DE69102284T2

DE69102284T2 - Beseitigung von dichlormethan.

Info

Publication number: DE69102284T2
Application number: DE69102284T
Authority: DE
Inventors: Arunas Kavaliunas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2011-10-03
Also published as: EP0551436B1; US5159072A; WO1992005837A1; DE69102284D1; JPH06502096A; EP0551436A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet, auf dem die Erfindung liegt

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Dichloromethan enthaltenden Materialströmen, um Dichloromethan daran zu hindern, in die Umgebung zu gelangen und ganz speziell ein Verfahren zur Uberführung des Dichloromethans in ein Material, das leichter nach Abfallbeseitigungstechniken gehandhabt werden kann.
Dichloromethan ist eines der üblicheren in Labors und in der Industrie verwendeten Lösungsmittel und insbesondere geeignet auf Grund seiner Kosten, Nichtentflammbarkeit und seines niedrigen Siedepunktes. Die Hauptverwender von Dichloromethan recyclisieren dieses, jedoch ist unvermeidlich, daß etwas hiervon durch Eintritt in die Umgebung verlorengeht.

Beschreibung des Standes der Technik

Die DDR-Patentschrift 204 087 beschreibt die Herstellung von Methylen-bis-dialkyldithiocarbamat durch Behandlung von Dichloromethan mit Natrium-Dimethyldithiocarbamat in Wasser.
Die U.S.-Patentschrift 2 384 577 beschreibt die Herstellung von Methylen-bis-dimethyldithiocarbamat durch Behandlung von Dichloromethan mit Natrium-N,N-Dimethyldithiocarbamat in Ethanol.
Chemical Abstracts, Band 97, Nr. 3, Abstract Nr. 23417n beschreibt die in situ Herstellung von Natrium-Dimethyldithiocarbamat aus Dimethylamin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid in Wasser und seine nachfolgende Alkylierung ohne Isolierung.
Holah und Mitarbeiter berichten in einer Arbeit mit der Überschrift "Reactions of sodium N,N-diethyldithiocarbamate with some organic solvents", publiziert in der Zeitschrift Canadian Journal of Chemistry, Band 48, 1970, Seite 3827, von einer Umsetzung zwischen Dichloromethan und wasserfreiem Natrium-N,N-Diethyldithiocarbamat. Diese Reaktion wurde unter strikt wasserfreien und sauerstoffreien Bedingungen durchgeführt. Aus diesem Grunde ist die Reaktion wie beschrieben nicht dazu geeignet, Dichloromethan wirksam aus Strömen zu entfernen, in denen es als Lösungsmittel verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von mit Dichloromethan belasteten Abflußströmen bereitgestellt, bei dem das Austreten von Dichloromethan in die Umgebung wirksam verhindert wird durch Kontaktieren des mit Dichloromethan belasteten Stromes in einem Alkylenglykol mit einem N,N-Dialkyldithiocarbamatsalz in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser und Gewinnung des gebildeten festen Methylen-bis-dialkyldithiocarbamates.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung schlägt die Zerstörung von Dichloromethan durch Umsetzung mit einem Salz des N,N-Dialkyldithiocarbamates vor, wobei die Dithiocarbamat-Reaktionskomponente vorzugsweise in situ erzeugt wird, durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides oder eines Erdalkalimetallhydroxides oder eines Erdalkalimetalloxides mit einem aliphatischen Alkohol oder einem Alkylenglykol und einem Dialkylamin in einer ersten Stufe und Zusatz von Schwefelkohlenstoff zu dem Produkt der ersten Stufe unter Bildung des Salzes von N,N-Dialkyldithiocarbamat und Einwirkenlassen eines Stromes, der mit Dichloromethan beladen ist, auf dieses Reaktionsprodukt, unter Erzeugung des Alkalimetallchlorides oder Erdalkalimetallchlorides und
Methylen-bis-(N,N-dialkyldithiocarbamat ), wobei das feste Reaktionsprodukt dann abgetrennt werden kann, um das Salz zu gewInnen, und das feste organische Reaktionsprodukt kann verworfen werden in Übereinstimmung mit geeigneten umweltfreundlichen Techniken oder es kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von geeigneten Produkten verwendet werden. Vorzugsweise wird der Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von weniger als etwa 60ºC zugesetzt, um eine Selbstentzündung des Schwefelkohlenstoffes zu vermeiden.
In der Praxis dieser Erfindung kann der mit Dichloromethan beladene oder belastete Strom mit dem Salz von N,N-Dialkyldithiocarbamat in jeder geeigneten Weise in Kontakt gebracht werden, wobei das Kontaktieren in einem chargenverarbeitenden System erfolgen kann, wie beispielsweise in einem geeigneten Reaktor oder in einem kontinuierlich arbeitenden System, wie beispielsweise üblichen Wäschern, die in der chemischen Industrie angewandt werden, in fluidisierten Schichten oder Wirbelschichten, sowohl stationären Schichten und rotierenden Schichten; durch Gegenstrom-Injektion der zwei Materialien ineinander und dergleichen. Ein inniger Kontakt mit dem Dichloromethan wird bevorzugt.
Ein jedes beliebige Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetalloxid kann dazu verwendet werden, um das Salz in Übereinstimmung mit dieser Erfindung herzustellen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Strontiumoxid. Natrium- und Kaliumhydroxid werden bevorzugt verwendet.
Das Hydroxid oder Oxid wird mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, das bestehen kann aus einem Alkylenglykol wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder Ethylenetherglykolen, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol. Wird ein Hydroxid verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es zunächst in Wasser gelöst wird, da diese Verfahrensweise die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht.
Zu dieser Lösung wird dann ein Dialkylamin zugegeben. Jedes beliebige geeignete Dialkylamin kann verwendet werden, wie beispielsweise Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, cyclische Amine, in denen die Alkylgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, miteinander verbunden sind durch entweder eine andere Aminogruppe oder ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff, einschließlich z. B. Piperazin, Morpholin. Schließlich wird Schwefelkohlenstoff zugegeben, um das Salz des N,N-Dialkyldithiocarbamates zu bilden, das direkt dazu verwendet wird, um das CH&sub2;Cl&sub2; zu behandeln.
Die verschiedenen oben erwähnten Reaktionskomponenten werden in ausreichenden Mengen verwendet, um einen Überschuß der Salze des N,N-Dialkyldithiocarbamates herzustellen, für die Umsetzung mit dem gesamten Dichloromethan in dem beladenen Strom, um dessen Austritt in die Umgebung zu vermeiden. Bezüglich der Mengen eines jeden der Bestandteile, die zur Herstellung des Salzes des N,N-Dialkyldithiocarbamates verwendet werden, d. h. des Dialkylamins, des Alkalimetallhydroxides, des Erdalkalimetallhydroxides, des Erdalkalimetalloxides und des Schwefelkohlenstoffes besteht ein breiter Spielraum, doch werden vorzugsweise stoichiometrische Mengen verwendet.
Die Erfindung soll weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.

BEISPIEL 1

Eine warme Lösung von 8,2 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurde zu 75 ml Diethylenglykol zugegeben, wobei die Lösung mittels eines magnetischen Rührstabes gerührt wurde. Es bildete sich unmittelbar ein weißer Niederschlag, und die Temperatur der Reaktionsmasse stieg an. Innerhalb einiger weniger Minuten löste sich der Niederschlag, und 20,5 ml Diethylamin wurden zugegeben, Es wurden etwa 12 ml Schwefelkohlenstoff langsam und mit Unterbrechungen zugegeben, und es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über 60ºC anstieg. Es wurde eine klare schwach gelbe Lösung erhalten, die auf etwa 55ºC abkühlen gelassen wurde. 13 ml Dichloromethan wurden zu dieser Reaktionsmasse zugegeben ohne Zufuhr von Wärme, und die Temperatur wurde langsam auf 70ºC erhöht. In der Lösung bildete sich eine feste Masse, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in 1,2 l Wasser gegossen und etwa 10 Minuten lang gerührt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter schwacher Erwärmung getrocknet. Erhalten wurden 26,2 g schwach gelber Kristalle von Methylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamat) entsprechend einer Ausbeute von 84 % nach Umkristallisation aus Dichloromethan.
Das Vorhandensein dieses Produktes wurde festgestellt durch NMR-Analyse und Massenspektroskopie.

BEISPIEL 2

15,5 ml Diethylamin wurden unter Rühren zu einer Suspension von 4,3 g Calciumoxid in 70 ml Diethylenglykol zugegeben, worauf langsam und mit Unterbrechungen 9 ml Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden. Es bildete sich eine warme gelbe Aufschlämmung, die mit kleinen Kristallen beladen war. Zu dieser gelben Aufschlemmung wurden bei einer Temperatur von 60ºC 10 ml Dichloromethan langsam zugegeben, und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Die abgekühlte hellbraune Mischung wurde zu 1,5 l Wasser zugegeben, und das Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter schwacher Erwärmung getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dichloromethan wurden 17,9 g erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 77 % von Methylen-bis(N,N-diethyldithiocarbamat). Das Vorhandensein dieses Produktes wurde durch NMR-Analyse und Massenspektroskopie bestätigt.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 33 ml Diisopropylamin anstelle des Diethylamins von Beispiel 1 verwendet wurden. Farblose Kristalle von Methylen-bis(N,N-diisopropyldithiocarbamat) mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141ºC und identifiziert durch NMR- Analyse wurden aus Dichloromethan umkristallisiert.

BEISPIEL 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederum wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 38 ml Di-N-butylamin anstelle des Diethylamins des Beispieles 1 verwendet wurden. Erhalten wurde Methylen-bis(N,N-di-N-butyldithiocarbamat), identifiziert durch NMR-Analyse in Form eines gelben Öles.

BEISPIEL 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,8 ml Morpholin anstelle des Diethylamins des Beispieles 2 verwendet wurden. Erhalten wurden farblose Nadeln von Methylen-bis(morpholyldithiocarbamat), identifiziert durch NMR-Analyse und Massenspektroskopie, mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 221ºC durch Umkristallisation aus Dichloromethan.
Die Beispiele zeigen eindeutig, daß die Umsetzung zwischen Dichloromethan und einem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalzen von Dialkyldithiocarbamat in normaler Umgebung unter Erzeugung des Metallchlorides und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat) ein wirksames Verfahren zur Zerstörung von Dichloromethan ist und somit dessen Eintritt in die Umgebung verhindert, ohne daß Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen bezüglich des Vorhandenseins von Luft oder Feuchtigkeit. Die Umsetzung mit Dichloromethan in aliphatischen Alkoholen oder Alkylenglykolen ist schwach exotherm, und es lassen sich hohe Ausbeuten an Umwandlungsprodukten erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Umsetzung von Dichloromethan mit einem N,N,-Dialkyldithiocarbamatsalz in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichloromethan daran gehindert wird, in die Umgebung zu entweichen, indem man Dichloromethan in einem Alkylenglykol mit einem N,N,-Dialkyldithiocarbamatsalz in Kontakt bringt und das gebildete feste Methylen-bis-dialkyldithiocarbamat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylenglykol Ethylenglykol oder ein Ethylenetherglykol mit 1 - 4 Ethylenresten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkylenglykol Ethylenglykol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkylenglykol ein Ethylenetherglykol ist.