JPS588380B2

JPS588380B2 - 有機アミン類の製造法

Info

Publication number: JPS588380B2
Application number: JP5194274A
Authority: JP
Inventors: 明三芥子; 勝久児玉; 一郎竹村; 宇宙男吉永
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1983-02-15
Also published as: JPS50142501A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、工業的に有機イソシアナート類を製造する際
に副生する有機インシアナート類の蒸溜残渣から有機ア
ミン類を製造する方法に関する。

ポリウレタンフォーム、エジストマー、塗料などの原料
である有機イソシアナート類は、工業的には、対応する
有機アミン類とホスゲンとを反応させることによって製
造される。

これらの中で主として硬質ウレタンフォームに使用され
る粗インシアナート類以外は通常、蒸溜法によって精製
がおこなわれている。

この蒸溜精製の際、蒸溜残渣と称される副生物が、精製
イソシアナートに対して１０数％、インシアナートの種
類によっては２０％以上も副生する。

これらのイソシアナート類の蒸溜残渣は、利用の途もな
く、産業廃棄物として投棄または焼却によって処理され
てきた。

しかし、近年ポリウレタン工業の驚くべき発展に伴い、
その原料である有機インシアナート類の生産高も増加す
るにつれて副生ずるイソシアナート類の蒸溜残渣の処置
も、大きな問題となってきている。

すなわち、投棄や焼却などではこれらのイソシアナート
類の残渣がチッ素原子を多量含有する化合物であるだけ
に環境汚染等の社会問題を引起す町能性がある。

この有機イソシアナート類の蒸留残渣は、インシアナー
ト類の製造過程すなわち有機アミン類のホスゲン化工程
や生じたイソシアナート類の蒸留下程において二以上の
分子が化学反応的に、または熱的に重縮合した各種化合
物の混合物と推定されるが、その各化合物の構造は明ら
かではない。

また、これらの多くは褐色〜黒色の塊状のものであるた
めにこれらの利用方法も見当らなかった。

本発明者等は、資源の有効利用ならびに環境汚染の防止
という見地からこの蒸留残渣の利用について鋭意検討し
た結果、これから有機アミン類を高収率で製造できるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は有機イソシアナート類の製造時に副
生する蒸留残渣を、■水、アルコール類およびアミン類
から選ばれた少なくとも一種と■アルカリ金属またはア
ルカリ十類金属の水酸化物、酸化物およびアミン類から
選ばれた少なくとも一種の存在下に加熱することを特徴
とする有機アミン類の製造法である。

本発明で用いられる有機イソシアナート類の蒸留残渣と
は、たとえばフエニルイソシアナート、パラクロルフエ
ニルイソシアナート、オルソクロルフエニルイソシアナ
ート、メタクロルフエニルイソシアナート、３・４−ジ
クロルフエニルイノシアナート、２・５−ジクロルフエ
ニルイソシアナート、メチルイソシアナート、エチルイ
ソシアナート、ｎ−プチルイソシアナート、ｎ−プロビ
ルイソシアナート、オクタデシルイソシアナートなどの
モノイソシアナート類、たとえば２・４−トリレンジイ
ソシアナート、トリレンジイソシアナート（６５／３５
）、トリレンジイソシアナート（８０／２０）、２・６
−トリレンジイソシアナート、１・３−フエニレンジイ
ソシアナート、１・４−フエニレンジイソシアナート、
１・３−ジメチルベンゾール２・４−ジイソシアナート
、１・３−ジメチルベンゾール４・６〜ジイソシアナー
ト、１・４−ジメチルベンゾール２・５−ジイソシアナ
ート、１エチルベンゾール２・４−ジイソシアナート、
１−イソプロビルベンゾール２・４−ジイソシアナート
、ジイソプロビルベンゾールジイソシアナート、ナフタ
リン１・４−ジイソシアナート、ナフタリン１・５−ジ
イソシアナート、ナフタリン２・６−ジイソシアナート
、ナフタリン２・７−ジイソシアナート、１・１′ジ
ナフチル２・クージイソシアナート、ビフエニル２・４
′−ジイソシアナート、ビフエニル４・４′−ジイソシ
アナート、３・３′−ジメチルビフエニル４・４′−ジ
イソシアナート、３・３′−ジメトキシビフエニル４・
４′−ジイソシアナート、２−ニトロピフエニル４・４
′−ジイソシアナート、ジフエニルメタン４・４′−ジ
イソシアナート、２・２−ジメチルジフエニルメタン４
・４′−ジイソシアナート、ジフエニルジメチルメタン
４・４′−ジイソシアナート、３・３′−ジメトキシジ
フエニルメタン−４・４′−ジイソシアナート、４・４
′−ジメトキシフエニルメタン３・ご−ジイソシアナー
ト、３・３′−ジクロロジフエニルジメチルメタン４・
４′−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート
類、たとえばエタンジイソシアナート、プロパンジイソ
シアナート、ブタンジイソシアナート、ヘキサンジイソ
シアナート、２・２ジメチルペンタンジイソシアナート
、オクタンジイソシアナート、２・２・４トリメチルペ
ンタンジイソシアナート、デカンジイソシアナートなど
の脂肪族ジイソシアナート類、ω・ω’−ジイソシアナ
ート１・３−ジメチルベンゾール、ω・ω’−ジイソシ
アナート１・２−ジメチルベンゾール、ω・ω’−ジイ
ソシアナート１・２−ジメチルシクロヘキサン、ω・ω
′ージイソシアナート１・４−ジメチルシク口ヘキサン
、ω・ω’−ジイソシアナート１・４−ジエチルベンゾ
ール、ω・ω’−ジイソシアナート１・４−ジメチルナ
フタリンなどの脂環族ジイソシアナート類、１−メチル
ベンゾール２・４・６−トリイソシアナート、１・３・
５−トリメチルベンゾール２・４・６−トリイソシアナ
ート、ナフタリン１・３・７−トリイソシアナート、ビ
フエニル２・４・４′〜トリイソシアナート、ジフエニ
ルメタン２・４・４′一トリイソシアナート、トリフエ
ニルメタン４・４′・４”’−トリイソシアナートなど
のトリイソシアナート類あるいはこれらの混合物などの
蒸留残渣が挙げられる。

これらの蒸留残渣は通常、固体状であるが、たとえばこ
の蒸留残渣に上記の有機イソシアナート類を混合して液
状になっているものでも使用できる。

これらのイソシアナート蒸留残渣のうち、２・４−トリ
レンジイソシアナートおよび２・６−トリレンジイソシ
アナートその混合物ならびにジフエニルメタン４・４′
ージイソシアナートなどのジイソシアナート類の蒸留残
渣は特に好ましいものである。

本発明の■で示されるアルコール類とは、たとエハメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロビルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、２一エチルヘキシルアル
コール、１−オクタノール、メチルセロソルブ、エチル
へロソルブ、カルビトールなどのモノアルコール類、た
とえばエチレンクリコール、グロピレングリコール、１
・４ブタンクリコール、１・３ブタングリコール、１・
５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１・６
ヘキサングリコール、１・１０デカングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レンクリコール、トリフロピレングリコール、テトジエ
チレングリコールなどのグリコール類、たとえばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、１・２・６−ヘキサン
トリオールなどのトリオール類、たとえばペンタエリス
リトール、ジグリセリンなどのテトラオール類などが挙
げられる。

これらのアルコール類は単独または二種以上混合して使
用することもできる。

さらにこれ等のアルコール類と水とを混合して使用する
こともできる。

また、これらのアルコール類のうち、特に１−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、セロソルブ、カルビトールで示
されるモノアルコールおよびエチレングリコールで代表
されるグリコール類が好ましい。

アミン類としては、たとえばジーｎ−プチルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、イングロパノールアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−プロビルアミン、ジーｎ−プロビ
ルアミン、トリーｎ−プロビルアミン、ｎ−アミルアミ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソーブチル
アミン、イソーアミルアミン、メチルジエチルアミンで
示される直鎖状脂肪族アミン、たとえばシクロヘキシル
アミン、ピペラジン、ピペリジンで示される環状脂肪族
アミン、たとえばアニリン、メチルアニリン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、オルトー、メター、バラ
ートルイジン、ペンジルアミン、シメチルベンジルアミ
ン、ジエチルベンジルアミン、オルトー、メター、パラ
ーアニシジン、オルトー、メター、バラクロロアニリン
、ハラーヘネチジン、オルトーヘニレンジアミン、α−
ナフチルアミンで示される芳香族アミン、たとえばピリ
ジン、α・β−ピコリン、Ｎ−メチルモルフオリン，Ｎ
−エチルモルフオリン、ピラゾール、モルホリンで示さ
れる複素環式アミン、メター、オルトートリレンジアミ
ンなどのジアミン類が挙げられる。

これらのアミン類は単独または二種以上と混合して使用
することもできる。

これらのアミン類のうち、特にモノエタノールアミン、
インプロパノールアミンなどが好ましい。

ここで■で示される成分とは、主にイソシアナート蒸留
残渣の溶媒として用いられるものである。

しかしながら、上記で示されるアミン類は、後述の■で
示される成分を兼ねることもできる。

本発明の■で示されるアルカリ金属またはアルカリ士類
金属の水酸化物および酸化物としては、たとえば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどが挙
げられる。

これらも単独または二種以上と混合して使用することも
できる。

また■で示されるアミン類とは、前述の■で示されるア
ミン類を全て包含するものである。

これらの中で特にモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソグロパノール
アミンなどのアルカノールアミン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎーメチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどの第
３級アミンが好ましい。

ここで■で示される成分とは、主にインシアナート蒸留
残渣を分解するための触媒として用いられるものである
。

本発明においては、有機イソシアナートの蒸留残渣を、
■で示される成分の少なくとも一種と■で示される成分
の少なくとも一種の存在下に加熱せしめる。

反応は常圧下または加圧下でおこなわれる。

この反応に際して、有機インシアナートの蒸留残渣は通
常、固体状であるのでこれを適邑な大きさに粉砕するこ
とが好ましい。

■で示される成分とイソシアナート蒸留残渣との使用割
合は■で示される成分の種類や有機インシアナート（残
渣）の種類によって変化するが、通常、約３／１〜１／
３好ましくは約２／１〜１／１（重量比）である。

また■で示される成分の使用害拾は、■および■で示さ
れる成分の種類ならびに有機インシアネート（残渣）の
種類とその量などによって変化するが、系全体に対して
たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物の場合は系全体に対して通常、約３０〜１５０重量％
好ましくは約７０〜１００重量％である。

アミン類を用いる場合には通常、約１〜５０重量％、好
ましくは約５〜３０重量％である。

加熱温度は■および■で示される成分の種類や量にもよ
るが、通常約５０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２
００℃である。

またその時間は■および■で示される成分の種類や量な
らびに有機インシアナート（残渣）の種類などによって
左右されるが、約３０分〜５時間である。

かくして得られる反応後は、蒸留法などによって容易に
目的の有機アミン類、■で示される成分ならびに■で示
されるアミン類などに分離される。

目的の有機アミンが■および■で示される成分と一致す
る場合は一成分として回収することができる。

また、反応液中に固形分が存在する場合は（■で示され
る成分としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物を使用した場合は主として炭酸塩が固形
分として析出する。

）、これを適宜の方法、たとえばろ別などの手段により
除去した後、蒸留などの操作をおこなう。

このようにして回収された■で示される成分、あるいは
■で示されるアミン類は上記の反応に再使用することが
できる。

一方、高収率で得られた有機アミン類は、再びホスゲン
化することにより有機イソシアナートとし、ポリウレタ
ン原料として有効に利用することができる。

つぎに本発明方法の具体例として実施例をあげる。

実施例１温度計、還流冷却器および攪拌機を付した５００ｍｌ四
口フラスコ中に粉砕したトリレンジインシアナート蒸留
残渣１００グ、ジエチレングリコール６０ｇおよび水酸
化ナトリウム９０ｇを仕込み、攪拌下に外部より加熱し
た。

１時間後に内部の液温は１７０℃となり粉末状の固型物
は完全に消失し、白色結晶状物質が生成してきた。

反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにより
調べた結果、メタトリレンジアミンが７８％生成してい
ることが判明した。

同温度で３時間攪拌を続け、７０℃まで冷却し分解物を
３００ｍｌのメタノール中に注いだ。

次いで沈殿した白色粉状物質を沢別して除き、得られる
溶液層を蒸留した。

１０５〜１２０℃／３ｍｍ．Ｈｇで留出する液状
物質１２０ｇを得た。

この液状物質を放置すると白色針状結晶が析出した。

この混合液をろ別し４０ｇの白色針状結晶と７５２の無
色透明な液体を得た。

結晶部を熱水から再結晶することにより白色針状結晶３
０ｇを得た。

また溶液部のガスクロマトグラフィー分析によりメタト
リレンジアミンが約２０％含まれており、残りは分解溶
媒として用いたジエチレングリコールであることが判明
した。

なお白色針状結晶は元素分析値がＣ、６８．３５；Ｈ、
８．１０；Ｎ、２２．６８％であり、ＩＲ、ＮＭＲスペ
クトルのチャートは標品のメタトリレンジアミンに一致
した。

生成したメタトリレンジアミンの収率は８９％であった
。

実施例２実施例１と同様にして、粉砕したトリレンジイソシアナ
ート蒸留残渣５０グ、モノエタノールアミン６０ｇおよ
び水酸化ナトリウム４５２を採取し、攪拌下に１６０℃
で３時間加熱を行なった。

反応混合物を２００ｍｌのメタノール中に注ぎ、生
成する炭酸ナトリウムの沈殿をろ別後、メタノール層を
蒸留した。

得られたメタトリレンジアミンの収量は３２．８ｇ（収
率９４％）であった。

実施例３温度計、還流冷却器および攪拌機を付した５００ｍｌ四
日フラスコ中に粉砕したジフエニルメタン４・４′−ジ
イソシアナート蒸留残渣７５２、水酸化ナトリウム５０
ｇおよびジプロピレングリコール９０２を秤取して、攪
拌下に１７０℃で１，５時間加熱を行なった。

反応の進行とともに、反応混合物の色調は赤紫色となり
、ジフエニルメタン４・４′−ジイソシアナート蒸留残
渣の粉末は消失した。

得られた反応生成物を７０℃に冷却した後、３００ｍｌ
のメタノール中に注いで沈殿する炭酸ナトリウムを沢別
した。

メタノール層を減圧蒸留すると、９０〜１０１℃／５
ｍＨｇでジプロピレングリコールが留出した後、１９８
〜２１４℃／５ｍｍＨｇで液状物質が留出した。

この液状物質は放冷すると白色結晶となった。

この白色結晶はエタノールーＨ２０系で再結晶した。

この物質の融点は９１℃で、そのＩＲおよびＮＭＲスペ
クトルは標品の４・４′−ジアミノジフエニルメタンの
ものと一致した。

また、この結晶の窒素分析の結果、窒素含有率は１３９
％であった（標品の４・４′−ジアミノジフエニルメタ
ンの窒素含有率は１４１３％）。

したがって得た白色結晶は４・４′ージアミノジフエニ
ルメタンであることが確認された。

収量は５６．３ｇ（収率９４．８％）であった。実施例
４実施例１と同様にしてトリレンジイノシアナート蒸留残
渣の粉末５０ｇ、水酸化カルシウム４６ｇおよびモノエ
タノールアミン１００ｇを仕込み、１６０℃で７時間加
熱した。

反応混合物を７０℃に冷却して後、２００ｍｌのメタノ
ール中に投入して、沈殿する炭酸カルシウムをろ別後、
メタノール溶液を蒸留した。

得られたメタトリレンジアミンの収量は３１．２ｆ（収
率８９％）であった。

実施例５実施例３と同様にして、ジフエニルメタン４・４′−ジ
イソシアナート蒸留残渣粉末５０２、水酸什カリウム４
５ｙ′およびジエチレングリコール１００２を秤取し、
攪拌下に１７０℃で３時間加熱した。

反応混合物を２００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿す
る炭酸カリウムをＰ号肢、メタノール層を蒸留した。

得られた４・４′−ジアミノージフエニルメタンの収量
は３１’（収率９６％）であった。

実施例６実施例１と同様な装置を使用し、プロピレングリコール
５０Ｓ’、および５０％水酸化ナ１・リウム水溶液８０
グを加え、攪拌下に１００゜Ｃに加熱した。

次いで１時間にわたりトリレンジイソシアナート残渣６
０ｙ′を分割添加した。

その後、１１４〜１１５℃で還流下に４時間、攪拌を続
けたところ、粉末状固型分は完全に消失し、黒かっ色均
一な溶液となり無色粒状結晶が生成して来た。

反応液の一部をとり、ガスクロマトグラフィーにより調
べたところ、メタトリレンジアミンが８１％生成してい
ることが判明した。

結晶を沢別し、液状の部分を蒸留することにより、メタ
トリレンジアミン３１グを得た。

実施例７温度計、還流冷却器および攪拌機を付した１ｌ四ロフラ
スコ中に粉砕したトリレンジイソシアナート蒸留残渣２
００グ、メチルセロソルブ２００ｇを秤取し、攪拌下に
１００℃に加熱して５０％水酸化ナトリウム水溶液３６
８ｇを３０分間にわたって滴下した。

その後、１１０℃で３時間攪拌下に反応を継続した。

反応終了後、生成した無機塩の結晶を沢別したのち、未
反応の水酸化ナトリウムを濃硫酸で中和した。

有機層を蒸留することにより、メタトリレンジアミン１
１９ｇを得た（収率８５％）。

実施例８実施例１と同様にして、粉末状のトリレンジイソシアナ
ート蒸留残渣５０ｆＩ′、ジエチレングリコール５０ｇ
′、水２０グおよびトリエチレンジアミン５ｇを秤取し
て、かくはん下に加熱して１１０℃で５時間反応を行な
った。

反応終了後、蒸留することによってメタトリレンジアミ
ンを２８ｆ得た（収率８０％）。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機イソシアナート類の製造時に副生ずる蒸留残渣
を、■水、アルコール類およびアミン類から選ばれた少
なくとも一種と■アルカリ金属またはアルカリ士類金属
の水酸化物、酸化物およびアミン類から選ばれた少なく
とも一種の存在下に加熱することを特徴とする有機アミ
ン類の製造法。