JP7221270B2 - ジルコニウムを含む潤滑油組成物および直接噴射火花点火式エンジンにおける低速早期着火を防止または低減する方法 - Google Patents

Description

本開示は、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含む、直接噴射ブースト（ｂｏｏｓｔｅｄ）火花点火式内燃エンジンのための潤滑剤組成物に関する。本開示はまた、配合油で潤滑されたエンジンにおける低速早期着火を防止または低減する方法に関する。配合油は、少なくとも１つの油溶性または油分散性ジルコニウム化合物を含む組成を有する。

低速早期着火（ＬＳＰＩ）の原因を取り巻く主要な理論の１つは、少なくとも部分的には、高圧下でピストン隙間からエンジン燃焼室に流入するエンジン油滴の自動着火によるものであり、その間、エンジンは低速で動作しており、圧縮行程時間は最長である（Ａｍａｎｎら．ＳＡＥ ２０１２－０１－１１４０）。

エンジンのノッキングおよび早期着火などのいくつかの問題は、電子制御およびノックセンサなどの新しいエンジン技術の使用、ならびにエンジンの動作条件の最適化によって解決され得るが、潤滑油組成物には、上記問題を軽減または防止できるようにする役割がある。

本発明者らは、ジルコニウム含有添加剤の使用によりＬＳＰＩの問題に対処するための解決策を見出した。

一態様では、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンの低速早期着火を防止または低減する方法であって、潤滑油の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を約５０～約３０００ｐｐｍ含む潤滑油組成物で、エンジンのクランクケースを潤滑するステップを含む方法を提供する。

例えば、ジルコニウム含有化合物は、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニアのコロイド分散液、ジルコニウムアミド化合物、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、アリールスルホン酸ジルコニウム、ジルコニウム硫化もしくは非硫化フェネート、ジアルキル、ジハロもしくはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ジチオカルバマトジルコニウム錯体、ジチオホスファト錯体、サレンジルコニウム錯体、リン酸エステル、ホスフィネートもしくはホスフィニットジルコニウム錯体、ピリジル、ポリピリジルもしくはキノリノラトジルコニウム錯体、ジルコニウムスクシンイミド錯体、またはジルコニウムコロイド懸濁液である。

さらに別の態様では、本開示は、潤滑油の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を約５０～約３０００ｐｐｍ含む、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンのための潤滑エンジン油組成物を提供する。
なお、下記［１］から［１７］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンの低速早期着火を防止または低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を約５０～約３０００ｐｐｍ含む潤滑油組成物で、前記エンジンのクランクケースを潤滑するステップを含む方法。
［２］
前記エンジンが、約１２～約３０ｂａｒの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）の負荷下で運転される、［１］に記載の方法。
［３］
前記エンジンが、５００～３，０００ｒｐｍの速度で運転される、［１］に記載の方法。
［４］
前記ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニアのコロイド分散液、ジルコニウムアミド化合物、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、アリールスルホン酸ジルコニウム、ジルコニウム硫化もしくは非硫化フェネート、ジアルキル、ジハロもしくはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ジチオカルバマトジルコニウム錯体、ジチオホスファト錯体、サレンジルコニウム錯体、リン酸エステル、ホスフィネートもしくはホスフィニットジルコニウム錯体、ピリジル、ポリピリジルもしくはキノリノラトジルコニウム錯体、ジルコニウムスクシンイミド錯体、またはジルコニウムコロイド懸濁液である、［１］に記載の方法。
［５］
前記潤滑油が、カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤、ナトリウム清浄剤、リチウム清浄剤、およびカリウム清浄剤から選択される清浄剤をさらに含む、［１］に記載の方法。
［６］
前記清浄剤が、カルボキシレート、サリチレート、フェネート、またはスルホネートの清浄剤である、［５］に記載の方法。
［７］
前記潤滑油が、モリブデン含有化合物をさらに含む、［１］に記載の方法。
［８］
前記潤滑剤組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、およびポリマー粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、［１］に記載の方法。
［９］
潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を約５０～約３０００ｐｐｍ含む、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンのための潤滑エンジン油組成物。
［１０］
前記ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニアのコロイド分散液、ジルコニウムアミド化合物、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、アリールスルホン酸ジルコニウム、ジルコニウム硫化もしくは非硫化フェネート、ジアルキル、ジハロもしくはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ジチオカルバマトジルコニウム錯体、ジチオホスファト錯体、サレンジルコニウム錯体、リン酸エステル、ホスフィネートもしくはホスフィニットジルコニウム錯体、ピリジル、ポリピリジルもしくはキノリノラトジルコニウム錯体、ジルコニウムスクシンイミド錯体、またはジルコニウムコロイド懸濁液である、［９］に記載の潤滑エンジン油。
［１１］
前記潤滑油組成物が、カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤、ナトリウム清浄剤、リチウム清浄剤、およびカリウム清浄剤から選択される清浄剤をさらに含む、［９］に記載の潤滑エンジン油組成物。
［１２］
前記清浄剤が、カルボキシレート、サリチレート、フェネート、またはスルホネートの清浄剤である、［１１］に記載の潤滑エンジン油組成物。
［１３］
前記潤滑油組成物が、モリブデン含有化合物をさらに含む、［９］に記載の潤滑エンジン油組成物。
［１４］
前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、およびポリマー粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、［９］に記載の潤滑エンジン油組成物。
［１５］
潤滑エンジン油組成物における少なくとも１つのジルコニウム含有化合物の使用であって、前記潤滑エンジン油組成物が、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速早期着火を防止または低減する、使用。
［１６］
前記少なくとも１つのジルコニウム含有化合物が、潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属約５０～約３０００ｐｐｍ中に存在する、［１５］に記載の使用。
［１７］
小型ブーストエンジンにおける潤滑エンジン油組成物の使用であって、前記潤滑エンジン油組成物が、主要成分として潤滑油ベースストックを、微量成分として少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含み、前記小型エンジンの範囲が０．５リットル～３．６リットルである、使用。

定義
「ブースト」という用語は、本明細書全体で使用される。ブーストとは、自然吸気エンジンよりも高い吸気圧でエンジンを動作させることを指す。ターボチャージャ（排気で駆動）またはスーパーチャージャ（エンジンで駆動）を使用することにより、ブースト状態に到達することができる。より高い出力密度を提供するより小さなエンジンを使用することにより、エンジン製造業者は、摩擦およびポンピング損失を低減しながら優れた性能を提供することが可能になった。これは、ターボチャージャまたは機械式スーパーチャージャを使用してブースト圧力を増加させ、低エンジン速度での高トルク生成によって可能になる高変速比を使用してエンジンを減速することによって実現される。ただし、低エンジン速度での高トルクは、低速度でのエンジンでランダムな早期着火を引き起こすことが判明している。これは、低速早期着火、すなわちＬＳＰＩとして知られる現象であり、非常に高いシリンダピーク圧力をもたらし、破滅的なエンジン故障につながる可能性がある。ＬＳＰＩの可能性により、エンジン製造業者は、このような小型の高出力エンジンで、より低いエンジン速度でエンジントルクを完全に最適化することができない。

本明細書および特許請求の範囲全体を通して、油溶性または油分散性という表現が使用される。油溶性または油分散性とは、所望のレベルの活性または性能を提供するのに必要な量を、潤滑粘度の油に溶解、分散、または懸濁させることにより組み込むことができることを意味する。通常、これは、少なくとも約０．００１重量％の材料を潤滑油組成物に組み込むことができることを意味する。油溶性および油分散性、特に「安定して分散性」という用語のさらなる議論については、米国特許第４，３２０，０１９号を参照されたい。この特許明細書は、この点に関する関連する教示について参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

本明細書で使用される場合、「硫酸灰分」という用語は、潤滑油中の清浄剤および金属添加剤から生じる不燃性残留物を指す。硫酸灰分は、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｄ８７４を使用して測定することができる。

本明細書で使用される場合、「総塩基価（Ｔｏｔａｌ Ｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ）」または「ＴＢＮ」という用語は、サンプル１グラム中のＫＯＨ（ミリグラム）に相当する塩基の量を指す。したがって、ＴＢＮの数値が高いほど、アルカリ性の生成物が多いことを示し、したがってアルカリ度が高い。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ ２８９６試験を使用して測定した。

別段の明記がない限り、すべてのパーセンテージは重量パーセントである。

一般に、本発明の潤滑油組成物中の硫黄の濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．７重量％以下であり、例えば、硫黄の濃度は、約０．０１重量％～約０．７０重量％、０．０１～０．６重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．４重量％、０．０１～０．３重量％、０．０１～０．２重量％、０．０１重量％～０．１０重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中の硫黄の濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．６０重量％以下、約０．５０重量％以下、約０．４０重量％以下、約０．３０重量％以下、約０．２０重量％以下、約０．１０重量％以下である。

一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．１２重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．１２重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．１１重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．１１重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．１０重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．１０重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０９重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．０９重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０８重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．０８重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０７重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．０７重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物中のリンの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０５重量％以下、例えば、リンの濃度は、約０．０１重量％～約０．０５重量％である。

一実施形態では、本発明の潤滑油組成物により生成される硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約１．６０重量％以下であり、例えば、硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．１０～約１．６０重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物により生成される硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約１．００重量％以下であり、例えば、硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．１０～約１．００重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物により生成される硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．８０重量％以下であり、例えば、硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．１０～約０．８０重量％である。一実施形態では、本発明の潤滑油組成物により生成される硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．６０重量％以下であり、例えば、硫酸灰分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４によって測定されるように約０．１０～約０．６０重量％である。

適切には、本潤滑油組成物は、４～１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（例えば、５～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または８～１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の総塩基価数（ＴＢＮ）を有し得る。

低速早期着火は、直接噴射、ブースト（ターボチャージまたはスーパーチャージ）、火花点火式（ガソリン）の内燃エンジンで発生する可能性が最も高く、このエンジンは、動作中に、毎分約１５００～約２５００回転（ｒｐｍ）のエンジン速度、例えば約１５００～約２０００ｒｐｍのエンジン速度で、約１５ｂａｒ（ピークトルク）を超える、例えば少なくとも約１８ｂａｒ、特に少なくとも約２０ｂａｒのレベルの正味平均有効圧力を発生させる。本明細書で使用される場合、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）は、１回のエンジンサイクル中に達成される仕事を、エンジンの総排気量で割ったものとして定義され、エンジントルクは、エンジン排気量によって正規化される。「ブレーキ」という言葉は、動力計で測定された、エンジンのフライホイールで利用可能な実際のトルク／パワーを示す。したがって、ＢＭＥＰは、エンジンの有効出力の測定値である。

本発明の一実施形態では、エンジンは、５００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ、または８００ｒｐｍ～２８００ｒｐｍ、さらには１０００ｒｐｍ～２６００ｒｐｍの速度で運転される。さらに、エンジンは、１０ｂａｒ～３０ｂａｒ、または１２ｂａｒから２４ｂａｒの正味平均有効圧力で運転することができる。

ＬＳＰＩ事象は、比較的まれではあるが、本質的に破滅的な可能性がある。したがって、直接燃料噴射エンジンの通常または持続運転中のＬＳＰＩ事象の大幅な削減またはさらには排除が望まれる。一実施形態では、本発明の方法は、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象が１５未満、または１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象が１０未満であるようなものである。一実施形態では、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は５未満、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は４未満、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は３未満、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は２未満、１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は１未満、または１００，０００燃焼事象当たりのＬＳＰＩ事象は０であり得る。

したがって、一態様では、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンの低速早期着火を防止または低減する方法であって、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含む潤滑油組成物で、エンジンのクランクケースを潤滑するステップを含む方法を提供する。一実施形態では、少なくとも１つのジルコニウム化合物に由来する金属の量は、潤滑油組成物中、約５０～約３０００ｐｐｍ、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、約２５０～約２５００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。一実施形態では、ジルコニウム含有化合物に由来する金属の量は、潤滑油組成物中、約２０００ｐｐｍ以下または１５００ｐｐｍ以下である。

一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含まない油と比較して、ＬＳＰＩ事象の数を少なくとも１０パーセント、または少なくとも２０パーセント、または少なくとも３０パーセント、または少なくとも５０パーセント、または少なくとも６０パーセント、または少なくとも７０パーセント、または少なくとも８０パーセント、または少なくとも９０パーセント、または少なくとも９５パーセント減少させる。

別の態様では、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンの低速早期着火事象の重度を低減する方法であって、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含む潤滑油組成物で、エンジンのクランクケースを潤滑するステップを含む方法を提供する。ＬＳＰＩ事象は、シリンダ内の燃料供給のピークシリンダ圧力（ＰＰ）および燃焼質量割合（ＭＦＢ）を監視することによって測定される。いずれかまたは両方が基準に達している場合、ＬＳＰＩ事象が発生したと言うことができる。ピークシリンダ圧力のしきい値は、試験によって異なるが、典型的には平均シリンダ圧力を４～５標準偏差上回る。同様に、ＭＦＢのしきい値は、典型的には平均ＭＦＢ（クランク角度で表される）よりも４～５標準偏差早い。ＬＳＰＩ事象は、試験ごとの平均事象、１００，０００燃焼サイクルごとの事象、サイクルごとの事象、および／または事象ごとの燃焼サイクルとして報告され得る。一実施形態では、ＭＦＢ０２およびピーク圧力（ＰＰ）要件の両方が９０ｂａｒの圧力を超える場合、ＬＳＰＩ事象の数は、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。一実施形態では、９０ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象であり、言い換えれば、９０ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象は完全に抑制されている。一実施形態では、ＭＦＢ０２およびピーク圧力（ＰＰ）要件の両方が１００ｂａｒの圧力を超える場合、ＬＳＰＩ事象の数は、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。一実施形態では、１００ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象であり、言い換えれば、１００ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象は完全に抑制されている。一実施形態では、ＭＦＢ０２およびピーク圧力（ＰＰ）要件の両方が１１０ｂａｒの圧力を超える場合、ＬＳＰＩ事象の数は、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。一実施形態では、１１０ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象であり、言い換えれば、１１０ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象は完全に抑制されている。例えば、ＭＦＢ０２およびピーク圧力（ＰＰ）要件の両方が１２０ｂａｒの圧力を超える場合、ＬＳＰＩ事象の数は、５事象未満、４事象未満、３事象未満、２事象未満、または１事象未満である。一実施形態では、１２０ｂａｒを超える場合のＬＳＰＩ事象の数はゼロ事象であり、言い換えれば、極めて重度のＬＳＰＩ事象（すなわち１２０ｂａｒを超える場合の事象）は完全に抑制されている。

ＬＳＰＩの発生の影響を受けやすいエンジンにおけるＬＳＰＩの発生は、そのようなエンジンをジルコニウム含有化合物を含む潤滑油組成物で潤滑することにより低減することができることが今や見出された。

本開示は、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、またはそれらの混合物をエンジンに燃料供給する本明細書に記載の方法をさらに提供する。

本開示は、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、またはそれらの混合物をエンジンに燃料供給する本明細書に記載の方法をさらに提供する。

乗用車のモーター油として使用するのに適した潤滑油組成物は、従来、主要量の潤滑粘度の油と、灰分含有化合物を含む少量の性能向上添加剤とを含む。好都合なことに、ジルコニウムは、本開示の実施において使用される潤滑油組成物に、１つ以上のジルコニウム含有化合物によって導入される。

潤滑粘度の油／基油成分
基油とも呼ばれる、本開示の潤滑油組成物で使用する潤滑粘度の油は、典型的には主要量、例えば、組成物の総重量を基準にして、５０重量％を超える、好ましくは約７０重量％を超える、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在する。本明細書で使用される場合、「基油」という表現は、単一の製造業者によって（供給材料源または製造業者の場所に関わらず）同じ仕様で製造される潤滑油成分、同じ製造業者の仕様を満たす潤滑油成分、および独自の製法、製品識別番号、またはその両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストックまたはベースストックのブレンドを意味すると理解される。本明細書で使用する基油は、任意のあらゆる用途、例えばエンジン油、船舶用シリンダ油、作動油、ギア油、トランスミッション液などの機能性流体などに用いる潤滑油組成物の配合に使用される、現在知られているまたは後に発見される潤滑粘度の油であり得る。さらに、本明細書で使用する基油は、任意選択的に、粘度指数向上剤、例えば、高分子アルキルメタクリレート；オレフィン系共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体またはスチレン－ジエン共重合体；など、およびそれらの混合物を含むことができる。

当業者であれば容易に理解するように、基油の粘度は用途に依存する。したがって、本明細書で使用する基油の粘度は、通常、１００℃（摂氏）で約２～約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲である。一般に、エンジン油として使用される基油は、個々に、１００℃で約２ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ～約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ～約１２ｃＳｔの動粘度範囲を有し、所望の最終用途および完成油中の添加剤に応じて選択またはブレンドして、所望のグレードのエンジン油、例えば、ＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ－８、０Ｗ－１２、０Ｗ－１６、０Ｗ－２０、０Ｗ－２６、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、１５Ｗ－４０、３０、４０などの潤滑油組成物を得る。

グループＩの基油とは、一般に、（ＡＳＴＭ Ｄ ２００７によって測定される）飽和物含有量が９０重量％未満、および／または（ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９７、またはＡＳＴＭ Ｄ ３１２０によって測定される）総硫黄含有量が３００ｐｐｍを超える石油由来潤滑基油を指し、（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０で測定される）粘度指数（ＶＩ）が８０以上１２０未満である。

グループＩＩの基油とは、一般に、（ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ ４９２７またはＡＳＴＭ Ｄ ３１２０によって測定される）総硫黄含有量が３００百万分率（ｐｐｍ）以下、（ＡＳＴＭ Ｄ ２００７によって測定される）飽和物含有量が９０重量パーセント以上、および（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０によって測定される）粘度指数（ＶＩ）が８０～１２０の石油由来潤滑基油を指す。

グループＩＩＩの基油は、一般に、硫黄が３００ｐｐｍ未満、飽和物含有量が９０重量パーセントを超える、ＶＩが１２０以上の石油由来潤滑基油を指す。

グループＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。

グループＶの基油には、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない他のすべての基油が含まれる。

潤滑油組成物は、少量の他の基油成分を含むことができる。例えば、潤滑油組成物は、天然潤滑油、合成潤滑油またはそれらの混合物に由来する少量の基油を含むことができる。適切な基油には、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化により得られるベースストック、ならびに原油の芳香族および極性成分の水素化分解（溶媒抽出ではなく）により生成される水素化分解ベースストックが含まれる。

適切な天然油としては、鉱物潤滑油、例えば、液体石油、パラフィン系、ナフテン系もしくはパラフィン系ナフテン系混合タイプの溶剤処理または酸処理鉱物潤滑油、石炭またはシェール由来の油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油およびラード油）などが挙げられる。

適切な合成潤滑油としては、これらに限定されないが、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン、具体的にはポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン－イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１－ヘキセン）、ポリ（１－オクテン）、ポリ（１－デセン）など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２－エチルヘキシル）－ベンゼンなど；ポリフェニル、例えばビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニルなど；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体などが挙げられる。

他の合成潤滑油としては、これらに限定されないが、炭素原子が５個未満のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物を重合することによって製造される油が挙げられる。そのような重合油を調製する方法は、当業者に周知である。

さらなる合成炭化水素油としては、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ_６～Ｃ_１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１－デセン三量体である。

別の部類の合成潤滑油としては、これらに限定されないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が例えばエステル化またはエーテル化により修飾されたそれらの誘導体が挙げられる。これらの油の例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製された油、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルおよびフェニルエーテル（例えば、平均分子量１，０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子重量５００～１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１，０００～１，５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはそれらのモノ－およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ_３－Ｃ_８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ_１３オキソ酸ジエステルがある。

合成潤滑油のさらに別の分類としては、これらに限定されないが、ジカルボン酸のエステル、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などに加えて、さまざまなアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらのエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）、フマル酸ジ－ｎ－ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２－エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２－エチルヘキサン酸などと反応させることにより形成される複合エステルが挙げられる。

合成油として有用なエステルには、これらに限定されないが、約５～約１２個の炭素原子を有するカルボン酸と、アルコール、例えばメタノール、エタノールなど、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどとから製造されるエステルも挙げられる。

シリコン系油、例えばポリアルキル－、ポリアリール－、ポリアルコキシ－またはポリアリールオキシシロキサン油およびシリケート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成する。これらの具体例としては、これらに限定されないが、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ－（２－エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ－（４－メチル－ヘキシル）、ケイ酸テトラ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ヘキシル－（４－メチル－２－ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなどが挙げられる。さらに他の有用な合成潤滑油としては、これらに限定されないが、リン含有酸の液体エステル、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィオン酸のジエチルエステルなど、高分子テトラヒドロフランなどが挙げられる。

潤滑油は、未精製、精製、および再精製油の天然油、合成油、または上記で開示されたタイプの潤滑油のいずれかの２つ以上の混合物に由来し得る。未精製油とは、天然または合成原料（例えば、石炭、シェール、またはタールサンドビチューメン）からさらなる精製または処理なしに直接得られる油である。未精製油の例としては、これらに限定されないが、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化工程から直接得られるエステル油が挙げられ、これらはそれぞれさらなる処理なしで使用される。精製油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製ステップでさらに処理されていることを除いて、未精製油に類似している。これらの精製技術は、当業者に周知であり、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、浸出、水素化処理、脱ワックスなどが含まれる。再精製油は、精製油を得るために使用される工程と同様の工程で使用済油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油または再処理油としても知られており、使用済添加剤および油分解生成物の除去に関する技術によってさらに処理されることが多い。

ワックスの水素異性化から得られる潤滑油ベースストックも、単独で、または前述の天然および／または合成ベースストックと組み合わせて使用することができる。このようなワックス異性化油は、天然もしくは合成ワックスまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。

天然ワックスは、典型的には、鉱油の溶媒脱ワックスによって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャー・トロプシュ法で製造されるワックスである。

他の有用な潤滑粘度の流体としては、高性能潤滑特性を提供するために、好ましくは触媒的に処理された、または合成された非従来型または独創的なベースストックが挙げられる。

ジルコニウム化合物
本明細書の潤滑油組成物は、１つ以上のジルコニウム含有化合物を含むことができる。当業者であれば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｃａｒｄｉｎら、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ－Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ－Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ，（１９８６）に、適切な添加剤が記載されていることが認識されよう。本開示に記載されるジルコニウム錯体は、典型的には、当業者に明らかな方法を使用して、四価ジルコニウム反応物を適切な配位子と反応させることにより調製される。典型的には、これらのジルコニウム反応物は、以下の化合物：ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、リン酸水素ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）水和物、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、ヨウ化ジルコニウム（ＩＶ）、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）、または同様のジルコニウム化合物に代表される。上述のジルコニウム化合物のいずれか１つを、本開示のジルコニウム化合物として使用することができる。好ましいジルコニウム化合物は、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、およびジルコニウム（ＩＶ）アルコキシドである。ジルコニウム反応物は、本開示のジルコニウム化合物でもあり得る。本明細書に記載されるジルコニウム錯体は、油溶性または油分散性である。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシド化合物であり得る。例えば、ジルコニウムアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ_Ａ）_ｎＬ_Ｘの形であることができ、式中、Ｒ_Ａは、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。例としては、これらに限定されないが、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ジルコニアのコロイド分散液であり得る。例えば、ジルコニアは、正味の分子式ＺｒＯ_２を有するが、［Ｚｒ－Ｏ－Ｚｒ］_ｎの繰り返し単位で構成することができる。特定の実施形態において、ジルコニアのコロイド分散液は、ＴＥＭによって測定される平均粒径１００ｎｍ未満のナノ粒子径を含む。コロイド粒子の分散を助けるために、溶媒を加えることができる。いくつかの実施形態において、溶媒は、グリコールエーテル、例えばＰｒｏｐｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）（Ｄｏｗ社）、Ｂｕｔｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）（Ｄｏｗ社）、Ｈｅｘｙｌ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）（Ｄｏｗ社）、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ社）、Ｍｅｔｈｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ社）、Ｂｕｔｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ社）、Ｈｅｘｙｌ ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）（Ｄｏｗ社）、メトキシトリグリコール（Ｄｏｗ社）、エトキシトリグリコール（Ｄｏｗ社）、ブトキシトリグリコール（Ｄｏｗ社）、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＤＢ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＤＥ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＤＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＥＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＥＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＥＥＨ Ｓｏｌｖｅｎｔ、または関連種であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、還元もしくは不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸および関連種など、または合成カルボン酸、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ネオペンタン酸、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ネオデカン酸、Ｅａｓｔｍａｎ（商標）２－エチルヘキサン酸、または他の関連種であり得る。一般に、ジルコニアのコロイド分散液の量は、溶媒が使用される場合、約０．０１重量％～約５重量％であり得る。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアミド化合物であり得る。例えば、ジルコニウムアミド化合物は、Ｚｒ（ＮＲ_Ｂ）_ｎＬ_Ｘの形であることができ、式中、Ｒ_Ｂは、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。例えば、アセチルアセトン酸ジルコニウムは、次式１：

で表され、式中、Ｒ_Ｃは、１～約３０個の炭素原子を有する対称もしくは非対称の直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、または芳香族部分であり得、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、カルボン酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であり得る。例えば、カルボン酸ジルコニウムは、次式２：

で表され、式中、Ｒ_Ｄは、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、または１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分であり得るアルキル基を有する芳香族およびアルキル芳香族環であり得、ｎは０～４の整数、Ｌはジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは存在しないか、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。例えば、カルボン酸ジルコニウムは、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）またはジルコニウム脂肪酸、例えばステアリン酸ジルコニウム（ＩＶ）であり得る。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、サリチル酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）であり得る。例えば、カルボン酸ジルコニウムは、次式３：

で表され、式中、Ｒ_Ｅは水素原子、１～約４０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｐは１～４の整数、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特に、ｎは０～２の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのアルカリ土類金属が添加されてもよい。アルカリ土類金属は、典型的には、金属酸化物、金属アルコキシド、金属炭酸塩、および金属重炭酸塩を含むがこれらに限定されない塩基性塩である。

別の実施形態において、ジルコニウム化合物は、アリールスルホン酸ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｒｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）であり得る。例えば、アリールスホン酸ジルコニウムは、次式４：

で表され、式中、Ｒ_Ｊは水素原子、１～約４０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｐは１～５の整数、ｎは０～４の整数、Ｌはジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特に、ｎは０～２の整数である。特に、ｐは１または２である。特定の実施形態では、配位子Ｌは存在しないか、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどのアルカリ土類金属が添加されてもよい。アルカリ土類金属は、典型的には、金属酸化物、金属アルコキシド、金属炭酸塩、および金属重炭酸塩を含むがこれらに限定されない塩基性塩である。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ジルコニウム硫化または非硫化フェネートであり得る。例えば、ジルコニウム硫化または非硫化フェネートは、次式５：

で表され、式中、Ｒ_Ｋは水素原子、１～約４０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｘ’は０または１～約８の整数、ｎは１～約１５の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。いくつかの実施形態では、リンは存在しない。いくつかの実施形態では、炭酸カルシウムが添加されてもよい。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、ジルコニウム化合物は、ジアルキル、ジハロまたはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物であり得る。他の関連するジルコニウムメタロセン錯体は、当業者に周知であり、本明細書に開示される潤滑油組成物に使用され得る。例えば、ジルコニウムメタロセンは、次式６：

で表され、式中、各Ｒ_Ｆは水素原子、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、ｎは０～５の整数、Ｘは１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素部分；フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物から選択されるハロゲン置換基、または式７：

のチオカルバムト配位子であり、式中、各Ｒ_Ｇは、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、または式８

のチオホスファト配位子から独立して選択され、式中、各Ｒ_Ｈは、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分から独立して選択される。当業者であれば、ジルコニウムメタロセンが適切な数のＸ配位子を含み、形式的に中性の錯体をもたらすことが理解されよう。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ジチオカルバマトジルコニウム錯体であり得る。例えば、ジチオカルバマトジルコニウムは、式９：

で表され、式中、各Ｒ_Ｇは独立して、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、ジルコニウム化合物は、ジチオホスファトジルコニウム錯体であり得る。例えば、ジルコニウムジチオホスファトは、式１０：

で表され、式中、各Ｒ_Ｈは独立して、１～約３０の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素部分であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、ジルコニウム化合物は、サレンジルコニウム錯体であり得る。例えば、ジルコニウムサレンは、式１１：

で表され、式中、各Ｒ_Ｍは独立して水素原子、または１～約４０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の炭化水素部分であり、各Ｙは独立して－Ｃ（Ｒ_Ｍ”）_ｚであり、式中、各Ｒ_Ｍ”は、水素原子、１～約２０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、または芳香族環であり、ｚは、各Ｎがそれぞれイミドまたはアミノである場合、１または２であり、Ｒ_Ｍ’は独立して、水素原子、１～約２０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族鎖炭化水素部分であり、またはそれらが結合している原子と一緒になって５－、６－、もしくは７員環（芳香族、完全飽和、もしくはさまざまなレベルの不飽和を含み得る）を形成し、ｎは０～２の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、リン酸エステル、ホスフィネート、またはホスフィニットジルコニウム錯体であり得る。例えば、リン酸ジルコニウムエステル、ホスフィット、ホスフィネート、またはホスフィニットは、次式１２：

で表され、式中、リン原子がそれぞれ＋５または＋３の酸化状態にある場合、Ｗはオキソまたは非結合電子対であり、各Ｒ_Ｎは独立して、１～約３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、芳香族環またはアルコキシド部分であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。いくつかの実施形態では、リン酸ジルコニウムエステル、ホスフィット、ホスフィネート、およびホスフィニット構造は、架橋配位子基を有する二量体である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態では、ジルコニウム化合物は、ピリジル、ポリピリジル、およびキノリノラトジルコニウム錯体であり得る。例えば、ジルコニウムのピリジル、ポリピリジル、およびキノリノラト錯体は、次式１３：

で表され、式中、各Ｒ_Ｏは独立して、水素原子、または１～約４０個の炭素原子を有する直鎖、環状、もしくは分岐、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部分、または非官能化され得るか、もしくは他の官能化ピリジル環に接続して、一般に８－ヒドロキシキノリン、キノリン、もしくはフェナントロリンと呼ばれる縮合環系を形成する、典型的に２位で置換されたピリジル環であり、ｎは０～４の整数、Ｌは存在しないか、ジルコニウムの配位圏を飽和させる配位子であり、ｘは０～４の整数である。特定の実施形態では、配位子Ｌは、水、水酸化物、アルコキシド、オキソ、ホスフィン、ホスフィット、アンモニア、アミノ、アミド、ハロゲン化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、ジルコニウム反応物は、塩基性窒素分散剤スクシンイミドと錯体化することができる。ジルコニウム錯体を調製するために使用される塩基性窒素スクシンイミドは、少なくとも１つの塩基性窒素を有し、好ましくは油溶性である。スクシンイミド組成物は、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で周知の手順を使用して、例えばホウ素で後処理され得る。本明細書に記載のジルコニウム錯体を調製するために使用することができるモノおよびポリスクシンイミドは、多数の参考文献に開示されており、当技術分野で周知である。特定の基本的なタイプのスクシンイミドおよび「スクシンイミド」という用語に包含される関連物質が、米国特許第３，２１９，６６６号、第３，１７２，８９２号、および第３，２７２，７４６号に教示されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。「スクシンイミド」という用語は、当技術分野では、同様に形成される可能性のあるアミド、イミド、およびアミジン種の多くを含むと理解される。しかし、主要な生成物はスクシンイミドであり、この用語は、一般に、アルケニル置換コハク酸または無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味するものとして受け取られている。好ましいスクシンイミドは、商業的な入手可能性から、ヒドロカルビルコハク酸無水物から調製されるスクシンイミドであり、ヒドロカルビル基は約２４～約３５０個の炭素原子とエチレンアミンとを含み、エチレンアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンによって特に特徴付けられる。特に好ましいのは、７０～１２８個の炭素原子のポリイソブテニルコハク酸無水物およびテトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物から調製されるスクシンイミドである。用語「スクシンイミド」には、ヒドロカルビルコハク酸または無水物のコオリゴマー、および２つ以上の２級アミノ基に加えて少なくとも１つの３級アミノ窒素を含むポリ２級アミンも含まれる。通常、この組成物の平均分子量は、１，５００～５０，０００である。典型的な化合物は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンとを反応させることにより調製される化合物であろう。

平均分子量が１０００または１３００または２３００のスクシンイミドおよびそれらの混合物が最も好ましい。

別の実施形態では、ジルコニウム化合物は、安定なコロイド懸濁液であり得る。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８８４，０５８号は、さまざまな無機酸化物の安定なコロイド懸濁液を開示している。これらは、分散剤を用いて油相の存在下で調製することができ、分散剤にはポリアルキレンコハク酸無水物と、ポリアルキレンコハク酸、ポリアルキレンコハク酸のグループＩおよび／またはグループＩＩモノまたはジ塩、ポリアルキレンコハク酸無水物または酸塩化物とアルコールとの反応により形成されるポリアルキレンコハク酸エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体と、それらの混合物と、希釈油とが含まれ、安定なコロイド懸濁液は実質的に明確である。

一般に、ジルコニウム含有化合物の量は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．００１重量％～約２５重量％、約０．０５重量％～約２０重量％、または約０．１重量％～約１５重量％、または約０．５重量％～約５重量％、約１．０重量％～約４．０重量％であり得る。

一態様において、本開示は、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含む、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンのための潤滑エンジン油組成物を提供する。一実施形態では、少なくとも１つのジルコニウム化合物に由来する金属の量は、約５０～約３０００ｐｐｍ、約１００～約３０００ｐｐｍ、約２００～約３０００ｐｐｍ、または約２５０～約２５００ｐｐｍ、約３００～約２５００ｐｐｍ、約３５０～約２５００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ、約５００～約２５００ｐｐｍ、約６００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２５００ｐｐｍ、約７００～約２０００ｐｐｍ、約７００～約１５００ｐｐｍである。一実施形態において、ジルコニウム含有化合物に由来する金属の量は、約２０００ｐｐｍ以下または約１５００ｐｐｍ以下である。

一実施形態では、ジルコニウム含有化合物は、マグネシウムおよび／またはカルシウムを含む従来の潤滑油清浄剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、カルシウム清浄剤は、潤滑油組成物中０～約２４００ｐｐｍの金属カルシウム、０～約２２００ｐｐｍのカルシウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのカルシウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのカルシウム金属、または約１００～約１８００ｐｐｍ、または約２００～約１５００ｐｐｍ、または約３００～約１４００ｐｐｍ、または約４００～約１４００ｐｐｍのカルシウム金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で添加することができる。一実施形態では、マグネシウム清浄剤は、潤滑油組成物中約１００～約１０００ｐｐｍのマグネシウム金属、または約１００～約６００ｐｐｍ、または約１００～約５００ｐｐｍ、または約２００～約５００ｐｐｍのマグネシウム金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で添加することができる。

一実施形態において、ジルコニウム含有化合物は、リチウムを含有する従来の潤滑油清浄剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、リチウム清浄剤は、潤滑油組成物中０～約２４００ｐｐｍのリチウム金属、０～約２２００ｐｐｍのリチウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのリチウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのリチウム金属、または約１００～約１８００ｐｐｍ、または約２００～約１５００ｐｐｍ、または約３００～約１４００ｐｐｍ、または約４００～約１４００ｐｐｍのリチウム金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で添加することができる。

一実施形態において、ジルコニウム含有化合物は、ナトリウムを含有する従来の潤滑油清浄剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、ナトリウム清浄剤は、潤滑油組成物中０～約２４００ｐｐｍのナトリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのナトリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのナトリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのナトリウム金属、または約１００～約１８００ｐｐｍ、または約２００～約１５００ｐｐｍ、または約３００～約１４００ｐｐｍ、または約４００～約１４００ｐｐｍのナトリウム金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で添加することができる。

一実施形態において、ジルコニウム含有化合物は、カリウムを含有する従来の潤滑油清浄剤添加剤と組み合わせることができる。一実施形態において、カリウム清浄剤は、潤滑油組成物中０～約２４００ｐｐｍのカリウム金属、０～約２２００ｐｐｍのカリウム金属、１００～約２０００ｐｐｍのカリウム金属、２００～約１８００ｐｐｍのカリウム金属、または約１００～約１８００ｐｐｍ、または約２００～約１５００ｐｐｍ、または約３００～約１４００ｐｐｍ、または約４００～約１４００ｐｐｍのカリウム金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で添加することができる。

一実施形態では、本開示は、主要成分として潤滑油ベースストックと、微量成分として少なくとも１つのジルコニウム含有化合物とを含む潤滑エンジン油組成物を提供し、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含まない潤滑油を使用するエンジンで達成される低速早期着火性能と比較して、エンジンは、１００，０００エンジンサイクルあたりの正規化された低速早期着火（ＬＳＰＩ）数を基準にして５０％を超える低速早期着火の低減、毎分５００～３，０００回転のエンジン動作、および１０～３０ｂａｒの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を示す。

一態様では、本開示は、主要成分として潤滑油ベースストックと、微量成分として少なくとも１つのジルコニウム含有化合物とを含む小型ブーストエンジンで使用する潤滑エンジン油組成物を提供し、小型エンジンは、約０．５～約３．６リットル、約０．５～約３．０リットル、約０．８～約３．０リットル、約０．５～約２．０リットル、または約１．０～約２．０リットルの範囲である。エンジンは、２、３、４、５、または６個のシリンダを有し得る。

一態様では、本開示は、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速早期着火を防止または低減するための少なくとも１つのジルコニウム含有化合物の使用を提供する。

潤滑油添加剤
本明細書に記載のジルコニウム化合物に加えて、潤滑油組成物は、追加の潤滑油添加剤を含むことができる。

本開示の潤滑油組成物は、これらの添加剤が分散または溶解される潤滑油組成物の任意の望ましい特性を付与または改善することができる他の従来の添加剤を含有してもよい。当業者に周知の任意の添加剤を、本明細書に開示される潤滑油組成物に使用することができる。いくつかの適切な添加剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒら、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，（１９９６）、およびＬｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ，“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（２００３）、に記載されており、両文献とも参照により本明細書に組み込まれる。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、耐摩耗剤、金属清浄剤、防錆剤、脱ヘイズ剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、腐食抑制剤、無灰分散剤、多機能剤、染料、極圧剤などおよびそれらの混合物とブレンドすることができる。さまざまな添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤またはそれらの類似化合物は、通常のブレンド手順により本開示の潤滑油組成物の調製に使用することができる。

本発明の潤滑油組成物は、１つ以上の清浄剤を含有することができる。金属含有または灰形成清浄剤は、堆積物を低減または除去する清浄剤として、かつ酸中和剤または防錆剤として機能し、それにより摩耗および腐食を低減し、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は、一般に、疎水性の長い尾部を持つ極性頭部を有する。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含む場合があり、その場合、通常、正塩または中性塩として記載される。過剰な金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより、大量の金属塩基を組み込むことができる。

使用できる清浄剤としては、油溶性の中性および過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、およびナフテネート、ならびに金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムのその他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物であり、カルシウムおよびマグネシウムは両方とも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在し得る。

本発明の潤滑油組成物は、摩擦および過度の摩耗を低減することができる１つ以上の耐摩耗剤を含有することができる。当業者に周知の任意の耐摩耗剤を、潤滑油組成物に使用することができる。適切な耐摩耗剤の非限定的な例としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオホスファトの金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、ジチオカルバメートの金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）塩、脂肪酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂなど）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルまたはチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンとチオリン酸との反応生成物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。耐摩耗剤の量は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約５重量％、約０．０５重量％～約３重量％、または約０．１重量％～約１重量％変化し得る。

特定の実施形態では、耐摩耗剤は、ジチオリン酸ジアルキル亜鉛化合物などのジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩であるか、またはそれを含む。ジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩の金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であり得る。いくつかの実施形態では、金属は亜鉛である。他の実施形態では、ジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩のアルキル基は、約３～約２２個の炭素原子、約３～約１８個の炭素原子、約３～約１２個の炭素原子、または約３～約８個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、アルキル基は、直鎖または分岐鎖である。

本明細書に開示される潤滑油組成物中のジチオリン酸ジアルキル亜鉛塩を含むジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩の量は、そのリン含有量によって決定される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物のリン含有量は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約０．１４重量％である。

本発明の潤滑油組成物は、可動部品間の摩擦を低下させることができる１つ以上の摩擦調整剤を含有することができる。当業者に周知の任意の摩擦調整剤を、潤滑油組成物に使用することができる。適切な摩擦調整剤の非限定的な例としては、脂肪カルボン酸；脂肪カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸化エステル、アミド、金属塩など）；モノ、ジまたはトリアルキル置換リン酸またはホスホン酸；モノ、ジまたはトリアルキル置換リン酸またはホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩など）；モノ、ジまたはトリアルキル置換アミン；モノまたはジアルキル置換アミドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、摩擦調整剤の例としては、これらに限定されないが、アルコキシル化脂肪アミン；ホウ酸化脂肪エポキシド；脂肪ホスフィット、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセリンエステル、ホウ酸化グリセリンエステル；その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３７２，６９６号に開示されている脂肪イミダゾリン；Ｃ_４～Ｃ_７５、またはＣ_６～Ｃ_２４、またはＣ_６～Ｃ_２０、脂肪酸エステルと、アンモニア、アルカノールアミンなど、およびそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤が挙げられる。摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、約０．０１重量％～約１０重量％、約０．０５重量％～約５重量％、または約０．１重量％～約３重量％変化し得る。

本開示の潤滑油組成物は、モリブデン含有摩擦調整剤を含有することができる。モリブデン含有摩擦調整剤は、既知のモリブデン含有摩擦調整剤または既知のモリブデン含有摩擦調整剤組成物のいずれかであり得る。

好ましいモリブデン含有摩擦調整剤は、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスファト、アミン－モリブデン錯体化合物、オキシモリブデンジエチレートアミド、およびオキシモリブデンモノグリセリドである。最も好ましいのは、モリブデンジチオカルバメート摩擦調整剤である。

本発明の潤滑油組成物は、一般に、モリブデン含有量に関して０．０１～０．１５重量％の量でモリブデン含有摩擦調整剤を含有する。

本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、有機酸化防止剤を０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％の量で含有する。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール酸化防止剤またはジアリールアミン酸化防止剤であり得る。ジアリールアミン酸化防止剤は、窒素原子に由来する塩基価を与える点で有利である。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、ＮＯｘガスを生成しない点で有利である。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびこれらに限定されないがオクチル３－（３，５４－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロピオネート、およびＩｒｇａｎｏｘＬ１３５（いずれかの国における登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ５３１（いずれかの国における登録商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）、Ｅｔｈａｎｏｘ３７６（いずれかの国における登録商標）（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社製）などの市販製品が挙げられる。

ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子４～９個のアルキル基の混合物を有するアルキルジフェニルアミン、ｐ、ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、アルキル化ナフチルアミン、およびアルキル化フェニルナフチルアミンが挙げられる。

ヒンダードフェノール酸化防止剤およびジアリールアミン酸化防止剤のそれぞれは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。必要に応じて、他の油溶性酸化防止剤を上記の酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。

本発明の潤滑油組成物は、スクシンイミドのオキシモリブデン錯体、特にスクシンイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体をさらに含んでもよい。スクシンイミドの硫黄含有オキシモリブデン錯体は、上記のフェノールまたはアミン系酸化防止剤と組み合わせて使用すると、酸化防止効果を高めることができる。

潤滑油配合物の調製では、炭化水素油、例えば鉱物潤滑油、またはその他の適切な溶媒に１０～８０重量％の活性成分濃縮物の形態で添加剤を導入するのが一般的な慣行である。

通常、これらの濃縮物は、完成潤滑剤、例えば、クランクケースモーター油を形成する際に、添加剤パッケージの重量部当たり３～１００、例えば５～４０重量部の潤滑油で希釈することができる。濃縮物の目的は、もちろん、さまざまな材料の取り扱いの困難および厄介さを低減すること、ならびに最終ブレンド物中の溶解または分散を促進することである。

潤滑油組成物の調製手順
本明細書に開示される潤滑油組成物は、潤滑油を製造するための当業者に周知の任意の方法によって調製することができる。いくつかの実施形態では、基油は、本明細書に記載のジルコニウム含有化合物とブレンドまたは混合することができる。任意選択的に、ジルコニウム含有化合物に加えて１つ以上の他の添加剤を加えることができる。ジルコニウム含有化合物および任意の添加剤は、基油に個別にまたは同時に添加することができる。いくつかの実施形態において、ジルコニウム含有化合物および任意の添加剤は、１つ以上の添加の場合、個別に基油に添加され、添加は任意の順序であってよい。他の実施形態では、ジルコニウム含有化合物および添加剤は、任意選択的に添加剤濃縮物の形態で、基油に同時に添加される。いくつかの実施形態では、基油中のジルコニウム含有化合物または任意の固体添加剤の可溶化は、混合物を約２５℃～約２００℃、約５０℃～約１５０℃または約７５℃～約１２５℃の温度に加熱することによって助けることができる。

当業者に周知の任意の混合または分散装置を、成分のブレンド、混合または可溶化に使用することができる。ブレンド、混合、または可溶化は、ブレンダー、撹拌機、分散機、ミキサー（例えば、プラネタリーミキサーおよびダブルプラネタリーミキサー）、ホモジナイザー（例えば、ＧａｕｌｉｎホモジナイザーおよびＲａｎｎｉｅホモジナイザー）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミルおよびサンドミル）または当技術分野で知られている他の混合または分散装置を用いて実施することができる。

潤滑油組成物の用途
本明細書に開示される潤滑油組成物は、火花点火式内燃エンジン、特に低速早期着火を起こしやすい直接噴射ブーストエンジンのモーター油（すなわち、エンジン油またはクランクケース油）としての使用に適し得る。

以下の例は、本発明の実施形態を例示するために提示されているが、本発明を記載の特定の実施形態に限定することを意図するものではない。そうでないと指示しない限り、すべての部およびパーセントは重量による。すべての数値は近似値である。数値範囲が与えられる場合、述べられた範囲外の実施形態は依然として本発明の範囲内に含まれ得ることが理解されるべきである。各例で説明されている特定の詳細は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。

例
以下の例は、例示のみを目的とするものであり、本発明の範囲を決して限定するものではない。

ベースライン配合物
ベースライン配合物は、グループ３の基油、潤滑油組成物にリン７９２ｐｐｍを与える量の１級および２級ジチオリン酸ジアルキル亜鉛の混合物、（ホウ酸化および炭酸エチレン後処理）ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物、潤滑油組成物にモリブデン１９２ｐｐｍを与える量のモリブデンスクシンイミド錯体、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、ホウ酸化摩擦調整剤、抑泡剤、流動点降下剤、ならびにオレフィン共重合体粘度指数向上剤を含有していた。

潤滑油組成物を５Ｗ－３０または１０Ｗ－３０の粘度グレードの油にブレンドした。

ジルコニウム化合物Ａ
ジルコニウム化合物Ａは、化学式Ｚｒ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４の２－エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ ６％）である市販のジルコニウム化合物であった。

ジルコニウム化合物Ｂ
ジルコニウム化合物Ｂは、市販のジルコニウム化合物であり、化学式Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）_４のジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｚｒ ５．８９％）であった。

ジルコニウム化合物Ｃ
ジルコニウム化合物Ｃは、以下の反応スキーム：

のように調製されたサリチル酸ジルコニウム（ＩＶ）であった。

上記の置換サリチル酸（１８２．３ｇ、０．４０５モル、２当量）をトルエン２００ｍＬに溶解し、７０℃に加熱した。トルエン中のサリチレートの透明な溶液が観察されたら、ジルコニウムプロポキシド９４．８ｇ、０．２０ｍｏｌ、１．０当量、プロパノール中７０％）を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を３時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定してＺｒ ９．６３重量％を含有する褐色の低粘度油化合物として得られた。

ジルコニウム化合物Ｄ
ジルコニウム化合物Ｄは、化学式がＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２（Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）_２である市販の化合物ジルコニウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジブトキシドであった。

例１
ジルコニウム含有化合物Ａからのジルコニウム１０４９ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２１９２ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例２
ジルコニウム含有化合物Ａからのジルコニウム４９１ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム１８７６ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例３
ジルコニウム含有化合物Ａからのジルコニウム９８３ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム１９２４ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例４
ジルコニウム含有化合物Ｂからのジルコニウム８９４ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２２３０ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例５
ジルコニウム含有化合物Ｃからのジルコニウム８９５ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２１８１ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例６
ジルコニウム含有化合物Ｄからのジルコニウム１０００ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２３９９ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

例７
ジルコニウム含有化合物Ａからのジルコニウム２１９６ｐｐｍと、過塩基性Ｃａスルホネートおよびフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２１５５ｐｐｍとをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

比較例１
過塩基性Ｃａスルホネートフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２１４８ｐｐｍをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

比較例２
過塩基性Ｃａスルホネートフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム１８５８ｐｐｍをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

比較例３
過塩基性Ｃａスルホネートフェネート清浄剤の組み合わせからのカルシウム２３９９ｐｐｍをベースライン配合物に添加することにより、潤滑油組成物を調製した。

ＬＳＰＩ試験
低速早期着火事象は、Ｆｏｒｄ ２．０Ｌ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンで測定した。このエンジンは、ターボチャージガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンである。

Ｆｏｒｄ Ｅｃｏｂｏｏｓｔエンジンは、約４時間を４回繰り返して動作される。エンジンは、１７５０ｒｐｍおよび１．７ＭＰａの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で動作し、油溜め温度は９５℃である。エンジンを各ステージ１７５，０００燃焼サイクルで実行し、ＬＳＰＩ事象をカウントする。

ＬＳＰＩ事象は、シリンダ内の燃料供給のピークシリンダ圧力（ＰＰ）および燃焼質量割合（ＭＦＢ）を監視することによって測定される。いずれかまたは両方が基準に達している場合、ＬＳＰＩ事象が発生したと言うことができる。ピークシリンダ圧力のしきい値は、試験によって異なるが、典型的には平均シリンダ圧力を４～５標準偏差上回る。同様に、ＭＦＢのしきい値は、典型的には平均ＭＦＢ（クランク角度で表される）よりも４～５標準偏差早い。ＬＳＰＩ事象は、試験ごとの平均事象、１００，０００燃焼サイクルごとの事象、サイクルごとの事象、および／または事象ごとの燃焼サイクルとして報告され得る。この試験の結果を以下に示す。

さらに、ＧＭ ２．０Ｌ ＬＨＵ ４気筒ガソリンターボチャージ直接噴射エンジンをＬＳＰＩ試験に使用した。各シリンダには燃焼圧力センサを装備した。

６セグメントの試験手順を使用して、エンジン速度２０００ｒｐｍ、負荷２７５Ｎｍの条件下で発生したＬＳＰＩ事象の数を測定した。ＬＳＰＩ試験条件は、各セグメントをアイドル期間で区切って２８分間実行する。一時的な部分を除去するために、各セグメントはわずかに切り捨てられる。切り捨てられた各セグメントには、通常、約１１０，０００燃焼サイクル（シリンダあたり２７，５００燃焼サイクル）がある。合計で、６つの切り捨てられたセグメントの燃焼サイクルは約６６０，０００である（シリンダあたり１６５，０００燃焼サイクル）。

ＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルは、ピークシリンダ圧力（ＰＰ）と５％の総熱放出（ＡＩ５）でのクランク角を監視することにより測定した。ＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルは、（１）所与のシリンダおよび切り捨てられたセグメントの平均ＰＰよりも５標準偏差を超えて大きいＰＰ、および（２）所与のシリンダおよび切り捨てられたセグメントの平均よりも５標準偏差を超えて小さいＡＩ５の両方を有するとして定義される。

ＬＳＰＩ頻度は、１００万燃焼サイクルあたりのＬＳＰＩ影響燃焼サイクル数として報告され、次のように計算される。
ＬＳＰＩ周波数＝［（６つの切り捨てられたセグメントでのＬＳＰＩの影響を受けた燃焼サイクルの総数）／（６つの切り捨てられたセグメントでの燃焼サイクルの総数）］×１，０００，０００

対応するベースライン潤滑剤と比較した場合、ＬＳＰＩの頻度を低減する試験潤滑剤に関連する添加剤は、ＬＳＰＩの頻度を軽減する添加剤と見なされる。試験結果を表２に示す。

データは、ジルコニウムを含む出願人の発明例が、Ｆｏｒｄエンジンのジルコニウムを含まない比較例よりも、事象数だけでなく重大なＬＳＰＩ事象の数においても著しく優れたＬＳＰＩ性能を提供したことを示している。エンジンに損傷を与える可能性のある高圧事象（すなわち、１２０ｂａｒを超える）の数を減少させることにより、重大度は低下する。

Claims (17)

1. 直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンの低速早期着火を防止または低減する方法であって、潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を５０～３０００ｐｐｍ含む潤滑油組成物で、前記エンジンのクランクケースを潤滑するステップを含む方法。
2. 前記エンジンが、１２～３０ｂａｒの正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）の負荷下で運転される、請求項１に記載の方法。
3. 前記エンジンが、５００～３，０００ｒｐｍの速度で運転される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニアのコロイド分散液、ジルコニウムアミド化合物、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、アリールスルホン酸ジルコニウム、ジルコニウム硫化もしくは非硫化フェネート、ジアルキル、ジハロもしくはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ジチオカルバマトジルコニウム錯体、ジチオホスファト錯体、サレンジルコニウム錯体、リン酸エステル、ホスフィネートもしくはホスフィニットジルコニウム錯体、ピリジル、ポリピリジルもしくはキノリノラトジルコニウム錯体、ジルコニウムスクシンイミド錯体、またはジルコニウムコロイド懸濁液である、請求項１に記載の方法。
5. 前記潤滑油が、カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤、ナトリウム清浄剤、リチウム清浄剤、およびカリウム清浄剤から選択される清浄剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記清浄剤が、カルボキシレート、サリチレート、フェネート、またはスルホネートの清浄剤である、請求項５に記載の方法。
7. 前記潤滑油が、モリブデン含有化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記潤滑剤組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、およびポリマー粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属を５０～３０００ｐｐｍ含む、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンのための潤滑エンジン油組成物。
10. 前記ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニアのコロイド分散液、ジルコニウムアミド化合物、アセチルアセトン酸ジルコニウム化合物、カルボン酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、アリールスルホン酸ジルコニウム、ジルコニウム硫化もしくは非硫化フェネート、ジアルキル、ジハロもしくはチオカルバムト、チオホスファトビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ジチオカルバマトジルコニウム錯体、ジチオホスファト錯体、サレンジルコニウム錯体、リン酸エステル、ホスフィネートもしくはホスフィニットジルコニウム錯体、ピリジル、ポリピリジルもしくはキノリノラトジルコニウム錯体、ジルコニウムスクシンイミド錯体、またはジルコニウムコロイド懸濁液である、請求項９に記載の潤滑エンジン油。
11. 前記潤滑油組成物が、カルシウム清浄剤、マグネシウム清浄剤、ナトリウム清浄剤、リチウム清浄剤、およびカリウム清浄剤から選択される清浄剤をさらに含む、請求項９に記載の潤滑エンジン油組成物。
12. 前記清浄剤が、カルボキシレート、サリチレート、フェネート、またはスルホネートの清浄剤である、請求項１１に記載の潤滑エンジン油組成物。
13. 前記潤滑油組成物が、モリブデン含有化合物をさらに含む、請求項９に記載の潤滑エンジン油組成物。
14. 前記潤滑油組成物が、無灰分散剤、無灰酸化防止剤、リン含有耐摩耗添加剤、摩擦調整剤、およびポリマー粘度調整剤から選択される少なくとも１つの他の添加剤をさらに含む、請求項９に記載の潤滑エンジン油組成物。
15. 潤滑エンジン油組成物における少なくとも１つのジルコニウム含有化合物の使用であって、前記潤滑エンジン油組成物が、直接噴射ブースト火花点火式内燃エンジンにおける低速早期着火を防止または低減する、使用。
16. 前記少なくとも１つのジルコニウム含有化合物が、潤滑油組成物の総重量を基準にして、少なくとも１つのジルコニウム含有化合物に由来する金属５０～３０００ｐｐｍ中に存在する、請求項１５に記載の使用。
17. 小型ブーストエンジンにおける潤滑エンジン油組成物の使用であって、前記潤滑エンジン油組成物が、主要成分として潤滑油ベースストックを、微量成分として少なくとも１つのジルコニウム含有化合物を含み、前記小型エンジンの範囲が０．５リットル～３．６リットルである、使用。