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Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoäthern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoäthern
durch Alkylieren von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die keine primären
oder sekundären Aminogruppen aufweisen.
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Aus der US-PS 2,972,606 ist die Aminoäthylierung von Cellulose und
Polyvinylalkohol in einem unpolaren organischen Lösungsmittel mit Äthylenimin bekannt.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 80 bis 140°
unter Ausschluß von Wasser vorgenommen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren
zur Herstellung von ß-Aminoäthern durch Alkylieren von Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen aufzuzeigen, bei dem man als Alkylierungsmittel von Verbindungen ausgehen
kann, die Alkylenimine bilden und das man in Gegenwart von Wasser durchführen kann.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Alkylierung
mit Verbindungen der Formel I
Sn der X = -Cl, -Br oder -OS0H, Rl, R2, R3 = H oder einen gesättigten
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, und, bezogen auf die Verbindungen der Formel
I, mit mindestens stöchiometrischen Mengen an 15 bis 45 Z-igen wäßrigen Lösungen
von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bei Temperaturen von 50 bis 2000C durchführt,
das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur abkühlt, bei der sich zwei Phasen ausbilden,
und die obere, ß-Aminoäther enthaltende Phase abtrennt.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, Hydroxylgruppen
enthaltende Verbindungen mit Alkyleniminen unter Bedingungen umzusetzen, bei denen
Alkylenimine in statu nascendi gebildet werden. Die ß-Aminoalkylierungsreaktion
kann schematisch mit Hilfe folgender Gleichung beschrieben werden:
Die bei der Reaktion entstehenden ß-Aminoäther können mit weiterem Alkylenimin reagieren;
wobei gemäß Gleichung 2 Polyaminoäthyläther entstehen:
Die Bildung der polyaminoalkylierten Produkte ist vom Verhältnis der hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung zu Alkylenimin bildender Verbindung abhängig. Der Grad der Umsetzung
der Hydroxylgruppen mit dem Alkylenimin kann aus der Abnahme der Hydroxylzahl ermittelt
werden. Der Aminoalkylierungsgrad x beträgt vorzugsweise 2 bis 50. J
gemäß
Erfindung können alle Verbindungen, die Hydroxylgrup-' pen enthalten, der Aminoalkylierung
unterworfen werden. Es handelt sich hierbei z.B. um primäre, sekundäre oder tertiäre
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.Butanol, Nonylalkohol,
Cetylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol sowie Alkohole, die äthylenisch
ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Allylalkohol und Butenol sowie aromatische
Gruppen enthaltende Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenol, substituierte Phenole,
Naphthole und substituierte Naphthole.
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Außer den einwertigen können auch mehrwertige Alkohole gemäß Erfindung
aminoalkyliert werden, z.B. Glykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Mono-, Di-
und Polysaccharide wie Zucker, Stärke, Melasse, Cellulose und deren Derivate, Polvinylalkohol
sowie OH-Gruppen enthaltende Polymerisate und Alginsäuren. Auch Hydroxycarbonsäuren,
wie Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure können aminoalkyliert werden.
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Zu den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sollen auch Di-und Polyalkylenglykole,
wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol sowie monoalkylierte
Glykole, z.B. Monomethoxyäthylenglykol, verstanden werden. Zu den Polyalkylenglykolen
werden auch Blockcopolymerisate aus z.B. A""thylenoxid- und Propylenoxid-Blöcken
gerechnet. Das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole kann bis zu 5 000 betragen.
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Als alkyleniminbildende Verbindungen kommen Stoffe der Formel I
ln Betracht, in der X = -Cl, -Br oder -OSO3H ist, und R1, R2, R3
= H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen.
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Vorzugsweise verwendet man 2-Aminoäthylschwefelsäureester oder die
Verbindung der Formel I, in der der Substituent X ein Chloratom bedeutet und die
Substituenten Rl, R2 und für ein Wasserstoffatom stehen.
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Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid,
Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid oder Mischungen davon verwendet. Man kann jedoch
auch die entsprechenden Oxide einsetzen, die bekanntlich in wäßriger Lösung in die
Hydroxide übergehen. Die Formulierung Alkalihydroxide soll jedoch nicht diejenigen
Basen umfassen, die sich von Ammoniak oder Derivaten des Ammoniaks ableiten. Vorzugsweise
verwendet man als Base Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Mischungen der beiden
Basen.
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Die Basen werden in Form von 15 bis 45, vorzugsweise 25 bis 36 P-igen
wäßrigen Lösungen eingesetzt. Obwohl aus den Verbindungen der Formel I und den Basen
auch mit verdünnteren bzw. konzentrierteren wäßrigen Laugen eine Reaktion eintritt,
ist die gewählte Basenkonzentration für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig,
weil sich außerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches für die Basen nach Beendigung
der Reaktion keine zwei wäßrigen Phasen ausbilden.
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R-Aminoäther werden gemäß Erfindung erhalten, wenn man Hydroxylgruppn
enthaltende Verbindungen, Verbindungen der Formel I sowie die in Betracht kommenden
wäßrigen Basen auf.
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eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise' 80 bis
110 0C erhitzt. Die Reaktionszeit kann bis zu 50 Stunden betragen und liegt im allgemeinen
in dem Bereich zwischen etwa 5 und 24 Stunden. Sie ist abhängig von der jeweils
verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, der Basenkonzentration sowie der
Reaktivität des Esters der Formel I. Intermediär bilden sich Alkylenimine, die z.B.
mit Hilfe von t-4-Nitrobenzylpyridin nachgewiesen werden können.
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Die Reaktion ist beendet, sobald im Reaktionsgemisch keine Aziridinverbindung
mehr nachgewiesen werden kann.
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Während der Reaktion ist für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
zu sorgen. Die Mischung wird beispielsweise mit einem Rührer gerührt oder es wird
ein Inertgas durchgeleitet. Die Umsetzung wird vorzugsweise beim Siedepunkt des
Reaktionsgemisches durchgeführt. Man arbeitet deshalb vorzugsweise beim Siedepunkt,
weil durch das verdampfende Medium eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
gewährleistet ist. Sofern die Aminoalkylierungsreaktion bei Temperaturen durchgeführt
wird, die oberhalb des Siedepunkts der Mischung liegt, wird die Reaktion in einem
Druckgefäß ausgeführt, in dem eine Durchmischung der Komponenten möglich ist, z.B.
in einem Rührautoklaven.
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Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Umsetzung, d.h., sobald
mit t-4-Nitrobenzylpyridin kein Aziridin mehr nachzuweisen ist, auf eine Temperatur
abgekühlt, bei der sich zwei Phasen ausbilden. Diese Temperatur kann leicht ermittelt
werden, indem man beispielsweise dem Reaktionsgemisch eine Probe entnimmt und prüft,
bei welcher Temperatur sie sich in zwei Phasen trennt. Während des Kühlens wird
das Reaktionsgemisch gerührt, um einmal den Wärmeaustausch zu beschleunigen und
zum andern dafür zu sorgen, daß sich ein feinkristallines Salz abscheidet. Man erhält
auf diese Weise ein feinkristallines Salz, das sich verfahrens-
technisch
einfach handhaben läßt. Es kann zusammen mit der ' gesättigten Salzlösung aus dem
Kessel abgelassen werden und so in einfacher Weise von der oberen Schicht getrennt
werden. Die Temperatur, bei der sich zwei Schichten ausbilden ist von den Ausgangs-
und Endprodukten abhängig; sie liegt zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 30
und 600C. Sobald das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur in dem Bereich gekühlt
ist, bei der sich zwei Phasen ausbilden, stellt man den Rührer ab und läßt die Mischung
sedimentieren. Auf dem Boden des Gefäßes scheidet sich das anorganische Salz kristallin
ab. Es kann leicht abfiltriert oder auch zusammen mit der gesättigten wäßrigen Salzlösung
abgetrennt werden. Die gesättigte wäßrige Lösung des anorganischen Salzes, die als
untere Phase des Reaktionsgemisches anfällt, kann bei einer nachfolgenden Aminoalkylierung
wieder verwendet werden. Sie wird beispielsweise mit Natronlauge oder Kalilauge
gemischt, so daß die Basenkonzentration 15 bis 45 gew.%-ig ist. Diese Maßnahme hat
den Vorteil, daß durch das Abtrennen der unteren wäßrigen Phase praktisch keine
Verluste an aminoalkylierten Verbindungen auftreten.
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Die obere wäßrige Phase enthält 30 bis 55, vorzugsweise 35 bis 40
Ges % eines ß-Aminoäthers sowie 1 bis 2 Gew.% anorganisches Salz. Die wäßrige Ätherschicht
kann für die meisten Zwecke direkt eingesetzt werden, z.B. für eine Aminoalkylierung
oder für die Herstellung von Retentions-und Entwässerungsmitteln in der Papierindustrie.
Die aminoalkylierten Verbindungen, die in der oberen wäßrigen Phase enthalten sind,
können nicht destilliert werden, sie sind auch im Hochvakuum bei 2500 C nicht flüchtig.
Das in der abgetrennten oberen Schicht in geringer Menge enthaltene anorganische
Salz kann z.B. durch Zusatz von Alkohol ausgefällt werden. Die aminoalkylierten
Ather werden erhalten, indem man aus der wäßrig/alkoholischen Lösung die Lösungsmittel
abdestilliert.
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sofern Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in denen X Chlorid
oder Bromid ist, wird die Aminoalkylierung in einem wäßrigen Medium durchgeführt,
das mit Natriumsulfat gesättigt ist. Das Natriumsulfat kann jedoch auch nach Beendigung
der Aminoalkylierungsreaktion zugesetzt werden.
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Es bewirkt, daß man eine bessere Trennung des Reaktionsgemisches in
zwei Phasen erhält.
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Die Aminoalkylierung der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen
kann durch Zusatz katalytischer Mengen von Verbindungen, die im pH-Bereich von 9
bis 14 mit Alkyleniminen reagieren, beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren
sind in erster Linie mono- und polyhalogenierte organische Verbindungen, die sich
von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie von Äthern und Carbonsäuren
ableiten können, z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Butylchlorid, Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan, 1 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibromäthan, Hexachloräthan, Tetrachloräthan,
Tetrachloräthylen, Äthyljodid, Vinylchlorid, Propargylchlorid, Chlorbenzol, Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure, Acrylchlorid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Brombenzol, ChlormethylpropylätherZ
Chlormethylbutyläther, Dichlormethylpropyläther und Dichlormethylhexyläther. Es
können auch Verbindungen wie Monofluortrichlormethan oder Difluortetrachloräthan
als Katalysator verwendet werden. Die Menge an Katalysator beträgt 0,05 bis 1 %,
bezogen auf das Volumen der gesamten Reaktionslösung.
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Der Katalysator wird entweder der kalten Reaktionslösung zugesetzt,
kann aber auch nach dem Aufheizen dem Reaktionsgemisch zugefügt oder bei portionsweiser
Zugabe der Reaktionsteilnehmer in einer Komponente gelöst sein. Diese Maßnahme ist
besonders vorteilhaft bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens.
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in Abhängigkeit vom Aminoalkylierungsgrad, d.h. dem Verhält' nis von
Hydroxylgruppen enthaltender Verbindung zu den Verbindungen der Formel I, erhält
man ß-Aminoäther bzw.
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Polyaminoäther, deren Konsistenz in wasserfreiem Zustand von dünnflüssig
über zähflüssig bis fest variiert. Die so hergestellten Polyaminoalkyläther finden
je nach Viskosität auf den verschiedensten Gebieten Verwendung. So dienen beispielsweise
Oligomere, die 4 bis 8 Aminoäthylgruppen enthalten, als Mineralölhilfsmittel, z.B.
als Additiv für tOotoröle, ferner als Epoxyhärter und als Ausgangsprodukte zur Herstellung
von Hilfsmitteln für die Papierindustrie.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyätheramine hergestellt
werden, die bis zu etwa 500 Aminoalkyl-Gruppen aufweisen. Die höheren Polyätheramine
werden entweder ebenfalls direkt in Form einer wäßrigen Lösung oder nach Vernetzung
mit polyfunktionellen Vernetzern, z.B. 1,2-Dichloräthan, in der Papierindustrie
eingesetzt oder als Haftverankerungsmittel für hydrophobe Schichten auf Papier,
Zellglas und Aluminiumfolien verwendet. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist vor allem darin zu sehen, daß die Nachteile, die mit der Handhabung von freiem
Athylenimin verbunden sind, nicht auftreten und daß vor allem bei der Rückführung
der gesättigten Salzlösung organische Verbindungen nicht in das Abwasser gelangen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht
der Stoffe.
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Beispiel 1 In einen 6 l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestattet ist, gibt man unter guter Durchmischung 1 945 Teile
(17,5 Mol) 36 S-ige Natronlauge, 1 235 Teile (8,75 Mol) 96 bis 98 %-igen Amino-2-äthylschwe-L
J
rfelsäureester und 342 Teile (1 Mol) Saccharose. Der Kolben-'
inhalt kühlt sich zunächt von 25 auf ca. 15 0C ab, wobei der 2-Aminoäthylschwefelsäureester
in Lösung geht. Die Lösung wird dann im Verlauf einer Stunde vorsichtig zum Sieden
erhitzt und 10 Stunden bei Siedetemperatur unter mäßigem Rückfluß gehalten. Nach
dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Mit $-4-Nitrobenzylpyridin kann kein Äthylenimin
mehr nachgewiesen werden. Der Kolbeninhalt wird anschließend unter Rühren auf eine
Temperatur in dem Bereich von 25 bis 35 0C abgekühlt. Dann wird der Rührer abgestellt.
Nach einer Zeit von etwa 10 Minuten haben sich zwei Phasen ausgebildet, die getrennt
werden. Die obere Phase besteht aus 650 Teilen (42 %) verätherter Saccharose, 883
Teilen (57 %) Wasser und 15 Teilen (1 %) Natriumsulfat, die untere aus 677 Teilen
(83 %) Wasser, 106 Teilen (13 %) Natriumsulfat und 36 Teilen (4 %) der aminoalkylierten
Saccharose. 1 128 Teile Natriumsulfat liegen als Bodenkörper vor. Die Bestimmung
der OH-Zahl des Reaktionsprodukts ergab einen Wert von 70, während die nichtverätherte
Saccharose eine OH-Zahl von 1 310 hat.
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Beispiel 2 In einen 6 l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestattet ist, gibt man unter guter Durchmischung 2 100 Teile
Wasser, 400 Teile Natriumsulfat, 350 Teile Natronlauge (fest) und 695 Teile (8,75
Mol) der Verbindung der Formel II H2N - CH2 - CH2 - Cl II und 136 Teile (2,2 Mol)
Glykol. Die Lösung wird im Verlauf einer Stunde vorsichtig zum Sieden erhitzt und
18 Stunden unter mäßigem Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit
kann kein Äthylenimin mehr nachgewiesen werden.
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Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch unter kräftiger' 0 Durchmischung
auf eine Temperatur von 30 C ab und läßt es dann sedimentieren. Nach etwa 10 Minuten
hat sich die Mischung in zwei Phasen aufgetrennt. Auf dem Boden des Gefäßes haben
sich anorganische Salze abgeschieden. Die obere Phase besteht aus 460 Teilen (32
S) des Aminoalkylierungsprodukts des Glykols, 956 Teilen (66,5 %) Wasser und 21,5
Teilen (1,5 %) Natriumsulfat + Natriumchlorid. Die untere, wässrige Phase enthielt
1 301 Teile Wasser, 256 Teile anorganisches Salz und 48 Teile organische Produkte.
635 Teile anorganisches Salz lagen als Bodenkörper vor. Die OH-Zahl des Reaktionsprodukts
betrug 39, die des Glykols 1 810.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle
von Saccharose 220 Teile (86 %-ige) Maisstärke verwendet werden. Die Umsetzung ist
nach 12 Stunden beendet. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches unter Rühren auf
eine Temperatur von 450c und Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsgemisch
in zwei Phasen. Die obere Phase besteht aus 510 Teilen (46 %) aminoäthylierter Stärke,
570 Teilen (52 %) Wasser und 23 Teilen (2 ) Natriumsulfat, die untere Phase aus
990 Teilen (77 ») Wasser, 264 Teilen (21 %) Natriumsulfat und 26 Teilen (2 ) organischer
Substanz. 956 Teile Natriumsulfat liegen als Bodenkörper vor. Die Bestimmung der
OH-Zahl des Reaktionsprodukts ergab einen Wert von 64. Die OH-Zahl der Maisstärke
betrug 1 330.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle
von Saccharose 79 Teile Milchsäure in Form des Natriumsalzes einsetzt. Man erhält
zwei Phasen. Die obere Phase besteht aus 410 Teilen (44 %) aminoäthylierter Milchsäure,
L J
510 Teilen (59 %) Wasser und 9 Teilen (1 ») Natriumsulfat.
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Die untere Phase enthält 1 050 Teile (83 %) Wasser, 197 Teile (15
%) Natriumsulfat und 15 Teile (2 %) aminoäthylierte Milchsäure. 1 034 Teile Natriumsulfat
lagen als Bodenkörper vor. Die OH-Zahl der aminoäthylierten Milchsäure betrug 19,
die der nicht umgesetzten Milchsäure 1 300.
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Beispiel 5 Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
von Milchsäure 130 Teile Weinsäure eingesetzt werden. Die Reaktion ist nach 17 Stunden
beendet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches unter Rühren auf 35 0C und nach
dem Sedimentieren des Gemisches erhält man zwei Phasen. Die obere Phase besteht
aus 460 Teilen (42 %) aminoäthylierter Weinsäure, 650 Teilen (56>5 %) Wasser
und 17 Teilen (1,5 %) Natriumsulfat, während die untere Phase aus 910 Teilen (85,6
%) Wasser, 138 Teilen (13 %) Natriumsulfat und 15 Teilen (1,4 %) organischer Substanz
zusammengesetzt ist. Die OH-Zahl des Reaktionsprodukts betrug 23 gegenüber einer
OH-Zahl der Weinsäure von 1 350.
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Das Produkt wird als Retentionsmittel und Entwässerungshilfsmittel
bei der Herstellung von Papier verwendet.
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Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch setzt man dem Reaktionsgemisch
zu Beginn 0,1 % 1,2-Dichlorpropan, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches,
zu. In Abständen von 30 Minuten wird mit Hilfe von îF-4-Nitrobenzylpyridin auf Anwesenheit
von Äthylenimin geprüft. 5 Stunden nach Beginn des Siedens der Reaktionsmischung
ist kein Äthylenimin mehr nachweisbar, d.h. ein Zusatz von 1,2-Dichlorpropan zum
Reaktionsgemisch bewirkt eine beträchtliche Erhöhung der Umsetzungsges chwindigkeit.
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Beispiel 7 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
von Saccharose 120 Teile Isopropylalkohol verwendet werden. Die Reaktion ist nach
16 Stunden beendet. Es entstehen 2 Phasen, wovon die obere 430 Teile aminoäthylierten
Isopropylalkohol, 980 Teile Wasser und 10 Teile Natriumsulfat enthält; 36 Teile
des Aminoäthylierungsproduktes sind in der unteren Phase. Die OH-Zahl betrug 19
(Isopropanol 934).
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Bei spiel 8 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
von Saccharose 376 Teile Phenol verwendet werden, 90 % des aminoalkylierten Phenols
(650 Teile), trennen sich als 45 »-ige wäßrige Oberphase ab, 5 % = 35 Teile finden
sich in der Unterphase wieder. Die OH-Zahl in der Oberphase betrug 5 (Phenol 600).
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Beispiel 9 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
von Saccharose 800 Teile eines Polyäthylenoxidglykols mit 18 Äthylenoxid-Einheiten
verwendet werden. 93 g des aminoäthylierten Glykols (1 070 Teile) trennen sich als
46 %-ige wäßrige Oberschicht ab. 76 Teile verbleiben in der Unterschicht. Die OH-Zahl
des Reaktionsprodukts in der oberen Phase beträgt 8 (OH-Zahl des Polyäthylenoxidglykols
140)