KR20200135217A - 윤활유 첨가제 - Google Patents

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앤서니 제임스 스트롱
비어트리스 니콜 캣토즈
앤드류 더글라스 슈와츠
렘지 베커
벤 드레인
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Abstract

본 발명은 윤활유 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 윤활 점도 오일; 및 윤활유 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하기 단위 (a), 및 하기 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체(여기서, 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수는 4 내지 500의 정수이다)를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체는 윤활유에서 양호한 가용성을 나타내며 마찰 개질을 제공한다. 상기 중합체의 합성 방법이 또한 개시된다.
Figure pat00020

상기 식에서,
x, y 및 z는 독립적으로 2 또는 3이고;
k는 0 또는 1이다.

Description

윤활유 첨가제{LUBRICATING OIL ADDITIVES}
본 발명은 예를 들면 불꽃 점화식 또는 압축 점화식 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활시키기에 유용한 중합체성 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 첨가제는 마찰 개질 특성을 윤활유에 제공하고, 이는 옥사졸린 단량체 또는 옥사진 단량체로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체이다. 또한, 중합체는 베이스 오일에서 양호한 가용성을 가지며 윤활제 점도에 대한 역효과를 갖지 않는다.
가솔린 및 디젤 엔진의 연비 개선에 대한 많은 관심이 존재한다. 이는, 윤활제 엔진 오일을 통해, (상기 오일의 점도를 저하시킴으로써) 벌크 유체의 마찰 기여를 감소시킴에 의해 또는 마찰 개질제 첨가제를 포함시켜 접촉 부분의 마찰을 개선시킴에 의해 수행될 수 있다.
그러므로, 저점도 오일에서의 낮은 마찰 특성을 갖는 첨가제에 관심이 존재한다.
또한, 오일을 장기 보관 하에 안정하게 유지하기 위해, 윤활유에서 사용되는 첨가제가 양호한 가용성을 갖는 것이 중요하다.
분산제 점도 개질제(DVM) 첨가제는 마찰 개질을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 중합체 기술에 기초하여, 당업계에 공지된 예는, 올레핀 공중합체(OCP) 및 메타크릴레이트 공중합체이다. 특히 초저점도 윤활 유체, 예컨대 0W-8, 0W-16, 0W-20을 요구하는 제품에서 이런 첨가제에 대한 문제는, 이의 높은 증점 효율(thickening efficiency)이다.
폴리(2-옥사졸린)이 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 당분야는 2-옥사졸린의 활성 양이온 개환 중합을 기술한다. 문헌[Hoogenboom et al., Angew. Chem. Int. Ed 2009, 48, 7978-7994]을 참조한다. US-A-4,120,804는 윤활유에서, 슬러지 형성의 방지 또는 감소, 또는 산성 성분의 중화 등을 위한, 분산제로서 2 내지 15개의 반복 단위를 갖는 폴리(2-옥사졸린)의 짧은 올리고머의 용도를 기술한다. 중합 개시제는 250 이상의 분자량의 중합체성 물질이고, 옥사졸린은 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카빌 기에 의해 치환된다. 마찰 개질, 또는 윤활제 점도 영향에 대한 언급은 없다.
또한, 폴리옥사진이 당분야에 공지되어 있다. 문헌[Hoogenboom et al., Macromol., 2011, 3420]을 참조한다. US 4,001,147은 수성 폐기물 스트림으로부터 페놀계 화합물을 제거하는 데 유용한 특정 폴리옥사진을 기술한다.
US 5,439,978은, 비전도성 물질, 예컨대 플라스틱을 전기 전도성으로 만드는 첨가제로서 옥사졸린계 및 옥사진계 공중합체 모두의 용도를 기술한다.
제1 양태에서, 본 발명은, 윤활유 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 윤활 점도 오일; 및 윤활유 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하기 단위 (a), 및 하기 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하되, 상기 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수는 4 내지 500의 정수이고, 상기 중합체는 무기 또는 유기 친핵성 중합 종결 기(t), 및 단위 (a), (b) 또는 (c)의 N 원자에 연결된 개시 기(i)를 갖되, 상기 개시 기(i)는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 잔기의 중합을 개시하는 데 효과적이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
x, y및 z는 독립적으로 2 또는 3이고;
k는 0 또는 1이고;
R1은 단일의 또는 혼합된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(이의 일부 또는 전부는 12 내지 50개의 탄소 원자를 가짐) 또는 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 거대-단량체성 하이드로카빌 기를 포함하고;
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기를 포함하되, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 포화되거나 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 기 R2는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 치환된 하이드로카빌 기 작용기이고, 다른 잔기와의 반응에 의해 변형될 수 있다. 이는 윤활유 조성물에서 사용될 때 추가적 이점을 제공할 수 있는 화학적 및/또는 물리적 특성을 중합체에 제공할 수 있다. 적합한 기 R2의 일부 비제한적인 예는 본원 하기 설명으로부터 자명할 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은, 엔진을 작동시키는 단계, 및 크랭크케이스를 크랭크케이스 윤활제 형태의 본 발명의 제1 양태의 윤활 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활시키는 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은, 엔진의 작동시 윤활유 조성물에 마찰 감소 특성을 제공하기 위한, 내연 엔진용 윤활유 조성물에서, 하기 단위 (a), 및 하기 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체의 용도를 제공하되, 상기 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수는 4 내지 500의 정수이고, 상기 중합체는 무기 또는 유기 친핵성 중합 종결 기(t), 및 단위 (a), (b) 또는 (c)의 N 원자에 연결된 개시 기(i)를 갖되, 상기 개시 기(i)는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 잔기의 중합을 개시하는 데 효과적이다:
Figure pat00002
상기 식에서,
x, y 및 z는 독립적으로 2 또는 3이고;
k는 0 또는 1이고;
R1은 단일의 또는 혼합된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기(이의 일부 또는 전부는 12 내지 50개의 탄소 원자를 가짐) 또는 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 거대-단량체성 하이드로카빌 기를 포함하고;
R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기를 포함하되, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 포화되거나 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있다.
EP 3257921 A1 및 동시 계류 중인 출원 EP 18199179.5, EP 18203212.8 및 EP 18199804.8에 기재된 바와 같이, 중합체의 단위 (a), (b) 및 (c)는 x, y 또는 z가 2인 경우 2-치환된-2-옥사졸린 단량체로부터 유도될 수 있거나, x, y 또는 z가 3인 경우 2-치환된-2-옥사진 단량체로부터 유도될 수 있다. 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 및 2-치환된-2-옥사진 단량체의 혼합물이 사용되는 경우, x, y 및 z 값은 일부 경우에 2이고 나머지 경우에 3일 것이다.
본원 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 중합체는, 먼저 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체, 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체, 또는 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 및 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체의 혼합물을, 예를 들면 활성 양이온 개환 중합에 의해 중합시켜 단위 (a)만을 포함하는 중합체를 형성함으로서 제조될 수 있다. 이어서, 후속 부분적 가수분해를 사용하여 일부 단위 (a)를 단위 (b)로 전환시킬 수 있다. 이어서, 단위 (b)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종과의 반응에 의해 단위 (c)를 중합체 내로 도입시켜 전환될 수 있고, 이는 추가로 반응하여 추가적 작용기를 도입시킬 수 있다. 여러 실시양태가 가능하고, 예를 들면 단위 (b)를 단위 (c)로 전환시키는 단계는, 중합체가 단위 (a) 및 (b)를 포함하나 단위 (c)는 포함하지 않도록 생략될 수 있다. 대안적으로, 일부 단위 (b)는, 중합체가 단위 (a), (b) 및 (c)를 포함하도록 단위 (c)로 전환될 수 있다. 또한, 대안적으로, 모든 단위 (b)는, 중합체가 단위 (a) 및 (c)를 포함하나 단위 (b)는 포함하지 않도록 단위 (c)로 전환될 수 있다.
중합체에서 단위 (a), (b) 및 (c)의 상대적 비율은 임의의 적합한 값일 수 있고, 가수분해의 정도, 및 존재하는 경우 단위 (c)를 생성하는 후속 추가적 반응의 정도 둘 모두에 의해 결정될 것이다. 단위 (c)가 존재하는 실시양태에서, 중합체는 최대 60 mol%, 바람직하게는 최대 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol% 또는 10 mol%의 단위 (b)를 함유할 수 있다. 유사하게, 단위 (b)가 존재하지 않는 경우, 중합체는 최대 60 mol%, 바람직하게는 최대 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol% 또는 10 mol%의 단위 (c)를 함유할 수 있다. 단위 (a), (b) 및 (c)가 존재하는 실시양태에서, 중합체는 최대 60 mol%, 바람직하게는 최대 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol% 또는 10 mol%의 조합된 단위 (b) 및 (c)를 함유할 수 있되, 여기서 단위 (b):단위 (c)의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 예를 들면 1:2 내지 2:1 범위이다.
정의
본원에서, 사용되는 경우, 하기 단어 및 표현이 하기에 제시되는 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다;
"포함하는" 또는 임의의 동일 어원의 단어는 언급된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 명시하나, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 부가를 불가능하게 하지는 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 또는 "~로 본질적으로 이루어진다", 또는 동일 어원의 표현은 "포함하다" 또는 임의의 동일 어원의 단어 내에 포함될 수 있다. 표현 "~로 본질적으로 이루어진다"는 이것이 적용된 조성물의 특징에 영향을 실질적으로 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다. 용어 "~로 이루어진다" 또는 동일 어원의 표현은 표현이 나타내는 언급된 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 군만이 존재함을 의미한다;
"하이드로카빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합된 화합물의 화학적 기를 의미한다. 수식어 "치환된"의 사용은 하이드로카빌 기가 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로원자")를 함유할 수 있음을 의미한다. 당업자는 적합한 기(예를 들면, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕시, 카복시, 에스터, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)를 인식할 것이다. 상기 기는 불포화될 수 있고/있거나 중합체성일 수 있다;
"유용성" 또는 "유분산성" 또는 유사 용어는 반드시 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해성, 혼화성이거나 모든 비율로 오일에 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 그러나, 이는 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정적으로 분해성인 것을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한, 필요에 따라, 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다;
첨가제와 관련하여 "무회분"은 첨가제가 금속을 포함하지 않음을 의미한다;
첨가제와 관련하여 "회분-함유"는 첨가제가 금속을 포함함을 의미한다;
"다량(major amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 초과를 의미한다;
"소량(minor amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 이하를 의미한다;
첨가제와 관련하여 "효과량"은 목적하는 기술적 효과를 제공하는 데 효과적이고 목적하는 기술적 효과를 제공하는, 조성물(예를 들면, 첨가제 농축물)에서 상기 첨가제의 양을 의미한다;
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 한 질량 백만부를 의미한다;
조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들면 첨가제 농축물의 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별적 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다;
첨가제 성분 또는 조성물과 관련하여 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기가(total base number)(mg KOH/g)를 의미한다;
"KV100"은 100℃에서 ASTM D445에 의해 측정된 동적 점도를 의미한다;
HTHS는 150℃에서 - CEC-L-36-A-90에 의해 측정된 고온 고전단을 의미한다;
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다;
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다;
"황산화된 회분 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다;
Mn은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준시료를 기준으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량을 의미한다;
Mw는 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준시료를 기준으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량을 의미한다;
"분산도"는 Mw/Mn(Ð로 나타냄)을 의미한다.
또한, 본질적일 뿐만 아니라 최적이고 관례적인, 사용되는 다양한 성분은 제형화, 저장 또는 사용의 조건 하에 반응할 수 있고, 본 발명은 임의의 이러한 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함이 이해될 것이다.
또한, 본원에 제시된 임의의 수량, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있다.
중합체
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에서 유용한 중합체는 단계식 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계에서, 중합체는 단위 (a)만을 갖도록 형성된다. 이러한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체는 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 또는 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체를 중합시킴으로서 형성될 수 있다. 본원에 있어서 단독중합체는 단 하나의 유형 또는 부류의 단량체, 즉 옥사졸린 또는 옥사진이 사용됨을 의미하나, 반드시 사용된 각각의 단량체가 동일하다는 것을 의미하는 것은 아님(예로서 폴리에틸렌 참조)이 이해될 것이다. 동일한 유형 또는 부류의 단량체의 혼합물, 예를 들면 2개 이상의 상이한 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 또는 2개 이상의 상이한 2-치환된-2-옥사진 단량체로부터 수득된 중합체는 단독중합체의 설명에 포함되는 것으로 의도된다.
단위 (a)만을 갖는 공중합체는 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 및 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 경우, 당분야에 공지된 바와 같이, 공중합체는 상이한 유형의 것일 수 있다. 공중합체의 예로서 통계적 공중합체가 언급될 수 있고, 이는 중합이 공지된 통계 법칙, 예를 들면 베르누이(Bernouillian) 통계학 또는 마르코프(Markovian) 통계학을 따르도록 형성된다. 중합체 쇄의 임의의 특정 지점에서 특정 유형의 단량체 잔기를 발견할 가능성이 주변 단량체의 유형에 독립적인 통계적 중합체는 랜덤 공중합체로서 지칭될 수 있다. 통계적 및 랜덤 공중합체는 보다 정돈된 중합체 유형, 예컨대 교대 공중합체, 주기적 공중합체 및 블록 공중합체와는 구별될 수 있다. 2개 이상의 중합체 하위-단위가 공유결합에 의해 연결되는 블록 공중합체(예를 들면 다이- 또는 트라이-블록)가 사용될 수 있다. 임의의 블록 공중합체의 블록은 동일한 크기의 것일 수 있거나 상이한 크기의 것일 수 있고, 공중합체의 구조는 변할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 단지 각각의 단량체의 단일 블록(즉, 'AB' 배열) 또는 각각의 단량체의 다수의 블록(즉, 'ABABAB..' 배열)을 가질 수 있되, 여기서 블록 'A' 및 'B'는 동일한 크기의 것이거나 상이한 크기의 것일 수 있다.
또한, 분지형 공중합체, 특히 스타(star) 중합체(여기서 여러(3개 이상) 선형 중합체 쇄(또는 "아암(arm)")가 중심 코어에 공유결합된다)가 주목할 만하다.
단위 (a)만을 갖는 중합체(또는 공중합체)는, 2-치환된-2-옥사졸린 단량체 및/또는 2-치환된-2-옥사진 단량체를 개시제에 의해 중합시킨 후에, 중합을 종결함으로써 편리하게 형성될 수 있다. 임의의 양이온 종은 2-옥사졸린 또는 2-옥사진의 중합을 개시할 수 있다. 예는 (HCl 또는 다른 산으로부터의) H+; (예를 들면 알킬 할라이드, 예컨대 RI 또는 RBr로부터의) R+; 및 금속 양이온 및 염(예를 들면 Zr4+)을 포함한다. 임의의 친핵성 종은 중합을 종결할 수 있다(예를 들면 대기 중 물로부터의 OH-, OTs-(토실레이트), H2NR, HSR). 다른 적합한 개시 기(i) 및 종결 기(t)는 당업자에게 공지될 것이다. 다작용성 개시제 또는 종결제, 가교결합 또는 커플링이 스타 구조를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
제2 단계에서, 단위 (a)만을 갖는 중합체는 부분적으로 가수분해되어 일부 단위 (a)를 단위 (b)로 전환시킨다. 이러한 중합체의 가수분해는 손쉽고 적합한 기술이며, 방법이 당업자에게 공지될 것이다. 하나의 바람직한 방법은 수성 염산 및 THF의 혼합물로 처리하는 것이나, 다른 옵션은 적합한 용매와의 혼합물에서 수성 수산화 나트륨 또는 메탄올성 수산화 나트륨을 사용하는 염기성 조건 하에 반응을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 모든 단위 (a)가 반복 단위 (b)로 전환되는 것이 아니라는 것이 중요하다, 즉, 완전한 가수분해를 피해야 한다. 상기에 논의된 바와 같이, 임의의 정도의 부분적 가수분해가 가능하나, 한 실시양태에서, 가수분해는 최대 60 mol%, 바람직하게는 최대 50 mol%, 40 mol%, 30 mol%, 25 mol%, 20 mol% 또는 10 mol%의 단위 (b)를 함유하는 중합체를 산출한다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서 수득한 중합체는 추가로 반응하지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 중합체는 제3 단계에서 추가로 반응하여 단위 (b)의 일부 또는 전부를 단위 (c)로 전환시킨다. 바람직하게는, 이러한 제3 단계에서, 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)이 수행되어 제2 단계의 중합체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종과 반응한다. 임의의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종이 사용될 수 있으나, 추가적 반응 또는 작용화를 가능하게하는 종이 바람직하다. 아크릴레이트가 메타크릴레이트보다 바람직하다. 단위 (c)에 제시된 구조에서, 아크릴레이트가 사용되는 경우, 값 k는 0이고, 메타크릴레이트가 사용되는 경우, k는 1인 것이 이해될 것이다. 바람직한 종은 프로파길 아크릴레이트(프로프-2-인-1-일-아크릴레이트)이다.
중합체가 단위 (c)를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 R2는 화학식 -(CH2)mCCH의 알킨일 기(여기서 m은 1 내지 10의 정수이다)를 포함한다. 바람직하게는 m은 1이어서, R2가 프로프-1-인일이다. 이러한 경우, 단위 (c)는 하기 화학식 I의 구조를 가질 것이다:
Figure pat00003
추가적 예는, R2가, 프로프-1-인일보다 탄소 원자가 더 많은(즉, m > 1) 알크-1-인일 기인 유사한 화학식 I의 구조이다.
상기 화학식 I의 구조에서 말단 알킨일 기는 추가적 반응을 허용하여 R2가 치환된 하이드로카빌 기인 단위 (c)를 생성한다.
바람직한 실시양태에서, R2는 1,2,3-트라이아졸 기에 의해 말단 치환된 하이드로카빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 1,2,3-트라이아졸 기는 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기로 치환된다. 바람직하게는, 화학식 I의 구조를 갖는 단위 (c)를 포함하는 중합체는 아지드, 예를 들면 알킬 아지드와 추가로 반응한다. 아지드-알킨 "클릭(click)" 반응이 사용되어 하기 II의 구조를 갖는 단위 (c)를 생성할 수 있다:
Figure pat00004
상기 식에서, R3은 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다. 바람직하게는, R3은 치환된 하이드로카빌 기이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R2는 하나 이상의 티오에터 기로 말단 치환된 하이드로카빌 기를 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 구조를 갖는 단위 (c)를 포함하는 중합체는 티올, 예를 들면 일차 알킬티올과 추가로 반응한다. 티올-인 "클릭" 반응이 사용되어 하기 화학식 III의 구조를 갖는 단위 (c)를 생성할 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서, 바람직하게는 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다. 바람직하게는 R4 및 R5는 독립적으로 치환된 하이드로카빌 기이다.
바람직하게는, 중합체에서 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수는 10 내지 300, 바람직하게는 25 내지 300, 보다 바람직하게는 25 내지 100이다.
바람직하게는, 중합체는 2,000 내지 500,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 중합체는 4,000 내지 100,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 중합체는 6,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 8,000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 모든 분자량은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준시료를 기준으로 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
한 실시양태에서, 공중합체는 3개 이상의 아암을 갖는 스타 구조, 및 10,000 내지 500,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, R1 및/또는 R2는 하나 이상의 아암에 12 내지 50개의 탄소 원자의 적어도 몇몇 기를 갖는다. 모든 분자량은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리(메틸메타크릴레이트) 표준시료를 기준으로 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
R1이 거대-단량체성 하이드로카빌 기인 경우, 이는 하기를 통해 제공될 수 있다:
a) R1 전구체의 반응성 기로부터의 중합; 또는
b) R1 전구체의 하이드로카빌 기에 사전-형성된 거대-단량체의 혼입.
12 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 R1 기의 존재의 중요성은 공중합체가 충분하게 친유성이도록 만들어 극성 매질, 예컨대 베이스 오일에서의 가용성을 부여하는 것이다.
바람직하게는 R1은 1 내지 36개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하되, 기 R1 중 일부 또는 전부는 12 내지 75개, 바람직하게는 12 내지 50개, 예를 들면 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는다.
R1의 탄소 원자의 개수의 예로는 1, 2, 8, 12, 17 및 24를 들 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.
바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 5%가 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 60% 또는 70%가 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.
바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 5%가 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 60% 또는 70%가 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.
바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 5%가 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%가 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 70%가 17개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 기 R1은 헤테로 원자를 전혀 함유하지 않는다, 즉 탄화수소 기이다. 바람직하게는 기 R1은 탄화수소 기이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 50%가 단일, 이중 또는 삼중-불포화된 C17 알켄일 기, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 60%가 단일, 이중 또는 삼중-불포화된 C17 알켄일 기, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중합체의 기 R1의 총 개수의 적어도 70%가 단일, 이중 또는 삼중-불포화된 C17 알켄일 기, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 기 R1은 단일, 이중 또는 삼중-불포화 C17 알켄일 기의 혼합물을 포함하되, 상기 혼합물은 단일 또는 이중-불포화 C17 알켄일 기가 우세하다. 이러한 혼합물은 소량의 보다 작은 분자 및 보다 긴 분자를 포함할 수 있다.
R1 기의 혼합물에 대한 적합한 공급원은 천연 지방산, 예컨대 톨유 지방산(TOFA) 및 평지씨유 지방산으로부터 유도된 2-옥사졸린 및 2-옥사진을 포함한다. 다른 적합한 공급원은 당업자에게 공지될 것이다.
한 실시양태에서, R1은 헤테로 원자(예컨대 N, O, S, P, B, Si, F, Cl, Br, I)를 함유할 수 있다. 본원 상기에 논의된 바와 같이, 용어 '하이드로카빌'은 R1(및 R2)에 적용될 때 제한된 수의 헤테로 원자의 존재를 허용하여 탄소 및 수소만을 함유하는 기에 제한되지 않는다.
중합체의 합성은 본 발명의 또 다른 양태를 형성하여, 제4 양태에서, 중합체의 합성 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(i) 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체, 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체 또는 이들의 혼합물을 개시제의 존재 하에 중합시키는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 생성물을 부분적으로 가수분해시키는 단계; 및
(iii) 마이클 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종과 상기 단계 (ii)의 생성물을 반응시키는 단계.
바람직한 실시양태에서, 단계 (iii)에서, 마이클 부가 반응은 알크-2-인-1-일-아크릴레이트 종을 단계 (ii)의 생성물과 반응시킨다.
보다 바람직한 실시양태에서, 추가적 단계 (iv)에서, 단계 (iii)의 생성물은 알킬 아지드 또는 일차 알킬 티올과 반응한다. 바람직하게는, 알크-2-인-1-일-아크릴레이트 종은 프로프-2-인-1-일-아크릴레이트(프로파길 아크릴레이트)이다.
윤활 조성물
본 발명의 윤활 조성물은 자동차 모터 오일로서 사용하기에 적합한, 다량의 윤활 점도 오일 및 소량의 성능-향상 첨가제(중합체성 물질을 포함함)를 포함하는 윤활제일 수 있다. 윤활 조성물은 또한 윤활 점도 오일과 블렌딩하여 최종 윤활제를 형성하는 첨가제 농축물 형태일 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활 조성물은 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 예를 들면 최대 0.5 질량%, 1 질량%, 2 질량%, 3 질량%, 4 질량% 또는 5 질량%의 중합체를 함유할 수 있다. 첨가제 농축물 형태로 존재하는 경우, 전형적으로 중합체는 조성물의 질량을 기준으로 30 내지 50 질량%의 양으로 윤활 점도 오일에 존재할 것이다.
윤활 점도 오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"로 지칭됨)은 예를 들면 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 제조하기 위해 첨가제 또는 가능하게는 다른 오일이 블렌딩된 윤활제의 주요 액체 구성성분이다. 첨가제 농축물 제조 또는 윤활유 조성물 제조에 유용한 베이스 오일은 천연(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국석유협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에서 확인되는 것과 같으며, 여기서 베이스 스톡을 하기와 같이 분류한다:
a) 군 I 베이스 스톡은 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 군 II 베이스 스톡은 하기 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 군 III 베이스 스톡은 하기 표 E-1에 규정된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 군 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 군 V 베이스 스톡은 군 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12 mm2/s, 보다 바람직하게는 4 내지 10 mm2/s, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 mm2/s의 점도 지수를 갖는다.
[표 E-1]
베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure pat00006
바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 45 질량% 이상의 군 II 또는 군 III 베이스 스톡을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활 점도 오일의 총 질량을 기준으로 50 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 질량% 이상의 군 II 또는 군 III 베이스 스톡을 포함한다. 가장 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 본질적으로 군 II 및/또는 군 III 베이스 스톡으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 윤활 점도 오일은 군 II 및/또는 군 III 베이스 스톡으로만 이루어진다. 후자의 경우, 윤활유 조성물에 포함되는 첨가제가, 군 II 또는 군 III 베이스 스톡이 아닌 캐리어 오일을 포함할 수 있음이 인정된다.
윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도 오일은 하기와 같다:
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예컨대, 캐스터유 및 라드유), 액상 석유 오일, 및 수소화정제된, 용매-처리된, 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀-나프텐계 유형의 무기 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도 오일이 또한 유용한 베이스 오일이다.
합성 윤활유는 탄화수소유, 예를 들면 중합되거나 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데켄)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 다이카복시산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)과의 에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세바스산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산을 반응시킴으로써 형성되는 복합 에스터를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C5 내지 C12 모노카복시산과 폴리올, 및 폴리올 에터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조되는 것을 포함한다.
비정제, 정제 및 재정제 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 것들이다. 예를 들면, 추가 처리 없이 레토르트 조작으로부터 직접 수득되는 셰일 오일, 증류로부터 직접 수득되는 석유 오일 또는 에스터화 공정으로부터 직접 수득되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가 처리되는 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투와 같은 많은 이러한 정제 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 재정제 오일은 서비스에 이미 사용되고 있는 정제 오일에 적용되는 정제 오일을 수득하는 데 사용되는 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재정제 오일은 또한 재생 또는 재처리 오일이라고도 하며 종종 폐 첨가제 및 석유분해 제품을 처리하기 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스액화("GTL") 베이스 오일, 즉 상기 베이스 오일은 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로 만든 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하게 되기 위해 추가의 처리를 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당분야에 공지된 방법에 의해 수소이성질화; 수소첨가분해 및 수소이성질화; 탈랍; 또는 수소이성질화 및 탈랍 처리될 수 있다.
윤활 점도 오일은 또한 군 I, 군 IV 또는 군 V 베이스 스톡 또는 이들 베이스 스톡의 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들면 70 중량% 이상의 윤활 점도 오일을 포함한다.
보조-첨가제
본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 산화 방지제; 분산제; 금속 세제; 및 다른 보조-첨가제를 추가로 포함할 수 있되, 이들은 단위 (a), 및 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체와 상이하다. 이에 대해서는 하기에 보다 상세히 논의된다.
적합한 인-함유 화합물은 종종 마모 방지제 및 산화 방지제로서 사용되는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 상기 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 상기 아연 염은 가장 통상적으로, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 이는 공지의 기술에 따라 먼저 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성하고, 이어서 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 다이티오인산은 일차 및 이차 알코올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 다중 다이티오인산을 제조할 수 있으며, 이때 어느 한 쪽에 속하는 하이드로카빌 기는 성질상 전적으로 이차이고 다른 쪽에 속하는 하이드로카빌 기는 성질상 전적으로 일차이다. 상기 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 그 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판되는 첨가제는 종종 중화반응에 있어서 과잉의 염기성 아연 화합물을 사용하고 있기 때문에 과잉의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카르빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌디티오인산의 유용성 염이며 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00007
상기 식에서, R 및 R'은, 라디칼, 예컨대 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 포함하는, 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 상기 라디칼은 예를 들면 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일 기일 수 있다. 유용성을 획득하기 위해, 다이티오인산 중의 전체 탄소 원자(즉, R 및 R')의 수는 일반적으로 5개 이상일 것이다. 따라서, 상기 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 아연 다이알킬다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적합하게는 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에 있어서, ZDDP는 허용되는 최대량에 가까운 양 또는 그와 동일한 양, 바람직하게는 인의 최대 허용량의 100 ppm 이내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 상기 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입시키는 양으로 함유한다.
산화 억제제 또는 산화 방지제는 광유의 사용 중 열화 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증대에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 가지는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 유용성 페네이트 및 황화된 페네이트, 인황화되거나 황화된 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, US 4,867,890에 기재된 유용성 구리 화합물 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소에 직접 부착되는 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 산화 방지성을 위해 종종 사용되는 화합물의 또 다른 부류를 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착되는 2개 이상의 방향족 기를 가지는 전형적인 유용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 아민은 2개 초과의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 가지고, 이때 2개의 방향족 기가 공유결합에 의해 또는 원자 또는 기(예컨대, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)를 통해 결합하고 2개가 하나의 아민 질소에 직접 부착된 화합물이 또한 상기 질소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 가지는 방향족 아민으로 간주된다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 가지는 임의의 이러한 유용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과해서는 안 된다.
분산제는 그 주요 기능이 현탁액 내에 고체 및 액체 오염물을 유지함으로써 이들을 부동태화하고 엔진 침착물을 감소시키는 동시에 슬러지 침착물을 감소시키도록 하는 첨가제이다. 예를 들면, 분산제는 윤활제의 사용 중에 산화로부터 초래되는 지용성 물질을 현탁액 내에 유지하고, 이에 따라 엔진의 금속 부품상의 슬러지 응집 및 침전 또는 침착을 방지한다.
본 발명의 분산제는 바람직하게는, 금속-함유, 따라서 회분-형성 물질과 달리, 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비-금속성 유기 물질인, 상술한 바와 같은 "무회분"이다. 이는 극성 헤드를 가진 긴 탄화수소 쇄를 포함하며, 이때 상기 극성은 예를 들면 O, P 또는 N 원자의 혼입에 의해 유도된다. 탄화수소는 예를 들면 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 유용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회분 분산제는 유용성 중합체성 골격을 포함할 수 있다.
올레핀 중합체의 바람직한 부류는 폴리부텐, 구체적으로 예를 들면 C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성된다.
분산제는 예를 들면 장쇄 탄화수소-치환된 카복시산의 유도체를 포함하며, 그 예로는 고분자량 하이드로카빌-치환된 석신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 군은 예를 들면 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조되는 탄화수소-치환된 석신이미드에 의해 구성된다. 특히 바람직한 것은 특성 개선을 위해 후-처리될 수 있는, 예컨대 보레이트화(US-A-3,087,936 및 -3,254,025 참조), 플루오르화 또는 옥실화될 수 있는, US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기재된 바와 같은 알켄일 석신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 예를 들면, 보레이트화는 아실 질소-함유 분산제를 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 보론산 및 보론산의 에스터로부터 선택되는 보론 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산제는, 존재하는 경우, 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2500 범위의 수평균 분자량 및 적절한 작용성의 폴리이소부텐으로부터 유도되는 석신이미드 분산제이다. 석신이미드는 바람직하게는 고도로 반응성인 폴리이소부텐으로부터 유도된다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 또 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같이 연결된 방향족 화합물이다.
세제는 엔진의 피스톤 증착, 예를 들면 고온 바니시 및 래커 증착의 형성을 감소시키는 첨가제이고; 이는 일반적으로 산-중화 특성을 가지며 현탁액 중 미분된 고체를 유지할 수 있다. 대부분의 세제는 "비누", 즉, 산성 유기 화합물의 금속 염을 기반으로 한다.
세제는 일반적으로 극성 헤드 및 긴 소수성 테일을 포함하되, 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 통상적으로 정염 또는 중성염으로서 기재되는 경우 금속의 실질적인 화학양론적 양을 함유하고 전형적으로 100% 활성량에서 0 내지 80의 총 염기가 또는 TBN을 가질 수 있다(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음). 많은 양의 금속 염기는 과량의 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)과 산성 기체(예컨대, 이산화 탄소)의 반응에 의해 포함될 수 있다.
생성된 과염기성(overbased) 세제는 중성화된 세제를 금속 염기(예를 들면, 카보네이트) 미셀의 외부 층으로서 포함한다. 이러한 과염기성 세제는 100% 활성량에서 150 이상, 전형적으로 200 내지 500 이상의 TBN을 가질 수 있다.
적합하게는, 사용될 수 있는 세제는, 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들면, Na, K, Li, Ca 및 Mg)의 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황산화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트의 유용성 염을 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은 Ca 및 Mg(이는 둘 다 윤활 조성물에 사용되는 세제에 존재할 수 있음), 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물이다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
추가적인 첨가제가 특정 성능 요건을 만족시킬 수 있도록 본 발명의 조성물 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 부식 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 다른 마찰 개질제, 소포제, 마모 방지제 및 유동점 강하제이다. 이들 몇몇은 하기에서 추가로 상세하게 논의한다.
최종 오일의 다른 성분과 상용성인 마찰 조정제 및 연비 개선제도 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터, 예컨대 글리세릴 모노올레에이트; 다이올을 갖는 장쇄 폴리카복시산의 에스터, 예컨대 이량체화된 불포화 지방산의 부탄다이올 에스터; 및 알콕시화된 알킬-치환된 모노아민, 다이아민 및 알킬에터 아민, 예컨대 에톡시화된 탈로우(tallow) 아민 및 에톡시화된 탈로우 에터 아민을 포함한다.
다른 공지된 마찰 개질제는 유용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제도 윤활유 조성물에 산화 방지성 및 내마모성을 제공한다. 이러한 유용성 유기-몰리브덴 화합물의 예는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티오잔테이트이다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896의 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응하고 전형적으로는 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예컨대 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화 몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명에 유용한 조성물 중에는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 포함된다:
Mo(R"OCS2)4; 및
Mo(R"SCS2)4
상기 식에서, R"은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 기이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 또 다른 유기-몰리브덴 화합물 군은 3핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 L은 독립적으로 상기 화합물이 오일 중에서 가용성 또는 분산성이 되도록 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가지는 유기 기를 갖도록 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, Q는 중성 전자 공여성 화합물 군, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적인 값을 포함한다. 21개 이상의 탄소 원자, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 상기 리간드 유기 기 모두에 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에 유용한 윤활유 조성물은 (몰리브덴의 원자로 측정시) 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 예컨대 30 내지 750 ppm 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴을 함유한다.
베이스 스톡의 점도 지수는, 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 작용하는 특정 중합체성 물질을 상기 베이스 스톡에 혼입함으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체성 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이다. 이들 점도 개질제는 예를 들면 말레산 무수물 등의 그래프트 물질로 그래프트화될 수 있고, 그래프트화된 물질은 예를 들면 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 점도 개질제(분산제-점도 개질제)를 형성할 수 있다.
다이올레핀을 사용해 제조되는 중합체는 에틸렌성 불포화를 포함할 것이고, 이러한 중합체는 수소화되는 것이 바람직하다. 중합체가 수소화되는 경우, 이러한 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 기술을 사용해 달성될 수 있다. 예를 들면, 상기 수소화는 에틸렌성 및 방향족성 불포화가 모두 예를 들면 US 3,113,986 및 3,700,633에 교시된 바와 같은 방법을 사용해 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나 상기 수소화가 예를 들면 US 3,634,595, 3,670,054, 3,700,633 및 Re 27,145에 교시된 바와 같이 방향족성 불포화의 상당부가 약간 전환되거나 전환되지 않도록 선택적으로 달성될 수 있다. 임의의 이러한 방법은 또한 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족성 불포화는 함유하지 않는 중합체를 수소화하는 데 사용될 수 있다.
윤활유 유동 개선제(LOFI)로도 알려져 있는 유동점 강하제(PPD)는 윤활유가 유동하는 최저 온도를 강하시킨다. VM에 비해, LOFI는 일반적으로 낮은 수평균 분자량을 갖는다. VM와 같이, LOFI는 그래프트된 물질, 예컨대 말레산 무수물을 사용해 그래프트화될 수 있고, 이러한 그래프트된 물질은 예를 들면 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 블렌드의 점도 안정성을 유지하는 첨가제를 포함하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 극성 기-함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 적합하게 저점도를 달성하지만, 몇몇 조성물의 점도는 장기간 저장시에 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 점도 증가의 조절에 효과적인 첨가제는 상기에 개시한 바와 같은 무회분 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이-카복시산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활 조성물이 하나 이상의 상술한 첨가제를 포함할 경우, 각 첨가제는 전형적으로 상기 첨가제가 그 원하는 기능을 부여할 수 있는 양으로 베이스 오일 내로 블렌딩된다. 크랭크케이스용 윤활제에 사용할 경우, 이러한 첨가제의 대표적인 효과량을 이하에 기재한다. 기재된 모든 값(세제는 오일 중 콜로이드성 분산제의 형태로 사용되기 때문에, 세제 값은 제외함)은 활성 성분(A.I.)의 질량%로 나타낸다.
Figure pat00008
바람직하게는, 완전하게 제형화된 윤활유 조성물(윤활 점도 오일 + 모든 첨가제)의 노악(Noack) 휘발도는 18 질량% 이하, 예컨대 14 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하일 것이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 0.5 내지 2.0 질량%, 예컨대 0.7 내지 1.4 질량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량%의 전체적으로 황산화된 회분 함량을 가질 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제들을 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물(농축물은 때로는 첨가제 패키지로 지칭됨)을 제조하여, 여러 종류의 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 상기 윤활유 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예
이제 본 발명은 하기 비제한적 실시예에서 구체적으로 기재될 것이다.
중합체의 합성
제1 단계에서, 2-치환된-2-옥사졸린 중합체를 형성하였다. 합성은 예를 들면 EP 3 257 921 A1에 제시된 바와 같았다. 치환기가 (평지씨유로부터의) 단일, 이중 및 삼중-불포화 C17 알켄일 기의 혼합물을 함유하는 지방산으로부터 유도된, 2-치환된 2-옥사졸린 단량체를 반응 플라스크에 충전하고, 메틸 토실레이트를 50:1의 단량체 대 개시제의 비로 첨가하였다. 이러한 반응 혼합물을 140℃에서 1시간 10분 동안 교반하였다. 중합체는, 좁은 PMMA 표준시료를 사용한 GPC를 사용하여 측정시, 10500 g/mol의 수평균 분자량(Mn) 및 1.36의 분산도(Ð)를 가졌다. 중합체의 구조는 하기와 같았다:
Figure pat00009
제2 단계에서, 제1 단계에서 수득한 중합체를 35% HCl(aq) 및 THF의 2:8(v/v) 혼합물에 의해 1시간 동안 120℃에서 밀폐된 용기에서 마이크로파 합성기에 의해 처리함으로써 부분적으로 가수분해하였다. 생성된 용액을 아세톤에서 침전시켰다. 이어서, 혼합물을 THF에 용해시키고, 4 M NaOH를 pH가 9 미만이될 때까지 첨가하였다. THF를 진공에서 제거하고, 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 이는 하기 구조를 갖는 부분적으로 가수분해된 중합체를 생성하였다:
Figure pat00010
제3 단계에서, 제2 단계에서 수득한 중합체를 프로파길 아크릴레이트(3 eq) 및 트라이메틸아민(3 eq)의 THF 용액과 함께 용기에 내에 두고 밀폐하였다. 상기 용기를 마이크로파 합성기에 두고 130℃로 3시간 동안 가열하였다. 생성물을 2회 약간 산성의 메탄올에서 침전시켜 과량의 트라이메틸아민 및 프로파길 아크릴레이트를 제거하였다. 이는 마이클 부가 반응을 촉진하여 하기 구조를 갖는 중합체를 수득하였다:
Figure pat00011
이어서, 2개의 대안적인 제4 단계를 제3 단계에서 수득한 중합체에 대해 수행하였다.
하나의 합성에서, 중합체를 Cu(0) 와이어의 존재 하에 THF에서 50℃에서 밤새 헥사데실 아지드와 반응시킴으로써 아지드 알킨 "클릭" 반응을 수행시켰다. 생성된 중합체는 하기 구조를 가졌다:
Figure pat00012
또 다른 합성에서, 제3 단계의 중합체를 밀폐되고 탈기된 용기에서 AIBN(25 mol%)의 존재 하에 THF에서 75℃에서 밤새 도데칸티올(2 eqs)과 반응시킴으로써 티올-인 "클릭" 반응을 수행시켰다. 생성된 중합체는 하기 구조를 가졌다:
Figure pat00013
시험 및 결과
2개의 실시예 오일을 제조하였다(양은 중량 비율로 표현된다).
Figure pat00014
용해도
실시예 1 및 2는 블렌딩 후에 4개월 이상 동안 투명하고 밝고 균질하게 유지되었다.
점도
150℃에서 수행된 고온 고전단(HTHS) 점도 측정은, 기준 오일과 비교하여, 매우 낮은 점도에 대한 본 발명의 실시예의 기여를 입증하였다:
Figure pat00015
계면 장력
계면 장력의 측정을 펜던트 드롭 방법을 사용하여 Kruss DSA100 상에서 수행하였다.
실시예 둘 모두는 기준과 비교하여 계면 장력에 있어서 유의미한 감소를 제공하였다. 이는 마모 방지에 바람직한 표면 활성을 시사한다.
Figure pat00016
마찰
마찰 계수를, AISI 52100 강 기판이 설치된 피씨에스 인스트루먼츠(PCS Instruments) 미니 트랙션 기계(Mini Traction Machine; MTM) 상에서 측정하였다.
실시예 둘 모두는 베이스 오일과 비교하여 마찰의 감소를 나타냈고, 이는 표면 활성을 시사하고, 연비에 바람직하다.
Figure pat00017

Claims (15)

  1. 윤활유 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 윤활 점도 오일, 및
    윤활유 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하기 단위 (a), 및 하기 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체
    를 포함하는 윤활유 조성물로서,
    상기 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수가 4 내지 500의 정수이고,
    상기 중합체가 무기 또는 유기 친핵성 중합 종결 기(t), 및 상기 단위 (a), (b) 또는 (c)의 N 원자에 연결된 개시 기(i)를 갖고, 상기 개시 기(i)가 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 잔기의 중합을 개시하는 데 효과적인, 윤활유 조성물:
    Figure pat00018

    상기 식에서,
    x, y 및 z는 독립적으로 2 또는 3이고;
    k는 0 또는 1이고;
    R1은 단일의 또는 혼합된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기를 포함하되, 이의 일부 또는 전부는 12 내지 50개의 탄소 원자를 갖거나, 단일의 또는 혼합된, 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 거대-단량체성 하이드로카빌 기를 포함하고;
    R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기를 포함하되, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 포화되거나 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 1 내지 36개의 탄소 원자를 함유하되, 기 R1 중 일부 또는 전부가 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는, 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체에서 기 R1의 총 개수의 5% 이상이 8 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 하이드로카빌 기를 포함하는, 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 R1이 천연 지방산, 예컨대 톨유 지방산 및 평지씨유 지방산으로부터 수득되는, 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가, m이 1 내지 10의 정수인, 기 -(CH2)mCCH; 1,2,3-트라이아졸 기에 의해 말단 치환된 하이드로카빌 기; 또는 하나 이상의 티오에터 기에 의해 말단 치환된 하이드로카빌 기인, 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 단위 (c)를 전혀 포함하지 않는, 윤활유 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 단위 (b)를 전혀 포함하지 않는, 윤활유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 10 내지 300, 바람직하게는 25 내지 300, 보다 바람직하게는 25 내지 100인, 윤활유 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단위 (a), 및 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체와 상이한 하나 이상의 보조-첨가제를 포함하는 윤활유 조성물로서, 상기 하나 이상의 보조-첨가제가 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 산화 방지제; 분산제; 금속-함유 세제; 마모 방지제; 마찰 개질제; 및 점도 개질제로부터 선택되는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활유 조성물의 질량을 기준으로 60 질량% 이상, 예를 들면 70 질량% 이상의 윤활 점도 오일을 포함하는 윤활유 조성물.
  11. 내연 엔진을 작동시키는 단계, 및
    크랭크케이스를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계
    를 포함하는 상기 엔진의 크랭크케이스를 윤활시키는 방법.
  12. 내연 엔진의 작동시 윤활유 조성물에 마찰 감소 특성을 제공하기 위한, 내연 엔진용 윤활유 조성물에서, 하기 단위 (a), 및 하기 단위 (b) 및 (c) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 중합체의 용도로서, 상기 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 개수가 4 내지 500의 정수이고, 상기 중합체가 무기 또는 유기 친핵성 중합 종결 기(t), 및 상기 단위 (a), (b) 또는 (c)의 N 원자에 연결된 개시 기(i)를 갖되, 상기 개시 기(i)가 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 잔기의 중합을 개시하는 데 효과적인, 용도:
    Figure pat00019

    상기 식에서,
    x, y 및 z는 독립적으로 2 또는 3이고;
    k는 0 또는 1이고;
    R1은 단일의 또는 혼합된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카빌 기를 포함하되, 이의 일부 또는 전부는 12 내지 50개의 탄소 원자를 갖거나, 단일의 또는 혼합된, 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 거대-단량체성 하이드로카빌 기를 포함하고;
    R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기를 포함하되, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 포화되거나 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있다.
  13. (i) 하나 이상의 2-치환된-2-옥사졸린 단량체, 하나 이상의 2-치환된-2-옥사진 단량체 또는 이들의 혼합물을 개시제의 존재 하에 중합시키는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 생성물을 부분적으로 가수분해시키는 단계; 및
    (iii) 마이클 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 종과 상기 단계 (ii)의 생성물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 중합체의 합성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 (iii)에서, 마이클 부가 반응이 알크-2-인-1-일-아크릴레이트 종을 단계 (ii)의 생성물과 반응시키는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (iii)의 생성물이 알킬 아지드 또는 일차 알킬 티올과 반응하는 단계 (iv)를 추가로 포함하는, 방법.
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