AT511386B1 - Kontaktbiozid - Google Patents
Kontaktbiozid Download PDFInfo
- Publication number
- AT511386B1 AT511386B1 AT6202011A AT6202011A AT511386B1 AT 511386 B1 AT511386 B1 AT 511386B1 AT 6202011 A AT6202011 A AT 6202011A AT 6202011 A AT6202011 A AT 6202011A AT 511386 B1 AT511386 B1 AT 511386B1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- organic radical
- use according
- alkyl
- aliphatic chain
- phosphate
- Prior art date
Links
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical group [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims 1
- 241000186779 Listeria monocytogenes Species 0.000 claims 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000000376 2-oxazolines Chemical class 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 4
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 4
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 4
- OQWAVMKUNIQCFD-UHFFFAOYSA-N 2-nonyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCCCCC1=NCCO1 OQWAVMKUNIQCFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1=NCCO1 NYEZZYQZRQDLEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229930186147 Cephalosporin Natural products 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- UKMBKKFLJMFCSA-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)OC(=O)C(C)=C UKMBKKFLJMFCSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- JXHSZQZCKLNUGB-UHFFFAOYSA-N aziridine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1CN1 JXHSZQZCKLNUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000006037 cell lysis Effects 0.000 description 1
- 229940124587 cephalosporin Drugs 0.000 description 1
- 150000001780 cephalosporins Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000773 poly(2-methyl-2-oxazoline) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 229940040944 tetracyclines Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Es wird die Verwendung einer Verbindung nach der Formelals Kontaktbiozid beschrieben, wobei A Wasserstoff, ein Alkyl C1 bis C6 oder eine Benzylgruppe, B eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, R ein organischer Rest aus einer gesättigten aliphatischen Kette C6 bis C30, ein gesättigter cyclo-aliphatischer Rest, eine einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Kette mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Arylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Phenyl, ein Alkylphenyl, ein Heteroaryl oder Copolymere davon und X ein Chlorid-, ein Hydrogensulfat-, ein Sulfat-, ein Dihydrogenphosphat-, ein Hydrogenphosphat-, ein Phosphat-, ein Nitrat-, ein Hydrogencarbonat-, ein Carbonat- oder ein Alkanoat-Anion sind und wobei (n+m)>10 ist.
Description
österreichisches Patentamt AT 511 386 B1 2013-03-15
Beschreibung [0001] Um in für Einzeller charakteristische Stoffwechselvorgänge einzugreifen, sind Biozide, wie Sulfonamide, Cephalosporine, Tetracycline und dgl., kleinmolekular strukturiert und daher üblicherweise wasserlöslich. Nachteilig ist jedoch, dass auch auf andere Stoffwechselprozesse Einfluss genommen werden kann, die in einem wässrigen Milieu ablaufen. Durch Kontaktbiozide können diese Nachteile vermieden werden. Kontaktbiozide bilden in der Regel hochmolekulare, protonierbare chemische Verbindungen, die Einzeller durch bloßen Kontakt aufgrund von statischen Ladungen und der dadurch bedingten Zelllyse abtöten, ohne in wässrige Lösung überzugehen oder in den inneren Stoffwechsel einzugreifen. Allerdings konnten sich die bekannten Kontaktbiozide, beispielsweise Polymere von basischen Methacrylaten, aufgrund der systemimmanenten Estergruppen in der Praxis nicht durchsetzen, weil die Estergruppen keine ausreichende Hydrolysestabilität aufweisen und sich nur bedingt mit den marktdominanten Gruppen der Polyolefine vertragen.
[0002] Um geeignete Kontaktbiozide angeben zu können, wurden bereits Polymere, die durch kationische Polymerisation eines 2-Oxazolin erhalten werden, auf ihre antibakterielle Wirksamkeit untersucht. Dabei wurde 2-Ethyl-2-oxazolin mit Methyltosilat als Katalysator einer ringöffnenden Polymerisation unterworfen, die zu Poly(2-ethyl-2-oxazolin) führte. Ein solches mit einem quaternären Ammoniumsalz funktionalisiertes Poly(2-ethyl-2-oxazolin) wies eine antimikrobielle Aktivität gegen S. Aureus auf, die verbessert werden konnte, wenn das quaternäre Ammoniumsalz und entsprechende funktionelle Gruppen am Polymerende in einer unimoleku-laren Mizelle aggregieren. Der nachfolgende gemeinsame Angriff beider Gruppen auf eine Phospholipidmembran führte zur Durchlöcherung der Membran. Allerdings ist dieses antimikrobielle Poly(2-ethyl-2-oxazolin) wasserlöslich.
[0003] Zur Herstellung von wasserunlöslichen antimikrobiellen Oberflächen wurde bereits ein Blockcopolymer aus Poly(2-Methyl-2-oxazolin) als hydrophiler Block mit quaternärem Stickstoff als Endgruppe vorgeschlagen. Außerdem ist es bekannt, ein Poly(2-Oxazolin), das einerseits über polymerisierbare Endgruppen, andererseits aber über eine quaternäre Stickstoff-Endgruppe verfügte, mit Hydroxyethylmethacrylat und Glyceroldimethacrylat zu copolymerisie-ren, wodurch ein Polymernetzwerk entstand. Diese bekannten Kontaktbiozide nehmen allerdings keine Rücksicht auf die Amphiphilie einer Cytoplasmamembran, die für eine verbesserte antibakterielle Wirkung eine feinfühlige Abstimmung zwischen der Hydrophilie und Hydrophobie des Kontaktbiozids erfordert.
[0004] Des Weiteren ist es bekannt, das durch eine ringöffnenden Polymerisation erhaltene Poly(2-ethyl-2-oxazolin) durch eine sauer katalysierte Hydrolyse zu linearem Polyethylenimin (Polyaziridin) zu überführen. Durch Copolymere können amphiphile Systeme erhalten werden, die zum Beispiel als micellare Katalysatoren, nichtionische Tenside oder Hydrogele Anwendung finden. Eine antimikrobielle Wirkung konnte jedoch wegen der nicht protonisierbaren Amidstrukturen nicht beobachtet werden.
[0005] Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt (DE 1 720 437 A1), mit dessen Hilfe ein teilverseiftes, einen Phenylrest tragendes Poly-2-oxazolin hergestellt werden kann. Diese Poly-2-oxazoline werden allerdings als Hilfsmittel in der Papier- und Textilindustrie als Antistatika und Korrosionshemmer eingesetzt. Die US 4 153466 A beschreibt ein Flammschutzmittel aus vollständig oder teilweise hydrolisierten Phosphatsalzen von Poly-2-oxazolinen. Das Polymer wird aus 2-Oxazolinen mittels kationischer Ringöffnungspolymerisation hergestellt, wobei die Ausgangspolymere als Reste an der Position 2 des Oxazolrings substituierte und unsubstituierte Ci. 18 Alkyl- oder Alkylengruppen oder Phenyl- und Cycloakylreste sein können. Die US 2005238825 A1 offenbart schließlich eine vernetzte Polymerzusammensetzung von hydrolysierten Poly(2-alkyl-2-oxazolinen) für Beschichtungen von Tintenstrahldruckern.
[0006] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die an sich bekannten antibakteriellen Eigenschaften von Poly(2-oxazolinen) zu optimieren, um vorteilhafte Kontaktbiozide zu erhalten. 1 /5 österreichisches Patentamt AT 511 386 B1 2013-03-15 [0007] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch die Verwendung der Verbindung nach der Formel
als Kontaktbiozid, wobei [0008] A Wasserstoff, ein Alkyl Ü! bis C6 oder eine Benzylgruppe, [0009] B eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, [0010] R ein organischer Rest aus einer gesättigten aliphatischen Kette C6 bis C30, ein gesättigter cycloaliphatischer Rest, eine einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Kette mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Arylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Phenyl, ein Alkylphenyl, ein Heteroaryl oder Copolymere davon und X ein Chlorid-, ein Hydrogensulfat-, ein Sulfat-, ein Dihydrogen-phosphat-, ein Hydrogenphosphat-, ein Phosphat-, ein Nitrat-, ein Hydrogencarbonat-, ein Car-bonat-oder ein Alkanoat-Anion sind und wobei (n+m)>10 ist.
[0011] Durch die aufeinander abgestimmten Amid- und Aminanteile der erfindungsgemäßen Kontaktbiozide kann in vorteilhafter Weise die Amphiphilie der Cytoplasmamembranen berücksichtigt werden, weil der Amidanteil die Lipophilie und der Aminanteil die Hydrophilie des Kontaktbiozids maßgeblich beeinflussen. Aufgrund einer entsprechenden Abstimmung der Amid-und Aminanteile wird es daher möglich, trotz einer nur geringfügigen Wasserlöslichkeit die zur Lyse der lipiddominierten Bakterienhüllen erforderliche Hydrophilie bei einer ausgeprägten Lipophilie zur Verfügung zu stellen. Als Fragment A eignet sich Wasserstoff, ein Alkyl Ci bis C6 oder eine Benzylgruppe. Als Fragment B kann eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe eingesetzt werden.
[0012] Der organische Rest R soll eine Wasserlöslichkeit des Amidanteils verhindern und bildet daher vorzugsweise längere Ketten, wobei die erforderliche Kettenlänge von der Beweglichkeit der Kettenmoleküle abhängt. So benötigen gesättigte aliphatische Ketten zu diesem Zweck wenigstens 6 Kohlenstoffatome, wobei die angestrebte Wirkung durch eine Substitution mit einer Mercapto-, einer Hydroxy- oder einer Aminogruppe unterstützt werden kann. Bevorzugt werden Ketten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.
[0013] Wird ein gesättigter cycloaliphatischer Rest R eingesetzt, so kann die Anzahl der Kohlenstoffatome wegen der geringeren Molekülbeweglichkeit verringert sein. Es kann daher ein gegebenenfalls mit einer Mercapto- oder einer Hydroxygruppe substituiertes Cyclopentyl, Cyc-lohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl zum Einsatz kommen. Noch geringere Molekülbeweglichkeit wird durch ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische Ketten erreicht. Ausgangsstoffe für derartige Zwischenprodukte sind als ungesättigte Fettsäuren aus biologischem Ursprung vorteilhaft verfügbar.
[0014] Die zumindest weitgehende Unlöslichkeit des Amidanteils in Wasser kann auch durch einen Alkylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen oder einen Arylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen erreicht werden.
[0015] Mit Phenyl als Rest R, das gegebenenfalls mit einer Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Halogen-, Alkyl-, und/oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, kann auf die Basizität der Amidgruppe und damit ebenfalls auf die Wasserlöslichkeit Einfluss genommen werden. Gleiches gilt für den Einsatz eines Heteroaryls als Rest R, wobei vorzugsweise ein Pyridyl, ein Thienyl, ein Thiazolyl, ein Triazolyl, ein Pyrimidinyl oder ein Thiadiazolyl Verwendung finden.
[0016] Das an das Stickstoffkation der Amingruppe gebundene Anion kann aus der Gruppe der 2/5 österreichisches Patentamt AT 511 386 B1 2013-03-15
Anione von Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat und Alkanoat gewählt werden.
[0017] Natürlich ist die Erfindung nicht auf Polymere mit Chlorid als Gegenion beschränkt. Anstelle einer Hydrolyse mit Chlorwasserstoff kann ein anderes Hydrolysemedium eingesetzt werden, beispielsweise Schwefelsäure. Es kann aber auch eine nachträgliche Protonierung eines Nitrats, Phosphats, Carbonats oder dgl. vorgenommen werden. Außerdem kann eine Hydrolyse mittels organischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren als Eonat vorgenommen werden.
[0018] Zur Herstellung erfindungsgemäßer Kontaktbiozide kann in einfacher Weise von einem 2-Oxazolin ausgegangen werden, das zunächst kationisch ringöffnend polymerisiert wird, bevor das gewonnene Polymer einer partiellen Hydrolyse unterworfen wird. Obwohl sich für die Hydrolyse ein Chlorwasserstoff anbietet, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf dieses Hydrolysemedium beschränkt. Durch die Teilhydrolyse des Poly(2-oxazolins) geht sein Amidanteil zum Teil in einen Aminanteil über, der über den Hydrolysegrad eingestellt werden kann, sodass sich eine einfache Möglichkeit zur gegenseitigen Abstimmung der Hydrophobie und der Hyd-rophilie eröffnet. Wegen der durch den erfindungsgemäßen Rest R bedingten längeren Ketten ergibt sich ein zeitlicher Hydrolyseverlauf, der die Einhaltung eines vorgegebenen Hydrolysegrads in einfacher Weise erlaubt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ja lediglich von der jeweiligen Konzentration des Amidanteils abhängig. Der Hydrolysegrad ist proportional der Wasserlöslichkeit des Kontaktbiozids, dessen Wasserlöslichkeit somit ebenfalls über den Hydrolysegrad eingestellt werden kann. Bei einem Hydrolysegrad von etwa 10 % zeigt sich eine antibakterielle Wirksamkeit, die sich mit zunehmender Hydrolyse steigert. Der bevorzugte Hydrolysegrad liegt bei 20 bis 75 %, weil bei einem solchen Hydrolysegrad die Wasserlöslichkeit bei geeignetem Rest R des Amidanteils im Allgemeinen noch keine Rolle spielt.
[0019] Der Aminanteil des erfindungsgemäßen Kontaktbiozids kann zur Erhöhung der Wasserunlöslichkeit in die Polymermatrix eingebunden werden. Zu diesem Zweck können die Stickstoffatome mittels polymerer oder copolymerer Carbonsäuren, beispielsweise Poly[propylen-co-methacryl- oder -maleinsäure], ionisch gebunden werden. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Teiladditionsreaktion der Stickstoffatome an polymeren Epoxidstrukturen, wie Poly(bis-phenolglycidylether) oder Polyolefin-co-glyzidylmethacrylate. Es können aber auch Quervernetzungen angestrebt werden, und zwar mit Hilfe kleiner Anteile (0,5 bis 10 Gew.%) an mehrfachfunktionellen 2-Oxazolinen während der Ringöffnungspolymerisation. Als Arylspacer können in diesem Zusammenhang vorteilhaft Phenylen-1,3-bis-2-oxazolin und Phenyl-1,3,5-tris-2-oxazolin sowie als Alkylspacer Tetramethylen-1,4-bis-2-oxazolin und Oktamethylen-1,8-bis-2 oxazolin eingesetzt werden. Außerdem können Substituenten in die Polymermatrix eingebunden werden, die am organischen Rest des Amidanteils zur Raktion zur Verfügung stehen. Hiefür eignen sich Ester-. Amid-, Urethan-, Thio-click-bindungen oder Oxiranadditionen. BEISPIEL: [0020] Zur Synthese von Poly(2-nonyl-2-oxazolin) wurde eine Stammlösung aus 2-Nonyl-2-oxazolin (15,06 g; 76,1 mmol), aus Methyltosylat (0,236 g; 1,27 mmol) und aus Acetonitril (38 ml) unter Schutzgas hergestellt. Es wurden jeweils 15 ml der Stammlösung in ein Mikrowellengefäß überführt, dieses verschlossen und bei 150 °C für 16 Minuten polymerisiert. Anschließend wurde das Polymer abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 94% weißer Feststoff.
[0021] Das so gewonnene Poly(2-nonyl-2-oxazolin) (0,500 g; 2,53 mmol) wurde in ein Mikro-wellenvial eingewogen, mit 6 M HCl (2 ml; 0,01 mol) versetzt und während unterschiedlicher Zeitspannen in der Mikrowelle bei 160 °C hydrolysiert. Der entstandene hellgelbe Feststoff, Poly(2-nonyl-2-oxazolin-co-(Aziridiniumchlorid), wurde mit 5 ml Aceton gewaschen, das Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Hydrolysegrad kann in Abhängigkeit von der Reaktionszeit der nachstehenden Tabelle entnommen werden. 3/5
Claims (8)
- österreichisches Patentamt AT 511 386 B1 2013-03-15 Reaktionszeit (min) 5 10 20 25 30 35 40 45 Hydrolyseqrad (%) 24 41 62 71 75 81 86 87 [0022] Das mit einem Hydrolysegrad von 75 % gewonnene erfindungsgemäße Kontaktbiozid wurde in einer Menge von 1 Gew.% in ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex MFR von 0,42 bei einer Temperatur zwischen 170 und 180 ‘C eingeknetet und aus der homogenen Polymermasse Probeplättchen von 60 x 60 x 2 mm gespritzt. Diese Probeplättchen wurden gemäß JIS Z 2801:2000 gegenüber E.coli, S.Aureus und Listeria Monocytogenes getestet. Gegenüber allen erwähnten grampositiven und gramnegetiven Keimen wurde eine Hemmung von über 99,9% erreicht. Dieser Wert blieb auch nach einer einwöchigen Lagerung der Probeplättchen in destilliertem Wasser gleich. Patentansprüche 1. Verwendung einer Verbindung nach der Formelals Kontaktbiozid, wobei A Wasserstoff, ein Alkyl Ci bis C6 oder eine Benzylgruppe, B eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, R ein organischer Rest aus einer gesättigten aliphatischen Kette C6 bis C30, ein gesättigter cycloaliphatischer Rest, eine einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Kette mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Arylspacer zu quervernetzenden Oligooxazolinen, ein Phenyl, ein Alkylphenyl, ein Heteroaryl oder Copolymere davon und X ein Chlorid-, ein Hydrogensulfat-, ein Sulfat-, ein Dihyd-rogenphosphat-, ein Hydrogenphosphat-, ein Phosphat-, ein Nitrat-, ein Hydrogencarbonat-, ein Carbonat-oder ein Alkanoat-Anion sind und wobei (n+m)>10 ist.
- 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organischer Rest R eine gesättigte aliphatische Kette C9 bis Ci8 ist.
- 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Rests R eine einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische Kette von C8 bis C2s ist
- 4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der cycloaliphatische Ring des organischen Rests R ein Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl ist.
- 5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Rests R als Alkylphenyl ein Benzyl aufweist.
- 6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R als Heteroaryl ein Pyridyl, ein Thienyl, ein Thiazolyl, ein Triazolyl, ein Pyrimidinyl oder ein Thi-adiazolyl ist.
- 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R durch Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen substituiert ist.
- 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Einsatz von Phenyl, Alkylphenyl oder Heteroaryl als organischer Rest R dieser durch eine Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und/oderTrifluormethylgruppe substituiert ist. 4/5
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT6202011A AT511386B1 (de) | 2011-05-03 | 2011-05-03 | Kontaktbiozid |
| PCT/AT2012/050059 WO2012149591A1 (de) | 2011-05-03 | 2012-05-02 | Verwendung von kontaktbioziden basierend auf poly (2 - substituierten) oxazolinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT6202011A AT511386B1 (de) | 2011-05-03 | 2011-05-03 | Kontaktbiozid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT511386A1 AT511386A1 (de) | 2012-11-15 |
| AT511386B1 true AT511386B1 (de) | 2013-03-15 |
Family
ID=46201034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT6202011A AT511386B1 (de) | 2011-05-03 | 2011-05-03 | Kontaktbiozid |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT511386B1 (de) |
| WO (1) | WO2012149591A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015058226A1 (de) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | Polymer Competence Center Leoben | Kontaktbiozide auf basis von poly(oxazin)en, poly(oxazepin)en und poly(oxazozin)en |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014174434A1 (de) | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Jansen Ag | Kunststoff mit biozider oberfläche und verfahren zu dessen herstellung |
| EP2824139A1 (de) | 2013-07-12 | 2015-01-14 | Jansen AG | Kunststoff mit biozider Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102013016750A1 (de) | 2013-10-02 | 2015-04-02 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Neue Poly(ethylenimin) basierte Copolymere zur Anbindung und Freisetzung von genetischem Material, insbesondere von DNA/RNA, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US10842147B2 (en) | 2014-11-26 | 2020-11-24 | Microban Products Company | Surface disinfectant with residual biocidal property |
| US10925281B2 (en) | 2014-11-26 | 2021-02-23 | Microban Products Company | Surface disinfectant with residual biocidal property |
| US11033023B2 (en) | 2014-11-26 | 2021-06-15 | Microban Products Company | Surface disinfectant with residual biocidal property |
| US11026418B2 (en) * | 2014-11-26 | 2021-06-08 | Microban Products Company | Surface disinfectant with residual biocidal property |
| MX2018006391A (es) * | 2015-11-23 | 2019-02-14 | Microban Products | Desinfectante de superficie con propiedad biocida residual. |
| CN108697078A (zh) * | 2015-11-23 | 2018-10-23 | 美可帮产品公司 | 具有残余杀生物性质的表面杀菌剂 |
| US20170333305A1 (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-23 | Microban Products Company | Topical skin product having retention property |
| US11503824B2 (en) * | 2016-05-23 | 2022-11-22 | Microban Products Company | Touch screen cleaning and protectant composition |
| EP3741832B1 (de) * | 2019-05-24 | 2022-06-01 | Infineum International Limited | Stickstoffhaltige schmieröladditive |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720437A1 (de) * | 1968-02-01 | 1971-07-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von definiert teilverseiften Poly-delta2-oxazolinen |
| US4153466A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-08 | The Dow Chemical Company | Compositions comprising phosphate salts of poly-2-oxazoline and fire retardant formulations |
| US20050238825A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-10-27 | Isp Investments Inc. | Crosslinked polymeric composition |
| WO2007123789A2 (en) * | 2006-04-06 | 2007-11-01 | Symyx Technologies, Inc. | Water resistant film forming compositions incorporating hydrophilic activities |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005021363A1 (de) * | 2005-05-04 | 2006-11-16 | Basf Ag | Biozide Beschichtungen |
| CA2636739A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Ciba Holding Inc. | Polymeric anti-microbial agents |
-
2011
- 2011-05-03 AT AT6202011A patent/AT511386B1/de not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-05-02 WO PCT/AT2012/050059 patent/WO2012149591A1/de not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720437A1 (de) * | 1968-02-01 | 1971-07-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von definiert teilverseiften Poly-delta2-oxazolinen |
| US4153466A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-08 | The Dow Chemical Company | Compositions comprising phosphate salts of poly-2-oxazoline and fire retardant formulations |
| US20050238825A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-10-27 | Isp Investments Inc. | Crosslinked polymeric composition |
| WO2007123789A2 (en) * | 2006-04-06 | 2007-11-01 | Symyx Technologies, Inc. | Water resistant film forming compositions incorporating hydrophilic activities |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015058226A1 (de) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | Polymer Competence Center Leoben | Kontaktbiozide auf basis von poly(oxazin)en, poly(oxazepin)en und poly(oxazozin)en |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012149591A1 (de) | 2012-11-08 |
| AT511386A1 (de) | 2012-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT511386B1 (de) | Kontaktbiozid | |
| DE69817466T2 (de) | Bockcopolymere durch stabile freie Radikale polymerisiert | |
| DE1205699B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten | |
| DE1189275B (de) | Verfahren zur Herstellung von loeslichen, kationenaktiven Copolymerisaten | |
| DE2438035A1 (de) | Biozide zusammensetzungen | |
| DE69307112T2 (de) | Polymerisierbares monomer, polymere und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69215598T2 (de) | Antibakterielles mittel | |
| EP0260644B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Pyrrolidonen und deren Iminen | |
| EP0106243B1 (de) | Azolyl-methylamine, ihre Herstellung und Verwendung in mikrobiziden Mitteln | |
| EP3174849B1 (de) | Herstellung von pyrrolidinderivaten | |
| DE4018750A1 (de) | Poly(oxyalkylen)aminoalkanolester, deren ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in emulgatoren, reinigungsmitteln, desinfektionsmitteln und konservierungsmitteln | |
| EP0337560A2 (de) | 2-Phenylsulfinyl-nitro-pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE102009060249B4 (de) | Verfahren zur Herstellung des Desinfektionsmittels Polyhexamethylenguanidinhydroiodid | |
| DE1060660B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Wirkungsdauer von Schaedlingsbekaempfungsmitteln auf der Basis von Dithiocarbamaten | |
| DE3924527A1 (de) | Mikrobizid-formulierungen und deren verwendung | |
| EP0108352B1 (de) | 3-(3-Jodpropargyl)-benzo-1,2,3-triazin-4-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mikrobiziden Mitteln | |
| CH642385A5 (en) | Process for the preparation of novel cationic, water-soluble, polymeric reaction products | |
| DE3237074A1 (de) | Neue polymer-biguanide, ihre herstellung und verwendung in mikrobiziden mitteln | |
| DE102022102453A1 (de) | Pyridiniumverbindung | |
| AT510488A1 (de) | Antimikrobielles mittel für polymere | |
| AT511235A1 (de) | Antimikrobielle ausrüstung von kunststoffen und textilen oberflächen | |
| EP0027622A1 (de) | Sulfonsäurecycloalkylamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre mikrobizide Verwendung | |
| EP0071863A2 (de) | Verwendung von N-(Dichlorfluormethylthio)-3,6-endomethylen-Delta4-tetrahydrophthalimid | |
| DE1520779A1 (de) | Hochmolekulare beta-Propiolacton-Polymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1060143B (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polyacrylamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM01 | Lapse because of not paying annual fees |
Effective date: 20230503 |