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Verfahren zur Herstellung von neuen Zellulosederivaten.
Es wurde gefunden, dass neue Zellulosederivate entstehen, wenn man solche, sich vom Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal vertreten ist und die mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf Zellulosexanthogenfettsäuren oder ihre Salze oder Derivate einwirken lässt.
Unter Zellulosexanthogenfettsäuren (Zellulosethionthiolkarbonhydroxyparaffinmonokarbonsäuren) werden in der Beschreibung und den Ansprüchen diejenigen Produkte oder Reaktionsgemische verstanden, welche man erhält, wenn man Monohalogenfettsäuren oder ihre Salze oder Derivate mit Zellulosexanthogensäuren oder Zellulosexanthogenaten (Thionthiolkohlensäureester der Zellulose oder Salze solcher Ester) zusammenbringt.
Der in den Zellulosexanthogenfettsäuren vorhandene Zellulosexanthogensäurerest kann als Zellulosekomponente Zellulose als solche oder ein Zelluloseumwandlungsprodukt oder selbst eine geeignete Zelluloseverbindung enthalten.
Als Stickstoffverbindungen kommen für das vorliegende Verfahren die Körper der aliphatischen und aromatischen Reihe in Betracht, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein aliphatisches oder aromatisches Alkoholradikal vertreten ist und die mindestens noch ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, in erster Linie die organischen primären oder sekundären
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Form von Salzen oder Derivaten zur Anwendung gelangen.
Die Arbeitsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Aus diesem Grunde soll die Erfindung an die ihr Wesen nicht berührenden Einzelheiten der jetzt folgenden, durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Schilderung ihrer praktischen Ausübung nicht gebunden sein.
Die Zellulosexanthogenfettsäuren werden z. B. nach einem anderen Verfahren des Erfinders vorteilhaft so dargestellt, dass man eine Monohalogenfettsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solehen entweder auf eine Zellulosexanthogensäure, d. h. eine Alkaliverbindung des Thionthiolkohlensäureesters der Zellulose ohne Alkaliüberschuss, z. B. eine mittels einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte, rohe oder gereinigte Viskose, oder auf eine Alkaliverbindung eines Thionthiolkohlensäureesters der Zellulose mit Alkaliüberschuss z. B. eine rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion, oder auf eine Verbindung der Zellulosexanthogensäure mit einem anderen Metall, z. B.
Zink od. dgl. einwirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure bzw. das Zellulosexanthogenat kann der Einwirkung der Halogenfettsäure in Form einer verdünnten oder konzentrierten Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Einwirkungsproduktes von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizellulose vor dessen Auflösung dargeboten werden. Die Zellulosexanthogensäure bzw. das Zellulosexanthogenat (Viskose) kann im rohen Zustand oder nach irgend einem bekannten Verfahren gereinigt in die Zellulosexanthogenfettsäure übergeführt werden. Überall, wo es der Sinn zulässt, sollen die in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchten Ausdrücke"Viskose", Zellulosexanthogensäure", Zellulosexanthogenat"die in diesem und dem vorhergehenden Absatze genannten Formen der Zellulosexanthogensäuren bzw. Zellulosexanthogenate (Viskose) umfassen.
Die Monohalogenfettsäuren oder deren Salze oder Derivate können in der auf Zellulose berechneten Menge oder in Mengen, die geringer sind als die berechnete oder im Überschüsse verwendet werden.
Die Umsetzung der Zellulosexanthogensäure bzw. des Zellulosexanthogenates mit der Halogenfettsäure einerseits und der Zellulosexanthogenfettsäure mit der organischen Stickstoffverbindung anderseits kann in zwei getrennten Vorgängen erfolgen oder zu einer Operation vereinigt werden. Die organische Stickstoffverbindung kann daher mit der isolierten Zellulosexanthogenfettsäure oder mit der in dem rohen, sich aus ihrer Bereitung ergebenden Reaktionsgemisch oder mit Zellulosexanthogenfettsäure in statu nascendi zur Wechselwirkung gebracht werden.
Mit anderen Worten : Man kann die Stickstoffbase entweder mit der isolierten Zellulosexanthogenfettsäure bzw. ihrem Salz oder mit dem Reaktiongemisch, das sie enthält, oder mit der Zellulosexanthogensäure bzw. dem Zellulosexanthogenat (Viskose) vor, während oder nach Zusatz der Halogenfettsäure oder ihres Salzes oder Derivates zusammenbringen.
Die Behandlung der Zellulosexanthogenfettsäure bzw. ihres Salzes mit der organischen Stickstoffverbindung kann in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung vorgenommen werden. Man kann aber die Zellulosexanthogenfettsäure auch in fester Form oder in Suspension, z. B. in Alkohol, der Einwirkung des Amins aussetzen.
Die Reaktion findet in den allermeisten Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Gelindere oder stärkere Erwärmung pflegt sie zu beschleunigen.
Die Aminobasen können im Überschuss oder in der berechneten Menge oder in Mengen verwendet werden, die geringer sind als die berechneten.
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Die Entstehung der neuen Zelluloseverbindungen gibt sich, sofern in Lösung gearbeitet wird und das Reaktionsgemisch keine Substanz, z. B. eine genügende Alkalimenge, enthält, welche das Endprodukt aufzulösen oder seine Bildung zu verhindern vermag, dadurch kund, dass das Endprodukt der Reaktion ausfällt. Diese Ausscheidung pflegt, wenn die Lösung der Zellulosexanthogensäure oder des
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gar nicht gerührt wird, in Gestalt von steifen oder weichen Gallerten oder, wenn die Lösung entsprechend verdünnt ist und gerührt wird, in Form feiner oder derber Niederschläge zu erfolgen.
Die Isolierung des Endproduktes der Reaktion geschieht z. B. in der Weise, dass man die Niederschläge oder die Gallerten. welche bei längerem Stehen in der Regel Kontraktion und spontane, gewöhnlich als"synaeretisch"bezeichnete Flüssigkeitsabsonderung zeigen, durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren od. dgl. von der Mutterlauge trennt und mit Wasser gründlichst auswäseht. Die Mutterlauge und das Waschwasser enthalten als vornehmlich es Nebenprodukt der Reaktion die entsprechende organische Thiohydroxyparaffinmonokarbonsäure. Liegt eine Gallerte oder eine klumpige Ausscheidung vor, dann empfiehlt es sich, sie vor dem Waschprozesse zu zerkleinern.
Dem Waschen mit Wasser kann, um etwa gebildete wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, eine Waschung mit Alkohol oder mit Alkohol und dann Äther oder Benzol od. dgl. folgen. Der ausgewaschene Körper wird dann entweder im nassen Zustande, gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von der Hauptmenge der anhaftenden Waschflüssigkeit durch Abpressen oder Absaugen oder Abschleudern, gelöst oder getrocknet.
Tritt keine oder keine vollständige freiwillige Abscheidung des Endproduktes ein, dann kann man die Isolierung z. B. so bewerkstelligen, dass man das Reaktionsgemisch vor oder nach Vollzug der Reaktion mit einer Säure oder einem sauren Salze bis zur Entstehung eines Niederschlages versetzt und dann in der vorstehend angegebenen Weise vorgeht.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemischen Verhalten gemäss sind die den Gegenstand der Erfindung
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eine Alkyl-oder eine Aryl-oder eine Aralkylgruppe ist, können die neuen Zellulosederivate entweder Alkylthiourethane (Alkylthiokarbamidsäureester, Alkylxanthogenamide) oder Arylthiourethane (Arylthiokarbamidsäureester, Arylxanthogenamide) oder Aralkylthiourethane (Aralkylthiokarbamidsäure- ester, Aralkylxanthogenamide) der Zellulose sein.
Der einfachste Typus der neuen Zellulosederivate lässt sich etwa durch folgende Formel ausdrücken :
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In den vorstehenden Formeln bedeutet R das Alkoholradikal, das in die Amidogruppe eingetreten ist. Dieses Radikal kann eine Alkyl-oder Oxyalkyl-oder eine Aryl-oder Oxyaryl-oder eine Aralkyloder Oxyaralkylgruppe sein.
Überall, wo es der Sinn zulässt, wird in der Beschreibung und den Patentansprüchen unter"Alkyl" auch "Oxy- und Hydroxyalkyl", unter"Aryl"auch"Oxy-und Hydroxyaryl"und unter"Aralkyl" auch"Oxy-und Hydroxyaralkyl"verstanden.
Die zu der Bildung der neuen Zelluloseverbindungen führenden Reaktionen können für die einfachsten Typen durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden. Als Beispiel wird zellulosexanthogensaures Natrium, chloressigsaures Natrium und Anilin gewählt.
Bildung der Zelluloseexanthogenessigsäure :
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in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliabstumpfender, wie anorganischer oder organischer Säuren, saurer Salze, Ammoniumsalze od. dgl., oder wasserentziehender Mittel, wie Salze, Alkohole od. dgl., Niederschläge bzw. Koagulate ab, welche, wenn man die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durchsichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten od. dgl. gewinnbar sind.
Die neuen Zellulosederivate lösen sieh ferner, je nach der Natur des in die Amidogruppe eingeführten Alkoholradikals und je nach dem Charakter ihrer Zellulosekomponente in Erdalkalien und Ammoniak und in organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, wie Basen, z. B. in manchen primären, sekundären und tertiären Aminen der aliphatischen und fron'atkchen Reihe, in mehrwertigen Aminen,
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in quaternären Basen zyklischer, zyklischer und heterozyklischer Struktur, in Körpern der Guanidinund Pyridingruppe, in Phenolen, in Schwefelkohlenstoff, in Gemischen von Schwefelkohlenstoff und ein-oder mehrwertigen Halogenderivaten von Kohlenwasserstoffen, in Halohydrinen der Polyalkohole u. dgl.
Anwesenheit von etwas Wasser begünstigt die Löslichkeit der neuen Zelluloseverbindungen.
Ihre Lösungen in geeigneten flüchtigen Lösungsmittelsn, z. B. wässerigen Pyridin, trocknen zu durchsichtigen, biegsamen Produkten, wie Filme, Schichten, Fäden, Platten od. dgl. ein,
In den gemäss vorliegender Erfindung hergestellten neuen Zelluloseverbindungen liegen zum erstenmal Körper der Zellulosegruppe vor, welche sowohl durch Fällung ihrer alkalischen Lösungen wie auch durch Eindunsten ihrer Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln auf technische Produkte verarbeitet werden können. Diese sind den aus den bisher bekannten, alkalilöslichen Zellulosederivaten gewinnbaren in mancher Hinsicht, z. B. in bezug auf ihre Festigkeit bei Berührung mit Wasser, überlegen.
Beispiel l : a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose, dargestellt z. B. durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in Blättern oder Vliessen mit 1000-2000 Gewichtsteilen 18% niger Natronlauge von 15-18 , 3-bis 24stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur, Abpressen auf 300-350 Gewichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6-72stündiges Reifen bei Zimmertemperatur, mehrstündige Behandlung mit 50-60 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser, dass das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt, entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen, z. B. sechsstündigem bis dreitägigem Stehen, mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter, z.
B. 5-10%iger Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutralisation freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose mit folgender Lösung von monochloressigsaurem Natrium versetzt : 60-100 Gewichtsteile Monoehloressigsäure werden in 480-800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumkarbonat in Pulverform neutralisiert. Sobald die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach 6-48stündigem Stehen werden (wenn das Reaktionsgemisch schwach alkalisch reagiert, kann man es neutralisieren) unter Rühren 60-120 Gewichtsteile Anilin zugesetzt.
Nach einigen Stunden beginnt das Reaktionsprodukt bei gutem Rühren in fein verteilter Form auszufallen, um sich schliesslich zu Boden zu setzen. Sobald die Abscheidung beendet ist oder nachdem man das
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wird der Niederschlag durch Dekantieren, Filtrieren, Absaugen, Kolieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, in der sich durch Ansäuren mit verdünnter Schwefelsäure, Ausäthern und Verjagen des Äthers reichliche Mengen Thioglykolsäure, z. B. durch die Reaktion mit Eisenchlorid und Ammoniak oder durch Reindarstellung, nachweisen lassen. Der von der Mutterlauge getrennte Niederschlag wird
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oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft getrocknet.
Der fertige Körper stellt, insbesondere nach dem Zerkleinern, eine pulverförmige Substanz vor, welche in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder kaum löslich ist, sich hingegen z. B. in folgenden Lösungsmitteln löst : Verdünnte Alkalilauge, z. B. 1-10%igue Natronlauge, wässerige, z.
B. zigue Ammoniaklösung, Äthylamin, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, Diäthylamin, insbesondere in Anwesenheit von etwas Wasser, Äthylendiamin, Guanidin, insbesondere in Anwesenheit von etwas Wasser, quaternäre Basen, Anilin, Piperidin, insbesondere wenn etwas Wasser zugegen ist, Pyridin, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, K-Monochlorhydrin. < x-Dichlorhydrin, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser, Äthylenchlorhydrin, insbesondere im Gemisch mit etwas Wasser, Phenol, insbesondere in Gegenwart von etwas Wasser usw. Eine Aufschwemmung des Körpers in Wasser reagiert auf Lakmus neutral.
Erhitzt man die Substanz 4-6 Stunden mit 2% iger Schwefelsäure bei 2000 unter Druck, dann spaltet sie Schwefelwasserstoff und Anilin ab, welches sich im Ätherauszug der alkalisch gemachten Aufsehliessungsflüssigkeit durch alle bekannten Anilinreaktionen nachweisen lässt. Bei mehrstündigem Erhitzen mit 25% igem Ammoniak unter Druck auf 150-1800 zerfällt der Körper unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff und Anilin. Erhitzt man die Substanz mit 1-2%iger Salzsäure acht Stunden auf 150-170 , dann lassen sich in der Aufschliessungsmasse Schwefelwasserstoff und Anilin, aber nach Oxydation mit Salpetersäure, keine Glykolsäure nachweisen.
Gleichzeitig unter denselben Bedingungen erhitzte Proben einer Zellulosexanthogenessigsäure und einer Zelluloseglykolsäure spalten reichliche Mengen Glykolsäure ab.
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<tb>
<tb>
Bereehnet <SEP> für <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> :
<tb> C, <SEP> Hg. <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> O. <SEP> (CAO.) <SEP> = <SEP> CNSO <SEP> :
<tb> C <SEP> 49'67% <SEP> 47'81% <SEP> 48'4 <SEP> ou,
<tb> H <SEP> 5'44% <SEP> 5'32% <SEP> 5'13%
<tb> s <SEP> 6'97% <SEP> 7'15% <SEP> 6'95%
<tb> N <SEP> 3'05% <SEP> 3'25% <SEP> 3'06%
<tb> Asche <SEP> 0'28%.
<tb>
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Obwohl die analysierte Substanz nicht besonders gereinigt war, stimmen die vorstehenden Zahlen ziemlich gut auf ein Phenylthiourethan der Zellulose oder eines Körpers aus der Zellulosegruppe (Zellulosexanthogenanilid, Phenylthiokarbamidsäureester der Zellulose).
Lösungen der Substanz in verdünnter, z. B. 1-10%iger,'Natronlauge geben, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad, z. B. einer 2C% igen Losung von Ammoniumchlorid oder verdünnter Schwefelsäure oder wässeriger Essigsäure, behandelt, Häute, die im nassen Zustand fest, im trockenen durchsichtig und glänzend sind.
Lösungen des Zellulosexanthogenanilides in einer 7C-80% igen Lösung von Pyridin in Wasser trocknen zu durchsichtigen, biegsamen Filmen ein, die eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zeigen. Ihre guten Eigenschaften gehen auch nach mehrtägiger Erhitzung auf 60" nicht verloren. b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass 150-250 Gewichtsteile Anilin verwendet werden. Der grosse Anilinübersehuss ändert die Eigenschaften und Löslichkeiten des Reaktionproduktes nicht wesentlich, bedingt aber eine sorgfältigere Reinigung, weil in Gegenwart grosser Anilinmengen sich als Nebenprodukte greifbare Mengen Diphenylthioharnstoff und gegebenenfalls auch Diphenylharnstoff bilden.
Durch gründliehes Waschen und Extraktion des Zellulosexantogenanilides mit Lösungsmitteln für diese aromatischen Harnstoffe, wie Alkohol, Äther u. dgl., kann man das Zellulosexanthogenanilid gründlich von ihnen befreien. e) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Modifikation, dass bloss 30-40 Gewichtsteile Anilin verwendet werden. Hiebei ergibt sich keine wesentliche Änderung in den Loslichkeitsverhältnissen des Endproduktes. d) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30-40 Gewichtsteile Monochloressigsäure, in 320-400 Gewichtsteilen Wasser gelöst, verwendet werden.
Das erzielte Zellulosexanthogenanilid löst sich in verdünnter Natronlauge glatt, in wässerigem Pyridin nicht mehr so gut wie das Zellulosexanthogenanilid des Beispielse a). e) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder e) oder d), jedoch mit dem Unterschiede dass der Zusatz des Anilins sofort oder bald, z. B. 10 Minuten bis 1 Stunde, nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht. f) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder e) oder d) oder e), jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose mit verdünnter Essigsäure schwach oder deutlich sauer gemacht wird. Die Löslichkeitsverhältnisse des Endproduktes ändern sich hiedurch nicht.
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Beispiel 2 : Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 a bis y, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Anilins die äquivalente Menge o-Toluidin verwendet wird.
Die erzielten Zellulosexanthogentoluide stimmen in ihrem Aussehen, ihren Eigenschaften und Loslichkeitsverhältnissen mit den vorstehend beschriebenen Aniliden überein. Die aus den Lösungen in Alkalilauge oder Pyridin erhaltenen Filme sind sehr wasserbeständig.
Beispiel 3 : An Stelle des in den Beispielen 1 a bis g angewendeten Anilins wird die äquivalente Menge an Äthylamin oder Methylamin genommen. Die Reaktion geht etwas rascher vor sich. Die Abscheidung erfolgt in gallertartigen Klümpchen, die durch Rühren oder Kneten sich zerkleinern lassen.
Das ausgewaschene und getrocknete Äthylthiourethan bzw. Methylthiourethan der Zellulose löst sich in verdünnter Natronlauge und 90% iger Pyridinlösung in Wasser. Die Lösung in Pyridin hinterlässt beim Trocknen einen klaren, biegsamen Film.
Beispiel 4 : Arbeitsweise wie in den Beispielen 1"1 bis g, jedoch mit dem Unterschied, dass an
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Man kann auch so arbeiten, dass man die Viskose weder vor dem Zusatz der Monochloressigsäure noch vor demjenigen des Anilins bzw. anderen Amins neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Anilin träger erfolgt und das Endprodukt später und nicht so fein verteilt ausfällt.
Beispiel 7 : a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Ausführungsbeispiel l, entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festem Natriumbikarbonat neutralisierten Lösung von 65-70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 260-280 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 4--48stündigem Stehen wird die flüssige Reaktionsmasse mit 10% iger Essigsäure neutral gemacht und mit 60-120 Gewichtsteilen Anilin versetzt und gerührt. Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reaktionsproduktes, dass sich zu Boden setzt und entweder bald nach stattgefundener Abscheidung oder nach 1-3 tägigem Stehen von der Mutterlauge getrennt und wie im Ausführungsbeispiel l fertiggestellt wird.
Das Zellulosexanthogenanilid ist nach dem Trocknen ein mehr oder weniger feines Pulver, das ähnliche Eigenschaften und Loslichkeitsverhältnisse hat wie das im Ausführungsbeispiel 1 a beschriebene. b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass bloss 50-60 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit festem Natriumbikarbonat neutralisiert zur Verwendung kommen.
Das resultierende Zellulosexanthogenanilid ist eine pulverförmige oder flockige Substanz, welche in verdünnter, z. B. 1-10% iger Natronlauge löslich, hingegen in 70-80% iger Pyridinlcsung in Wasser weniger löslich ist als die in a) erzielte.
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<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> :
<tb> CJI,. <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> O. <SEP> (C24H39O15) <SEP> = <SEP> C31H45NSO20 <SEP> :
<tb> N <SEP> 1'78% <SEP> 1'72%
<tb> S <SEP> 4'07% <SEP> 4'08%
<tb>
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salzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten. Seine Lösungen in Pyridin trocknen zu geschmeidigen Häuten auf. c) Arbeitsweise wie bei a) oder b), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 Gewichtsteile Monoehloressigsäure in 120 Gewichtsteilen Wasser gelöst und neutralisiert mit der Viskose zusammengebracht werden. Das resultierende Phenylthiourethan der Zellulose ist in verdünnter Natronlauge glatt löslich, in Pyridin nicht mehr so gut löslich wie das in a) oder b) erzielte.
Man kann auch weniger, z. B. 30-40 Gewichtsteile oder mehr Anilin als in a) oder b) oder e) verwenden, ohne das Ergebnis wesentlich zu beeinträchtigen. Auch in diesem Beispiel kann der Anilinzusatz sofort oder bald nach der Einverleibung des monochloressigsauren Natriums stattfinden.
Beispiel 8 : Arbeitsweise genau wie in 7 a oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose vor dem Zusatz des chloressigsauren Natriums mit verdünnter Essigsäure neutralisiert wird.
Beispiel 9 : 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiele 1 werden unverdünnt mit 10% iger Essigsäure neutralisiert, worauf 80-90 Gewichtsteile Monochloressigsäure im 240-300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbikarbonat neutralisiert unter Rühren zugesetzt werden.
Sofort nachher oder 10 Minuten später werden unter Rühren 30-60 Gewichtsteile Anilin zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch entweder bis zur beginnenden bzw. stattgefundenen Ausscheidung gerührt oder sich selbst überlassen wird. Im ersten Falle fällt das Reaktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten erstarrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich allmählich kontrahiert und die Mutterlauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Ausführungsbeispiel l fertiggestellt.
Das Zellulosexanthogenanilid löst sich in 2-10 % iger Natronlauge und 70% iger Pyridinlosung in Wasser klar und glatt auf.
In den vorhergehenden Beispielen kann man statt Monochloressigsäure auch äquivalente Mengen der Halogenderivat der Homologen der Essigsäure, z. B. a-Brompropionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brombernsteinsäure od. dgl., verwenden. Die Endprodukte der Reaktion unterscheiden sich nicht von den mit Hilfe der Monochloressigsäure-erzielten. Die Mutterlaugen enthalten statt Thioglykolsäure die entsprechenden Thiohydroxyparaffinmonokarbonsäuren, z. B. Thiomilchsäure oder Thiooxy-t1. - buttersäure oder Thioäpfelsäure od. dgl.
Statt der Rohviskose kann man in den vorhergehenden Bespielen auch eine nach einer beliebigen Methode, z. B. durch Fällung mit gesättigter und Auswaschen mit 10% iger Kochsalzlösung gereinigte Viskose verwenden.
In den vorhergehenden Ausführungsbeispielen kann als Ausgangsstoff für die Herstellung der Zelluloseexanthogensäure bzw. des Zellulosexantogenates an Stelle der gebleichten oder ungebleichten Sulfitzellulose jede andere gebleichte oder ungebleichte Zellulose, z. B. gebleichte Baumwolle oder Linters oder ein zellulosehaltiges Material oder ein Umwandlungsprodukt der Zellulose, z.
B. durch Merzerisieren mit starker Lauge und gegebenenfalls Auswaschen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser o :'er durch Einwirkung starker Mineralsäure oder eines Zinkhaloids oder von Kupferoxydammoni1Jk oder nach
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einer andern Methode hydratisieite oder hydrolydeite Zellulose oder Oxyellu'ose. oder ein Zellulosederivat verwendet werden, das noch eine, seine Übeiiühiung in den Thionthiolkohlensäureester gestattende beie Hydroxylgruppe enthält, z. B. ein alkalilösliches Alkyl- oder Oxy- bzw. Hydroxyalkylderivat der Zellulose oder eine Zellulosehydroxyparaffinmonokarbonsäure od. dgl. In der Beschreibung und den
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selbst oder die in diesem Absatz genannten Umwandlungsprodukte und Derivate der Zellulose umfassen.
Beispiel 10 : 100 Gewichtsteile lufttrockene Zellulosexssnthogenessigsäure, dargestellt z. B. durch Vermischen von 1000 Gewichtsteilen einer lG% igen (auf AuFgEngzellulose gerechnet) Viskose, dargestellt gemäss Beispiel 1 a, die mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt wurde, mit einer neutralisierten Lösung von 100 Gewichtsteilen Monochloressigsäuie in 8C0 Gewiehtsteilen Wasser, 5-48stündiges Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur, Fällen der Zellulosexanthogenessigsäure mit 1-3%iger Schwefelsäure, Auswaschen des Niederschlages und Trocknen, gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol,
werden in 4000-5000 Gewichtsteilen einer Y2Ojoigen Lösung von Anilin in Wasser gelöst und die Lösung mit 50-100 Gewichtsteilen Anilin versetzt und gerührt. Nach kurzer Zeit, etwa 20 Minuten bis 1 Stunde, wird die Lösung schleimig und verdickt sich vorübergehend, um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig treibt, worauf dann bald dieAusscheidung undAbsetzung des Zellulosexanthogenanilidsbeginnt. Nach 10-48stündigem Stehen wird der zu Boden gegangene, weisse Niedenchlag von der Mutterlauge, deren Ätherextrakt intensive Thioglykolsäurereaktion gibt, getrennt und wie in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
Die Eigenschaften, Löslichkeitsverl1ältnisse und die Elementarzusammensetzung des Zellulosexanthogenanilids gleichen denen des im Ausführungsbeispiel 1 a erzielten.
Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchten Ausdrücke"Amine","organische Amine", #aliphatische Amine#, #aromatische Amine#, Anilin# u. dgl. sollen bedeuten : alle organischen primären und sekundären Amine oder Hydramine, ihre Salze und Derivate bzw. Verbindungen, sowie
Substanzen oder Substanzgemische, aus denen solche Amine oder ihre Salze oder ihre Derivate bzw.
Verbindungen entstehen können.
Der Ausdruck"Zellulosexanthogenfettsäuren"soll über die eingangs gegebene Definition hinaus auch Salze von Zellulosexanthogenfettsäuren und Substanzen oder Substanzgemische umfassen, aus denen solche Zellulosexanthogenfettsäuren oder ihre Salz entstehen können.
Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen vorkommenden Ausdrücke "Halogenfett-
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sich vom Ammoniak ableitende Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom des Ammoniaks durch ein Alkoholradikal vertreten ist und die mindestens ein substituierbares Ammoniakwasserstoffatom enthalten, auf Zellulosexanthogenfettsäuren einwirken lässt.