DE889157C - Verfahren zur Herstellung von amidartigen Kondensationsverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von amidartigen Kondensationsverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu amidartigen Kondensationsverbindungen gelangt, wenn man N-Halogenmethylabkömmlinge von aliphatischen, mindestens 8 C-Atome enthaltenden Carbonsäureamiden oder Urethanen mit aromatischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges, am aromatischen Kern haftendes Wasserstoffatom enthalten, umsetzt und wasserlöslich machende Gruppen nach bekannten Arbeitsweisen in die erhaltenen Kondensationsverbindungen einführt, sofern die Ausgangsstoffe solche nicht bereits enthalten.
• Die als Ausgangsstoffe heranzuziehenden N-Halogenmethylabkömmlinge der Amide sind entweder bekannt oder können in üblicher Weise aus den Carbonsäureamiden, z. B. mit Hilfe von Formaldehyd und von Halogenwasserstoffsäuren, vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, gewonnen werden. Besonders zweckmäßig verwendet man beim vorliegenden Verfahren solche N-Halogenmethylabkömmlinge von Amiden, wie sie durch Umsetzung von Carbonsäureamiden der obengenannten Art mit a, ä -Dihalogendimethyläthern, wie a, ä -Dichlordimethyläther oder a, a'-Dibromdimethyläther, erhalten werden. Zur Herstellung solcher N-Halogenmethylabkömmlinge von Amiden läßt man zweckmäßig 1,5 bis 2 Mol a, a'-Dihalogendimethyläther auf i Mol Amid, vorteilhaft bei 8o bis ioo°, einwirken.
• Die angeführten, als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren heranzuziehenden N-Halogenmethylabkömmlinge von Carbonsäureamiden leiten sich von aliphatischen Carbonsäureamiden mit mindestens 8 C-Atomen ab. Unter diesen Amiden seien die folgenden genannt: Laurinsäure-, a-Bromlaurinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäureamid, ferner Stearinsäure-N-methylamid, Stearinsäureanilid. Als N-Halogenmethylabkömmlinge, sie sich von N, N'-diacylierten Methylendiaminen. ableiten, können z. B. die aus N, N'-Distearoylmethylendiamin mit Hilfe von Paraformaldehyd und Salzsäure oder mittels a, a'-Dichlordimethyläther erhältlichen Chlormethylabkömmlinge Anwendung finden.
• Unter den N-Halogenmethylderivaten von Urethanen seien beispielsweise die N-Chlormethylverbindungen des Carbaminsäureoctadecylesters genannt. Diese Chlormethylabkömmlinge sind in üblicher Weise zugänglich.
• Als aromatische Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges, am aromatischen Kern haftendes Wasserstoffatom aufweisen, können beispielsweise Oxyverbindungen und deren Äther, wie Alkyläther, ferner Aminoverbindungen, insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, verwendet werden. Unter diesen aromatischen Verbindungen können beispielsweise Phenol, Resorcin, Anisol und Dimethylanilin angeführt werden. In Betracht kommen auch solche aromatische Verbindungen, die einen höhermolekularen Substituenten, z. B. einen höhermolekularen Alkyl- oder Acylrest enthalten. Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind p - Hexadecylphenol, p - Oxyphenylheptadecylketon, N-Methyl-N-stearoylanilin.
• Die Umsetzung zwischen den N-Halogenmethylabkömmlingen der angeführten Carbonsäureamide und Urethane und den aromatischen Verbindungen kann durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer, z. B. bei Raumtemperatur, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Eisessig, vorgenommen werden. Durch Erwärmen, z. B. auf 5o bis 7o°, läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. In vielen Fällen kann man die Umsetzung in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure ausführen. Dabei erhält man im allgemeinen sulfonierte Kondensationsverbindungen, falls die aromatische Komponente leicht sulfonierbar ist.
• Wenn die Kondensationsverbindungen aus den N-Halogenmethylabkömmlingen von Amiden und den aromatischen Verbindungen nicht bereits wasserlöslich machende Gruppen enthalten, werden solche nach bekannten Arbeitsweisen eingeführt.
• Als wasserlöslich machende Gruppen können beispielsweise Sulfonsäure-, Schwefelsäureester-, Thioschwefelsäuregruppen, ferner Oniumgruppen, wie quartäre Ammoniumgruppen, weiterhin Amino- oder Iminogruppen oder solche enthaltende Reste, z. B. Reste, die sich von Thioharnstoffen, Cyanamid, Dicyandiamid ableiten, genannt werden.
• Die Einführung von Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen kann durch Behandeln der Kondensationsverbindungen mit Sulfonierungsmittehi bewirkt werden. Besonders leicht gelingt die Einführung wasserlöslich machender Gruppen in solche Kondensationsverbindungen, die einen reaktionsfähigen Substituenten, z. B. ein reaktionsfähiges Halogenatom, enthalten. Ein solches kann z. B. durch Behandeln mit Alkalithiosulfaten in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, in eine Thioschwefelsäuregruppe übergeführt werden. Weiterhin lassen sich reaktionsfähige Halogenatome durch Behandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Aminogruppen überführen. Ouartäre Ammoniumgruppen können durch Addition von tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Pyridin, Methylpiperidin oder Hexamethylentetramin, an die reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Kondensationsverbindungen eingeführt werden. Die reaktionsfähigen Halogenatome können aber auch durch Behandeln mit Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, gegen Isothioharnstoffreste, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, ausgetauscht werden. Unter solchen Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, seien genannt: Thioharnstoff selbst, Allylthioharnstoff, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthylthioharnstoff. Imino- oder Aminogruppen enthaltende Reste, die in Salzform ebenfalls die Wasserlöslichkeit herbeiführen, können weiterhin durch Behandeln derjenigen Kondensationsverbindungen, die reaktionsfähige Halogenatome enthalten, mit Cyanamid, Dicyandiamid, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton, eingeführt werden.
• Setzt man gemäß vorliegendem Verfahren die N-Halogenmethylabkömmlinge mit den aromatischen Verbindungen um, so wird aller Wahrscheinlichkeit nach Halogenwasserstoff unter Zusammentritt eines Kernwasserstoffatoms mit dem Halogenatom einer Halogenmethylgruppe abgespalten. Je nach der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Verbindung und dem Molverhältnis zwischen dieser Verbindung und dem angewandten N-Halogenmethylabkömmling eines Amids können ein oder mehrere Substituenten in die aromatische Verbindung eingeführt werden.
• Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Kondensationsverbindungen können als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Reinigungs-, Wasch-, Emulgier-, Dispergier-, Schaum-, Weichmachungs- oder Egalisiermittel, Anwendung finden. Die Produkte, z. B. die aus N-Halogenmethylabkömmlingen von höhermolekularen Fettsäureamiden erhältlichen Kondensationsverbindungen, insbesondere diejenigen, die kationaktiv sind, eignen sich besonders für die Zwecke des Weich- und Wasserechtmachens.
• Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Kondensationsverbindungen können allein oder zusammen mit andern Stoffen, wie Salzen, insbesondere Salzen von schwachen Säuren, beispielsweise Natriumacetat, ferner Seife, seifenartigen Stoffen, Schutzkolloiden, Appretur-, Beschwerungs-, Weichmachungs-oder Mattierungsmitteln, verwendet werden.
• Es ist bereits bekannt, N-Methylolamide oder Gemische von Amiden mit Formaldehyd mit aromatischen Verbindungen zu kondensieren und gegebenenfalls wasserlöslich machende Gruppen in die so erhaltenen Kondensationsverbindungen einzuführen. Das vorliegende Verfahren führt aber, soweit primäre Carbonsäureamide verwendet werden, zu andersartigen Erzeugnissen, nämlich Abkömmlingen von N, N'-Diacyl-methylendiaminen. Primäre Carbonsäureamide lassen sich, wie festgestellt wurde, nicht in Monochlormethylabkömmlinge überführen, sondern liefern an deren Stelle Chlormethylabkömmlinge von N, N'-Diacyl-methylendiaminen mit der wahrscheinlichen Atomgruppierung Falls monosubstituierte Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe herangezogen werden, besitzt das vorliegende Verfahren gegenüber den bekannten den Vorteil des glatteren Reaktionsverlaufes, der in höherer Ausbeute zu den Kondensationserzeugnissen führt.
• Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von 49 Teilen der Kondensationsverbindung aus Stearinsäureamid und a, a'-Dichlordimethyläther in 14o Raumteilen Eisessig wird bei etwa 15' zu einer Lösung von 22 Teilen Phenol in Zoo Raumteilen Eisessig unter Rühren langsam zugegeben. Die klare Lösung läßt man während 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, worauf dieselbe während 2 Stunden auf 5o bis 6o' erwärmt wird. Eine Probe der Reaktionsmasse ist sodann in verdünnter Natronlauge in der Wärme klar löslich. Die Hauptmenge des Eisessigs wird nunmehr bei etwa 6o° Wasserbadtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand erstarrt beim Eintragen in Wasser. Er wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Durch Aufnehmen in Äther, Filtrieren, Trocknen mit entwässertem Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers erhält man das neue Erzeugnis in fester, leicht zu pulvernder Form als gelblich gefärbtes Pulver, das sich in verdünnter Alkalilauge in der Wärme unter Bildung schäumender Lösungen klar auflöst.
• Ein ähnliches Erzeugnis erhält man, wenn in obigem Beispiel an Stelle von Stearinsäureamid als Ausgangsverbindung das Gemisch der Amide aus den Kokosfettsäuren angewendet wird.
• Die obenerwähnte Kondensationsverbindung aus Stearinsäureamid und a, ä -Dichlordimethyläther kann durch Erwärmen von Stearinsäureamid mit a, ä -Dichlordimethyläther auf go bis ioo' hergestellt werden.
• Beispiel 2 3,4 Teile N-Chlormethyl-N-methyl-stearinsäureamid, erhalten durch Umsetzung von N-Methyl-stearinsäureamid mit Formaldehyd und Salzsäure in benzolischer Lösung, werden in io Raumteilen Eisessig gelöst. Dazu werden 2 Teile Phenol gegeben. Das Gemisch wird i Stunde auf 5o' erwärmt. Eine Probe ist dann in verdünnter Laue klar löslich. Die Eisessiglösung wird in Wasser gegossen, das ausgeschiedene Erzeugnis filtriert, in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt eine harzige Masse zurück, welche in verdünnter Alkalilauge unter Schäumen klar löslich ist.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung von 4 Teilen Resorcin in 3o Raumteilen Eisessig werden 7 Teile der Kondensationsverbindung aus Stearinsäureamid und a, a'-Dichlordimethyläther, welche in 2o Raumteilen Eisessig gelöst sind, unter Eiskühlung allmählich zugegeben. Das Umsetzungsgemisch läßt man bei Raumtemperatur während 16 bis 18 Stunden stehen, worauf kleine Mengen einer Abscheidung abfiltriert werden und das Filtrat in Wasser gegossen wird. Die ausgeschiedene Masse wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine bräunlich gefärbte, etwas harzige Masse, welche in verdünnter Alkalilauge löslich ist. Beispiel 4 21 Teile der Kondensationsverbindung aus Stearinsäureamid und a, a'-Dichlordimethyläther werden mit 6,6 Teilen Phenol unter schwachem Erwärmen zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird unter Eiskühlung und Rühren in 15o Teile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch während i Stunde auf 6o bis 7o' erhitzt, worauf eine Probe desselben in verdünnter Natriumcarbonatlösung klar löslich ist. Die Reaktionsmasse wird auf Eis gegossen, die Sulfonsäure mit Butylalkohol ausgezogen, die alkoholische Lösung mit Natronlauge neutralisiert und die Sulfonatlösung unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Man erhält das Natriumsalz der Sulfonsäure als gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung desselben schäumt kräftig und zeigt ausgesprochene anionaktive Eigenschaften.
• Beispiel 5 7 Teile der Kondensationsverbindung aus Stearinsäureamid und a, a'-Dichlordimethyläther werden in 4o Teilen konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Dazu werden unter gutem Rühren bei o bis 1o' 3 Teile Anisol zufließen gelassen. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 2stündigem Erhitzen auf 5o bis 6o° ist eine Probe der Reaktionsmasse in Ammoniak klar löslich. Die Masse wird auf Eis gegossen, filtriert, der Rückstand mit Wasser ausgewaschen und in Alkohol gelöst. Die alkoholische Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne verdampft. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Pulver, das sich in Wasser klar löst. Die wäßrige Lösung besitzt ein ausgezeichnetes Wasch-und Netzvermögen.
• Beispiel 6 14 Teile der Kondensationsverbindung aus den Amiden hydrierter Tranfettsäuren und a, a'-Dichlordimethyläther werden mit einer Lösung von 12 Teilen Dimethylanilin in 2o Raumteilen Eisessig übergossen und erwärmt. Bei roo bis zro° tritt unter Wärmeentwicklung lebhafte Reaktion ein, welche durch schwaches Kühlen gemildert wird. Nach beendigter Reaktion wird das Gemisch noch während 5 bis zo Minuten bis zum Sieden des Eisessigs erhitzt, worauf eine Probe des Umsetzungsgemisches in mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser löslich ist. Die Reaktionsmasse wird in Wasser gegossen. Dann wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und mit Wasserdampf das überschüssige Dimethylanilin weggetrieben. Die Base wird sodann in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit entwässertem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Es hinterbleibt ein viskoses Öl, das in verdünnter Chlorwasserstoffsäure in der Wärme löslich ist.
• 4.5 Teile der wie oben erhaltenen Base werden mit 2,5 Teilen Dimethylsulfat während 3o Minuten im Ölbad auf xzo bis x2o° erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die zähe Masse zu einer pulverisierbaren Masse. Man erhält dabei ein gelblich gefärbtes Pulver, welches sich klar in Wasser löst. Die wäBrige Lösung besitzt ausgeprägte kapillaraktive Eigenschaften. Auf Viskosekunstseide erzeugt die so hergestellte Lösung hervorragende Weichmachungswirkungen.
• Beispiel 7 5,4 Teile des Kondensationsproduktes aus Octa decylurethan und a, a =Dichlordimethyläther werden in 14 Volumteilen Eisessig gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,2 Teilen Phenol in 2o Raumteilen Eisessig zugegeben. Nach 4stündigem Erhitzen auf 5o bis 6o° ist die Umsetzung beendet. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand, eine annähernd farblose, feste Masse, ist in verdünnter Natronlauge unter Schäumen löslich.

Claims (1)

1. PATENT4NSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von amidartigen Kondensationsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man N-Halogenmethylabkömmhnge von aliphatischen, mindestens 8 C-Atome enthaltenden Carbonsäureamiden oder Urethanen mit aromatischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges, am aromatischen Kern haftendes Wasserstoffatom enthalten, umsetzt und wasserlöslich machende Gruppen nach bekannten Arbeitsweisen in die erhaltenen Kondensationsverbindungen einführt, sofern die Ausgangsstoffe solche nicht bereits enthalten. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 156 398, 581955; britische Patentschrift Nr. 508 477.