KR20170042239A - 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

스파크-점화 직분사 엔진에서 저속 조기-점화를 감소시키거나 산화를 개선시키기 위한 윤활유 조성물이 개시된다. 상기 조성물은, 양이온으로서 마그네슘 및 칼슘 둘 다를 포함하는 유용성 설포네이트; 또는 양이온으로서 마그네슘 및 칼슘 둘 다를 포함하는 유용성 살리실레이트를 포함하는 세정제 첨가제를 포함한다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은 스파크 점화식 내연 기관에 있어서 저속 조기 점화(LSPI) 또는 저속 조기 점화 사건의 발생을 감소시키는 것에 관한 것이며, 이때 규정된 세정제 첨가제를 갖는 윤활유 조성물이 엔진 크랭크케이스를 윤활화하기 위해 사용된다.
시장의 요구 및 정부 기관의 법률은 자동차 제조업자들이 계속적으로 연료의 경제성을 개선하고 엔진군 전체의 CO2 배출량을 줄이는 동시에 성능(마력)을 유지하도록 유도하고 있다. 높은 출력 밀도를 제공하는 작은 엔진을 사용하고, 특정 출력을 증가시키기 위해 터보차저 또는 슈퍼차저를 사용하여 과급 압력을 증가시키고, 낮은 엔진 속도에서 높은 토크의 발생으로 가능해지는 높은 변속 기어 비를 사용함으로써 엔진을 감속시키는 것에 의해 엔진 제조업자들이 우수한 성능을 제공하면서도 마찰 손실 및 펌핑 손실을 줄이는 것을 가능하게 했다. 그러나, 보다 낮은 엔진 속도에서의 보다 높은 토크는 저속 조기 점화 또는 LSPI로 알려진 현상인 저속 엔진의 불규칙한 조기 점화를 일으켜 극도로 높은 실린더 피크 압력을 가져와 비극적인 엔진 고장을 유도할 가능성이 있는 것으로 확인되었다. LSPI의 가능성은 엔진 제조업자들이 이러한 소형 고출력 엔진에서 보다 낮은 엔진 속도에서의 엔진 토크를 충분히 최적화하는 것을 방해한다.
이 문제는 해결되었다. 예를 들면, SAE 2013-01-2569(히라노(Hirano) 등, "터보차저 직분사 스파크 점화 엔진에서의 비정상적 연소에 대한 엔진 오일 영향의 조사(파트 2)")는 칼슘 농도를 증가시키면 더큰 LSPI 빈도가 유발된다고 결론지었다.
또한, WO 2015/042340 A1은 상기 문제를 충족시키기 위한 설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트로부터 선택되는 금속 과염기성 세정제의 용도를 개시하고 있다. Mg 설포네이트와 Ca 설포네이트의 혼합물이 예시되어 있다.
혼합 금속 과염기성 세정제의 사용이 과염기성 세정제의 상응하는 혼합물에 비해 LSPI에서의 (그리고 산화에서의) 개선된 성능을 가져오는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은, 제 1 양태에서, 적어도 마그네슘 및 칼슘을 양이온으로서 포함하는 유용성(oil-soluble) 염기성 유기산 염을 포함하는 세정제 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물로 엔진의 크랭크케이스를 윤활화하는 것을 포함하고, 이때 상기 유기산이 하이드록시-벤조산 또는 설폰산인, 스파크-점화 직분사 내연 엔진에서 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선시키는 방법을 제공한다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 조성물이 스파크-점화 직분사 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활화하는 경우, 상기 조성물에서, 개별적인 마그네슘염과 칼슘염의 혼합물을 함유하는 유사 조성물에 비해, 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선하기 위한 세정제 첨가제의 용도로서, 이때 상기 세정제 첨가제는, 적어도 마그네슘 및 칼슘을 양이온으로서 함유하는 유용성 염기성 유기산 염을 포함한다.
상기 세정제 첨가제는 적어도 마그네슘 및 칼슘을 양이온으로서 포함하는 유용성 하이드록시벤조에이트; 또는 적어도 마그네슘 및 칼슘을 양이온으로서 포함하는 유용성 설포네이트이다. 상기 세정제는 유용성 마그네슘 세정제와 유용성 칼슘 세정제의 혼합물이 아니다. 상기 세정제 첨가제는 예를 들면 이산화탄소에 의한 과염기화 단계 전(또는 하나 이상이 존재하는 경우에 최종 과염기화 단계 전) 예컨대 마그네슘 산화물(또는 수산화물) 및 칼슘 산화물(또는 수산화물)과 같은 마그네슘 및 칼슘 화합물 둘 다의 존재 하에 제조된다.
"혼합 금속 세정제"란, 칼슘 및 마그네슘의 2개 이상의 상이한 금속을 양이온으로서 포함하는 단일 유용성 과염기성 세정제를 의미한다. 혼합 금속 세정제에 대한 추가적인 정보는 GB 818,323("둘 이상의 상이한 금속을 양이온으로서 함유하는 유용성 염기성 유기산 염의 제조 방법")에서 확인할 수 있다.
본원에서, 하기 용어 및 표현은, 사용되는 경우, 하기 기재된 의미를 갖는다:
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 의미한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 용어는 명시된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분들의 존재를 나타내지만 이들의 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 기의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다. 표현 "이루어지는" 또는 "본질적으로 이루어지는" 또는 유사 용어는 "포함하는" 또는 유사 용어에 포함되며, 이때 "본질적으로 이루어지는"은 이것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.
"하이드로카빌"은 수소 및 탄소 원자만을 함유하고 탄소 원자를 통해 직접적으로 화합물의 나머지 부분에 결합되지만, 본질적으로 기의 하이드로카빌 특성을 손상시키지 않는 한, 헤테로원자를 함유할 수 있는 화합물의 화학 기를 의미한다.
"유용성" 또는 "오일-분산성" 또는 유사 용어는 반드시 화합물 또는 첨가제가 용해성, 가용성, 혼화성이거나 또는 모든 비율로 오일에 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 그러나, 이는 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 용해성이거나 또는 안정적으로 분해성인 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한, 필요에 따라, 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
"주요 량"은 조성물의 50 질량%를 초과, 바람직하게는 조성물의 60 질량%를 초과, 더욱 바람직하게는 조성물의 70 질량%를 초과, 가장 바람직하게는 조성물의 80 질량%를 초과하는 것을 의미한다.
"소량"은 조성물의 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 가장 바람직하게는 조성물의 20 질량% 이하를 의미한다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 mg KOHg-1 단위의 총 염기가를 의미한다.
"포스페이트 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"황화 회분 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최선이고 관습적으로 사용되는 각종 성분들이 제형화, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며 본 발명이 또한 임의의 이와 같은 반응의 결과로 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해할 수 있을 것이다.
또한, 본원에 개시된 상한 및 하한 양, 범위 및 비율 한계치는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 구성요소들은 단리되거나 또는 혼합물 내에 존재하며 본 발명의 범주 내에 존재한다.
LPSI
스파크 점화식 내연 엔진에 있어서의 비정상인 연소의 다양한 형태에 관해 노킹, 극한 노킹(때로는 슈퍼-노킹 또는 메가-노킹이라고도 함), 표면 점화 및 조기-점화(스파크 점화 전에 일어나는 점화) 등을 비롯한 몇 개의 용어들이 존재한다. 극한 노킹은 종래의 노킹과 동일한 방식으로 일어나지만, 큰 진폭의 노킹을 가지며, 또한 전통적인 노킹 제어 방법을 이용해 경감할 수 있다. LSPI는 일반적으로 저속 및 고 부하 하에서 발생한다. LSPI에서, 초기 연소는 비교적 느리고 정상적인 연소와 유사하고, 이어서 연소 속도가 갑작스럽게 증가한다. LSPI는, 몇몇 다른 유형의 비정상적인 연소와는 달리, 제어할 수 없는 현상이 아니다. LSPI의 발생은 예측이 어렵지만 사실상 종종 주기적이다.
저속 조기-점화(LSPI)는 직분사, 급기(터보차저 또는 슈퍼차저), 스파크-점화식(가솔린) 내연 기관에서 가장 일어나기 쉽고, 상기 내연 기관은, 작동시, 1분당 약 1500 내지 약 2500 회전(rpm), 예컨대 약 1500 내지 약 2000 rpm의 회전 속도에서 약 1,500 kPa(15 바) 초과(피크 토크), 예컨대 약 1,800 kPa(18 바) 이상, 특히 약 2,000 kPa(20 바) 이상의 브레이크 평균 유효 압력 수준을 발생시킨다. 본원에 사용된 "브레이크 평균 유효 압력(BMEP)"은 엔진 사이클 중에 달성되는 일을 엔진의 엔진 행정 체적(swept volume)으로 나눈 것으로 정의되고, 엔진 토크는 엔진 배기량에 의해 정규화된다. 용어 "브레이크"는 동력계로 측정시 엔진 플라이휠에 있어서 이용가능한 실제 토크 또는 동력을 의미한다. 따라서, BMEP는 엔진의 유효 출력의 척도이다.
LSPI의 발생에 민감할 수 있는 엔진내 LSPI의 발생은 "발명의 내용" 부분에서 정의된 바와 같은 윤활유 조성물로 엔진을 윤활함으로써 줄일 수 있다.
윤활유 조성물
본 발명의 윤활유 조성물은 승용차용 모터 오일로 사용하기에 적합한 것일 수 있고, 통상적으로 주요 량의 윤활 점도 오일 및 회분-함유 세정제를 포함한 소량의 성능 개선 첨가제를 포함한다. 본 발명에 적합한 세정제 첨가제의 예는 하나 이상의 혼합된 칼슘 및 마그네슘 과염기성 살리실레이트 또는 설포네이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
윤활 점도 오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"이라 함)은 예를 들면 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 제조하기 위해 첨가제 또는 가능하게는 다른 오일이 배합된 윤활제의 주요 액체 구성성분이다. 농축물 제조 또는 윤활유 조성물 제조에 유용한 베이스 오일은 천연(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국석유협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에서 확인되는 것과 같으며, 여기서는 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다:
a) 그룹 I 베이스 스톡은 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 하기 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 하기 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
전형적으로,베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 ㎟/s의 점도 지수를 갖는다.
표 E-1: 베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure pat00001
바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱더 바람직하게는 25 이상, 더욱더 바람직하게는 30 이상, 더욱더 바람직하게는 40 이상, 더욱더 바람직하게는 45 질량% 이상의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 50 초과, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱더 바람직하게는 80 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 이상의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 가장 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 본질적으로 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 윤활 점도 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡으로만 이루어진다. 후자의 경우, 윤활유 조성물에 포함되는 첨가제가, 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡이 아닌 캐리어 오일을 포함할 수 있음이 인정된다.
윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도 오일은 다음과 같다:
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예컨대, 캐스터유 및 라드유), 액상 석유 오일 및 수소화정제된, 용매-처리된, 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀-나프텐계 유형의 무기 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 셰일 유래 윤활 점도 오일도 유용한 베이스 오일이다.
합성 윤활유는 탄화수소유 예를 들면 중합 또는 상호중합 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
합성 윤활유의 또 하나의 적합한 군은 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알켄일 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)과의 에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세바스산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산을 반응시킴으로써 형성되는 복합 에스터를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산과 폴리올, 및 폴리올 에터 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조되는 것을 포함한다.
비정제 , 정제 및 재정제 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 것들이다. 예를 들면, 추가 처리 없이 레토르트 조작으로부터 직접 수득되는 셰일 오일, 증류로부터 직접 수득되는 석유 오일 또는 에스터화 공정으로부터 직접 수득되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가 처리되는 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투와 같은 많은 이러한 정제 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 재정제 오일은 서비스에 이미 사용되고 있는 정제 오일에 적용되는 정제 오일을 수득하는 데 사용되는 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재정제 오일은 또한 재생 또는 재처리 오일이라고도 하며 종종 폐 첨가제 및 석유분해 제품을 처리하기 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스액화 (" GTL ") 베이스 오일, 즉 상기 베이스 오일은 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로 만든 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하게 되기 위해 추가의 처리를 필요로 한다. 예를 들어,이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수소이성질화; 수소첨가분해 및 수소이성질화; 탈랍; 또는 수소이성질화 및 탈랍 처리될 수 있다.
윤활 점도 오일은 또한 그룹 I, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 이들 베이스 스톡의 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 노악(NOACK) 시험(ASTM D5880)에 의해 측정시, 윤활 점도 오일 또는 오일 블렌드의 휘발성은 18 이하, 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 바람직하게는, 윤활 점도 오일의 점도 지수(VI)는 95 이상, 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상, 더욱더 바람직하게는 125 이상, 가장 바람직하게는 130 내지 140이다.
바람직하게는, 윤활유 조성물은 점도계 디스크립터(descriptor) SAE 20WX, SAE 15WX, SAE 10WX, SAE 5WX 또는 SAE 0WX(여기서 X는 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나임)에 의해 식별되는 멀티그레이드 오일이고; 다른 점도계 등급의 특성은 SAE J300 군에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 각 양태의 실시양태에서, 다른 실시양태와는 독립적으로, 윤활유 조성물은 SAE 15WX, SAE 10WX, SAE 5WX 또는 SAE 0WX(여기서, X는 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나임)의 형태이다. 바람직하게는, X는 20, 30 또는 40이다.
세정제 첨가제
금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 감소시키거나 제거하기 위한 세정제로서 및 산 중화제 또는 부식 억제제로서 작용하여, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장한다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리 부분과 함께 극성 헤드(polar head)를 포함한다. 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학량론적 양의 상기 금속을 함유할 수 있고, 이 경우, 상기 염은 통상적으로 노말염 또는 중성염으로서 기재되고 0 내지 150 미만 예컨대 0 내지 약 80 또는 100의 총 염기가, 즉 TBN(ASTM D2896에 의해 측정시)을 가진다. 다량의 금속 염기가 과잉의 금속 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)과 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)를 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 얻어진 과염기성 세정제는 금속염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외층으로서 중화된 세정제를 포함한다. 이러한 과염기성 세정제는 150 이상의 TBN를 가지며, 전형적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN를 가질 것이다.
본 발명의 모든 양태에서 사용할 수 있는 세정제는 하이드로카빌 치환된 유용성 중성 및 과염기성 설포네이트 또는 살리실레이트를 포함한다.
설폰산은, 유기산으로서, 증류 및/또는 추출에 의해 석유를 분별하여 수득되는 것과 같은 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된, 방향족 탄화수소를 설폰화함으로써 또는 방향족 탄화수소를 알킬화함으로써 수득될 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 바이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화하여 얻어지는 것들을 포함한다. 방향족 탄화수소는 촉매의 존재 하에 3 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬화제에 의해 알킬화될 수 있다. 알킬화제의 예로는 할로파라핀, 파라핀을 탈수소화하여 얻어지는 올레핀, 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 폴리올레핀을 포함한다. 알킬아릴 설폰산은 일반적으로 그 공급원에 따라 알킬-치환된 방향족 잔기 당 7 내지 100개 또는 그 이상, 바람직하게는 16 내지 80개, 또는 12 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬아릴 설폰산을 중화하여 설포네이트를 얻는 경우, 사용되는 반응 혼합물은 또한 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일뿐만 아니라 프로모터 및 점도-조절제를 포함할 수 있다. 이러한 과정은 당해 분야에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 설폰산의 또 다른 유형은 황화될 수 있는 알킬페놀 설폰산이다. 설폰산이 알킬 설폰산인 경우, 알킬 기는 9 내지 100개, 유리하게는 12 내지 80개, 특히 16 내지 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
하이드록시벤조산은, 유기산으로서 사용되는 경우, 하이드로카빌이 알킬 또는 알켄일을 포함하는 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산일 수 있다. 하이드로카빌 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며; 벤젠 고리에 부착된 하이드로카빌 기가 하나 이상일 수 있다. 이러한 하이드로카빌 기는 바람직하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 경우에 알킬(분지형 또는 더욱 바람직하게는 직쇄)이다.
하이드록시벤조산은 전형적으로, 당해 분야에 기술된 바와 같이, 일반적으로 비-카복실화된 페놀과 함께 수득되는 경우, 콜베-슈미트(Kolbe-Schmidt) 공정을 사용하여 페녹사이드를 카복실화함으로써 제조된다. 상기 산은 황화 또는 비-황화될 수 있으며, 화학적으로 개질되고/되거나 추가적인 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 혼합 금속 세정제는 오일에 용해된 유기산을 제 1 금속의 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)과 반응시키고, 이어서 제 2 금속의 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 과염기화는 이산화탄소와 같은 산성 가스에 의해 제공될 수 있다. 본원 실시예는 이와 같은 제조 방법을 구체적으로 설명한다. GB-A-818,323은 양이온으로서 2개 이상의 상이한 금속을 함유하는 유용성 염기성 염을 제조하는 방법을 기술한다.
본 발명에 사용된 세정제(즉, 혼합 금속 세정제)는 마그네슘 및 칼슘 양이온을 포함하는 유용성 과염기성 하이드록시벤조에이트; 또는 마그네슘 및 칼슘 양이온을 포함하는 유용성 과염기성 설포네이트이다. 상기 세정제는 유용성 과염기성 마그네슘 세정제와 유용성 과염기성 칼슘 세정제의 혼합물이 아니다. 본 발명에 사용되는 세정제(즉, 혼합 금속 세정제)는, 이산화탄소와 같은 산성 가스의 첨가 전 또는 최종 첨가 전에, 예를 들면 마그네슘 산화물 또는 수산화물 및 칼슘 산화물 또는 수산화물과 같은 마그네슘 및 칼슘 화합물의 존재 하에 제조된다.
세정제 내의 Ca 대 Mg의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:3 내지 4:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
세정제 첨가제는 윤활유 조성물에 50 내지 8000 중량ppm의 Ca 및 50 내지 6000 중량ppm의 Mg을 전달할 수 있다.
윤활유 조성물의 총 황화 회분은 예를 들면 1 질량% 미만일 수 있으며, 이때 각각의 Ca 및 Mg의 기여도는 바람직하게는 0.8% 미만, 예컨대 0.5% 미만 또는 0.2 질량% 미만이다.
바람직하게는, 총 세정제는 0.5 내지 2.0 미만, 예컨대 0.7 내지 1.4 미만, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량% 미만의 황화 회분을 조성물에 제공하는 양으로 사용된다.
공-첨가제
본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 인-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 인-함유 화합물은, 종종 내마모제 및 항산화제로서 사용되는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염을 포함한다. 상기 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 상기 아연 염은 가장 통상적으로 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 이는 공지의 기술에 따라 먼저 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성하고, 이어서 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 다이티오인산은 1급 및 2급 알코올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 다중 다이티오인산을 제조할 수 있으며, 이때 어느 한 쪽에 속하는 하이드로카빌 기는 성질상 전적으로 2급이고 다른 쪽에 속하는 하이드로카빌 기는 성질상 전적으로 1급이다. 상기 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 그 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판되는 첨가제는 종종 중화반응에 있어서 과잉의 염기성 아연 화합물을 사용하고 있기 때문에 과잉의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카르빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌디티오인산의 유용성 염이며 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R 및 R'은 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다.
R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 상기 라디칼은 예를 들면 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일 기일 수 있다. 유용성을 획득하기 위해, 다이티오인산 중의 전체 탄소 원자(즉, R 및 R')의 수는 일반적으로 5개 이상일 것이다. 따라서, 상기 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 아연 다이알킬다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적합하게는 약 0.08 질량%(800ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에 있어서, ZDDP는 허용되는 최대량에 가까운 양 또는 그와 동일한 양, 바람직하게는 인의 최대 허용량의 100 ppm 이내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 상기 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입시키는 양으로 함유한다.
산화 억제제 또는 항산화제는 광유의 사용 중 열화 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증대에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 가지는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 유용성 페네이트 및 황화 페네이트, 인황화 또는 황화 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, US 4,867,890에 기재된 유용성 구리 화합물 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소에 직접 부착되는 적어도 2개의 방향족 기를 가지는 방향족 아민은 항산화성을 위해 종종 사용되는 화합물의 또 하나의 군을 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착되는 적어도 2개의 방향족 기를 가지는 전형적인 유용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 아민은 2개를 초과하는 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 가지고, 이때 2개의 방향족 기가 공유결합에 의해 또는 원자 또는 기(예컨대, 산소 또는 황 원자, 또는―CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)를 통해 결합하고 2개가 하나의 아민 질소에 직접 부착된 화합물이 또한 상기 질소 원자에 직접 부착된 적어도 2개의 방향족 기를 가지는 방향족 아민으로 간주된다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 적어도 2개의 방향족 기를 가지는 임의의 이러한 유용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과해서는 안 된다.
분산제는 그 주요 기능이 현탁액 내에 고체 및 액체 오염물을 유지함으로써 이들을 부동태화하고 엔진 침착물을 감소시키는 동시에 슬러지 침착물을 감소시키도록 하는 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 중에 산화로부터 초래되는 지용성 물질을 현탁액 내에 유지하고, 이에 따라 엔진의 금속 부품상의 슬러지 응집 및 침전 또는 침착을 방지한다.
본 발명의 분산제는 바람직하게는, 금속-함유, 따라서 회분-형성 물질과 달리, 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비-금속성 유기 물질인, 상술한 바와 같은, "무-회분"이다. 이는 극성 헤드를 가진 긴 탄화수소 쇄를 포함하며, 이때 상기 극성은 예를 들면 O, P 또는 N 원자의 혼입에 의해 유도된다. 탄화수소는 예를 들면 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 유용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는 유용성 중합체성 골격을 포함할 수 있다.
올레핀 중합체의 바람직한 부류는 폴리부텐, 구체적으로 예를 들면 C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성된다.
분산제는 예를 들면 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체를 포함하며, 그 예로는 고분자량 하이드로카빌-치환된 석신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 그룹은 예를 들면 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조되는 탄화수소-치환된 석신이미드에 의해 구성된다. 특히 바람직한 것은 특성 개선을 위해 후-처리될 수 있는, 예컨대 보레이트화(US-A-3,087,936 및 -3,254,025 참조), 플루오르화 또는 옥실화될 수 있는, US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기재된 바와 같은, 알켄일 석신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 예를 들면, 보레이트화는 아실 질소-함유 분산제를 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 보론산 및 보론산의 에스터로부터 선택되는 보론 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산제는, 존재하는 경우, 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2500 범위의 수 평균 분자량 및 적당한 작용성의 폴리이소부텐으로부터 유도되는 석신이미드 분산제이다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 또 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같이 연결된 방향족 화합물이다.
추가적인 첨가제가 특정 성능 요건을 만족시킬 수 있도록 본 발명의 조성물 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 부식 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 방지제, 산화 방지제, 마찰 개질제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 이들 몇몇은 이하에서 상세하게 논한다.
최종 오일의 다른 성분과 상용성인 마찰 조정제 및 연료비 개선제(fuel economy agent)도 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터 예컨대 글리세릴 모노올리에이트; 다이올과 장쇄 폴리카복실산의 에스터 예컨대 이량체화 불포화 지방산의 부탄다이올 에스터; 옥사졸린 화합물; 및 알콕실화 알킬-치환된 모노아민, 다이아민 및 알킬에터 아민 예컨대 에톡실화 탈로우(tallow) 아민 및 에톡실화 탈로우 에터 아민을 포함한다.
다른 공지의 마찰 개질제는 유용성 오가노-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 오가노-몰리브덴 마찰 개질제도 윤활유 조성물에 항산화성 및 내마모성을 제공한다. 이러한 유용성 오가노-몰리브덴 화합물의 예는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티오잔테이트이다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896의 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응하고 전형적으로는 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염 예컨대 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화 몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명에 유용한 조성물 중에는 하기 화학식의 오가노-몰리브덴 화합물이 포함된다:
Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4
상기 식에서,
R은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 기이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 또 하나의 오가노-몰리브덴 화합물 군은 3핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 L은 독립적으로 상기 화합물이 오일 중에서 용해성 또는 분산성이 되도록 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가지는 유기 기를 갖도록 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4, k는 4 내지 7이며, Q는 중성 전자 공여성 화합물 군 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터와 같은 화합물로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적인 값을 포함한다. 적어도 21개의 전체 탄소 원자 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 상기 리간드 유기 기 모두에 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이상의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 (몰리브덴의 원자로 측정시) 바람직하게는 10 내지 1000, 예컨대 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴을 함유한다.
베이스 스톡의 점도 지수는, 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 작용하는 특정 중합체성 물질을 상기 베이스 스톡에 혼입함으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체성 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이다. 이들 점도 개질제는 예를 들면 말레산 무수물 등의 그라프트 물질로 그래프트화될 수 있고, 상기 그래프트화 물질은 예를 들면 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 점도 개질제(분산제-점도 개질제)를 형성할 수 있다. 중합체 분자량, 특히
Figure pat00003
은 다양한 공지의 기술에 의해 결정될 수 있다. 하나의 편리한 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이며, 이는 부수적으로 분자량 분포 정보를 제공한다(문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979] 참조). 분자량, 특히 저분자량 중합체에 관한 분자량을 결정하는 또 하나의 유용한 방법은 증기압력식 삼투압법(vapor pressure osmometry)이다(예컨대, ASTM D3592 참조).
본원에서 중합체 블록 조성물과 관련하여 사용된 "주로"는 해당 중합체 블록의 주성분인 특정 단량체 또는 단량체 유형이 상기 블록의 적어도 85 질량%의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
다이올레핀을 사용해 제조되는 중합체는 에틸렌계 불포화를 포함할 것이고, 이러한 중합체는 수소화되는 것이 바람직하다. 중합체가 수소화되는 경우, 이러한 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 기술을 이용해 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화는 에틸렌성 및 방향족성 불포화가 모두 예를 들면 US 3,113,986 및 3,700,633에 교시된 바와 같은 방법을 이용해 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나 또는 상기 수소화가 예를 들면 US 3,634,595, 3,670,054, 3,700,633 및 Re 27,145에 교시된 바와 같이 방향족성 불포화가 전혀 또는 거의 전환되지 않도록 선택적으로 달성될 수 있다. 임의의 이러한 방법은 또한 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족성 불포화는 함유하지 않는 중합체를 수소화하는 데 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체는 다양한 분자량 및/또는 다양한 비닐 방향족 함량을 가지는 상술한 바와 같은 선형 다이블럭 중합체의 혼합물 및 다양한 분자량 및/또는 다양한 비닐 방향족 함량을 가지는 선형 블록 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 2종 이상의 상이한 중합체의 사용은, 제형화된 엔진 오일을 제조하는 데 사용되는 경우에 생성물에 부여되도록 하는 유변학적 특성에 따라 단일 중합체에 바람직할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 스티렌/수소화 이소프렌 선형 다이블럭 공중합체의 예는 인피늄 USA L.P. 및 인피늄 UK Ltd.에서 입수가능한 인피늄 SV140™, 인피늄 SV150™ 및 인피늄 SV160™; 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)에서 입수가능한 루브리졸(등록상표) 7318; 및 셉톤 캄파니 오브 아메리카(Septon Company of America)(쿠라레이 그룹(Kuraray Group))에서 입수가능한 셉톤 1001™ 및 셉톤 1020™을 포함한다. 적합한 스티렌/1,3-부타디엔 수소화 블록 공중합체는 바스프(BASF) 사에 의해 글리소비스칼(Glissoviscal™) 상품명으로 시판된다.
윤활유 유동 개선제(LOFI)로도 알려져 있는 유동점 강하제(PPD)는 온도를 강하시킨다. VM에 비해, LOFI는 일반적으로 낮은 수 평균 분자량을 갖는다. VM와 같이, LOFI는 그래프트화 물질 예컨대 말레산 무수물 등을 이용해 그래프트화될 수 있고, 이러한 그래프트화 물질은 예를 들면 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 브랜드의 점도 안정성을 유지하는 첨가제를 포함하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 극성 기-함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 순조롭게 저점도를 달성하지만, 몇몇 조성물의 점도는 장기간 저장시에 증가하는 것이 관찰되었다. 이 점도 증가의 조절에 효과적인 첨가제는 위에 기재한 바와 같은 무회 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이-카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다. 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 모노- 또는 다이-카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소의 유효량을 함유한다.
윤활 조성물이 1종 이상의 상술한 첨가제를 포함할 경우, 각 첨가제는 전형적으로 상기 첨가제가 그 원하는 기능을 부여할 수 있는 양으로 베이스 오일 중에 블렌딩된다. 크랭크케이스용 윤활제에 사용할 경우, 이러한 첨가제의 전형적인 유효량을 이하에 기재한다. 기재된 모든 값(세정제 값은 제외함)은 활성 성분(A.I.)의 질량%로 나타낸다.
Figure pat00004
바람직하게는, 완전하게 제형화된 윤활유 조성물(윤활 점도 오일 + 모든 첨가제)의 노악(Noack) 휘발도는 18 질량% 이하, 예컨대 14 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하일 것이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 전체적으로 황화 회분 함유율이 0.5 내지 2.0, 예컨대 0.7 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량%를 가질 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 1종 이상의 첨가제 농축물(농축물은 때로는 첨가제 패키지로 불림)을 제조하고, 이에 의해 여러 종류의 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 상기 윤활유 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
최종적인 조성물은 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 22, 전형적으로 10 내지 20 질량%의 농축물을 사용할 수 있고 나머지량은 윤활 점도 오일일 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조함으로써 더욱 이해된다. 실시예에서 모든 부는 달리 기술하지 않는 한 질량부이며 또한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 포함한다. 실시예는 본 발명의 청구범위의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
혼합 금속 설포네이트 세정제의 제조:
반응기에 설폰산(1)(C12 선형, 60 g), 메탄올(21 g) 및 톨루엔(495 g)을 가했다. 러쉬톤(Rushton) 터빈 교반기를 사용하여, 충분히 교반되도록 일정한 속도(400 rpm)로 혼합하였다. 이어서, 산화 마그네슘(114.5 g) 및 EDA(에틸렌 다이아민) 카바메이트 용액(77 g, 메탄올(21.9g), 물(32.9g) 및 EDA 카바메이트(22.2g)을 포함함)을 가하고, 온도를 40℃로 승온하고 15분 동안 유지하였다.
추가의 톨루엔(150 g) 및 설폰산(2)(C36 분지형, 334 g)을 가하고, 이어서 추가의 메탄올(66 g)을 가하고, 45분 후, 온도를 45℃로 안정화시키면서, 이산화탄소(93.9 g)를 90분에 걸쳐 가했다.
이산화탄소 첨가를 종료한 지 25분 후, 온도를 60℃로 안정화시키면서, 수산화 칼슘(116.4 g)을 충전하고, 이어서 추가의 이산화탄소(89.0 g)를 90분에 걸쳐 가했다. 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 그룹 I 광유(423 g)로 희석하고, 푸메르산(27 g)을 가하고, 모든 용매를 진공 하에 제거하였다.
반응 혼합물을 톨루엔(645 g)으로 희석하고, 2500 rpm으로 원심분리하고, 그 후 톨루엔을 진공 하에 제거하였다.
혼합 금속 설포네이트는 4.4% 칼슘, 5.5% Mg 및 1.8% S(D4951)를 함유하였고; 364.5(D2896)의 TBN을 가졌다.
혼합 금속 살리실레이트 세정제의 제조:
반응기에 알킬살리실산(250 g) 및 자일렌(1,039 g)을 가했다. 러쉬톤 터빈 교반기를 사용하여, 50℃로 가열하는 동안 충분히 교반되도록 일정한 속도(200 rpm)로 혼합하였다.
약 30℃에서, 수산화 칼슘(107.4 g)을 가하고, 이어서 산화 마그네슘(58.4 g)을 가했다.
가열 프로파일이 50℃에 도달하면, 메탄올(148.7 g) 및 물(32.7 g)을 가했다. 이어서, 교반을 400 rpm으로 증가시키고, 반응 혼합물을 60분 동안 50℃에서 유지하였다.
이산화탄소(66.4 g)를 90분에 걸쳐 가했다. 이산화탄소의 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 추가 60분 동안 50℃에서 유지하였다.
반응 혼합물을 2500 rpm에서 원심분리하였다. 이어서, 상청액을 그룹 I 광유(260 g)로 희석하고, 용매를 진공에서 제거하였다.
혼합 금속 살리실레이트는 7.1% Ca 및 2.3% Mg(D4951)을 함유하였고; 300.4(D2896)의 TBN을 가졌다.
시험
상기 혼합 금속 설포네이트 세정제 및 비교 목적의 과염기성 Ca 설포네이트 세정제와 과염기성 Mg 설포네이트 세정제의 유사한 혼합물에 대해 다임러(Daimler) 산화 시험 및 LSPI 성능 시험을 수행하였다. 다르게는 상기 세정제를 함유하는 동일한 PCMO를 시험에 사용하였다. PCMO가 동일한 TBN을 갖도록 블렌딩하였다.
시험 방법은 다음과 같다:
다임러 산화 시험은 가솔린과 디젤 엔진 오일에 대한 바이오연료의 효과를 측정하기 위해 사용된다. 상기 오일을 바이오연료 및 철 촉매의 존재 하에서 통과 공기를 지속적으로 공급하면서 고온에서 장기간 적용한다. 시험 조건은 다음과 같이 요약된다. 두 개의 파라미터들을 연구하여 상대적인 성능, 시험 점도의 종점(KV100) 및 전체 오일 산화(인프라 레드(Infra Red), 피크 면적 증가(PAI)에 의해 측정됨)를 평가하였다. 이는 GFC 산화 시험과 동일한 장치(참조 번호: T021-A-90)를 사용한다.
Figure pat00005
두 개의 엔진, 즉 지엠(GM) 에코텍(Ecotec) 2.0L 엔진 및 포(For) 에코부스트(Ecoboost) 20.L 엔진을 사용하여 엔진 작동 중에 LSPI 사건 발생을 측정하였다. P3 LSPI 시험은 지엠 에코텍 2.0L 터보차저 LHU 엔진을 사용하고 시험 동안 다음과 같은 단계를 포함한다.
- 2,000 RPM/280 Nm에서 고 부하 고속의 두 개의 25분 세그먼트
- 1,500 RPM/207 Nm에서 저 부하 저속의 두 개의 33분 세그먼트
- 2,000 RPM/280 Nm에서 고 부하 고속의 두 개의 25분 세그먼트.
이는 세그먼트 당 총 25,000 사이클을 포함한다. 피크 실린더 압력 사건('LSPI 사건')의 총 수를 측정하고 보고한다.
결과
혼합 금속 설포네이트 세정제:
Figure pat00006
위 결과는, 본 발명의 혼합 금속 세정제가 놀랍게도, 칼슘 세정제와 마그네슘 세정제의 혼합물에 비해, 각각 PCMO에 균등한 화학적 특성을 제공하는 경우, 더 나은 결과(즉, 보다 낮은 값)를 초래함을 보여준다.

Claims (11)

  1. 스파크(spark)-점화 직분사 내연 엔진에서 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선시키는 방법으로서,
    양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성(oil-soluble) 염기성 유기산 염을 포함하는 세정제 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물에 의해 상기 엔진의 크랭크케이스(crankcase)를 윤활화하는 단계를 포함하고, 이때 상기 유기산이 하이드록시-벤조산 또는 설폰산인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정제 첨가제가, 양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성 설포네이트이거나; 또는 양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성 하이드록시-벤조에이트이고, 바람직하게는 양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성 살리실레이트인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 승용차용 모터 오일인, 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    칼슘 대 마그네슘의 중량비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:3 내지 4:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정제 첨가제가 상기 윤활유 조성물에 50 내지 8000 중량ppm의 Ca 및 50 내지 6000 중량ppm의 Mg을 전달하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 총 황화 회분(sulfated ash) 함량이 1% 미만인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 총 황화 회분에 대한 Ca 및 Mg 기여도가 각각 0.5% 미만인, 방법.
  8. 스파크-점화 직분사 내연 엔진에서 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선시키는 방법으로서,
    세정제 첨가제로서 유용성 칼슘 및 마그네슘 설포네이트 또는 유용성 칼슘 및 마그네슘 하이드록시-벤조에이트를 포함하는 윤활유 조성물에 의해 상기 엔진의 크랭크케이스를 윤활화하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 세정제 첨가제가 유용성 칼슘 및 마그네슘 살리실레이트인, 방법.
  10. 윤활유 조성물이 스파크-점화 직분사 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활화하는 경우, 상기 조성물에서 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선하기 위한 세정제 첨가제의 용도로서, 이때 상기 세정제 첨가제는, 양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성 염기성 유기산 염을 포함하며, 상기 유기산은 하이드록시-벤조산 또는 설폰산인, 용도.
  11. 윤활유 조성물이 스파크-점화 직분사 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활화하는 경우, 상기 조성물에서, 개별적인 마그네슘염과 개별적인 칼슘염의 혼합물을 함유하는 유사 조성물에 비해, 저속 조기-점화를 감소시키고/시키거나 산화 성능을 개선하기 위한 세정제 첨가제의 용도로서, 이때 상기 세정제 첨가제는, 양이온으로서 적어도 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 유용성 염기성 유기산 염을 포함하고, 상기 유기산은 하이드록시-벤조산 또는 설폰산인, 용도.
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