JP6751641B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、火花点火式内燃機関における、低速プレイグニション(Low Speed Pre-Ignition：LSPI)(あるいは低速プレイグニション事象)の出現率を減じることに関連し、ここでは規定された洗浄剤添加物を含む潤滑油組成物が、該機関のクランクケースを潤滑するために使用される。
市場の需要並びに政府の立法は、自動車の製造業者等が、絶え間なく燃費を向上させ、かつエンジン群を横切るCO2の排出を減らし、一方同時に性能(馬力)を維持するように仕向けた。より高い出力密度を与え、比出力を高めるために、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを用いることによりブースト圧を増大させ、およびより低いエンジン速度においてより高いトルクを発生させることにより可能となる、より高い変則比の利用により該エンジンを低速度化する、より小型のエンジンの使用は、エンジン製造業者等が、優れた性能を与え、同時に摩擦およびポンピング損失を減じることを可能とした。しかし、より低いエンジン速度におけるより高いトルクは、低速プレイグニション、即ちLSPIとして知られる現象である、低速においてエンジン内にランダムなプレイグニションを引起し、結果として極端に高いシリンダピーク圧をもたらすことが分かっており、これは壊滅的なエンジンの故障を引起す可能性がある。LSPIの可能性は、エンジン製造業者等が、このようなより小型の高出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度にてエンジントルクを十分に最適化することを妨げる。
当技術はこの問題を検討する。例えば、SAE 2013-01-2569(Hirano等による「ターボチャージャーを備えた直噴-火花点火式エンジンにおける異常燃焼に及ぼすエンジンオイルの効果の研究(パート2)(Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines (Part 2))」)は、カルシウム濃度の増大が、より高いLSPI頻度へと導くものと結論付けている。
更に、WO 2015/042340 A1は、上記問題に応じるために、スルホネート、フェネート、およびサリチレート洗浄剤から選択される金属過塩基化洗浄剤の使用を記載している。MgスルホネートとCaスルホネートとの混合物が例示されている。
混合金属過塩基化洗浄剤の使用が、過塩基化洗浄剤の対応する混合物に比して、LSPI(および同様に酸化)における改善された性能を引起すことが、今や見いだされた。
従って、本発明は、第一の局面において、火花点火直噴式内燃機関における、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善する方法を提供し、該方法は、該機関のクランクケースを、潤滑油組成物で潤滑する工程を含み、該組成物は、少なくともマグネシウムおよびカルシウムをカチオンとして含むオイル-溶解性塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物を含み、ここで該有機酸はヒドロキシ安息香酸またはスルホン酸である。
第二の局面において、本発明は、カチオンとして少なくともマグネシウムおよびカルシウムを含むオイル-溶解性塩基性有機酸塩であって、その有機酸がヒドロキシ安息香酸またはスルホン酸である該塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物の、潤滑油組成物における、該組成物が火花点火直噴式内燃機関のクランクケースを潤滑する際に、個々のマグネシウム塩およびカルシウム塩の混合物を含有する類似の組成物と比較して、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善するための使用を提供する。
上記洗浄剤添加物は、カチオンとして少なくともマグネシウムおよびカルシウムを含有するオイル-溶解性ヒドロキシベンゾエート；またはカチオンとして少なくともマグネシウムおよびカルシウムを含有するオイル-溶解性スルホネートの何れかである。該洗浄剤は、オイル-溶解性マグネシウム洗浄剤とオイル-溶解性カルシウム洗浄剤との混合物ではない。該洗浄剤添加物は、例えば二酸化炭素を用いた過塩基化工程に先立って(あるいは2段階以上存在する場合には、最後の過塩基化段階に先立って)、マグネシウムおよびカルシウム化合物両者、例えばマグネシウム酸化物(または水酸化物)およびカルシウム酸化物(または水酸化物)の存在下で製造される。
「混合金属洗浄剤」によって、我々はカチオンとして少なくとも2種の異なる金属を含む、単一のオイル-溶解性過塩基化洗浄剤を意味し、該異なる金属はカルシウムおよびマグネシウムである。混合金属洗浄剤に関する更なる情報は、GB 818,323：「カチオンとして少なくとも2種またはこれを超える異なる金属を含有する、オイル-溶解性塩基性有機酸塩の製法(Process for the preparation of Oil-Soluble Basic Organic Acid Salts containing as Cations two or more different Metals)」において見出すことができる。
本明細書において、以下の用語および表現は、もし使用される場合には、以下に認められた意味を持つ：
「有効成分(active ingredient)」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を言う。
「含む(comprising)」または任意の同語源の用語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を特定するが、1種またはこれを超える他の特徴、段階、整数、成分またはこれらの集団の存在または付加を排除するものではない。「からなる(consisting of)」または「から本質的になる(consisting essentially of)」または同語源の表現は、「含む(comprises)」または同語源の内に含めることができ、ここで「から本質的になる」とは、適用される上記組成物の特性に実質上影響を与えない物質を含めることを可能とする。
「ヒドロカルビル」とは、通常水素および炭素原子のみを含む化合物の化学基であり、また該化学基は、炭素原子を介して該化合物の残部に直接結合しているが、該基の本質的にヒドロカルビル特性を損なうことがないことを条件として、ヘテロ原子を含むことができる。
「オイル-溶解性」または「オイル-分散性」あるいは同語源の用語は、上記化合物または添加剤が、あらゆる比率で上記オイル中に可溶性、溶解性、混和性であり、あるいは懸濁可能であることを、必ずしも意味するものではない。しかし、これらは、実際にこれらが、オイルが使用される環境内でその意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、該オイル中に、例えば可溶性でありまたは安定に分散性であることを意味する。その上、その他の添加剤の追加の組込みは、また必要に応じて特定の添加剤のより高レベルでの組入れを可能とするかもしれない。
「大量」とは、組成物の50質量％を超え、好ましくは組成物の60質量％を超え、より好ましくは組成物の70質量％を超え、および最も好ましくは組成物の80質量％を超えることを意味する。
「少量」とは、ある組成物の50質量％またはそれ未満、好ましくは40質量％またはそれ未満、より好ましくは30質量％またはそれ未満、および最も好ましくは20質量％またはそれ未満を意味する。
「TBN」は、ASTM D2896により測定された如き、mg KOHg-1単位で表された、全塩基価を意味する。
「リン含有率」は、ASTM D5185により測定される。
「硫黄含有率」は、ASTM D2622により測定される。
また、「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874により測定される。
同様に、使用される必須の並びに最適なおよび慣習的な様々な成分は、調合、保存または使用の条件下で反応する可能性があり、また本発明が、同様にあらゆるこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されよう。
更に、本明細書において記述された、任意のより多いおよびより少ない量、範囲および比率の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。
その上、本発明の上記成分は、単離できまたは混合物内に存在でき、かつ本発明の範囲内にとどまる。
LPSI：
数種の用語が、火花点火式内燃機関における異常燃焼の様々な形態について存在し、ノック、極端なノック(しばしばスーパーノックまたはメガ-ノックと呼ばれる)、面点火、およびプレイグニション(火花点火に先立って起こる点火)を含む。極端なノックは、従来型のノックと同様な様式で起こるが、高いノックの振幅を伴い、また従来型のノック制御法を利用して緩和することができる。LSPIは、通常低速かつ高負荷において起こる。LSPIにおいて、初期燃焼は比較的緩慢で、かつ正常な燃焼と類似しており、続いて燃焼速度における急な増加が起こる。LSPIは、幾つかの他の型の異常燃焼とは違って、暴走現象ではない。LSPIの発生は、予測困難であるが、特性上しばしば周期的である。
低速プレイグニション(LSPI)は、直噴式ブースト(ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを備えた)、火花点火式(ガソリン)内部燃焼において最も発生しやすく、該内部燃焼は、動作中に約1,500kPa(15 bar)(ピークトルク)を超える、例えば少なくとも約1,800kPa(18 bar)、特に少なくとも約2,000kPa(20 bar)の破断平均有効圧力レベルを、約1,500〜約2,500回転/分(rpm)というエンジン速度において、例えば約1,500〜約2,000rpmというエンジン速度において発生する。ここにおいて使用される如き「破断平均有効圧力(break mean effective pressure (BMEP)」とは、総行程容積、即ちエンジン排気量によって規格化されたエンジンのトルクで割ったエンジンサイクル中に達成された仕事として定義される。「ブレーキ(brake)」なる用語は、ダイナモメータで測定されるような、エンジンのフライホイールにおいて利用し得る実際のトルクまたは動力を意味する。即ち、BMEPは、該エンジンの有用な出力の一尺度である。
今や、LSPIを発生し易いエンジンにおけるLSPIの発生が、上記「発明の概要」の下に上で定義されたような潤滑油組成物でこのようなエンジンを潤滑することにより、低減し得ることが見出された。
潤滑油組成物
本発明の潤滑油組成物は、乗用自動車のモーターオイルとして使用するのに適したものであり得、また従来は大量の潤滑粘度を持つオイルおよび少量の、灰分-含有洗浄剤を包含する性能増強添加剤を含んでいる。本発明における適当な洗浄剤添加物の例は、1種またはそれ以上の混合カルシウムおよびマグネシウム過塩基化サリチレートまたはスルホネートを含むが、これらに限定されない。
上記潤滑粘度を持つオイル(しばしば「ベースストック」または「ベースオイル」と呼ばれる)は、潤滑油の主な液状成分であり、その中には、例えば最終的な潤滑油(あるいは潤滑油組成物)を生成するために、添加剤およびことによればその他のオイルがブレンドされる。濃縮物を製造し、並びにこれから潤滑油組成物を製造するのに有用なベースオイルは、天然(植物、動物または鉱物)および合成潤滑油およびこれらの混合物から選択することができる。
本発明における上記ベースストックおよびベースオイルに関する定義は、米国石油協会(American Petroleum Institute (API))の刊行物：「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, 産業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において見出されるものと同一であり、これは、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループ(Group) Iベースストックは、90％未満の飽和物(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、かつ以下の表1において指定されるテスト法を用いて、80に等しいかまたはこれを超え、かつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループ(Group) IIベースストックは、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ以下の表1において指定されるテスト法を用いて、80に等しいかまたはこれを超え、かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループ(Group) IIIベースストックは、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ以下の表1において指定されるテスト法を用いて、120に等しいかまたはこれを超える粘度指数を持つ。
d) グループ(Group) IVベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
e) グループ(Group) Vベースストックは、グループI、II、III、またはIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
典型的に、上記ベースストックは、100℃において、好ましくは3〜12mm2/秒、より好ましくは4〜10mm2/秒、最も好ましくは4.5〜8mm2/秒の粘度を持つであろう。
Figure 0006751641
好ましくは、上記潤滑粘度を持つオイルは、該潤滑粘度を持つオイルの全質量を基準として、10質量％に等しいかまたはこれを超え、より好ましくは20質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは25質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは30質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは40質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは45質量％に等しいかまたはこれを超えるグループIIまたはグループIIIベースストックを含む。より一層好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルは、該潤滑粘度を持つオイルの全質量を基準として、50質量％を超え、好ましくは60質量％に等しいかまたはこれを超え、より好ましくは70質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは80質量％に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは90質量％に等しいかまたはこれを超えるグループIIまたはグループIIIベースストックを含む。最も好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルは、本質的にグループIIおよび/またはグループIIIベースストックからなる。幾つかの態様において、該潤滑粘度を持つオイルは、専らグループIIおよび/またはグループIIIベースストックからなる。後者の場合において、上記潤滑油組成物に含まれる添加剤は、グループIIまたはグループIIIベースストックではないキャリヤオイルを含むことができることが認められる。
上記潤滑油組成物に含めることのできる他の潤滑粘度を持つオイルを、以下のように詳述する：
天然オイルは、動物および植物油(例えば、ヒマシ油およびラードオイル)、液状石油系油分およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理された無機潤滑油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルである。
合成潤滑油は、炭化水素油、例えば重合されおよび共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
合成潤滑油のもう一つの適切な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステル(complex ester)を含む。
同様に、合成オイルとして有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから製造されるものを含む。
未精製、精製および再精製オイルは、本発明の組成物において使用し得る。未精製オイルは、更なる精製処理なしに、天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油系油分またはエステル化工程から直接得られ、かつ更なる精製なしに使用されるエステルオイルは、未精製オイルであろう。精製オイルは、これらが、1またはそれ以上の特性を改善するために、1またはそれ以上の精製段階において更に処理されている点を除いて、該未精製オイルと類似する。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーション等の多くのこのような精製技術は、当業者には公知である。再精製オイルは、既に運転において使用された精製オイルに対して適用される、精製オイルを得るために使用されるものと類似する方法によって得られる。このような再精製オイルは、また再生または再処理オイルとしても知られており、またしばしば使用済み添加剤およびオイル分解生成物を処理するための技術により付随的に処理される。
ベースオイルに係るその他の例は、ガス対液体(gas-to-liquid)(「GTL」)ベースオイルであり、即ち該ベースオイルは、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒を用いて、H2およびCOを含む合成ガスから製造される、フィッシャー-トロプシュ合成された炭化水素から誘導されるオイルであり得る。これら炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用であるためには、更なる処理を必要とする。例えば、これらを、当分野において公知の方法によって、水素化異性化し；水素化分解かつ水素化異性化し；脱蝋し；あるいは水素化異性化し、かつ脱蝋することができる。
上記潤滑粘度を持つオイルは、同様にグループI、グループIVまたはグループVベースストックまたは上記ベースストックのベースオイルブレンドを含むことができる。
好ましくは、上記潤滑粘度を持つオイルまたはオイルブレンドの揮発性は、ノアック(NOACK)テスト(ASTM D5880)により測定したものとして、18％に等しいかまたはそれ未満、好ましくは14％に等しいかまたはそれ未満、より好ましくは12％に等しいかまたはそれ未満、最も好ましくは10％に等しいかまたはそれ未満である。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルの粘度指数(VI)は、少なくとも95、好ましくは少なくとも110、より好ましくは少なくとも120、より一層好ましくは少なくとも125、最も好ましくは130〜140である。
好ましくは、上記潤滑油組成物は、粘度法デスクリプタ(viscometric descriptor) SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXによって特定されるマルチグレードオイルであり、ここでXは20、30、40および50の何れかを表し、該様々な粘度法グレードの特徴は、SAE J300分類において見出すことができる。本発明の各局面に係る態様において、その他の態様とは独立に、該潤滑油組成物はSAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXの形状にあり、ここにおいてXは20、30、40および50の何れかを表す。好ましくは、Xは20、30または40である。
洗浄剤添加物
金属-含有または灰分-形成洗浄剤は、デポジットを減じまたは除去するための洗浄剤および酸中和剤または防錆剤両者として機能し、それにより磨耗および腐蝕を減じ、かつエンジン寿命を延長する。洗浄剤は、一般的に長い疎水性尾部を持つ極性ヘッドを含んでいる。該極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、実質上化学量論的な量の該金属を含むことができ、この場合においてこれらは通常正塩または中正塩として説明され、また0乃至150未満、例えば0〜約80または100という、全塩基価、即ちTBN(ASTM D2896によって測定し得るような)を持つ。大量の金属塩基を、過剰量の金属化合物(例えば、酸化物または水酸化物)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)とを反応させることにより組入れることができる。この得られる過塩基化洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された洗浄剤を含む。このような過塩基化洗浄剤は、150またはこれを超えるTBNを持ち、また典型的には250〜450またはこれを超えるTBNを持つであろう。
本発明の全ての局面において使用し得る洗浄剤は、ヒドロカルビル置換されている、オイル-溶解性の中性かつ過塩基化スルホネートまたはサリチレートを含む。
上記有機酸としてのスルホン酸は、ヒドロカルビル-置換、特にアルキル-置換芳香族炭化水素、例えば石油を蒸留および/または抽出によって分別することにより、あるいは芳香族炭化水素をアルキル化することにより得られる該芳香族炭化水素を、スルホン化することにより得ることができる。例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルまたはこれらのハロゲン化誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンまたはクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものを含む。芳香族炭化水素は、触媒の存在下で、3〜100個の炭素原子を持つアルキル化剤でアルキル化し得る。アルキル化剤の例は、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素化により得られるオレフィン、およびポリオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、および/またはブテンのポリマーを包含する。アルキルアリールスルホン酸は、その起源に依存して、通常アルキル-置換芳香族部分当たり7乃至100個またはこれを超え、好ましくは16〜80個、または12〜40個の炭素原子を含む。アルキルアリールスルホン酸を中和して、スルホネートを得る場合、使用する反応混合物は、また炭化水素溶媒および/または希釈剤オイル、並びに促進剤および粘度-制御剤を含むこともできる。かかる手順は、当分野において記述することができる。
使用可能なもう一つの型のスルホン酸は、硫化されていてもよいアルキルフェノールスルホン酸である。該スルホン酸がアルキルスルホン酸である場合、そのアルキル基は9〜100個、有利には12〜80個、とりわけ16〜60個の炭素原子を含むことができる。
上記ヒドロキシ安息香酸は、上記有機酸として使用される場合、ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸であり得、ここでヒドロカルビルは、アルキルまたはアルケニルを含む。該ヒドロカルビル基は、そのヒドロキシル基に関してo-、m-またはp-位であり得、そのベンゼンリングに結合した、2個以上のヒドロカルビル基が存在し得る。かかるヒドロカルビル基は、これらが好都合にも5〜100個、好ましくは9〜30個、とりわけ14〜24個の炭素原子を含む場合には、好ましくはアルキル(分岐鎖または好ましくは直鎖)である。
典型的に、ヒドロキシ安息香酸は、当分野において記述し得る如く、該安息香酸が、一般的にカルボキシル化されていないフェノールとの混合物の状態で得られる(通常は希釈剤中で)場合には、コルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法を利用して、フェノキシドをカルボキシル化することにより製造される。該酸は、硫化されていても硫化されていなくてもよく、また化学的に変性されていてもよく、および/または追加の置換基を含んでいてもよい。
本発明において使用するような混合金属洗浄剤は、オイル中に溶解された有機酸と第一の金属の化合物(例えば、酸化物または水酸化物)とを反応させ、またその後に第二の金属の化合物(例えば、酸化物または水酸化物)と反応させることにより製造し得る。過塩基化は、二酸化炭素等の酸性ガスによりもたらすことができる。本明細書における実施例は、このような製造法を具体的に説明する。GB-A-818,323は、カチオンとして2種またはそれ以上の異なる金属を含む、オイル-溶解性で塩基性の有機および塩の製造方法を記載している。
本発明において使用される洗浄剤(即ち、上記混合金属洗浄剤)は、マグネシウムおよびカルシウムカチオン両者を含有するオイル-溶解性過塩基化ヒドロキシベンゾエート；またはマグネシウムおよびカルシウムカチオン両者を含有するオイル-溶解性過塩基化スルホネートの何れかである。該洗浄剤は、オイル-溶解性過塩基化マグネシウム洗浄剤と、オイル-溶解性過塩基化カルシウム洗浄剤との混合物ではない。本発明において使用される洗浄剤(即ち、該混合金属洗浄剤)は、二酸化炭素等の酸性ガスの添加に先立って、あるいは該酸性ガスの最終的な添加に先立って、マグネシウムおよびカルシウム化合物両者、例えばマグネシウム酸化物または水酸化物およびカルシウム酸化物または水酸化物両者の存在下で製造される。
上記洗浄剤における質量比Ca/Mgは、10:1〜1:10、好ましくは8:3〜4:5、より好ましくは1:1〜1:3であり得る。
上記洗浄剤添加物は、上記潤滑油組成物に、質量基準で50〜8,000ppmのCaおよび質量基準で50〜6,000ppmのMgを引渡すことができる。
上記潤滑組成物の全スルホン酸化灰分は、例えば1質量％未満であり得、ここにおいてそのCaおよびMg各々の寄与は、好ましくは0.8質量％未満、例えば0.5質量％未満、または0.2質量％未満である。
好ましくは、洗浄剤は全体として、上記組成物に、0.5乃至2.0質量％未満、例えば0.7乃至1.4質量％未満、好ましくは0.6乃至1.2質量％未満の硫酸灰分を与える量で使用される。
補助添加剤
本発明の全ての局面に係る上記潤滑油組成物は、更にリン-含有化合物を含むことができる。
適当なリン-含有化合物は、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含み、これらはしばしば磨耗防止剤および酸化防止剤として使用される。該金属は、好ましくは亜鉛であるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であってもよい。その亜鉛塩が、潤滑油において、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜2質量％という量で使用される。これらは公知の技術に従って、先ず、通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5とを反応させることにより、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、および次に形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造し得る。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールの混合物を反応させることにより製造し得る。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することができ、ここでその一つにおけるヒドロカルビル基は、特性上完全に二級であり、かつ他のものにおけるヒドロカルビル基は、特性上完全に一級である。該亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用し得るが、その酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、該中和反応における過剰量の該塩基性亜鉛化合物の使用のために、しばしば過剰量の亜鉛を含んでいる。
好ましい該亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸のオイル-溶解性塩であり、また以下の式により表すことができる：
Figure 0006751641
ここで、RおよびR’は、同一または異なる、1〜18個、好ましくは2〜12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり得、またアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび脂環式基等の基を含む。RおよびR’基として特に好ましいのは、2〜8個の炭素原子を持つアルキル基である。従って、該基は、例えばエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-へキシル、i-へキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロへキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。オイル溶解性を獲得するために、該ジチオリン酸中の全炭素原子数(即ち、RおよびR’)は、一般的に5またはこれを超えるであろう。従って、該亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート(ZDDP)は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含むことができる。本発明の潤滑油組成物は、適切には約0.08質量％(800ppm)以下のリン含有率を持つことができる。好ましくは、本発明の実施において、ZDDPは許容される最大量に等しいかまたはその近傍の量、好ましくは該リンの最大許容量の100ppm以内のリン含有率を与える量で使用される。従って、本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、好ましくはZDDPまたはその他の亜鉛-リン化合物を、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.01〜0.08質量％のリン、例えば0.04〜0.08質量％のリン、好ましくは0.05〜0.08質量％のリンを導入する量で含む。
酸化阻害剤または酸化防止剤は、運転中に鉱油が劣化する傾向を減じる。酸化性の劣化は、上記潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス-様のデポジット、および粘度の増加により立証される。このような酸化阻害剤は、ヒンダードフェノール、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を持つアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、オイル-溶解性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化(phosphosulfurized)または硫化炭化水素またはエステル、リン含有エステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されている如きオイル-溶解性銅化合物、およびモリブデン-含有化合物を含む。
芳香族アミンであって、その窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つものは、酸化防止性を得るためにしばしば使用される化合物のもう一つの群を構成する。一つのアミン窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つ典型的なオイル-溶解性芳香族アミンは、6〜16個の炭素原子を含む。これらアミンは、3つ以上の芳香族基を含むことができる。全体で少なくとも3つの芳香族基を持ち、その内の2つの芳香族基が共有結合によりあるいは一つの原子または基(例えば、酸素または硫黄原子、もしくは-CO-、-SO2-またはアルキレン基)により結合されており、かつ2つが一つのアミン窒素に直接結合している化合物も、芳香族アミンであって、その窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つものであると考えられる。該芳香族リングは、典型的にアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、およびニトロ基から選択される、1またはそれ以上の置換基により置換されている。一つのアミン窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つ任意のこのようなオイル-溶解性芳香族アミンの量は、好ましくは0.4質量％を超えるべきではない。
分散剤は、その主な機能が、固体および液体汚染物を懸濁状態に維持し、それにより該汚染物を不動態化し、かつエンジンデポジットを減じ、同時にスラッジの堆積を減じることにある添加剤である。例えば、分散剤は、上記潤滑油の使用中の酸化に起因するオイル-溶解性物質を懸濁状態に維持し、かくしてスラッジの凝集および沈殿もしくは該エンジンの金属部品上への堆積を防止する。
本発明における分散剤は、好ましくは上述の如く「無灰」であり、金属-含有およびそれ故に灰分-形成性の物質とは対照的に、燃焼に際して実質上灰分を形成しない非-金属有機物質である。これらは、極性ヘッドを持つ長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えばO、P、またはN原子を含むことに由来する。該炭化水素は、オイル-溶解性を付与する親油性の基であって、例えば40〜500個の炭素原子を持つ。従って、無灰分散剤は、オイル-溶解性ポリマー主鎖を含むことができる。
オレフィンポリマーの好ましい群は、ポリブテン、具体的にはポリイソブテン(PIB)またはポリ-n-ブテンによって構成され、例えばC4製油所ストリームの重合によって製造することができる。
分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換カルボン酸の誘導体を含み、例は、高分子量ヒドロカルビル-置換琥珀酸の誘導体である。分散剤の注目に値する群は、例えば上記酸(または誘導体)と窒素-含有化合物、有利にはポリアルケンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンとを反応させることにより製造される炭化水素-置換サクシンイミドによって構成される。特に好ましいものは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニル琥珀酸無水物との反応生成物、例えばUS-A-3,202,678、同3,154,560、同3,172,892、同3,024,195、同3,024,237、同3,219,666、および同3,216,936において記載されているものであり、これらはその特性を改善するために後処理することができ、例えばホウ酸化(borated)(US-A-3,087,936および同3,254,025において記載されているように)、フッ素化またはオキシレート化(oxylated)することができる。例えば、ホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ボロン酸(boron acids)およびボロン酸のエステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより達成し得る。
好ましくは、上記分散剤は、存在する場合には、1,000〜3,000、好ましくは1,500〜2,500の範囲の数平均分子量および適度な官能価を持つポリイソブテンから誘導されるサクシンイミド分散剤である。該サクシンイミドは、好ましくは高度に反応性のポリイソブテンから誘導される。
使用し得る分散剤の型のもう一つの例は、例えばEP-A-2 090 642に記載されているような連結された芳香族化合物である。
追加の添加剤を、特定の性能要件を満たすことができるように、本発明の組成物に組込むことが可能である。本発明の潤滑油組成物に含めることのできる添加剤の例は、金属防蝕剤、粘度指数向上剤、腐蝕抑制剤、酸化阻害剤、摩擦調整剤、消泡剤、摩耗防止剤および流動点降下剤である。幾つかを、以下において更に詳しく論じる。
同様に、最終的なオイルのその他の成分と相溶性である摩擦調整剤および燃費向上剤(fuel economy agents)も含めることができる。このような物質の例は、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えばダイマー化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化アルキル-置換モノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化牛脂アミンおよびエトキシル化牛脂エーテルアミンを含む。
その他の公知の摩擦調整剤は、オイル-溶解性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤は、また潤滑油組成物に酸化防止剤および磨耗防止剤の評価をも与える。このようなオイル-溶解性有機モリブデン化合物の例は、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、およびこれらの混合物を含む。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートである。
更に、上記モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これら化合物は、ASTMテストD-664またはD-2896の滴定手順により測定される如く、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また典型的には六価である。これに含まれるものは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびその他のアルカリ金属モリブデン酸塩および他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム(hydrogen sodium molybdate)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデンまたは同様な酸性モリブデン化合物である。
本発明の組成物において有用な上記モリブデン化合物の中には、以下の式を持つ有機モリブデン化合物がある：Mo(ROCS2)4およびMo(RSCS2)4
ここで、Rは、一般には1〜30個の炭素原子、および好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキル基からなる群から選択される有機基、および最も好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキル基である。特に好ましいものは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑組成物において有用な有機モリブデン化合物のもう一つの群は、三核系モリブデン化合物、特に式：Mo3SkLnQzを持つものおよびその混合物であり、ここにおいてLは、該化合物を上記オイル中に可溶性または分散性とするのに十分な炭素原子数を持つ有機基を有する、独立に選択されるリガンドであり、ｎは1〜4であり、ｋは4〜7で変動し、Ｑは中性電子供与性化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、およびエーテルからなる群から選択され、またｚは、0〜5の範囲にあり、また非-化学量論的な値を含む。少なくとも21個の全炭素原子、例えば少なくとも25個、少なくとも30個、または少なくとも35個の炭素原子が、該リガンド有機基の全てにおいて存在すべきである。
好ましくは、本発明の全局面において有用な潤滑油組成物は、少なくとも10ppm、少なくとも30ppm、少なくとも40ppmおよびより好ましくは少なくとも50ppmのモリブデンを含む。適切には、本発明の全局面において有用な潤滑油組成物は、1,000ppm以下、750ppm以下または500ppm以下のモリブデンを含む。好ましくは、本発明の全局面において有用な潤滑油組成物は、10〜1,000ppm、例えば30〜750ppmまたは40〜500ppmのモリブデン(モリブデン原子として測定される)を含む。
上記ベースストックの粘度指数は、その中に粘度調整剤(VM)または粘度指数向上剤(VII)として機能する特定のポリマー系材料を組込むことによって増大され、または改善される。一般的に、粘度調整剤として有用なポリマー系材料は、5,000〜250,000、好ましくは15,000〜200,000、より好ましくは20,000〜150,000という数平均分子量(Mn)を持つものである。これらの粘度調整剤は、グラフト化材料、例えばマレイン酸無水物でグラフト化することができ、また該グラフト化材料を、例えばアミン、アミド、窒素-含有ヘテロ環式化合物またはアルコールと反応させて、多官能性粘度調整剤(分散剤-粘度調整剤)を形成することができる。ポリマーの分子量、特に
Figure 0006751641
は、様々な公知技術により測定し得る。便利な一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、これは付随的に分子量分布の情報をも与える(W.W. Yau, J.J. Kirkland ＆ D.D. Bly,「現代のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons), N.Y., 1979を参照のこと)。分子量、特により低分子量のポリマーに関する分子量を測定するのに有用なもう一つの方法は、蒸気圧浸透圧測定法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
ポリマーブロック組成に関連してここにおいて使用されるように、「専ら(predominantly)」とは、該当するポリマーブロックにおける主成分である特定のモノマーまたはモノマーの型が、該ブロックの少なくとも85質量％の量で存在することを意味する。
ジオレフィンを用いて製造されるポリマーは、エチレン系の不飽和を含むであろう。また、このようなポリマーは、好ましくは水素添加される。該ポリマーが水素添加される場合、該水素添加は、従来技術において知られている技術の何れかを使用して達成し得る。例えば、該水素添加は、エチレン系および芳香族系不飽和両者が転化される(飽和状態にされる)ように、例えば米国特許第3,113,986号および同第3,700,633号において教示されているような方法を利用して達成でき、あるいは該水素添加は、該エチレン系不飽和の有意な部分が転化され、一方で、例えば米国特許第3,634,595号、同第3,670,054号、同第3,700,633号およびRe 27,145号において教示されているように、芳香族系不飽和が殆どまたは全く転化されないように、選択的に達成することができる。同様に、これら方法の何れかを使用して、エチレン系不飽和のみを含み、かつ芳香族系不飽和を含まないポリマーを水素添加することも可能である。
上記ブロックコポリマーは、上記のような、異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有率を持つ線状ジブロックポリマーの混合物並びに異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有率を持つ線状ブロックコポリマーの混合物を含むことができる。調合エンジンオイルを製造するのに使用される場合に、該生成物が付与すべく意図されているレオロジー特性に依存して、2種またはそれ以上の異なるポリマーの使用が、単一ポリマーよりも好まれる可能性がある。市販品として入手し得るスチレン/水添イソプレン線状ジブロックコポリマーの例は、インフィニウムUSA L.P.(Infineum USA L.P.)およびインフィニウムUK社(Infineum UK Ltd.)から入手し得るインフィニウムSV140(Infineum SV140TM)、インフィニウムSV150(Infineum SV150TM)およびインフィニウムSV160(Infineum SV160TM)；ラブリゾール社(The Lubrizol Corporation)から入手し得るラブリゾール(LubrizolTM) 7318；および米国のセプトン社(Septon Company of America)(クラレグループ(Kuraray Group))から入手し得るセプトン1001(Septon 1001TM)およびセプトン1020(Septon 1020TM)を含む。適当なスチレン/1,3-ブタジエン水添ブロックコポリマーは、バスフ(BASF)により、商標名グリッソビスカル(GlissoviscalTM)の下に販売されている。
ルーブオイル流動性向上剤(LOFIs)として別途知られている流動点降下剤(PPD)は、温度を低下する。VMと比較して、LOFIsは、一般的により小さな数平均分子量を持つ。VMと同様に、LOFIsは、グラフト化物質、例えばマレイン酸無水物でグラフトすることができ、また該グラフト化物質は、例えばアミン、アミド、窒素-含有ヘテロ環式化合物またはアルコールと反応して、多官能性添加剤を形成し得る。
本発明において、上記ブレンドの粘度に係る安定性を維持する添加剤を含めることが必要となる可能性がある。従って、極性基-含有添加剤は、その予備-ブレンド段階においてしかるべき低い粘度をもたらすが、幾つかの組成物は、長期間に渡り保存した場合に、粘度を高めることが観測されている。この粘度増加を調節する上で効果的な添加剤は、前に開示されたような無灰分散剤の製造において使用されているモノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化される長鎖炭化水素を含む。もう一つの好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、有効量の、モノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が、1種またはそれ以上の上記添加剤を含む場合、典型的に、各添加剤は、該添加剤がその所望の機能を与え得る量で、上記ベースオイルにブレンドされる。クランクケース潤滑油において使用される場合、このような添加剤の典型的な有効量を、以下において列挙する。掲載された全ての値(洗浄剤の値を除き)は、質量％での有効成分(A.I.)として記されている。
Figure 0006751641
好ましくは、完全に調合された潤滑油組成物(潤滑粘度を持つオイル＋全ての添加剤)に係る上記ノアック(Noack)揮発性は、18質量%以下、例えば14質量%以下、好ましくは10質量%以下であろう。本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、0.5〜2.0質量％、例えば0.7〜1.4質量％、好ましくは0.6〜1.2質量％という、全体としての硫酸灰分含有率を持つことができる。
添加剤を含有する1種またはそれ以上の添加剤濃縮物(濃縮物は、しばしば添加剤パッケージとも呼ばれる)を調製することは必須ではないが、それによって、数種の添加剤を上記オイルに同時に添加して、上記潤滑油組成物を形成し得ることが、望ましいことである可能性がある。
上記最終的な組成物は、5〜25質量％、好ましくは5〜22質量％、典型的には10〜20質量％の上記濃縮物を使用でき、その残部は、潤滑粘度を持つオイルである。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろう。これらの実施例において、あらゆる部は、特に述べない限り質量部であり、またこれら実施例は、本発明の好ましい態様を含む。これら実施例は、本発明に関連する請求項の範囲を限定するものではない。
実施例
混合金属スルホネート洗浄剤の製造
反応器に、スルホン酸1(C12線状、60g)、メタノール(21g)およびトルエン(495g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン式攪拌機を使用し、該反応器を、十分な攪拌を保証するために、一定速度(400rpm)にて混合した。次に、酸化マグネシウム(114.5g)およびEDA(エチレンジアミン)カルバメート溶液(77g；メタノール(21.9g)、水(32.9g)およびEDAカルバメート(22.2g)を含む)を添加し、温度を40℃まで上げ、かつ15分間維持した。
更に、トルエン(150g)およびスルホン酸2(C36分岐、334g)を添加し、引続き追加のメタノール(66g)を添加し、また45分後に、また温度を45℃に安定化させ、二酸化炭素(93.9g)を90分掛けて添加した。
上記二酸化炭素添加完了の25分後に、また温度を60℃に安定化させて、水酸化カルシウム(116.4g)を装入し、引続き更なる二酸化炭素(89.0g)を90分掛けて添加した。完了後、この得られた反応混合物を、グループIの鉱油(423g)で希釈し、フマール酸(fumeric acid)(27g)を添加し、かつ全ての溶媒を減圧下で除去した。
上記反応混合物を、トルエン(645g)で希釈し、また2,500rpmにて遠心分離し、その後該トルエンを減圧下で除去した。
上記の混合金属スルホネートは、4.4%のCa、5.5%のMgおよび1.8%のS(D4951)を含んでおり、また364.5というTBN(D2896)を有していた。
混合金属サリチレート洗浄剤の製造
反応器に、アルキルサリチル酸(250g)およびキシレン(1039g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン式攪拌機を使用し、該反応器を、十分な攪拌を保証するために、一定速度(200rpm)にて混合し、一方で50℃に加熱した。
約30℃において、水酸化カルシウム(107.4g)を、引続き酸化マグネシウム(58.4g)を添加した。
一旦上記加熱プロファイルが50℃に達したら、メタノール(148.7g)および水(32.7g)を添加した。次いで、攪拌を400rpmまで高め、また上記反応混合物を50℃にて60分間維持した。
二酸化炭素(66.4g)を、90分掛けて添加した。二酸化炭素の完全添加の後、その反応混合物を50℃にて更に60分間維持した。
上記反応混合物を2,500rpmにて遠心分離した。次いで、その上澄み液を、グループIの鉱油(260g)で希釈し、またその溶媒を減圧下で除去した。
上記混合金属サリチレートは、7.1%のCaおよび2.3%のMg(D4951)を含み、また300.4というTBN(D2896)を有していた。
テスト
ダイムラー(Daimler)酸化テストおよびLSPI性能テストを、上記混合金属スルホネート洗浄剤について、および比較の目的としての、過塩基化Caスルホネート洗浄剤および過塩基化Mgスルホネート洗浄剤からなる類似の混合物について実施した。該洗浄剤を含みその他の点では同一のPCMO’sを、これらのテストにおいて使用した。これらのPCMO’sは、同一のTBN’sを持つようにブレンドされた。
テスト法を、以下のように説明する。
上記ダイムラー酸化テストは、ガソリンおよびディーゼルエンジンオイルに及ぼすバイオ燃料の効果を測定するのに使用される。該オイルは、バイオ燃料および鉄触媒の存在下で、連続的に供給される空気を通じつつ、長期間に渡り高温に曝される。そのテスト条件を以下にまとめる。2つのパラメータ、即ちテスト粘度の終点(end)(kV100)および全体としてのオイルの酸化(赤外(Infra Red)により測定される、ピーク面積の増加(PAI))を、相対的性能を評価するために検討する。これは、上記GFC酸化テストと同一の装置(登録番号：T021-A-90)を使用する。
Figure 0006751641
2種のエンジン、即ちGMエコテック(GM Ecotec) 2.0Lエンジンおよびフォーエコブースト(For Ecoboost) 20.Lエンジンを使用して、エンジン作動中のLSPI事象の出現率を測定した。このP3 LSPIテストは、GMエコテック2.0Lターボチャージ式(GM Ecotec 2.0L Turbocharged) LHUエンジンを使用し、またテスト中に、以下の段階を含む：
・2,000RPM/280Nｍにおける高負荷高速度(High Load High Speed)の、2つの25分間の区分；
・1,500RPM/207Nｍにおける低負荷低速度(Low Load Low Speed)の2つの33分間の区分；
・2,000RPM/280Nｍにおける、高負荷高速度(High Load High Speed)の、2つの25分間の区分。
これは、区分当たり全体で25,000サイクルを含む。ピークシリンダー圧力事象(LSPI事象)の全回数を測定し、かつ報告する。
結果
混合金属スルホネート洗浄剤：
Figure 0006751641
 *：PAIはピーク面積増加を意味する。
上記結果は、以外にも、本発明の混合金属洗浄剤が、カルシウム洗浄剤とマグネシウム洗浄剤との混合物と比較して、各々が、上記PCMOに対して等価な化学的性能を与えた場合に、より良好な結果(即ち、より低い値)を引起したことを示している。

Claims (11)

  1. 火花点火直噴式内燃機関における、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善する方法であって、該方法が、該機関のクランクケースを、少なくともマグネシウムおよびカルシウムをカチオンとして含むオイル-溶解性塩基性有機酸塩を含有する、洗浄剤添加物を含む潤滑油組成物で潤滑する工程を含み、ここで該有機酸がヒドロキシ安息香酸またはスルホン酸である、前記方法。
  2. 前記洗浄剤添加物が、少なくともマグネシウムおよびカルシウムをカチオンとして含有するオイル-溶解性スルホネート；または少なくともマグネシウムおよびカルシウムをカチオンとして含有するオイル-溶解性ヒドロキシベンゾエートの何れか、好ましくは少なくともマグネシウムおよびカルシウムをカチオンとして含有するオイル-溶解性サリチレートである、請求項1記載の方法。
  3. 前記潤滑油組成物が乗用自動車用モーターオイルである、請求項1または2記載の方法。
  4. カルシウム対マグネシウムの質量比が、10:1〜1:10、好ましくは8:3〜4:5、より好ましくは1:1〜1:3である、請求項1、2または3記載の方法。
  5. 前記洗浄剤添加物が、前記潤滑油組成物に対して、質量基準で50〜8,000ppmのCaおよび質量基準で50〜6,000ppmのMgを引渡す、請求項1〜4の何れかに記載の方法。
  6. 前記潤滑油組成物の全硫酸灰分含有率が、1％未満である、請求項1〜5の何れかに記載の方法。
  7. 前記全硫酸灰分含有率に対するCaおよびMgの寄与が、各々0.5％未満である、請求項6記載の方法。
  8. 火花点火直噴式内燃機関における、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善する方法であって、該方法が、オイル-溶解性カルシウムおよびマグネシウムスルホネートまたはオイル-溶解性カルシウムおよびマグネシウムヒドロキシベンゾエートを、洗浄剤添加物として含有する潤滑油組成物で、該機関のクランクケースを潤滑する工程を含む、前記方法。
  9. 前記洗浄剤添加物が、オイル-溶解性カルシウムおよびマグネシウムサリチレートである、請求項8記載の方法。
  10. カチオンとして少なくともマグネシウムおよびカルシウムを含むオイル-溶解性塩基性有機酸塩であって、その有機酸がヒドロキシ安息香酸またはスルホン酸である該塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物の、潤滑油組成物における、該組成物が火花点火直噴式内燃機関のクランクケースを潤滑する場合の、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善するための使用。
  11. カチオンとして少なくともマグネシウムおよびカルシウムを含むオイル-溶解性塩基性有機酸塩であって、その有機酸がヒドロキシ安息香酸またはスルホン酸である該塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物の、潤滑油組成物における、該組成物が火花点火直噴式内燃機関のクランクケースを潤滑する場合の、個別的なマグネシウム塩および個別的なカルシウム塩の混合物を含有する類似の組成物と比較して、低速プレイグニション事象を減じおよび/または酸化性能を改善するための使用。
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