JPH06502096A - ジクロロメタンの除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジクロロメタンか環境中へ入るのを防止するために、ジクロロメタン 含有物質流を処理する方法に関し、更に詳しくは廃棄技術によって一層容易に取 り扱われる物質にジクロロメタンを転換させる方法に関する。

ジクロロメタンは、より一般的な実験室用及び工業用溶剤の一つであり、そのコ スト、非引火性及び低沸点の故に特に存用である。

ジクロロメタンの主要な需要家はそれを循環使用しているか、その一部が環境中 に失われていくのは回避できない。

ｒＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメートのナトリウム塩と若干の有機溶剤との反 応Ｊと題する文猷において、Ｈｏ１ａｈ及び共同研究者はジクロロメタンと無水 Ｎ、　Ｎ−ジエチルジチオカーバメートとの反応を報告している。この反応は厳 格に無水で酸素不存在条件下に行われたものである。このために、そこに開示さ れた反応は、溶剤として使用されている液流からジクロロメタンを効率よく除去 するのには適当てない。

発明の概要 本発明は、酸素及び水の存在下に、ジクロロメタン負荷流をＮ。

Ｎ−シアルキルンチオカーバメート塩と接触させることによってジクロロメタン が環境中に放出されるのを効率よく防止するジクロロメタン負荷排出流の処理方 法を提供する。

によってジクロロメタンを破壊することを意図し、この反応においてジチオカー バメート反応体は、好ましくは、第一工程でアルカリ金属水酸化物もしくはアル カリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の水溶液を脂肪族アルコール 又はアルキレングリコール及びジアルキルアミンと混合することによって、その 場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）生成させ、そしてこの第一工程の生成物に二硫化炭素を 添加することによってＮ、　Ｎ−ジアルキルジチオカーバメートの塩を生成せし め、そしてジクロロメタンを含む液流をこの反応生成物に曝してアルカリ金属の 塩化物又はアルカリ土類金属の塩化物及びメチレンビス（Ｎ、　Ｎ−ジアルキル ジチオカーバメート）を生成せしめ、次にこの固形状反応生成物を分離して塩を 回収し、固形状有機反応生成物は適当な環境関連技術によって廃棄することがで き、また有用な生成物の製造における中間体として使用することができる。二硫 化炭素は二硫化炭素の自動発火（ａｕｔｏ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）を防止するため に、約６０°Ｃより低い温度で添加するのが好ましい。

本発明の実施において、ジクロロメタン負荷流はＮ、　Ｎ−ジアルキルジチオカ ーバメートの塩と任意の適当な形式、例えば適当な反応器を用いるようなバッチ 方式、例えば化学工業において使用される一般的なスクラバー、流動床、静止床 （ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｂｅｄｓ）及び回転床（ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｂｅｄｓ ）の両方などの連続方式、二つの材料を互いに同時に注入する方式などで接触さ せることができる。ジクロロメタンとの密接な接触が好ましい。

本発明に従って、前記塩を形成せしめるためには任意の適当なアルカリ金属水酸 化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、例えば水酸化ナ トリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウ ム、水酸化ルビジウム、酸化ストロンチウムなどを用いることができる。水酸化 ナトリウム及びカリウムか好ましい。

前記水酸化物又は酸化物は、例えばエタノール、プロパツール、ブタノールなど のような脂肪族アルコール又はエチレングリコール、１．２−プロパンジオール 、１，３−プロパンジオール、■、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのアルキレングリコ ールとすることができる適当な溶剤と混合される。水酸化物を使用する場合には 、先ず水に溶解すると反応速度か増すので好ましい。

次に、前記溶液にジアルキルアミンを添加する。例えば、ジエチルアミン、ジプ ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、 環状アミン（Ｍ素原子に結合した複数個のアルキル基か互いに、他のアミノ基又 は酸素のような異原子を介して、−緒になった、例えばピペラジン、モルホリン なと）を用いることかできる。最後に、二硫化炭素を添加して、ＣＨｚｃ＋２を 処理するのに直接使用するＮ、　Ｎ−ジアルキルチオカーバメートの塩を生成さ せる。

前述の種々の反応体は、ジクロロメタン負荷中のジクロロメタンか環境中に入る のを防止するために、そのすべてと反応する過剰量のＮ、　Ｎ−ジアルキルジチ オカーバメートの塩を製造するのに十分な量で使用する。Ｎ、Ｎ−ジアルキルジ チオカーバメートの製造に使用する各成分、即ちジアルキルアミン、アルカリ金 属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物及び二硫化炭素の量 は広い範囲を許容できるか、化学量論量を用いるのか好ましい。

本発明を以下の実施例に従って更に説明する。

例１ 水ｌ〇−中の水酸化ナトリウム８．２ｇの温溶液をジエチレングリコール７５ｍ Ｎに添加し、この溶液を磁気攪拌捧で攪拌した。白色沈澱が直ちに生成し、反応 混合物の温度を上昇させた。数分以内に、沈澱が溶解し、ジエチルアミン２０． ５−を添加した。二硫化炭素的１２−をゆっくり、かつ間欠的に添加し、温度か ６０°Ｃを超えるのを防止した。

透明な淡黄色溶液が生成し、この溶液を約５５°Ｃに冷却した。この反応混合物 に熱を加えることなく、ジクロロメタンＩ３−を添加し、温度を徐々に７０°Ｃ に上昇させた。溶液中に固形分が生成した。この混合物を室温に冷却させ、次に 水１．２１！中に注ぎ、約１０分間攪拌した。

固形沈澱物を濾過によって集め、水で洗浄し、おだやかな加熱で乾燥した。収率 ８４％でメチレンビス（Ｎ、　Ｎ−ジエチルジチオカーバメート）の淡黄色結晶 ２６．２　ｇをジクロロメタンからの再結晶によって得た。この生成物の存在は ＮＭＲ及び質量分光分析法で確認した。

例２ ジエチレングリコール７０ｒＩＬｌ中の酸化カルシウム４．３ｇの懸濁液に攪拌 下にジエチルアミン１５．５ｄを添加し、更に二硫化炭素９イをゆっくり、かつ 間欠的に添加した。小さな生成結晶を含む温黄色スラリーが生成した。この黄色 スラリーに温度６０°Ｃでジクロロメタンｌ〇−をゆっくり添加し、この温度を ３０分間保持した。この冷却した薄茶色の混合物を水１．５ｆ中に添加し、生成 物を集め、水で洗浄し、ゆるやかな加熱下に乾燥した。ジクロロメタンからの再 結晶で収率７７％でメチレンビス（Ｎ、　Ｎ−ジエチルジチオカーバメート）１ ７．９ｇを得た。この生成物の存在はＮＭＲ及び質量分光分析法によって確認し た。

興ユ 例１のジエチルアミンの代わりにジイソプロピルアミン３：Ｗを用いる以外は、 例１の方法を繰り返す。

融点１４０〜１旧°ＣでＮＭＲによって同定されたメチレンビス（Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピルジチオカーバメート）の無色結晶をジクロロメタンから再結 晶した。

例」− 例１のジエチルアミンの代わりにジ−Ｎ−ブチルアミン３８−を用いる以外は、 例Ｉの方法を繰り返す。

ＮＭＲて同定されたメチレンビス（Ｎ、　Ｎ−ジ−Ｎ−ブチルジチオカーバメー ト）を黄色油状で得た。

ム 例２のジエチルアミンの代わりにモルホリン１３．８−を用いた以外は、例２を 繰り返した。ＮＭＲ及び質量分光分析法によって同定された、融点２１６〜２２ １’Ｃのメチレンビス（モルホリルジチオカーノくメート）の無色針状結晶をジ クロロメタンから再結晶することによって得た。

前記実施例は、ジクロロメタンとジアルキルジチオカー／くメートのアルカリ金 属又はアルカリ土類金属の塩との通常の環境下における前記金属塩化物とメチレ ンビス（ジアルキルジチオカーバメート）を生成する反応かジクロロメタンを破 壊し、それによって、空気や水分（湿分）の存在に対する予備処置をとることな く、ジクロロメタンの環境への侵入を防止する有効な手段であることを明ら力・ （こ立証している。脂肪族アルコール又はアルキレングリコール中（こおけるジ クロロメタンとの反応は穏やかな発熱反応であり、転化生成物か高収率で得られ る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年４月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジクロロメタンをＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカーバメートの塩と接触させ、 そして生成した固形状のメチレンビス−ジアルキルジチオカーバメートを回収す ることを含んでなる水及び酸素の存在下にジクロロメタンを処理して環境へのジ クロロメタンの放出を防止する方法。 ２．ジクロロメタンを脂肪族アルコール又はアルキレングリコール中でＮ，Ｎ− ジアルキルジチオカーバメートの塩と接触させる請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．アルキレングリコールがエチレングリコール又は１〜４のエチレン単位を有 するエチレンエーテルグリコールである請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．アルキレングリコールがエチレングリコールである請求の範囲第３項に記載 の方法。 ５，アルキレングリコールがエチレンエーテルグリコールである請求の範囲第３ 項に記載の方法。 ６．脂肪族アルコール又はアルキレングリコール中のジアルキルアミン、アルカ リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の混合 物に二硫化炭素を添加することによってその場でＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカー バメート塩を生成させる請求の範囲第１項に記載のジクロロメタンの処理方法。 ７．ジクロロメタン負荷排出流をＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート塩と密 接に接触させる請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．二硫化炭素、ジアルキルアミン及びアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金 属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を化学量論量で使用する請求の範囲第６ 項に記載の方法。 ９．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求の 範囲第６項に記載の方法。 １０．ジアルキルアミンがジエチルアミンである請求の範囲第６項に記載の方法 。 １１．ジアルキルアミンがジイソプロピルアミンである請求の範囲第６項に記載 の方法。 １２．ジアルキルアミンがジ−Ｎ−ブチルアミンである請求の範囲第６項に記載 の方法。 １３．ジアルキルアミンがモルホリンである請求の範囲第６項に記載の方法。