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Verfahren zur Herstellung von definiert teilverseiften Poly-#2-oxazolinen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von definiert teilverseiften
Poly-#2-oxazolinen durch Umsetzen von Poly-#2-oxazolinen oder Copolymerisaten verschieden
substituierter ZS-Oxazoline mit wäßrigen Mineralsäuren.
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Es ist bekannt, durch mehrstUndiges Kochen mit tiberschussiger Schwefelsäure
Polymethyloxazolin teilweise zu verseifen [Journ.
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Polymer Sci., Part A, Vol. 4, Seite 2263 (1966 p. Wie eigene Versuche
zeigten, ist es nach diesem Verfahren aber nicht m8glich, gezielt einen gewdnschten
Verseifungsgrad einzustellen.
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Nach dem oben genannten Verfahren wurde versucht, ein zu 24 % teilverseiftes
Poly-#2-oxazolin herzustellen. Das Fortschreiten der Verseifung wurde laufend kontrolliert,
bis der gewUnschte Verseifungsgrad von 24 % erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde
durch Eindampfen'der Reaktionslösung im Vakuum isoliert. Bestimmte man nun am isolierten
Endprodukt nochmals den Verseifungsgrad, so war er auf 69 % angestiegeni dies bedeutet
aber, da$ während des Eindampfens eine weitere nicht gewünschte und nicht kontrollierbare
Verseifung stattgefunden hatte.
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Aufgabe der Erfindung war es, ach einem einfachen, technisch leicht
durchführbaren Verfahren definiert teilverseifte Poly-
-#2-oxazoline
herzustellen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, in dem Poly-#2-oxazoline der
allgemeinen Formel
in der n = 10 bis 5000 ist, R fUr gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste
mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Phenylrest steht und Rl den Methylrest oder Wasserstoff
bedeutet, mit der dem gewUnschten Verseifungsgrad entsprechenden Squivalenten Menge
an verdünnter Mineralsäure in flüssiger Phase unter Erwärmung umgestetzt werden,
wobei die Konzentration an Poly-#2-oxazolin in der gesamtlösung im Bereich von 5
bis 60 Gewichtsprozent liegt, und die so erhaltenen mineralsauren Polyaminsalze
mit Basen neutralisiert und die freien Polyamine isoliert werden.
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Für die erfindungsgemä#e Reaktion geeignete Poly-#2-oxazoline sind
solche, in denen R der allgemeinen Formel z. B. den Xthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-oder den Phenylrest und vorzugsweise den Methylrest und R den
Methylrest oder vorzugsweise Wasserstoff darstellen. Der Wert für den Polymerisationsgrad
n kann 10 bis 5000 betragen. Es können auch Copolymerisate verschiedener monomerer
#2-Oxazoline eingesetzt werden.) Das erfinungsgemä#e Verfahren ermöglicht in einfacher
Weise eine bequeme Herstelung definiert teilverseifter Poly-#2-oxazoline.! Die Teilverseifung
wird mit Hilfe folgender Mineralaauren vorgenommen :
SchwefelsSure,
SalzsSure, Bromwasserstoffsäure, PhosphorsSure oder SalpetersSure. Die Säure wird
entsprechend dem gewünschten Verseifungsgrad in Squivalenten Mengen angewendet.
Hierdurch wird erreicht, daß sich nach Beendigung der Reaktion keine freie SSure
mehr in der Reaktionsldsung befindet.
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Die Teilverseifung wird meist in der Nähe der Siedetemperatur der
Reaktionsl8sung vorgenommen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 120°C.
Die Reaktion kann auch-vor allem bei kontinuierlicher Durchführung - unter Druck
vorgenommen werden, wobei auch bei Temperaturen oberhalb 120°C gearbeitet werden
kann.
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Die Konzentration des Poly-#2-oxazolins soll in der Gesamtl8-sung
5 bis 60 Gewichtsprozent} vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, betragen ; unterhalb
der unteren Grenze kann keine ausreichende Teilverseifung mehr erreicht werden.
Die obere Grenze ist dadurch gegeben, da# die Lösungen der Poly-#2-oxazoline mit
steigender Konzentration immer viskoser werden. In abhängigkeit von den verwendeten
Poly-#2-oxazolinen wird deshalb die zur Verarbeitung gUnstigste Konzentration in
Vorversuchen festgestellt. Die Teilverseifung ist jedoch in dem gesamten beanspruchten
Bereich mbglich.
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Die Teilverseifung wird in wä#riger Lösung durchgeführt. Gegebenenfalls
können noch L8sung$vermittler, wie z. B. Methanol, Xthanol oder Glykol, verwendet
werden.
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FUr manche technische Anwendungsgebiete ist das mineralsaure Salz
des teilverseiften Poly-#2-oxazolins Erwäuscht. Durch Eindampfen, Versprthen oder
durch FEllung kann das mineralsaure Salz aus der Lösung isoliert werden. Eine M8glichkeit
zur PEllung ist der Zusatz der gleichen Anionen in Form von Salzen oder der Säure
wie die derjenigen Mineralsäure, die zur Verseifung verwendet wurde.
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Zur Gewinnung des teilverseiften Poly-#2-oxazolins wird das Salz des
teilverseiften Poly-#2-oxazolins in Alkoholen, wie z. B. Xthanol ; Propanol oder
Isopropanol, gelöst bzw. suspendiert und mit vorzugsweise Aguivalenten Mengen starker
Basen, wie z. B. NaOH, KOH, Ca (OH) 2 oder Alkalialkoholaten, gegebenenfalls unter
Erwärmen bis zum Sieden umgesetzt. Danach wird eventuell noch vorhandenes oder gebildetes
lasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation abgetrennt und das ausgefallene Mineralsalz
abfiltdert oder abzentrifugiert. In der zurUckbleibenden Lösung befindet sich dann
nur noch das teilverseifte Poly-#2-oxazolin, welches jetzt rein isoliert werden
kann.
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Sehr reines teilverseiftes Poly-#2-oxazolin kann mittels eines Ionenaustauschers
gewonnen werden. Hierzu wird das mineralsaure Salz des teilverseiften Poly-#2-ooxazolins
in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen gelöst. Diese Lösung wird bei Temperaturen
im Bereich von 20 bis 75°C auf einen stark basischen Anionenaustauscher gegeben
und das Polyamin aus dem Eluat isoliert.
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Unter den angegebenen Bedingungen tritt ffberraschenderweise keine
Adsorption des teilverseiften Poly-A-oxazolins am Ionenaustauscher auf. Zur Herstellung
des Wasser-Alkohol-Gemisches eignen sich als Alkohole z. B. Methanol und Rthanol.
Als stark basischer Anionenaustauscher ist z. B. LEWATIT M-500 geeignet. Es können
aber auch andere vergleichbar stark basische Anionenaustauscher eingesetzt werden,
soweit diese unter den Versuchsbedingungen ausreichende thermisdhe StabilitSt aufweisen.
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Die erfindungsgemä3 hergestellten Produkte eignen sich als llilf~smittel
bei der Papier-in Textilherstellung, als Antistatika und korrosionshindcrndo Zusetze
in Frostschutzmitteln.
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Beispiele 1 bis 13 Polymethyloxazolin (PMO) wurde in der jeweils angegebenen
Menge in Wasser gel8st und mit der MineralsSure versetzt. Unter guter Rührung wurde
die angegebene Zeit unter Rückflu#kühlung erhitzt, anschliesend bei einer Bad-Temperatur
von ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum zur Sirupkonsistenz eingeengt. Die weitere Trocknung
erfolgt dann in einem Vakuumtrockenschrank bei 80°C. wobei der Sirup in dtnner Schicht
(< 1 cm) auf einem mit Weich-Polyvinylchlorid-Folie ausgekleideten Blech vorgelegt
wird. Der so erhaltene TrockenrUckstand wird dann einfach von der Folie abgeldst.
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Tabelle 1
| Bei- Gew.Tle. Gew.Tle. Gewichtsteile Gew.% Zeit ber. Gef.*) |
| spiel Polyme- Wasse Mineralsäure Poly- Stdn. Ver- % |
| thyloxa- (%-Gehalt) methyl- sei- |
| zolin oxazo- fungs- |
| lin in grad |
| d.Lsg. %. |
| 1 170,2 130 HCl 101,5 42,4 4 50,0 50,0 |
| (36-proz.) |
| 2 42,5 50 HCl 40,4 32,0 4 50,0 50,1 |
| (22,6-proz.) |
| 3 42,5 236 HCl 40,4 13,4 4 50,0 52,4 |
| (22,6-proz.) |
| 4 42,5 422 HCl 40,4 8,4 4 50,0 48,2 |
| (22,6-proz.) |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Gew.Tle. Gew.Tle. Gewichtsteile Gew.% Zeit ber. Gef. *) |
| spiel Folyme- asser Mineralsäure Poly- Stdn. Ver- @ |
| thyloxa- (%-Gehalt) methyl- sei- |
| zolin oxazo- fungs- |
| lin in grad |
| d.Lsg. % |
| 5 1191,4 2215 HCl 182,5 33,3 5 10,0 10,0 |
| (28-proz.) |
| 6 1191,4 2215 CCl 365 31,6 5 20,0 20,0 |
| (28-proz.) |
| 7 425,5 812 HCl 544 23,9 5 80,0 79,4 |
| (26,8-proz.) |
| 8 42,5 105 HBr 16,6 25m,9 5 20,0 19,6 |
| (48,7-proz.) |
*) Die gefundenen Verseifungsgrade wurden aus den gefundenen Chlor-bzw. Bromgehalten
berechnet.
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Pabelle 2
| Bei- Gew.Tle. Gew.Tle. Gewichtsteile Gew.% Zeit ber. Elementar- |
| spiel PMO Wasser Mineralsäure PMO in Stdn. Ver analyse |
| (%-Gehalt) d.Lsg. sei- |
| Ber. Gef. |
| fungs- |
| grad |
| % |
| 9 42,5 248,5 HNO3: 47,0 12,6 6 20 N 18,8 18,3 |
| (13,4-proz.) |
| 10 42,5 100 HNO3: 44,7 22,7 6 50 N22,0 21,8 |
| (35,3-proz.) |
| 11 42,5 100 H3 PO4: 24,4 25,5 5,5 30 P 9,2 9,2 |
| (60,3-proz.) |
| 12 85 103 H2SO4: 43,0 36 4 20 S 6,7 6,9 |
| (12,6-proz.) |
| 13 21,3 82 H2SO4: 26,9 16,4 3 50 S 14,2 14,2 |
| (12,6-proz.) |
Beispiel 14 Man suspendiert 386 Gewichtsteile des Produlctes aus
Beispiel 1 (Verseifungsgrad : 50 Molprozent, Chlorgehalt : 21,6 %) in 3 700 Volumteilen
Isopropanol, gibt 175,6 Gewichtsteile 50%iger Natronlauge zu und kocht etwa 1 Stunde.
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Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Kochsalz abzentrifugiert.
Die Lösung wird auf etwa die Hälfte eingedampft und drei Tage bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die während dieser Zeit ausgefallenen Kristalle werden abzentrifugiert.
Anschließend erhAlt man die freie Base durch Eindampfen der Isopropanol-Lösung in
fast quantitativer Ausbeute (Chlorgehalt und Aschegehalt unter l %).
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Beispiel t 10 % verseiftes Polymethyloxazolin Man erhitzt eine Mischung
von 1217 Gewichtsteilen 35%iger Polymethyloxazolinlösung, 68, 1 Gewichtsteilen 26,
8 %iger Salzsäure und 20 Gewichtsteilen Wasser 5 Stunden auf Siedetemperatur, engt
am Rotavapor die resultierende Lösung fast zur Trockne ein und entwässert den Rückstand
durch kontinuierliche Zugabe von Toluol-Isopropanol-Gemisch im Volumenverhältnis
1 : 6 unter Abdestillieren des mit Wasser gebildeten ternären Azeotrops bis zu einem
Wassergehalt (der Rückstandslösung) von ca. 0, 3 cl"0. Das nach Entfernen des Lönungsmittelgemisches
verbleibende IIydrochlorid des zu 10,'verseiften Polymethyloxazolins nimmt man mit
der 4fachen Gewichtsmenge isopropanol auf, setzt 40 Gewichtsteile 50%iger Natronlauge
zu und erhitzt 1/2 Stunde unter Rühren zum Sieden.
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Nach dem l hlen zentrifuSriert man das ausgefallene Natriumch ! orid
ab und trocknet nach Entfernung des des Rückstand bei maximal 80°C/10 Torr im Trockenschrank.
Man erhält 391 Gewichtsteile von zu 10 % verseiftem Polymethylloxazolin, entsprechend
97 % der Theorie (Aschegehalt : 0, 54 %, Cl-
Gehaltt %).
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Beispiel 16 531 Gewichtsteile des Produktes aus Beispiel 5 (Verseifungsgrad
10 Molprozent, Chlorgehalt 4,1 %) werden in 2000 Gewichtsteilen Isöpropanol suspendiert,
mit 49,7 Gewichtsteilen 50% iger Natronlauge versetzt und 1/2 Stunde unter Rthren
gekocht. Nach dem AbkUhlen wird das ausgefallene Kochsalz abzentrifugiert.
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Die bosung wird auf die Hälfte eingedampft und drei Tage bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die dabei ausgeschiedenen Salzkristalle werden durch Zentrifugieren
entfernt. Anschließend erhSlt man die freie Base durch Eindampfen der Isopropanol-Lösung
in quantitativer Ausbeute (Chlorgehalt ! 0, 72 %, Aschegehalt : 0, 40 %).
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Vergleichsbeispiel Die kochend heiße Lösung von 21, 28 g Polymethyloxazolin
(0,25 Mol PMO) in 854 g Wasser wird mit 36,2 g fast siedender, 25,2-% iger SalzsSure
(0,25 Mol HC1) schnell vermischt und unter Rückfluß gekocht.
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Dem Reaktionsgemisch entnimmt man von Zeit zu Zeit Proben, die abgeschreckt
werden und in denen durch potentiometrische Titration der Essigsäure-Gehalt bestimmt
wird.
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Tabelle 3 911,5 g Reaktions- 0,25 Mol PMO # 2,34 % gemisch 0,25 Mol
HCl # 1,0 %
| Probe Zeit Essigsäure Hydrolyseum- |
| (Std.) (Gew.-%) (Mol) satz |
| (Mol-,) |
| 0 - - - |
| 2 0, 10 0,1 0,015 6 |
| 3 1, 10 0, 1 0, 015 6 |
| 4 2, 10 0, 2 0, 030 12 |
| 5 4,10 0,2 0,030 12 |
| 6 7,40 0,3 0,045 18 |
| 7 24, 00 0,3 0,045 18 |
| 8 30, 00 0, 4 0, 061 24, 3 |
Nach 30stündigem Kochen wird die restliche Reaktionslösung im Vakuum eingedampft.
Die Chlor-Analyse des so gewonnenen Salzes beträgt 29 %, entsprechend einem Hydrolyse-Umsatz
von 66,5 Mol-%.