<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
oder perlförmigenGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulver- oder perlförmigen Kondensationsprodukten aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von mindestens 1 Mol Alkali/Mol phenolischer Verbindung und in Gegenwart von Emulgatoren und bzw. oder Schutzkolloiden.
Ein bekanntes Verfahren dieser Art arbeitet in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln. Ausserdem ist die Herstellung von Kondensationsprodukten aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen in Gegenwart wässeriger Alkalilösungen bekannt. Es ist weiters auch bekannt, bei der Polykondensation von 2-wertigem Phenol mit Epihalogenhydrinen den Kondensationsgrad durch das Verhältnis von 2-wertigem Phenol zu Epihalogenhydrin einzustellen. Schliesslich ist bekannt, dass man durch Anwendung äquimolarer oder nahezu äquimolarer Mengen der Reaktionspartner, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Kondensationsprodukte herstellen kann, welche in der Art von thermoplastischen Kunststoffen zu Strängen, Fasern oder Folien verarbeitet werden können.
Diese Kondensationsprodukte besitzen neben einer höheren reduzierten Viskosität auch bessere mechanische Eigenschaften, die den Einsatz dieser Kondensationsprodukte für die obigen Anwendungszwecke ermöglicht.
DieKondensationsprodukte aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen können je nach dem Kondensationsgrad noch endständige Epoxydgruppen enthalten, welche durch Umsetzung mit 1-wertigen Phenolen verschlossen werden können. Das zugesetzte l-wertige Phenol dient in diesem Fall als Kettenabbrecher ; es regelt dadurch das Molekulargewicht der Kondensationsprodukte.
Die angeführten Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte zeichnen sich allgemein dadurch aus, dass die Kondensation in zwei Stufen durchgeführt wird. Für die Isolierung der hochmolekularen Kondensationsprodukte ist dann der Zusatz von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln er- forderlich.
EMI1.2
von Polyhydroxyäthern ebenfalls bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die aus 2-wertigen phenolischen Verbindungen und Epihalogenhydrinen in Gegenwart von mindestens 1 Mol Alkali/Mol Phenol und in Gegenwart von Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden erhältlichen Kondensationsprodukte in einfacher Weise in gut filtrierbarer Form herstellen lassen, wenn erfindungsgemäss die Reaktion in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. niederen Alkoholen und/oder Ketonen, vorgenommen wird.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und etwa 100 C. Vorzugsweise wird die Kondensation zwischen 30 und 800C vorgenommen. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass die Kondensation
<Desc/Clms Page number 2>
nicht in zwei Stufen durchgeführt werden muss, wie es in einer Reihe von Patenten beschrieben ist. Neben den bekannten 2-wertigen phenolischen Verbindungen können auch Mischungen dieser zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Produkte direkt in feinpulveriger Form erhalten werden. Die feinpulverige Form gestattet, durch einfaches Auswaschen mit Wasser zu sauberen Endprodukten zu gelangen, wohingegen gemäss den bekannten Verfahren ein Wiederauflösen in organischen Lösungsmitteln, ein Auswaschen dieser Lösung und eine Entfernung des Lösungsmittels erforderlich ist, um zu den gewünschten Produkten zu gelangen.
Vorteilhaft ist schliesslich, dass man durch die Kondensation in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln besonders hochmolekulare Polyhydroxyäther erhält, u. zw. solche mit Erweichungspunkten über 1600C. Erweichungspunkte über 1600C besitzen Polyhydroxyäther, deren reduzierte Viskositäten gemäss dem beschriebenen Verfahren > 0, 34 sind.
Bei der Kondensation ohne Zusatz eines Emulgators und/oder Schutzkolloids gelingt es nur in einigen Fällen, pulverförmige leicht isolierbare Kondensationsprodukte zu erhalten. Durch Variation der Ansätze hinsichtlich der Art und der Menge der Lösungsmittel als auch der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur werden zwar Kondensationsprodukte mit einer in einem weiten Bereich schwankenden reduzierten Viskosität erhalten. Ausserdem ist es beispielsweise beim Vorliegen einer stark symmetrischen Struktur von 2-wertigen Phenolen möglich, pulverförmige, leicht isolierbare Kondensationsprodukte zu erhalten, jedoch sind die Versuchsergebnisse nicht immer reproduzierbar. Die Kondensationsprodukte werden dagegen fast ausschliesslich in Form von zähen, zusammenklumpenden Massen mit leicht klebriger Oberfläche erhalten.
Diese zusammenklumpenden Massen schliessen naturgemäss eine beträchtliche Menge der Reaktionslösung sowie des entstandenen Alkalihalogenids ein. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen muss das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel aufgenommen werden und nach Filtration der Lösung wieder vom Lösungsmittel abgetrennt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich dagegen die Kondensationsprodukte pulverförmig oder in Form kleiner Perlen gewinnen, die durch ein einfaches Auswaschen mit Wasser von den anhaftenden Verunreinigungen befreit werden können ; z. B. besitzt das Produkt von Beispiel 2 bereits nach Auswaschen mit destilliertem Wasser in der Kälte einen Chlorgehalt von nur zo
Bei Beispiel 1 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel ohne Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Der Wert für 1) red des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes liegt bei nur 0, 04, während die entsprechenden Werte bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten jeweils um ein Vielfaches höher sind.
Als Emulgatoren eignen sich sowohl ionische als auch nichtionische Emulgatoren, vorausgesetzt, dass sie ihreEmulgatorwirkung in alkalischer Lösung entfalten und durch Epihalogenhydrine oderEpoxyd- gruppen enthaltende Kondensationsprodukte nicht schnell verändert werden. Geeignete Emulgatoren sind Salze von Fettsäuren sowie von aliphatischen oder alkylaromatischen Sulfonsäuren. Besonders geeignete Emulgatoren sind die Addukte von Epoxyden - speziell Äthylen- oder Propylenoxyd - an Glykole oder Diamine. Auch Mischungen ionischer und nichtionischer Emulgatoren können verwendet werden. Die Menge der Emulgatoren liegt zwischen 0, 01 und 5, vorzugsweise zwischen 0, 05 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes (d. h. phenolischer Verbindungen, Epihalogenhydrin, Wasser, Lösungsmittel und Alkali).
Als Schutzkolloide zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beispielsweise die als Schutzkolloide bekannten wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, wie Stärkederivate, Cellulosederivate, z. B. Methyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenoxyde.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können sowohl epoxydgruppenhaltige als auch praktisch epoxydgruppenfreie Kondensationsprodukte hergestellt werden. Für die Herstellung epoxydgruppenfreier relativ hochmolekularer Kondensationsprodukte wird 1 Mol eines 2-wertigen Phenols mit 1 Mol Epihalogenhydrin umgesetzt. Für die Herstellung epoxydgruppenhaltiger Kondensationsprodukte, welche ein ihrem Epoxydgruppengehalt entsprechend niedrigeres Molekulargewicht besitzen, muss dagegen mehr als 1 Mol Epihalogenhydrin/Mol des 2-wertigenPhenols eingesetzt werden. Die Alkalimenge muss in diesem Fall entsprechend der Menge an Epihalogenhydrinen ebenfalls hinaufgesetzt werden.
Beispiele l bis 20 : Die Produkte in der nachstehenden Tabelle I wurden durch folgende Versuchsführung hergestellt. Man löst in einem 6 1-Dreihalskolben die angegebenen Mengen an 2-wertiger phenolischer Verbindung, Alkalihydroxyd, Wasser, Lösungsmittel sowie Emulgatoren und Schutzkolloiden unter Rühren. Anschliessend wird das Epihalogenhydrin unter Einhaltung der angegebenen Temperatur zugegeben.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Produkte der Beispiele 2 bis 17 wurden nach folgendem Schema aufgearbeitet :
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde mit 21piger wässeriger Phosphorsäure der pH-Wert auf 6 eingestellt. Daraufhin wurden die Lösungsmittel abdestilliert und nach Abkühlen der Polyhydroxyäther abgenutscht. Der Filterkuchen wurde so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und chlorfrei war. Die Polyäther wurden bei 600C im Vakuum getrocknet. Bei Beispiel l entfällt das Abdestillieren des Lösungsmittels.
Die Bestimmung der reduzierten Viskosität erfolgte bei 250C in 0, 2 gew.-%iger Lösung des Poly- äthers in Tetrahydrofuran (ausgenommen die Produkte der Beispiele 13 und 16, deren reduzierte Viskosität unter gleichen Bedingungen in Dimethylformamid bestimmt wurde).
Für die Versuche nach den Beispielen 18 bis 20 wurde die Aufarbeitung wie folgt durchgeführt :
Nach Beendigung der Reaktion gibt man l l In-Natronlauge zu, erwärmt 1 h auf 750C unter Rühren und saugt die erhaltenen Diglycidyläther ab. Das Produkt wurde anschliessend mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> phenolische <SEP> Epichlorhydrin <SEP> H2O <SEP> NaOH <SEP> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Emulgator- <SEP> Schutzkolloid- <SEP> Anfall <SEP> # <SEP> red
<tb> Nr. <SEP> Verbindungen <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> ( C) <SEP> (h) <SEP> menge <SEP> menge <SEP> als
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 2660 <SEP> 220 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 14,2 <SEP> 1) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 460 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 60 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 11 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 234 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14,2 <SEP> 5) <SEP> 13,2 <SEP> 7)
<SEP> Pulver
<tb> 4 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 1660 <SEP> 220 <SEP> 1000 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 1060 <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 1) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Perlen <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14,2 <SEP> 4) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7)
<SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 570 <SEP> I <SEP> und <SEP> 500 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2800 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 5) <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 915 <SEP> II
<tb> 12 <SEP> 1140 <SEP> I <SEP> 460 <SEP> 850 <SEP> 220 <SEP> 1400 <SEP> Glykol- <SEP> 45 <SEP> 27 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0,
<SEP> 46 <SEP>
<tb> äthyläther
<tb> 13 <SEP> 1251 <SEP> III <SEP> 460 <SEP> 750 <SEP> 225 <SEP> 1600 <SEP> Äthanol <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 1831 <SEP> II <SEP> 460 <SEP> 750 <SEP> 220 <SEP> 2200 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 14,2 <SEP> 5) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1831 <SEP> II <SEP> 460 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 2) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Perlen <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 570 <SEP> I <SEP> und <SEP>
<tb> 625 <SEP> III <SEP> 460 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 52 <SEP> 26 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 5) <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0,43
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> phenolische <SEP> Epichlorhydrin <SEP> HO <SEP> NaOH <SEP> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Emulgator- <SEP> Schutzkolloid- <SEP> Anfall <SEP> # <SEP> red
<tb> Nr. <SEP> Verbindungen <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (OC) <SEP> (h) <SEP> menge <SEP> menge <SEP> als
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 17 <SEP> 1482 <SEP> IV <SEP> 460 <SEP> 660 <SEP> 220 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 14,2 <SEP> 5) <SEP> 16 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 1140 <SEP> I <SEP> 560 <SEP> 660 <SEP> 240 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> zirka <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 560 <SEP> 1860 <SEP> 240 <SEP> 1200 <SEP> Äthanol <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> zirka <SEP> 0,
<SEP> 15 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1140 <SEP> 1 <SEP> 600 <SEP> 660 <SEP> 260 <SEP> 2400 <SEP> Äthanol <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 4) <SEP> 13,2 <SEP> 7) <SEP> Pulver <SEP> zirka <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
I Dian 1) Äthoxylierte Additionsverbindung von Propylenoxyd und Diaminen. II Tetrachlordian = Bis-2, 2- (4-oxy-3, 5-dichlorphenyl) -propan :) Grundlegend ähnlich wie 1), jedoch mit anderer Handelsbezeichnung.
EMI5.2
III 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon s)4) Chemisch ähnlich wie s) mit ähnlichem Molekulargewicht, jedoch fest.
5) Chemisch wie 3), Molekulargewicht etwa 3000, flüssig, Dichte 1, 04 bis L, 05.
6) Chemisch wie !), Molekulargewicht etwas unter 2000, flüssig.
7) Hydroxyäthylierte Methylcellulose.
Die Produkte wurden auf ihren Epoxydgruppengehalt untersucht, bei den Beispielen 1 bis 17 war die Bestimmung negativ, die Produkte der Beispiele 18 bis 20 enthielten Epoxydgruppen.
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 21 : In einem 6 1-Vierhalskolben mit Impellerrührer wurden bei 600C gelöst :
EMI6.1
<tb>
<tb> 750 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 4'-Dioxydiphenylsulfon <SEP>
<tb> 720 <SEP> g <SEP> Äthanol
<tb> 1490 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb> i <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> hydroxyäthylierte <SEP> Methy1cellulose <SEP>
<tb> 45, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Emulgator <SEP> 5) <SEP> aus <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb>
Nach Zugabe von 528 g piger wässeriger Natronlauge fiel das Natriumsalz des 4, 4'-Dioxydi- phenylsulfons aus.
Es wurde auf 400C abkühlen gelassen und anschliessend mit 277, 5 g Epichlorhydrin versetzt. DieReaktionstemperaturstiegbisauf 77 Can, wobei sich das Reaktionsgemisch klar löste. Wenige Minuten darauf begann sich der Polyhydroxyäther abzuscheiden. Die Reaktionstemperatur wurde so lan- ge auf 700C gehalten, dass die Gesamtreaktionszeit 24 h betrug. Zum Abbruch der Reaktion wurde mit konzentrierter HPO angesäuert und 1 h bei 800C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser ver- dünnt, in der Kälte Cl--frei gewaschen und anschliessend das Reaktionsprodukt noch mehrmals mit Was-
EMI6.2
besitzt das Produkt eine Temperaturbeständigkeit (nach Vicat) von 178 C
Beispiele 22 und 23: Die Beispiele wurden wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt :
'Tabelle Ia
EMI6.3
<tb>
<tb> Einsatz <SEP> Beispiel <SEP> 22 <SEP> Beispiel <SEP> 23
<tb> Dian-342 <SEP> g
<tb> 1,1-Bis-(oxyphenyl-cyclohexan) <SEP> 804 <SEP> g <SEP> 402 <SEP> g
<tb> Methylcellulose <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> - <SEP>
<tb> Emulgator <SEP> 5) <SEP> - <SEP> 8,5 <SEP> g
<tb> hydroxyäthylierte <SEP> Methylcellulose <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 132 <SEP> g <SEP> 132 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 895 <SEP> g <SEP> 895 <SEP> g
<tb> Äthanol <SEP> 480 <SEP> g <SEP> 480 <SEP> g
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 277, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 277,5 <SEP> g
<tb>
EMI6.4
kochen mit Wasser besitzt der Polyhydroxyäther die folgenden Eigenschaften :
EMI6.5
<tb>
<tb> reduzierte <SEP> Viskosität
<tb> (0,2%ig <SEP> in <SEP> Tetrahydrofuran) <SEP> 0,415 <SEP> 0,495
<tb> Temperaturbeständigkeit
<tb> (nach <SEP> Vicat) <SEP> 135-137 C <SEP> 123-125 C
<tb>
Es wurde weiterhin gefunden, dass man epoxydgruppenhaltige Kondensationsprodukte mit unter- schiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man den Überschuss an
Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls an alkalischen Kondensationsmitteln, der zur Herstellung der epoxydgruppenhaltigen Verbindungen erforderlich ist, nicht, wie im vorstehenden Teil beschrieben, bereits vor Beginn der Umsetzung dem Reaktionsgemisch, sondern erst in einem späten Reaktionsstadium zusetzt, in welchem das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes annähernd den gewünschten
Wert erreicht hat.
Die besonderen Vorteile dieser Abänderung liegen zunächst einmal darin, dass bei gleicher Reak- tionstemperatur die für die Herstellung eines Kondensationsproduktes mit gleicher reduzierter Viskosität erforderliche Reaktionszeit wesentlich kürzer ist, wenn die Kondensation zunächst im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt und der erforderliche Überschuss an Epihalogenhydrin und alkalischem Kondensationsmittel erst später zugesetzt wird, sobald das Kondensationsprodukt ein im erwünschten Bereich liegendes Mo- lekulargewicht erreicht hat, als wenn die gleiche Gesamtmenge an Epihalogenhydrin und alkalischem
Kondensationsmittel bereits zuBeginn der Kondensation zugegeben wird. Der Überschuss des alkalischen
Kondensationsmittels kann dagegen auch den Ansätzen von vornherein zugesetzt werden.
In diesem Fall wird lediglich bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes die Reaktion durch Zusatz von über-
<Desc/Clms Page number 7>
schüssigenEpihalogenhydrinen abgebrochen. Auch sind die Epoxydwerte der nach diesem Verfahren hergestellten Epoxydharze trotz annähernd gleicher reduzierter Viskosität höher. Die Erweichungsbereiche der so hergestellten Epoxydharze liegen höher als die, die vergleichsweise gemäss dem ersten Teil der Erfindung hergestellt worden sind. Der höhere Erweichungsbereich dieser Epoxydharze ist auch noch aus ändern Gründen von besonderem praktischem Interesse, nämlich weil dadurch die Gefahr einer Klumpenbildung, die je nach dem Molekulargewicht des Harzes beobachtet werden kann, stark verringert oder sogar völlig beseitigt wird.
Auch diese pulver-oder perlförmigen Kondensationsprodukte sind wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Lacken, Kunststoffvorprodukten, thermoplastischen Kunststoffen u. a. Infolge des feinporigen Charakters dieser Produkte sind diese zusammen mit üblichen Härtern besonders zur Lackierung von Metallflächen nach dem elektrostatischen Verfahren geeignet.
EMI7.1
verbindungen erfolgt nach folgender Vorschrift :
In einem 5 1-Dreihalskolben mit randgängigem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden beiZimmertemperatur jeweils 684 g Dian (2, 2-Di- (4-oxyphenyl)-propan, 1350g Wasser, 480 g Äthanol (vergällt), 8, 5 g eines Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Adduktes, 8 g einer Methoxyäthylcellulose und die im folgenden angegebene Menge Ätznatron gelöst.
Daraufhin wurden die nachstehenden Mengen Epichlorhydrin zugegeben, worauf die Reaktion einsetzte. Im Verlauf einer Stunde wurde die Reaktionslösung auf 600C gebracht.
Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde bei den Versuchen 24a, 25a und 26a die restliche Menge Epichlorhydrin sowie NaOH-Lösung eingespeist und eine weitere Stunde bei 700C reagieren gelassen.
Der Kolbeninhalt wurde noch warm filtriert und mehrmals bei 800C mit dem fünffachen Volumen Wasser bis zur Chlorfreiheit des Filtrates behandelt. Die Epoxydverbindungen wurden bei65 C im Vakuum getrocknet.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle II
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Menge <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Menge <SEP> NaOH <SEP> Reaktionszeit <SEP> Epoxydwert <SEP> reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> Erweichungsbereich
<tb> Nr. <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (h) <SEP> (E/100 <SEP> g <SEP> Harz) <SEP> (# <SEP> red) <SEP> ( C)
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> 24a <SEP> 277, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 132 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> > 120 <SEP>
<tb> 24b <SEP> 347, <SEP> 5-172-20 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 65-85 <SEP>
<tb> 25a <SEP> 277, <SEP> 5 <SEP> 56 <SEP> 132 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> > <SEP> 120 <SEP>
<tb> 25b <SEP> 333, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 0,04 <SEP> 0,11 <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 92
<tb> 26a <SEP> 277, <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 132 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0,
<SEP> 20 <SEP> > <SEP> 90
<tb> 26b <SEP> 319, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 152 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 0,01 <SEP> 0,21 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 105
<tb>
Es bedeuten : a : Zugabe zu Beginn der Reaktion b : Zugabe nach Ablauf der festgelegten Reaktionszeit
EMI8.2
EMI8.3
Es ist : Erweichungsbereich : tri : Durchlaufzeit der Lösung, Der Erweichungsbereich der erhaltenen Produkte wurde auf einer Kofler-Bank to : Durchlaufzeit des Lösungsmittels und bestimmt. Der Bestimmung wurde jener Bereich zugrunde gelegt, der sich c : Konzentration der Lösung (g/100 ml) nach 2 min Wärmeeinwirkung durch Blasen nicht mehr entfernen liess.