非従来型または非在来型のベースストックが挙げられる。
本明細書において使用されているとき、カルシウム環状キレート錯体は、カルシウムイオン及び多座配位子の相互作用によって形成される、少なくとも１つの環を有する化合物である。本明細書において使用されているとき、多座配位子は、同じカルシウムイオンに会合することが可能である少なくとも２つのルイス塩基原子を有する化合物である。ルイス塩基原子には、酸素、窒素、硫黄、及びリンが含まれる。同じ配位子中のカルシウムイオンと２つのルイス塩基原子との間の錯体は、二座錯体と表記され得る一方で、同じ配位子中のカルシウムイオンと３つのルイス塩基原子を有する化合物との間の錯体は、三座錯体と表記され得る。いくつかの場合において、キレート環錯体は、式：
式中：
は、単結合または二重結合を表し、ただし、価数が満たされており、
Ｙは、各場合において、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ１から独立して選択され、
Ｚは、各場合において、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ２から独立して選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
ここで、Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２のうちの２つ以上が一緒になって環を形成していてよい、
該式を有する化合物であり得る。
式中：
は、単結合または二重結合を表し、ただし、価数が満たされており、
Ｙは、各場合において、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ１から独立して選択され、
Ｚは、各場合において、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ２から独立して選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
ここで、Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２のうちの２つ以上が一緒になって環を形成していてよい、
該式を有する化合物であり得る。
当業者は、上記に示されているカルシウムキレートが、１つ以上の単座配位子と会合して、電荷バランスを与え、カルシウム原子の価数要件を満たし、及び／またはその配位球を飽和させることができることを承知している。例示的なかかる配位子には、イオン種、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩及び重炭酸塩；ならびに非イオン種、例えば、水、カルボン酸、アミン、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及びアンモニアが含まれる。本明細書に開示されている環状カルシウムキレート錯体は、キレートの分子構造に応じて、ならびに、他の化学化合物が潤滑組成物に存在するということに応じて、非イオン性及び／またはイオン性単座配位子と会合していてよい。反対のことが特定されていない限り、環状カルシウムキレート錯体のいずれの表示も、１つ以上の単座配位子の存在を除外も要求もしない。
本明細書において使用されているとき、混合キレートは、Ｙ及びＺが同じヘテロ原子ではない錯体である。
当業者は、上記で示されているキレート錯体が、例えば、２つ以上の互変異性体種（二重結合及び酸性プロトンの箇所のみが異なる化合物として本明細書において定義されている）と平衡にあり得ることを理解している。例えば、キレートは、種々の互変異性型を有し得る：
個々の互変異性種の比は、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体的な性質だけでなく、錯体が配置されている潤滑組成物の具体的な特徴にも左右される。さらに、ＹまたはＺのいずれかが、キレートの分子組成及び局所環境に応じてプロトン化されていてよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、及びＺの具体的な性質に応じて、さらなる互変異性種が存在していてもよい。反対のことが明確に記述されていない限り、１つの互変異性体の表示は、いずれか他の起こり得る互変異性体を除外することも、具体的に表示されている互変異性体種の存在をさらに必要とすることも意図していない。
ある特定の実施形態において、キレート錯体は、６員錯体であり、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素であり：
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成酸素は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成酸素は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
ある特定の実施形態において、キレート錯体は、６員錯体であり、Ｙ及びＺは、それぞれ、窒素であり：
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成窒素は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成窒素は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
なおさらなる実施形態において、キレート錯体は、６員の混合キレート錯体であり、Ｙ及びＺの一方が酸素であり、他方が、窒素であり：
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成原子は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、上記に与えられている意味を有する。上記で示されている平衡において、ｓｐ３混成原子は、水素原子を用いずに示されているが、当業者は、かかる原子が、ある一定の状況において存在し得ることを理解している。具体的な条件に応じて、カルシウム原子は、１つ以上の単座配位子によってさらに置換されていてよい。
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、Ｃ１－８アルキル基であり、Ｒ２（存在する場合）は、水素である。好適なＣ１－８アルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルが含まれる。かかるＣ１－８アルキル基は、１回以上、独立して置換されていてよい。好適な置換基として、限定されないが、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シリル、スルホ－オキソ、ホスフィンまたはチオールが挙げられる。
本発明のいくつかの態様において、Ｒ１は、Ｏ－Ｃ１－８アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであり、Ｒ３は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルである。かかるＯ－Ｃ１－８アルキル基は、上記のように、Ｃ１－８アルキル基に置換されていてよい。いくつかの場合において、Ｒ２は、Ｃ１－８アルキルであり、Ｒ１及びＲ３のいずれかまたは両方と環を形成していてよい。例示的な５員及び６員錯体が以下に示されている：
いくつかの実施形態において、キレート錯体は、１つ以上のオルト－ケトフェノール配位子、例えば、式：
を有する錯体を含み得る。
式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｏ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい。ある特定の実施形態において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのそれぞれが水素であってよく、一方で、他では、Ｒ２ａがヒドロキシルであってよい。いくつかの場合において、ケト－フェノールは、Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであることを特徴とする。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素であり、しかし、本明細書において使用されているとき、オルト－ケトフェノールという用語はまた、例えば、ＹがＮＲｎ１である、ケト（またはアルデヒド）基を含まない化合物も包含する。いくつかの場合において、ケト－フェノール配位子は、１回さらに置換されていてよい：
式中、Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される。
を有する錯体を含み得る。
式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｏ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい。ある特定の実施形態において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのそれぞれが水素であってよく、一方で、他では、Ｒ２ａがヒドロキシルであってよい。いくつかの場合において、ケト－フェノールは、Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであることを特徴とする。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素であり、しかし、本明細書において使用されているとき、オルト－ケトフェノールという用語はまた、例えば、ＹがＮＲｎ１である、ケト（またはアルデヒド）基を含まない化合物も包含する。いくつかの場合において、ケト－フェノール配位子は、１回さらに置換されていてよい：
式中、Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される。
ある一定の態様において、錯体は、式：
式中、ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する化合物を含み得る。ある特定の実施形態において、Ｒ４ｃ及びＲ４ｃ’は、それぞれ、ヒドロキシルまたはアミノのいずれかであってよく、さらなる実施形態において、Ｒ４ｂ及びＲ４ｂ’は、それぞれ、メトキシである。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素である。
式中、ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する化合物を含み得る。ある特定の実施形態において、Ｒ４ｃ及びＲ４ｃ’は、それぞれ、ヒドロキシルまたはアミノのいずれかであってよく、さらなる実施形態において、Ｒ４ｂ及びＲ４ｂ’は、それぞれ、メトキシである。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素である。
本発明のさらに他の態様において、Ｙは、ＮＲｎ１であってよく、ここで、Ｒｎ１は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル；Ｃ１－８Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシである。かかるアルキル及びアルコキシ基は、上記に定義されているように独立して置換されていてよい。いくつかの場合において、Ｒｎ１及びＲ１は、一緒になって、ヘテロシクリル環またはヘテロアリール環のいずれかの環を形成していてよい。さらなる実施形態において、Ｚは、ＮＲｎ２であってよく、ここで、Ｒｎ２は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル；Ｃ１－８Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシである。かかるアルキル及びアルコキシ基は、上記に定義されているように独立して置換されていてよい。いくつかの場合において、Ｒｎ２及びＲ３は、一緒になって、ヘテロシクリル環またはヘテロアリール環のいずれかの環を形成していてよい。
いくつかの場合において、Ｙは、ＮＲｎ１であってよく、Ｚは、ＮＲｎ２であってよく、ここで、Ｒｎ１は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒｎ２は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ２は、水素またはメチルである。
さらなる態様において、カルシウム錯体は、式：
式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義されている通りであり、Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され；ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する錯体であってよい。
式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義されている通りであり、Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され；ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する錯体であってよい。
ある一定の態様において、カルシウムキレート錯体は、式：
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する化合物を含んでいてよい。
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する化合物を含んでいてよい。
いくつかの場合において、カルシウム環状キレート錯体は、以下の化合物のうちの１つであり得る：
いくつかの実施形態において、カルシウム環状キレート錯体は、カルシウム化合物と、式：
式中
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ１から選択され、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ２から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
ここで、Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２のうちの２つ以上が一緒になって環を形成していてよい、
該式を有する少なくとも１つの配位子化合物との反応生成物であってよい。
式中
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ１から選択され、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ２から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
ここで、Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２のうちの２つ以上が一緒になって環を形成していてよい、
該式を有する少なくとも１つの配位子化合物との反応生成物であってよい。
好適なカルシウム化合物には、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムが含まれ、これらのいずれかが、酸化カルシウムと混合されていてよい。他の場合において、カルシウム化合物は、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムのような塩であってよい。かかる場合において、塩、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、または炭酸ナトリウムは、カルシウム化合物と配位子との間の反応を促進するために用いられる。カルシウム化合物：配位子化合物の化学量論比は、約１：１であってよいが、いくつかの実施形態において、カルシウムまたは化合物のいずれかが過剰であってよい。他の場合において、約１：２のカルシウム化合物：配位子比、または１：３のカルシウム化合物：配位子比であってよい。
いくつかの場合において、カルシウム環状キレート錯体は、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、式：
を有する配位子化合物との反応生成物であってよい。
を有する配位子化合物との反応生成物であってよい。
好適なカルシウム化合物：配位子分子比には、１：１、１：２、及び１：３が含まれる。いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、Ｃ１－８アルキル基であり、Ｒ２は、水素である。好適なＣ１－８アルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルが含まれる。かかるＣ１－８アルキル基は、１回以上、独立して置換されていてよい。好適な置換基として、限定されないが、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シリル、スルホ－オキソ、ホスフィンまたはチオールが挙げられる。
本発明のいくつかの態様において、Ｒ１は、Ｏ－Ｃ１－８アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであり、Ｒ３は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルである。かかるＯ－Ｃ１－８アルキル基は、上記のように、Ｃ１－８アルキル基に置換されていてよい。いくつかの場合において、Ｒ２は、Ｃ１－８アルキルであり、Ｒ１及びＲ３のいずれかまたは両方と環を形成していてよい。以下の表は、配位子に存在し得るＲ基の例示的な組み合わせを提供する：
いくつかの場合において、カルシウム環状キレート錯体は、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、式：
式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｏ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有するオルト－ケトフェノールとの反応生成物であってよい。ある特定の実施形態において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのそれぞれが水素であってよく、一方で、他では、Ｒ２ａがヒドロキシルであってよい。いくつかの場合において、オルトケトフェノールは、Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであることを特徴とする。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素であり、しかし、オルト－ケトフェノールという用語はまた、例えば、ＹがＮＲｎ１である、ケト（またはアルデヒド）基を含まない化合物も包含する。いくつかの場合において、オルト－ケトフェノールは、三置換フェニル環を含んでいてよい：
式中、Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される。
式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｏ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有するオルト－ケトフェノールとの反応生成物であってよい。ある特定の実施形態において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのそれぞれが水素であってよく、一方で、他では、Ｒ２ａがヒドロキシルであってよい。いくつかの場合において、オルトケトフェノールは、Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシであることを特徴とする。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素であり、しかし、オルト－ケトフェノールという用語はまた、例えば、ＹがＮＲｎ１である、ケト（またはアルデヒド）基を含まない化合物も包含する。いくつかの場合において、オルト－ケトフェノールは、三置換フェニル環を含んでいてよい：
式中、Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される。
いくつかの態様において、カルシウムキレートは、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、式：
式中、ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する配位子化合物との反応生成物であってよい。ある特定の実施形態において、Ｒ４ｃ及びＲ４ｃ’は、それぞれ、ヒドロキシルまたはアミノのいずれかであってよく、さらなる実施形態において、Ｒ４ｂ及びＲ４ｂ’は、それぞれ、メトキシである。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素である。
式中、ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する配位子化合物との反応生成物であってよい。ある特定の実施形態において、Ｒ４ｃ及びＲ４ｃ’は、それぞれ、ヒドロキシルまたはアミノのいずれかであってよく、さらなる実施形態において、Ｒ４ｂ及びＲ４ｂ’は、それぞれ、メトキシである。ある一定の好ましい実施形態において、Ｙ及びＺは、それぞれ、酸素である。
さらなる実施形態において、カルシウムキレートは、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、式：
式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義されている通りであり、Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され；ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有するサレン化合物との反応生成物であってよい。
式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義されている通りであり、Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され；ここで、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有するサレン化合物との反応生成物であってよい。
他の実施形態において、カルシウムキレート錯体は、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、式：
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する配位子化合物との反応生成物である。
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され；ここで、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、該式を有する配位子化合物との反応生成物である。
さらなる実施形態において、カルシウムキレートは、カルシウム化合物、例えば、カルシウム塩基と、以下の配位子化合物のうちのいずれか１つとの反応生成物であってよい：
概して、カルシウム環状キレート錯体の量は、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．００１重量％～約２５重量％、約０．０５重量％～約２０重量％、または、約０．１重量％～約１５重量％、または、約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約４．０重量％であり得る。
ある態様において、本開示は、少なくとも１つのカルシウムキレート錯体を含む、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジン用潤滑エンジン油組成物を提供する。１つの実施形態において、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体からの金属の量は、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、または、約２５０～約２５００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。１つの実施形態において、カルシウム環状キレート錯体からの金属の量は、約２０００ｐｐｍ以下または約１５００ｐｐｍ以下である。
１つの実施形態において、潤滑組成物は、マグネシウム及び／またはカルシウムを含有する従来の潤滑油洗浄剤添加剤を含んでいてよい。１つの実施形態において、カルシウム洗浄剤（複数可）は、潤滑油組成物中、０～約２４００ｐｐｍのカルシウム洗浄剤（複数可）、０～約２２００ｐｐｍのカルシウム洗浄剤（複数可）、１００～約２０００ｐｐｍのカルシウム洗浄剤（複数可）、２００～約１８００ｐｐｍのカルシウム洗浄剤（複数可）、または、約１００～約１８００ｐｐｍ、もしくは、約２００～約１５００ｐｐｍ、または、約３００～約１４００ｐｐｍ、もしくは、約４００～約１４００ｐｐｍのカルシウム洗浄剤（複数可）を潤滑油組成物に付与するのに十分な量で添加され得る。１つの実施形態において、マグネシウム洗浄剤（複数可）は、潤滑油組成物中、約１００～約１０００ｐｐｍのマグネシウム金属、または、約１００～約６００ｐｐｍ、もしくは、約１００～約５００ｐｐｍ、もしくは、約２００～約５００ｐｐｍのマグネシウム金属を潤滑油組成物に付与するのに十分な量で添加され得る。
１つの実施形態において、潤滑組成物は、リチウムを含有する従来の潤滑油洗浄剤添加剤を含んでいてよい。１つの実施形態において、リチウム洗浄剤（複数可）は、潤滑油組成物中、０～約２４００ｐｐｍのリチウム金属、０～約２２００ｐｐｍのリチウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのリチウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのリチウム金属、または、約１００～約１８００ｐｐｍ、もしくは、約２００～約１５００ｐｐｍ、もしくは、約３００～約１４００ｐｐｍ、もしくは、約４００～約１４００ｐｐｍのリチウム金属を潤滑油組成物に付与するのに十分な量で添加され得る。
１つの実施形態において、潤滑組成物は、ナトリウムを含有する従来の潤滑油洗浄剤添加剤を含んでいてよい。１つの実施形態において、ナトリウム洗浄剤（複数可）は、潤滑油組成物中、０～約２４００ｐｐｍのナトリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのナトリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのナトリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのナトリウム金属、または、約１００～約１８００ｐｐｍ、もしくは、約２００～約１５００ｐｐｍ、もしくは、約３００～約１４００ｐｐｍ、もしくは、約４００～約１４００ｐｐｍのナトリウム金属を潤滑油組成物に付与するのに十分な量で添加され得る。
１つの実施形態において、潤滑組成物は、カリウムを含有する従来の潤滑油洗浄剤添加剤を含んでいてよい。１つの実施形態において、カリウム洗浄剤（複数可）は、潤滑油組成物中、０～約２４００ｐｐｍのカリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのカリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのカリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのカリウム金属、または、約１００～約１８００ｐｐｍ、もしくは、約２００～約１５００ｐｐｍ、もしくは、約３００～約１４００ｐｐｍ、もしくは、約４００～約１４００ｐｐｍのカリウム金属を潤滑油組成物に付与するのに十分な量で添加され得る。
１つの実施形態において、主成分としての潤滑油ベースストックと少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体とを含む潤滑エンジン油組成物が、エンジンに添加され得る。いくつかの実施形態において、エンジンは、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体を含まない潤滑油を使用したエンジンにおいて達成される低速過早点火性能と比較して、１００，０００エンジンサイクルあたりの正規化された低速過早点火（ＬＳＰＩ）数を基準にして５０％を超えて低減された低速過早点火、５００～３，０００回転／分でのエンジン動作、及び１０～３０バールの間の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を示す。
一態様において、本開示は、主成分としての潤滑油ベースストックと；微量成分としての少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体とを含む、小型ブーストエンジンにおける使用のための潤滑エンジン油組成物であって、小型エンジンが、約０．５～約３．６リットル、約０．５～約３．０リットル、約０．８～約３．０リットル、約０．５～約２．０リットル、または、約１．０～約２．０リットルの範囲である、上記組成物を提供する。エンジンは、２、３、４、５または６つのシリンダを有していてよい。
ある態様において、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速過早点火を防止または低減するための、少なくとも１つのカルシウム環状キレート錯体の使用を提供する。
潤滑油添加剤
本明細書に記載されているカルシウム環状キレート錯体に加えて、潤滑油組成物は、さらなる潤滑油添加剤を含んでいてよい。
本明細書に記載されているカルシウム環状キレート錯体に加えて、潤滑油組成物は、さらなる潤滑油添加剤を含んでいてよい。
本開示の潤滑油組成物はまた、他の従来の添加剤を含有していてもよく、該添加剤は、これらの添加剤が分散または溶解される潤滑油組成物のいずれか望ましい特性を与えるまたは改良することができる。当業者に公知のいずれの添加剤が、本明細書に開示されている潤滑油組成物において使用されてもよい。いくつかの好適な添加剤が、Ｍｏｒｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，（１９９６）；及びＬｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ，“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ （２００３）において記載されており、これらの両方が、参照により本明細書に組み込まれる。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、耐摩耗剤、金属清浄剤、防錆剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、腐食抑制剤、無灰分散剤、多機能剤、染料、極圧剤など、及びこれらの混合物とブレンドされていてよい。様々な添加剤が公知であり、市販されている。これらの添加剤、またはこれらの類似化合物は、通常のブレンド手順によって本開示の潤滑油組成物の調製に用いられる。
本発明の潤滑油組成物は、１つ以上の洗浄剤を含有していてよい。金属含有または灰分形成洗浄剤は、堆積物を低減または除去する洗浄剤として及び酸中和剤または防錆剤としての両方で機能することにより、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命を延ばす。洗浄剤は、概して、長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含む。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含み得、この場合、これらは、正塩または中性塩として通常記載される。多量の金属塩基は、過剰な金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって組み込まれ得る。
使用され得る洗浄剤には、油溶性の中性及び過塩基性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、ならびに金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も一般的に使用される金属は、いずれも潤滑剤において使用される洗浄剤に存在し得るカルシウム及びマグネシウム、ならびに、カルシウム及び／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。
本発明の潤滑油組成物は、摩擦及び過剰の摩耗を低減し得る１つ以上の耐摩耗剤を含有し得る。当業者によって公知のいずれの耐摩耗剤が潤滑油組成物において使用されてもよい。好適な耐摩耗剤の非限定例として、ジチオリン酸亜鉛、ジチオホスフェートの金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、ジチオカルバメートの金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、脂肪酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂなど）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエン及びチオリン酸の反応生成物、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。耐摩耗剤の量は、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０１重量％～約５重量％、約０．０５重量％～約３重量％、または、約０．１重量％～約１重量％で変動し得る。
ある特定の実施形態において、耐摩耗剤は、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物であり、またはこれを含む。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩の金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。いくつかの実施形態において、金属は、亜鉛である。他の実施形態において、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩のアルキル基は、約３～約２２個の炭素原子、約３～約１８個の炭素原子、約３～約１２個の炭素原子、または、約３～約８個の炭素原子を有する。さらなる実施形態において、アルキル基は、直鎖状または分岐状である。
本明細書に開示されている潤滑油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩を含むジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩の量は、そのリン含有量によって測定される。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されている潤滑油組成物のリン含有量は、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０１重量％～約０．１４重量％である。
本発明の潤滑油組成物は、可動部品間の摩擦を低下させることができる１つ以上の摩擦調整剤を含有し得る。当業者によって公知のいずれの摩擦調整剤が潤滑油組成物において使用されてもよい。好適な摩擦調整剤の非限定例として、脂肪カルボン酸；脂肪カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸化エステル、アミド、金属塩など）；モノ－、ジ－またはトリ－アルキル置換リン酸またはホスホン酸；モノ－、ジ－またはトリ－アルキル置換リン酸またはホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩など）；モノ－、ジ－またはトリ－アルキル置換アミン；モノ－またはジ－アルキル置換アミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、摩擦調整剤の例として、限定されないが、アルコキシル化脂肪アミン；ホウ酸化脂肪エポキシド；脂肪ホスファイト、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３７２，６９６号に開示されている脂肪イミダゾリン；Ｃ４～Ｃ７５、またはＣ６～Ｃ２４、またはＣ６～Ｃ２０脂肪酸エステルと、アンモニア及びアルカノールアミンなどからなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤、ならびにこれらの混合物が挙げられる。摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の合計重量を基準にして約０．０１重量％～約１０重量％、約０．０５重量％～約５重量％、または、約０．１重量％～約３重量％で変動し得る。
本開示の潤滑油組成物は、モリブデン含有摩擦調整剤を含有し得る。モリブデン含有摩擦調整剤は、公知のモリブデン含有摩擦調整剤または公知のモリブデン含有摩擦調整剤組成物のいずれか１つであってよい。
好ましいモリブデン含有摩擦調整剤として、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、アミン－モリブデン錯体化合物、オキシモリブデンジエチレートアミド、及びオキシモリブデンモノグリセリドが挙げられる。モリブデンジチオカルバメート摩擦調整剤が最も好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、概して、モリブデン含有量で、０．０１～０．１５重量％の量でモリブデン含有摩擦調整剤を含有する。
本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％の量で有機酸化抑制剤を含有する。酸化抑制剤は、ヒンダードフェノール酸化抑制剤またはジアリールアミン酸化抑制剤であってよい。ジアリールアミン酸化抑制剤は、窒素原子に起因する塩基価を与えるという点で有利である。ヒンダードフェノール酸化抑制剤は、ＮＯｘガスを生成しないという点で有利である。
ヒンダードフェノール酸化抑制剤の例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル ３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル ３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びオクチル ３－（３，５４－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロピオネート、ならびに市販製品、例えば、限定されないが、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１３５（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ５３１（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）、及びＥｔｈａｎｏｘ ３７６（登録商標）（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ）が挙げられる。
ジアリールアミン酸化抑制剤の例として、３～９個の炭素原子のアルキル基の混合物を有するアルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ－ジオクチルジフェニルアミン、フェニル－ナフチルアミン、フェニル－ナフチルアミン、アルキル化－ナフチルアミン、及びアルキル化フェニル－ナフチルアミンが挙げられる。ジアリールアミン酸化抑制剤は、１～３個のアルキル基を有し得る。
ヒンダードフェノール酸化抑制剤及びジアリールアミン酸化抑制剤は、それぞれ、単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。所望により、他の油溶性酸化抑制剤が上記の酸化抑制剤（複数可）と組み合わせて用いられてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、スクシンイミドのオキシモリブデン錯体、特に、スクシンイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体をさらに含有していてよい。スクシンイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体は、上記のフェノールまたはアミン系の酸化抑制剤と組み合わせて用いられるとき、増加した酸化抑制を付与することができる。
潤滑油配合物の調製において、炭化水素油、例えば、鉱物潤滑油、または他の好適な溶剤中１０～８０重量％の活性成分濃縮物の形態で添加剤を導入することが一般的な方法である。
通常、これらの濃縮物は、完成潤滑剤、例えば、クランクケースモーター油を形成する際の添加剤パッケージの重量部あたり３～１００重量部、例えば、５～４０重量部の潤滑油で希釈され得る。濃縮物の目的は、当然ながら、種々の材料の取り扱いの困難さ及び厄介さを少なくすること、ならびに、最終ブレンドへの溶解または分散を容易にすることである。
潤滑油組成物の調製のプロセス
本明細書に開示されている潤滑油組成物は、潤滑油を作製する当業者に公知のいずれの方法によって調製されてもよい。いくつかの実施形態において、基油は、カルシウム環状キレート錯体とブレンドまたは混合され得る。任意選択的に、カルシウム環状キレート錯体に加えて１つ以上の他の添加剤が添加され得る。カルシウム環状キレート錯体及び任意選択的な添加剤は、個々にまたは同時に基油に添加されてよい。いくつかの実施形態において、カルシウム環状キレート錯体及び任意選択的な添加剤は、１つ以上の添加において個々に基油に添加され、かかる添加はいずれの順序であってもよい。他の実施形態において、カルシウム環状キレート錯体及び添加剤は、任意選択的に添加剤濃縮物の形態で同時に基油に添加される。いくつかの実施形態において、基油へのカルシウム環状キレート錯体またはいずれかの固体添加剤の可溶化は、混合物を約２５℃～約２００℃、約５０℃～約１５０℃または約７５℃～約１２５℃の温度に加熱することによって助けられてよい。
本明細書に開示されている潤滑油組成物は、潤滑油を作製する当業者に公知のいずれの方法によって調製されてもよい。いくつかの実施形態において、基油は、カルシウム環状キレート錯体とブレンドまたは混合され得る。任意選択的に、カルシウム環状キレート錯体に加えて１つ以上の他の添加剤が添加され得る。カルシウム環状キレート錯体及び任意選択的な添加剤は、個々にまたは同時に基油に添加されてよい。いくつかの実施形態において、カルシウム環状キレート錯体及び任意選択的な添加剤は、１つ以上の添加において個々に基油に添加され、かかる添加はいずれの順序であってもよい。他の実施形態において、カルシウム環状キレート錯体及び添加剤は、任意選択的に添加剤濃縮物の形態で同時に基油に添加される。いくつかの実施形態において、基油へのカルシウム環状キレート錯体またはいずれかの固体添加剤の可溶化は、混合物を約２５℃～約２００℃、約５０℃～約１５０℃または約７５℃～約１２５℃の温度に加熱することによって助けられてよい。
当業者に公知のいずれの混合または分散機器が、成分をブレンド、混合または可溶化するのに使用されてもよい。ブレンド、混合または可溶化は、ブレンダ、撹拌機、分散機、ミキサ（例えば、プラネタリーミキサおよびダブルプラネタリーミキサ）、ホモジナイザ（例えば、Ｇａｕｌｉｎホモジナイザ及びＲａｎｎｉｅホモジナイザ）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミル及びサンドミル）、または当該分野において公知のいずれか他の混合もしくは分散機器を用いて実施されてよい。
潤滑油組成物の用途
本明細書に開示されている潤滑油組成物は、低速過早点火が起こり易い火花点火内燃エンジン、特に、直接噴射ブーストエンジンにおけるモーター油（すなわち、エンジン油またはクランクケース油）としての使用に好適であり得る。
本明細書に開示されている潤滑油組成物は、低速過早点火が起こり易い火花点火内燃エンジン、特に、直接噴射ブーストエンジンにおけるモーター油（すなわち、エンジン油またはクランクケース油）としての使用に好適であり得る。
以下の例は、本発明の実施形態を例示するために提示されるが、本発明を記載されている具体的な実施形態に限定することは意図されていない。反対のことが示されていない限り、全ての部及び百分率が重量基準である。全ての数値が近似である。数字範囲が与えられているとき、記述されている範囲外の実施形態が依然として本発明の範囲内にあり得ることが理解されるべきである。各例において記載されている具体的な詳細は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。
以下の例は、本発明の例示のみを目的としており、決して本発明の範囲を何ら限定するものではない。
試験化合物を潤滑油中でブレンドし、ＬＳＰＩ事象を低減するためのキャパシティを、後述する試験方法を使用して求めた。
低速過早点火事象をＦｏｒｄ ２．０Ｌ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンにおいて測定した。このエンジンは、ターボチャージガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンである。Ｆｏｒｄ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンを、約４時間の４回反復で動作させる。当該エンジンを、９５℃の油溜温度で１７５０ｒｐｍ及び１．７ＭＰａの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）において動作させる。エンジンを各段階において１７５，０００燃焼サイクルで運転し、ＬＳＰＩ事象をカウントする。
ＬＳＰＩ事象は、シリンダにおけるピークシリンダ圧力（ＰＰ）及び燃料装填のうちの燃焼質量割合（ＭＦＢ）をモニタリングすることによって決定される。いずれかまたは両方の基準が満たされたとき、ＬＳＰＩ事象が起こったと言うことができる。ピークシリンダ圧力の閾値は試験によって変動するが、典型的には、平均シリンダ圧力よりも４～５標準偏差超える。同様に、ＭＦＢ閾値は、典型的には、平均ＭＦＢ（クランク角度で表される）よりも４～５標準偏差早い。ＬＳＰＩ事象は、試験あたりの平均事象、１００，０００燃焼サイクルあたりの事象、サイクルあたりの事象、及び／または事象あたりの燃焼サイクルとして報告され得る。この試験の結果を以下に示す。
対応するベースライン潤滑剤と比較してＬＳＰＩ頻度を低減する試験潤滑剤と関連する添加剤は、ＬＳＰＩ頻度を軽減する添加剤とされる。試験結果を表１に記載する。
ベースライン配合物
ベースライン配合物は、グループ２の基油、７４１～８１４ｐｐｍのリンを潤滑油組成物に付与する量の第１級及び第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤（ホウ酸化及び炭酸エチレン後処理）の混合物、モリブデンスクシンイミド錯体、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、ホウ酸化摩擦調整剤、発泡防止剤、流動点降下剤、ならびにオレフィンコポリマー粘度指数向上剤を含有した。
ベースライン配合物は、グループ２の基油、７４１～８１４ｐｐｍのリンを潤滑油組成物に付与する量の第１級及び第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤（ホウ酸化及び炭酸エチレン後処理）の混合物、モリブデンスクシンイミド錯体、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、ホウ酸化摩擦調整剤、発泡防止剤、流動点降下剤、ならびにオレフィンコポリマー粘度指数向上剤を含有した。
潤滑油組成物を５Ｗ－３０の粘度グレードの油にブレンドした。
（カルシウム ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ジオキソヘプタン－４－イド）
カルシウム ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ジオキソヘプタン－４－イド）は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（登録商標）からの市販品であった。
カルシウム ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ジオキソヘプタン－４－イド）は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（登録商標）からの市販品であった。
実施例１
潤滑油組成物を、カルシウム ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ジオキソヘプタン－４－イドからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムならびに過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
潤滑油組成物を、カルシウム ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ジオキソヘプタン－４－イドからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムならびに過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
比較例１
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの２２５５ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの２２５５ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
比較例２
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの約１０００ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤の組み合わせからの約１０００ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
比較例３
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤のオレイン酸カルシウム組み合わせからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
潤滑油組成物を、過塩基性Ｃａスルホネート及びフェネート洗浄剤のオレイン酸カルシウム組み合わせからの約１１２０ｐｐｍのカルシウムをベースライン配合物に添加することによって調製した。
データは、本開示の、カルシウムキレート錯体、例えば、１，３－ジカルボニル化合物、１，３－ケトフェノール、１，３－ジイミン、またはフェノールのカルシウムキレートを含む、本出願人の発明例が、Ｆｏｒｄエンジンにおける、カルシウム環状キレート錯体、例えば、１，３－ジカルボニル化合物、オルト－ケトフェノール、１，３－ジイミン、混合キレートまたはこれらの組み合わせのカルシウムキレートを含有しない比較例よりも、事象数及びさらには重大なＬＳＰＩ事象の両方の点において有意に良好なＬＳＰＩ性能を付与したことを示す。重大度は、エンジンを損傷し得る高圧事象（すなわち、１２０バール超）の数を減少させることによって低減される。
実施例１によって得られた結果についてさらにより印象的であったのは、このカルシウム化合物が、カルシウムがＬＳＰＩに非常に有害であることが示されたとき、ＬＳＰＩ性能を改良したことであった。
ボール錆試験（ＢＲＴ）－ＡＳＴＭ Ｄ６５５７
ＢＲＴは、流体潤滑物の防錆能力を評価するためのベンチスクリーニング手段である。この方法は、低温の酸性サービス条件下での自動車エンジン油の評価に好適である。それぞれ、試験油及び試料－炭素鋼ボール、５．６ｍｍ（ＡＩＳＩ １０４０）－を含有する複数の試験管を、機械シェーカーに取り付けられた試験管ラックに設置する。シェーカー速度を３００ｒ／分に設定し、温度を４８±０．１℃に制御する。空気及び酸性溶液を各試験管に１８時間の期間にわたって連続的に供給し、腐食環境を作り出す。次いで炭素鋼ボールを除去し、濯ぎ、検定基準炭素鋼ボールと比較した各炭素鋼ボールの濃淡値を測定することによって各試験油の防錆能を定量する光学的画像システムによって分析する。この試験方法の複写は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ａｔ １００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，ＰＯ Ｂｏｘ ０７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．１９４２８－２９５９から得ることができ、全ての目的で本明細書に組み込まれる。
ＢＲＴは、流体潤滑物の防錆能力を評価するためのベンチスクリーニング手段である。この方法は、低温の酸性サービス条件下での自動車エンジン油の評価に好適である。それぞれ、試験油及び試料－炭素鋼ボール、５．６ｍｍ（ＡＩＳＩ １０４０）－を含有する複数の試験管を、機械シェーカーに取り付けられた試験管ラックに設置する。シェーカー速度を３００ｒ／分に設定し、温度を４８±０．１℃に制御する。空気及び酸性溶液を各試験管に１８時間の期間にわたって連続的に供給し、腐食環境を作り出す。次いで炭素鋼ボールを除去し、濯ぎ、検定基準炭素鋼ボールと比較した各炭素鋼ボールの濃淡値を測定することによって各試験油の防錆能を定量する光学的画像システムによって分析する。この試験方法の複写は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ａｔ １００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，ＰＯ Ｂｏｘ ０７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．１９４２８－２９５９から得ることができ、全ての目的で本明細書に組み込まれる。
潤滑油組成物の塩基性度は、酸滴定によって求めることができる。得られた中和価は全塩基価、またはＴＢＮとして表され、種々の方法を使用して測定することができる。従来選択されている２つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９（電位差塩酸滴定）及びＡＳＴＭ Ｄ２８９６（電位差過塩素酸滴定）である。ＡＳＴＭ Ｄ２８９６は、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９よりも強い酸、及びより極性の高い溶媒系を使用する。より強い酸とより極性の高い溶媒との組み合わせは、強塩基及び弱塩基の両方の存在を測定する、より繰り返し可能な方法を結果として生じさせる。ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によって求められるＴＢＮ値は、多くの場合、新しい油の仕様において使用される。ＡＳＴＭ Ｄ４７３９方法は、エンジン試験に有利とされ、使用された油とともにＴＢＮ減少／保持を測定する。概して、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９方法は、より強い塩基種のみが滴定されるため、より低いＴＢＮ測定値を結果として生じさせる。この試験方法の複写は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，ＰＯ Ｂｏｘ ０７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐａ．１９４２８－２９５９）から得ることができ、全ての目的で本明細書に組み込まれる。
エンジン油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５７のボール錆試験（ＢＲＴ）において優れた性能を有する。好ましくは、平均濃淡値は、少なくとも１００、または少なくとも１１０、または少なくとも１２０である。実施例１のカルシウム化合物もまた、従来の洗浄剤よりも、潤滑油にさらなるＴＢＮをもたらす。
添付の特許請求の範囲の組成物及び方法は、特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図されている、本明細書に記載されている具体的な組成物及び方法によって範囲が限定されるのではなく、機能的に等価であるいずれの組成物及び方法も特許請求の範囲内にあることが意図される。本明細書に示され記載されているものに加えて組成物及び方法の種々の変更が添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。さらに、本明細書に開示されているある一定の代表的な組成物及び方法ステップが具体的に記載されているが、組成物及び方法ステップの他の組み合わせもまた、具体的に列挙されていなくても、添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。そのため、ステップ、要素、構成要素、または構成成分の組み合わせが本明細書または以下に明確に言及されている場合があるが、ステップ、要素、構成要素、及び構成成分の他の組み合わせが、明確に記述されていなくても含まれる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその変形は、本明細書において使用されているとき、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語及びその変形と同義語として使用されており、オープンな非限定用語である。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語が、種々の実施形態を説明するために本明細書において使用されているが、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語が、本発明のより具体的な実施形態を提供するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」に代えて使用され得、当該用語もまた開示されている。例以外に、または別途記述されている場合、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている成分の量、反応条件などの量を表現する全ての数字が、特許請求の範囲の均等論の適用を限定しようとするものではなく、最低限で理解されるべきであり、有効桁数及び通常の四捨五入のアプローチを鑑みて解釈されるべきである。
Claims (28)
- 基油及び少なくとも１つの環状カルシウムキレート錯体を含む潤滑組成物。
- 前記カルシウムキレート錯体が、少なくとも１つの１，３－ジカルボニル化合物、１，３－ケトフェノール、１，３－ジイミン、またはオルト－ケトフェノールを含む配位子を含む、先行請求項に記載の潤滑組成物。
- 前記カルシウムキレート錯体が、式：
式中：
は、独立して、単結合または二重結合を表し、ただし、価数が満たされており、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲｎ１から独立して選択され、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲｎ２から独立して選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２のうちの２つ以上が一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する錯体を含む、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、式：
を有する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される、先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｒ３は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｒ２は、水素、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される、先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を形成する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｒ２及びＲ３は、一緒になって環を形成する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一緒になってポリ環状環系を形成する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- 前記カルシウムキレート錯体が：
式中、
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキルから独立して選択され、
Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を含む、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が：
式中、
Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される、
前記式を含む、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、式：
ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよく、好ましくはＲ４ｃ及びＲ４ｃ’がヒドロキシルまたはアミノのいずれかであり、好ましくはＲ４ｂ及びＲ４ｂ’が、それぞれ、メトキシである、
前記式を有する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - Ｙは、ＮＲｎ１であり、Ｒｎ１は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル；Ｃ１－８Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシである、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｚは、ＮＲｎ２であり、Ｒｎ２は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル；Ｃ１－８Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシである、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- Ｙは、ＮＲｎ１であり、Ｚは、ＮＲｎ２であり、Ｒｎ１は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒｎ２は、Ｃ１－８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ２は、水素またはメチルである、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- 前記カルシウム錯体は、式：
式中、
Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、式：
式中、
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され、
Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記環状カルシウムキレート錯体が、カルシウム化合物と、式：
式中
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ１から選択され、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｎ２から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ１、及びＲｎ２は、Ｒａ、ＯＲｂ、及びＮ（Ｒｂ）２から独立して選択され、
Ｒａは、各場合において、水素、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１－８アルキル、Ｃ２－８アルケニル、Ｃ２－８アルキニル、アリール、Ｃ１－８ヘテロアリール、Ｃ３－８シクロアルキル、またはＣ１－８ヘテロシクリルから独立して選択され、
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキルから独立して選択され、
いずれか２つ以上のＲ基が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する配位子との反応生成物である、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、カルシウム化合物と、式：
式中、
ｎは、０、１または２であり；Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’は、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｂ’、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｃ’、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｄ’、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｅ’のうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよく、好ましくはＲ４ｃ及びＲ４ｃ’が、ヒドロキシルまたはアミノのいずれかであり、好ましくはＲ４ｂ及びＲ４ｂ’は、それぞれ、メトキシである、
前記式を有する配位子化合物との反応生成物である、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、カルシウム化合物と、式：
式中、
Ｒｋは、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；及びＯ－Ｃ１－２２アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから選択される、
前記式を有する配位子化合物との反応生成物である、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、カルシウム化合物と、式：
式中、
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄは、水素；ヒドロキシ；Ｃ１－２２アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル；Ｃ１－２２Ｏ－アルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、またはｔｅｒｔ－ブトキシから独立して選択され、
Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、及びＲ５ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する配位子化合物との反応生成物である、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウムキレート錯体が、カルシウム化合物と、式：
式中、
Ｒ６ａ及びＲ６ｄは、水素またはＣ１－８アルキルから独立して選択され、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、それぞれ、
であり、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄは、水素、ヒドロキシル、Ｃ１－８アルキル、及びＯ－Ｃ１－８アルキルから独立して選択され、
Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、及びＲ７ｄのうちのいずれか２つ以上が、一緒になって環を形成していてよい、
前記式を有する配位子化合物との反応生成物である、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。 - 前記カルシウム化合物が、カルシウム塩基を含む、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- 前記カルシウム化合物が、カルシウム塩を含む、いずれかの先行請求項に記載の潤滑組成物。
- クランクケースを有する内燃エンジンにおける低速過早点火事象を防止または低減する方法であって、前記クランクケースを、請求項１～２５のいずれかに記載の潤滑組成物と接触させることを含む、前記方法。
- 前記内燃エンジンに生じる前記低速過早点火事象が、前記カルシウム環状キレート錯体を含まない他の同様の潤滑組成物によって潤滑される内燃エンジンに生じる低速過早点火事象の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である、請求項２６に記載の方法。
- クランクケースを有する内燃エンジンにおける腐食を低減または防止する方法であって、前記クランクケースを、請求項１～２５のいずれかに記載の潤滑組成物と接触させることを含む、前記方法。
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