DE1244146B

DE1244146B - Verfahren zum reinigen von wasserloeslichen hydroxyalkylaethern von galactomannanen

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Publication number: DE1244146B
Application number: DE19641244146
Authority: DE
Priority date: 1964-05-02
Filing date: 1964-05-02
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3350386A; NL6503740A; DE1244146C2; BE663260A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 244 146

Aktenzeichen: H52575IVb/12o

Anmeldetag: 2. Mai 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxyalkyläthern natürlich vorkommender Galactomannane wie Guar- und Johannisbrotkernmehl.

Hydroxyalkyläther von Galactomannanen sind bekannt und werden hergestellt, indem man auf die natürlichen Galactomannane Alkali, insbesondere Natronlauge, und Alkylenoxyd, einwirken läßt. Die Isolierung der Hydroxyalkyläther nach der Hydroxyalkylierung erfolgt meist so, daß man nach Filtrieren das erhaltene Rohprodukt einer Trocknung unterwirft. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur ein geringer Teil des Alkalis bzw., wenn man vorher neutralisiert, ein geringer Teil der gebildeten Salze entfernt. Die Entfernung der Hauptmenge der Verunreinigungen ist schwierig, da sowohl die Hydroxyalkyläther als auch das Alkali bzw. die Alkalisalze gut wasserlöslich sind.

Die Behandlung von wasserlöslichen Cellulosederivaten mit bifunktionellen Verätherungsreagenzien ist bekannt. Dabei werden Produkte erhalten, die sich in ihren Eigenschaften, wie etwa der Viskosität ihrer Lösungen, erheblich von den Ausgangsmaterialien unterscheiden. Eine derartige Verätherungsreaktion ist auf Grund dieser Tatsache für die Reinigung von Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen ungeeignet. Außerdem ist die Behandlung von wasserlöslichen Cellulosederivaten mit bifunktionellen Aldehyden bekannt. Diese Vorbehandlung dient der Verbesserung der Löslichkeit der gut wasserlöslichen Celluloseäther. Es konnte nicht erwartet werden, daß eine solche Vorbehandlung das Reinigen von sehr gut wasserlöslichen Galactomannanderivaten von wasserlöslichen Salzen unter bestimmten Bedingungen ermöglichen würde.

Es wurde nun ein Verfahren zum Reinigen von wasserlöslichen Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen, die gegebenenfalls noch Methyl-, Äthyloder Propylgruppen in untergeordneter Menge enthalten, gefunden, das es gestattet, auf einfache Weise zu salzarmen Hydroxyalkyläthern der Galactomannane zu gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Hydroxyalkyläther bei saurem pH-Wert mit etwa 0,2 bis 2%, insbesondere 0,25 bis l,2°/₀, Glyoxal, bezogen auf die Hydroxyalkyläther der Galactomannane behandelt, trocknet und anschließend bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis 30°C, insbesondere 0 bis 20⁰C, aufweist, einmal oder mehrere Male auswäscht und trocknet.

Die zu reinigenden Hydroxyalkyläther von Galacto

Verfahren zum Reinigen von wasserlöslichen
Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Konrad Engelskirchen,

Lank (Ndrh.);

Dipl.-Chem. Dr. Joachim Galinke,

Düsseldorf-Holthausen

mannanen können in hier nicht beanspruchter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Guarmehl oder Johannisbrotkernmehl in einem unter den Reaktionsbedingungen gegen Alkylenoxyd weitgehend inerten, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln dispergiert, mit wäßrigem Alkali versetzt und nach einiger Zeit Alkylene oxyd zugibt, vorzugsweise Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Gegebenenfalls kann man die Reaktion bei erhöhter Temperatur oder unter D*ruck durchführen.

Als Dispergiermittel für die Galactomannane kommen beispielsweise in Frage: sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Isopentanol, tert.-Butanol oder auch Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. Auch die Verwendung von Dioxan oder Alkoxyäthern ist prinzipiell möglich. Die Lösungsmittel werden einzeln oder als Gemische verwendet, und zwar im allgemeinen in solcher Menge, daß man gut rührfähige bzw. gut pumpfähige Mischungen erhält.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren bezieht sich allgemein auf Hydroxyalkyläther von Galactomannanen, wenn auch in erster Linie die Hydroxyäthyläther und/oder Hydroxypropyläther von Guarmehl bzw. Johannisbrotkernmehl, gegebenenfalls auch als Gemische, in Frage kommen. Die vorgenannten Äther können aber auch Hydroxybutylreste enthalten. Die Alkyläther der Galactomannane können neben den Hydroxyalkylgruppen auch in untergeordnetem Maß durch Methyl-, Äthyl- oder Propylreste substi-

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tuiert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt Säuremenge, um dem Waschwasser ohne weiteren

sich immer dann vorteilhaft anwenden, wenn die zu Säurezusatz einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 zu

reinigenden Produkte sowohl in kaltem als auch in geben.

heißem Wasser gut löslich sind bzw. wenn sie ahn- Zum vollständigen Auswaschen der gelösten Salze liehe Löslichkeitseigenschaften aufweisen wie das zu 5 genügt im allgemeinen eine Behandlung von etwa entfernende Alkali bzw. die zu entfernenden Alkali- 1 bis 10 Minuten. Falls eine genügend starke Versalze, netzung durch das Glyoxal bewirkt wurde, können

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- die Waschzeiten auch ausgedehnt werden, beispiels-

fahrens behandelt man die Hydroxyalkyläther der weise bis zu etwa einer halben Stunde.

Galactomannane zunächst mit Glyoxal in Gegen- io Anschließend an das Auswaschen der Salze werden

wart von Säure bei erhöhter Temperatur. Dazu kann die Hydroxyalkyläther der Galactomannane durch

zweckmäßig die bei der Hydroxyalkylierung ange- Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Dann trocknet

fallene Suspension mit einer beliebigen Säure ange- man sie mit bekannten Trockenapparaturen, beispiels-

säuert und anschließend mit Glyoxal versetzt werden. weise auf einer Walze oder auf einem beheizten

Man erreicht dabei eine sehr gleichmäßige Verteilung 15 Band. Für manche Verwendungszwecke ist es ratsam,

des Glyoxals und damit auch eine gleichmäßige das Rohprodukt anschließend noch zu mahlen.

Vernetzung bei dem anschließenden Erhitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge-

Weiterhin ist es möglich, zunächst die Hydroxy- reinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane

alkyläther der Galactomannane aus dem Reaktions- fallen als weiße oder höchstens schwachgelblich-

gemisch zu isolieren und gegebenenfalls nach einer ao gefärbte Produkte an. Die Aschegehalte sind gering.

Vortrocknung mit Glyoxal zu versetzen. Das An- Sie liegen (als Sulfatasche bestimmt) unter 3%>

säuern der Hydroxyalkyläther der Galactomannane häufig sogar unter 1,5%· Di^e gereinigten Hydroxy-

kann dabei im Reaktionsgemisch selbst oder aber alkyläther der Galactomannane reagieren im allge-

nach ihrer Isolierung vor dem Glyoxalzusatz erfolgen. meinen noch schwach sauer und weisen in Wasser

Nach dem Ansäuern werden die Hydroxyalkyläther 25 etwas längere Lösungszeiten auf als die ungereinigten

der Galactomannane mit 0,2 bis 2°/₀, insbesondere Hydroxyalkyläther der Galactomannane. Doch ist

0,25 bis 1,2%. Glyoxal behandelt. Für die Behänd- die Lösungsgeschwindigkeit für praktische Verhält-

lung können die Hydroxyalkyläther der Galacto- nisse hinreichend.

mannane als Suspension in einem organischen Lö- Es wurde weiter gefunden, daß man durch Neusungsmittel vorliegen. Das Glyoxal kann in diesem 30 tralisieren der sehr geringen noch vorhandenen An-FaIl in beliebiger Form eingesetzt werden, beispiels- teile an Säure in den Hydroxyalkyläthern der Galactoweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem mannane Produkte erhalten kann, welche die gleichen organischen Lösungsmittel. Die Behandlung wird bei Lösungseigenschaften aufweisen wie die ungereinigten Temperaturen von etwa 40 bis 9O⁰C, vorzugsweise Hydroxyalkyläther der Galactomannane. So kann 50 bis 7O⁰C, durchgeführt. Die hierfür benötigte Zeit 35 man beispielsweise die gereinigten Hydroxyalkyläther beträgt etwa eine viertel Stunde bis zu einigen Stunden. nach der Wasserbehandlung erneut in einem orga-Anschließend werden die Hydroxyalkyläther der nischen Lösungsmittel suspendieren und die Suspen-Galactomannane durch Filtrieren oder Zentrifugieren sion mit geringen Mengen einer alkalisch reagierenden isoliert und getrocknet. Verbindung, z. B. Ätzalkalien, Soda oder Ammoniak,

Die Trocknung kann in beliebiger Weise, z. B. 40 behandeln. Es ist weiter möglich, auch die getrockim Trockenschrank, auf Walzen oder auf beheizten neten, gereinigten Hydroxyalkyläther der Galacto-Bändern bei Temperaturen von 30 bis 180⁰C, vor- mannane mit gasförmigem Amin oder Ammoniak zugsweise 70 bis 150⁰C, durchgeführt werden. Wäh- zu behandeln.

rend der Trocknung findet eine weitere Reaktion Schließlich kann man zur Beschleunigung der Auf-

der Hydroxyalkyläther der Galactomannane mit 45 lösung der Hydroxyalkyläther der Galactomannane

dem Glyoxal statt. nach einem eigenen älteren Vorschlag den pH-Wert

Liegen die angesäuerten Hydroxyalkyläther der nach dem Eintragen der Hydroxyalkyläther der Galactomannane in angetrockneter, fester Form vor, Galactomannane in den alkalischen Bereich verführt man die Behandlung mit dem Glyoxal zweck- schieben. Dadurch wird eine sehr rasche und klumpenmäßig so durch, daß man letzteres, gegebenenfalls 50 freie Auflösung der Hydroxyalkyläther der Galactoin Form einer Lösung, aufdampft oder ,aufsprüht. mannane bewirkt. Da die Hydroxyalkyläther nur Die Umsetzung wird in diesem Fall wiederum bei noch Spuren an Säuren enthalten, werden durch Temperaturen von 30 bis 180⁰C, vorzugsweise 70 diese Behandlung nur ganz unbedeutende Mengen bis 150⁰C, während einer Reaktionszeit von etwa an Salz in die Lösung eingebracht.
5 Minuten bis 24 Stunden bewirkt. 55

Das anschließende Auswaschen der in den Hy- Beispiel 1

droxyalkyläthern der Galactomannane enthaltenen _{Λ TT} . „ , _TT , .... ..... ~ ,,

Salze wird mit der etwa 2- bis 50-, insbesondere a) Herstellung des Hydroxyathylathers von Guarmehl

5- bis 30fachen Menge an Wasser durchgeführt. In 750 ml Isopropanol wurden 284 g lufttrocknes Das Waschwasser wird zweckmäßig nicht auf einmal, 60 Guarmehl (Feuchtigkeitsgehalt 12 °/₀) durch Rühren sondern in Portionen eingesetzt. Das Auswaschen suspendiert und innerhalb V₂ Stunde bei Raumkann auch kontinuierlich durchgeführt werden. temperatur unter ständigem Rühren mit 500 g Die Temperatur des Waschwassers soll zwischen 15%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Anschließend 0 und 30⁰C, insbesondere zwischen 0 und 20⁰C, wurde auf 50⁰C erwärmt und eine Mischung von liegen. Es soll einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, ins- 65 200 g Äthylenoxyd und 200 ml Isopropanol innerhalb besondere 3 bis 5, aufweisen. Da die Behandlung ^α/₂ Stunde eingetropft. Es wurde weitere 4 Stunden mit Glyoxal meist bei einem stark sauren pH-Wert gerührt, wobei man die Temperatur auf 50⁰C hielt, durchgeführt wird, genügt häufig die verbliebene Dazu war anfangs äußere Kühlung erforderlich.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure angesäuert, unter Rühren mit 3,2 g 30°/_oiger wäßriger Glyoxallösung versetzt und eine weitere halbe Stunde bei 50° C gerührt.

Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet. Anschließend wurde zweimal in jeweils 2,51 Wasser von 5⁰C suspendiert und nach 2 Minuten filtriert. Zum Schluß wurde der gereinigte Guaräther auf einer Trockenwalze getrocknet und gemahlen.

Es wurden 340 g eines farblosen Pulvers mit einem Sulfataschegehalt von 1,7 °/o erhalten. Der gereinigte Guaräther ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 50 Minuten klar gelöst. Der pH-Wert der 2°/_oigen Lösung betrug 5,8.

Wurde die Suspension des gereinigten Guaräthers in Wasser mit wenig verdünntem Ammoniak neutral gestellt, so betrug die Lösungszeit nur 5 Minuten.

Beispiel 2

a) Herstellung des Hydroxyäthyläthers
von Johannisbrotkernmehl

In 750 ml Isopropanol wurden 150 g lufttrocknes Johannisbrotkernmehl (Feuchtigkeitsgehalt 10,7 °/o) durch Rühren suspendiert, mit 200 g 15°/_oiger wäßriger Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde auf 50° C erwärmt und eine Lösung von 100 g Äthylenoxyd in 100 ml Isopropanol innerhalb ¹J₂ Stunde zugetropft. Es wurde weitere 4 Stunden bei 50°C gerührt.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Zusatz von 95 g 30°/₀iger Salzsäure angesäuert, mit 2,5 g 3O^o/oiger wäßriger Glyoxallösung versetzt und eine weitere halbe Stunde bei 50° C gerührt.

Der Hydroxyäthyläther des Johannisbrotkernmehls wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet. Anschließend wurde zweimal in jeweils 21 Wasser von 12°C aufgerührt und nach 5 Minuten filtriert. Zum Schluß wurde das so gereinigte Produkt auf einer Trockenwalze getrocknet und gemahlen.

Es wurden 192 g eines leicht gelblichen Pulvers mit einem Sulfataschegehalt von 1,2 °/o erhalten. Es ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 60 Minuten klar gelöst. Der pH-Wert der 2°/_oigen Lösung betrug 5,3.

Wurde die Suspension des gereinigten Oxäthyläthers des Johannisbrotkernmehls in Wasser mit Natronlauge neutral gestellt, so betrug die Lösungszeit nur 10 Minuten.

Beispiel 3
a) Herstellung des Hydroxypropyläthers von Guarmehl

Unter ständigem Rühren wurden zu 150 g lufttrockenem Guarmehl (Feuchtigkeitsgehalt 12°/₀) in 600 ml Isopropanol innerhalb Va Stunde bei Raumtemperatur 300 g einer wäßrigen 15%igen Natronlauge gegeben. Anschließend wurde auf 50° C erwärmt und eine Lösung von 150 g Propylenoxyd in 150 ml Isopropanol innerhalb ¹J₂ Stunde zugetropft. Es wurde weitere 5 Stunden bei 50°C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert, der Guaräther abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 7O⁰C getrocknet. Es wurden g eines schwachgelblichgefärbten Produktes erhalten, das sich in Wasser klar löste.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

g dieses Produktes mit einem Sulfataschegehalt von 23,5 °/o wurden in 400 ml 90°/₀igem Isopropanol dispergiert, mit 2 ml konzentrierter Salzsäure und g 30%igem wäßrigem Glyoxal versetzt und ¹I₂ Stunde bei 50° C gerührt. Anschließend wurde filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 70° C getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde in 41 Wasser ao von 5°C 5 Minuten aufgerührt, filtriert und auf einer Trockenwalze getrocknet. Nach dem Mahlen wurde ein weißes Pulver mit einem Sulfataschegehalt von 2,3 % erhalten.

Das Produkt ließ sich in Wasser klumpenfrei eina5 rühren und war nach 40 Minuten gelöst. Der pH-Wert der 2°/₀igen Lösung betrug 5,6.

Claims

Patentansprüche: 35 40 45 55

1. Verfahren zum Reinigen von wasserlöslichen Hydroxyalkyläthern von Galactomannanen, die gegebenenfalls noch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen in untergeordneter Menge enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Hydroxyalkyläther bei saurem pH-Wert mit etwa 0,2 bis 2°/₀» insbesondere 0,25 bis l,2°/o> Glyoxal, bezogen auf die Hydroxyalkyläther der Galactomannan, behandelt, trocknet und anschließend bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis 30° C, insbesondere 0 bis 20⁰C, hat, einmal oder mehrere Male auswäscht und wiederum trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit im wesentlichen Hydroxyäthylgruppen und/oder Hydroxypropylgruppen enthaltenden Galactomannanen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa mit der 2- bis 50-, insbesondere der 5- bis 30fachen Menge, bezogen auf Hydroxyalkyläther von Galactomannanen, an Wasser auswäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigten Hydroxyalkyläther der Galactomannane anschließend an das Auswaschen mit Wasser mit säurebindenden Mitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 836;
britische Patentschriften Nr. 513 917, 791 315.