AT162919B

AT162919B - Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoffderivaten

Info

Publication number: AT162919B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1945-04-18
Filing date: 1947-02-22
Publication date: 1949-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoffderivaten
Es wurde gefunden, dass man zu neuen Harnstoffderivaten gelangt, wenn man Kondensationsprodukte von Amiden oder Urethanen mit Formaldehyd und Harnstoffverbindungen mit der Atomgruppierung-NHCO-NH-oder ferner die aus diesen Kondensationsprodukten durch Kondensation mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure erhältlichen Methylenverbindungen in
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Gruppe in bekannter Weise durch einen wasserlöslichmachenden Rest ersetzt.

Die Einführung des wasserlöslichmachenden Restes kann statt in 2 Stufen auch in einem Zug erfolgen, indem man die als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte oder deren Methylenverbindungen mit Formaldehyd und geeigneten, die Einführung von wasserlöslichmachenden Resten ermöglichenden Verbindungen kondensiert.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte von Amiden, wie Acetamid, Caprylsäureamid, Laurinsäureamid, oder Stearinsäureamid oder von Urethanen, wie Octadecylurethan, mit Formaldehyd und Harnstoffverbindungen mit der Atom- gruppierung-NH-CO-NH-können z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 858 510, welche auch weitere, für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommende Kondensationsprodukte beschreibt, hergestellt werden. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man das Amid oder Urethan oder ferner die Harnstoffverbindung durch Behandeln mit Formaldehyd in eine N-Methylolverbindung überführt und auf diese die dritte Komponente in Gegenwart einer Säure, vorteilhaft in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z.

B. unter Benützung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungs-und Kondensationsmittel, einwirken lässt. Bei dieser Kondensation können als Harn- stoffverbindungen mit der Atomgruppierung - NH-CO-NH-ausser Harnstoff selbst auch dessen Mono-und Disubstitutionsprodukte, z. B. Monomethylharnstoff, ferner auch Biuret, verwendet werden.

Die als weitere Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Methylenverbindungen der im letzten Absatz näher umschriebenen Kondensationsprodukte können aus diesen Kondensationsprodukten durch Kondensation mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure, z. B. unter Zusatz von Schwefelsäure, erhalten werden, vorteilhaft in der Weise, dass man eine Lösung der Ausgangsstoffe in Eisessig unter Zusatz von wenig konzentrierter Schwefel-
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Gruppe kann z. B. so geschehen, dass man ein Kondensationsprodukt aus einem Amid oder Urethan mit Formaldehyd und Harnstoff mit Formaldehyd unter Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, z. B. in Anwesenheit von Triäthylamin, erwärmt.

Zur verfahrensgemässen Einführung von min-
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kann man die Ausgangsstoffe mit Formaldehyd und einem Halogenwasserstoff, vorteilhaft in Gegenwart eines wasserunlöslichen inerten Lösungsmittels, wie Benzol, behandeln, z. B. bei 50-60 . Dabei kann auf jedes Amidwasserstoffatom ein Mol. Formaldehyd angewendet werden. An Stelle von Formaldehyd und einem
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dieser Umsetzung ist die Anwendung eines Lösungsmittels überflüssig.

Bei der Einwirkung von Formaldehyd und Halogenwasserstoffen oder von or.,-x'-Dihalogendimethyläthern auf Ausgangsstoffe mit der Atomgruppierung-CO-NH-

- CHz-NH-CO-NHz-entstehen aller Wahrscheinlichkeit nach zuerst Methylenverbindungen, die dann bei der weiteren Einwirkung derangeführtenMittel in N-Halogenmethylverbindungen übergeführt werden. Die erfindungsgemässen NHalogermethylverbindungen können in bekannter Weise durch Behandeln mit feuchten anorganischen Stoffen, wie Kaliumcarbonat, in organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden N-Methylolverbindungen übergeführt werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhält-
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werden. Wasserlösliche Endprodukte können aus diesen Zwischenerzeugnissen in bekannter Weise, z. B. wie folgt erhalten werden :
Unter der Einwirkung von tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin bzw. von primären oder sekundären Aminen werden die erfindungsgemässen N-Halogenmethylverbindungen in Erzeugnisse mit quaternären Gruppen bzw. in Verbindungen mit Aminogruppen enthaltenden Resten übergeführt. Durch Behandeln mit Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, oder mit Dicyandiamid und ähnlichen Verbindungen können die Halogenatome der N-Halogenmethylverbindungen durch die den angeführten Verbindungen entsprechenden Reste, die in Salzform ebenfalls die Wasserlöslichkeit bedingen, ersetzt werden. Derartige Umsetzungen, z.

B. mit Thioharnstoff oder Dicyandiamid, werden zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, z. B. bei 40-60" vorgenommen. Erzeugnisse, die mindestens in Form ihrer Alkalisalze in Wasser löslich sind, bilden sich auch, wenn man die verfahrensgemässen N-Halogenmethylverbindungen mit Oxycarbonsäuren oder Oxysulfonsäuren, z. B. mit Glykolsäure oder p-Oxyäthan- sulfonsäure, oder ferner mit Merkaptocarbonsäuren oder Merkaptosulfonsäuren, wie Thioglykolsäure, umsetzt, beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, vorteilhaft bei 50-70". An Stelle von Oxycarbonsäuren können auch Glykole und deren Äther, insbesondere Polyglykole zur Umsetzung herangezogen werden.

In einem solchen Falle erhitzt man die erfindungsgemässen N-Halogenmethylverbindungen mit den Glykolen oder deren Äthern vorteilhaft auf etwa 100-130 ", bis zur beendigten Halogenwasserstoffabspaltung.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die beweglichen Halogenatome durch Umsetzung mit Salzen von Halogencarbonsäuren gegen esterartige, den angewandten Halogencarbonsäuren entsprechende Reste auszutauschen, in welche Reste wasserlöslichmachende Gruppen in bekannter Weise eingeführt werden können.

Zur Überführung in wasserlösliche Derivate können die verfahrensgemässen N-Methylol- verbindungen in bekannter Weise, z. B. mit
Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, in Gegenwart einer Säure und vorteilhaft unter Zusatz eines Lösungsmittels oder ferner mit wasserlöslichen Salzen von tertiären Aminen, z. B. mit Pyridinhydrochlorid, umgesetzt werden.
Für das im zweiten Absatz der Einleitung bereits erwähnte Verfahren zur Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen in einem Zug statt in 2 Stufen kommen als Verbindungen, die die Einführung einer wasserlöslichmachenden
Gruppe ermöglichen, z. B. wasserlösliche Salze von tertiären Aminen, ferner Thioharnstoffhalogenide, weiterhin Merkaptocarbonsäuren in
Betracht. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer, vorteilhaft unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie Eisessig, erwärmt.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder-und Papierindustrie, verwendet werden. Insbesondere können diejenigen wasserlöslichen Produkte, die einen höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, insbesondere einen solchen mit mindestens
12 C-Atomen, enthalten, z. B. als Netz-oder Weichmachungsmittel, ferner als Mittel zum Wasserabstossendmachen von Textilien, im letzteren Falle zweckmässig unter Nachbehandlung in der Hitze, Anwendung finden, u. zw. entweder allein oder zusammen mit andern, bei der Anwendung von Textilhi1fsmitteln üblichen Stoffen, z. B. Salzen von schwachen Säuren.

Zum Wasserabstossendmachen eignen sich besonders solche wasserlösliche Verfahrenserzeugnisse, die mindestens einen gesättigten aliphatischen Rest mit etwa 18 C-Atomen aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes bemerkt wird.

Beispiel 1 : 25-5 Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und Harnstoff, das der wahrscheinlichen Formel C17H3sCO-NH-CH2-NH-CO-NH2 entspricht und welches z. B. durch Stehenlassen einer Lösung der angeführten Ausgangsstoffe in konzentrierter Schwefelsäure während 12 Stunden bei Raumtemperatur erhalten werden kann, werden in 350 Teilen Eisessig gelöst. Unter Rühren trägt man zuerst 1-7 Teile Paraformaldehyd ein.

Dann werden 5 Teile konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und die klare Lösung wird 1 während 90 Minuten unter Rückfluss gekocht.

Das Reaktionsprodukt, eine Methylenverbindung der wahrscheinlichen Formel
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kann durch Eintragen des Reaktionsgemisches 1 in Wasser als gelblich gefärbtes Pulver abgeschieden werden.

Beispiel 2 : Man löst 14-4 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Methylenverbindung in 300 Teilen Benzol. Nach Zugabe von 4 Teilen Paraformaldehyd wird während einer Stunde bei 50-60'unter Rühren trockenes Salzsäuregas eingeleitet. Hierauf giesst man vom unten abgeschiedenen Wasser ab, trocknet die benzolische Lösung mit Chlorcalzium und destilliert das Benzol im Vakuum bei 50 ab. Der Rückstand, ein Chlormethylderivat des Ausgangsmaterials, wird nun mit 11 Teilen Pyridin verrieben, schwach erwärmt und mit Aceton verrührt.

Nach dem Abtrennen der Mutterlauge bildet das von flüchtigen Anteilen befreite Reaktionsprodukt eine schwach gelb gefärbte, etwas klebrige Masse, die sich in Wasser klar löst.

Beispiel 3 : Man löst 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Chlormethylderivates in Äther.

Dazu werden 3 Teile Triäthylamin gegeben.

Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur werden Äther und überschüssiges Triäthylamin unter schwachem Erwärmen im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene neue Reaktionsprodukt bildet eine weiche Masse und ist in Wasser löslich.

Beispiel 4 : 3 Teile des Chlormethylderivates, hergestellt nach Beispiel 2, werden mit 3 Teilen Diäthylenglykol während 10 Minuten auf 120-1300 erhitzt. Die zuerst lebhafte Salzsäuregasentwicklung ist dann beendet. Man erhält eine bräunlich gefärbte, wachsähnliche Masse, die nach dem Neutralisieren des noch anhaftenden Chlorwasserstoffs in Wasser unter Bildung einer opalisierenden Lösung löslich ist. Die wässerigen Lösungen schäumen und werden beim Erhitzen mit Säuren nach kurzer Zeit unter Verlust des Schaumvermögens zersetzt.

Beispiel 5 : 3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Chlormethylderivates werden zusammen mit 3-3 Teilen Glykolsäure in 10 Teilen Aceton gelöst und unter Rückfluss während 30 Minuten gekocht. Nach dem Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine gelblich gefärbte Masse. Durch Lösen in Soda erhält man das Natriumsalz, das nach dem Eindampfen im Vakuum ein gelblich gefärbtes, in Wasser leicht lösliches Pulver darstellt.

Beispiel 6 : Man löst 3 Teile des Chlormethylderivates nach Beipiel 2 in 30 Teilen Aceton und filtriert von geringen Verunreinigungen ab.

Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1-5 Teile Thioharnstoff eingestreut. Nach einer Stunde trennt man das ausgeschiedene feste Umsetzungsgut von der Mutterlauge und entfernt das anhaftende Aceton unter vermindertem Druck. Man erhält eine weisse, pulverige Masse, die nach Zusatz von wenig Alkohol in Wasser klar löslich ist. Die wässerigen Lösungen zersetzen sich nach kurzer Zeit beim Erhitzen.

Beispiel 7 : 2-16 Teile der Methylenverbindung, hergestellt nach Beispiel 1, werden in 20 Teilen Benzol gelöst. Dazu werden unter Rühren 0-6 Teile Paraformaldehyd und 1-8 Teile Thioglykolsäure gegeben. Nach dem Kochen unter Rückfluss während 30 Minuten ist eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich.

Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum erhält man das Umsetzungsprodukt in Form einer festen Masse. Durch Lösen in verdünnter Sodalösung und Eindampfen im Vakuum kann das Natriumsalz als weisses Pulver gewonnen werden.

Beispiel 8 : 1 Teil des Chlormethylderivates, hergestellt nach Beispiel 2, wird mit 0-8 Teilen Dimethylcyclohexylamin auf dem Dampfbad kurze Zeit erwärmt. Hierauf ist eine Probe in Wasser klar löslich. Nach dem Entfernen der überschüssigen Base durch Verreiben mit Aceton bildet das vom anhaftenden Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt eine weiche, gelblich gefärbte Masse.

Beispiel 9 : 10 Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und Harnstoff werden mit 30 Teilen a.'x'-Dichlor- dimethyläther während 2 Stunden unter Rühren auf 100-1100 erhitzt. Hierauf wird bei gleicher Temperatur der überschüssige a,,, -'-Dichlor- dimethyläther im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 7-2 Teilen Pyridin verrührt, schwach erwärmt und das überschüssige Pyridin durch Verreiben mit Aceton entfernt. Der Rückstand bildet nach Entfernung des Acetons im Vakuum eine etwas weiche, gelblich gefärbte Masse, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 10 : 3-6 Teile des Kondensationproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und Harnstoff werden nach dem Lösen in 5 Teilen Pyridin mit 0-4 Teilen Paraformaldehyd während 1 Stunde unter Rühren auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum wird die so entstandene Methylol- verbindung in 20 Teilen Alkohol gelöst. Man streut unter Rühren 0-9 Teile Thioharnstoff in die alkoholische Lösung ein und erhitzt nach
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dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt die Thioharnstoffverbindung als weisses Pulver, das in Wasser unter Trübung löslich ist.

Beispiel 11 : Zum Wasserabstossendmachen von Textilien kann man wie folgt vorgehen :
Man löst 20 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Pyridinadditionsproduktes und 11 Teile kristallisiertes Natriumacetat in 1000 Teilen Wasser und behandelt ein Baumwollgewebe (Windblusenstoff, 100 Teile) während 10 Minuten bei 60'mit dieser Lösung. Das abgequetschte Gewebe wird anschliessend bei 60'getrocknet und während 5 Minuten auf 140 erhitzt. Das so behandelte Gewebe ist wasserabstossend, welche Ausrüstung durch das Waschen nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte von Amiden oder Urethanen mit Formaldehyd und Harnstoffverbindungen mit der Atomgruppierung-NH-CO- <Desc/Clms Page number 4> - NH- oder ferner die aus diesen Kondensationsprodukten durch Kondensation mit Formaldehyd EMI4.1 EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4 EMI4.5 EMI4.6 von tertiären Aminen, auf die genannten Thioharnstoffe, u. zw. in Gegenwart von Säuren oder ferner auf die angeführten Oxy-oder Merkaptoverbindungen einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Ausgangs- stoffen ausgeht, die sich von aliphatischen Amiden oder Urethanen mit mindestens 12 C-Atomen ableiten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, EMI4.7 EMI4.8 EMI4.9 Gegenwart eines wasserunlöslichen inerten Lösungsmittels, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf jedes Amidwasserstoffatom etwa 1 Mol Formaldehyd angewendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe EMI4.10 Halogen-Gruppe zwecks Einführung mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe mit einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbon-oder Sulfonsäure, die durch eine Oxy-oder Merkaptogruppe substituiert ist, umsetzt.