DE1239284B

DE1239284B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Staerke

Info

Publication number: DE1239284B
Application number: DEV23550A
Authority: DE
Inventors: Petrus Adam Inklaar
Original assignee: Vaessen Schoemaker Holding BV
Current assignee: Vaessen Schoemaker Holding BV
Priority date: 1963-01-23
Filing date: 1963-01-23
Publication date: 1967-04-27
Also published as: CH451899A; FI42315B; SE316160B; GB1042864A; AT256132B; US3345358A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JMßVWS PATENTAMT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

C08b

1JJ. 2 t 337ÖT7

AUSLEGESCHRIFT

239 284

?s

Nummer: 1239284

Aktenzeichen: V 23550IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Januar 1963

Auslegetag: 27. April 1967

Es ist bekannt, daß man Carboxymethylderivate der Stärke herstellen kann, wenn man auf die Stärke in alkalischem Medium Natrium-Chloracetat einwirken läßt. Man bekommt dann Produkte mit einer bestimmten Viskosität, die gut wasserlöslich sind. 5 ■ Ihre Viskosität kann bei einer Konzentration von etwa 5 Vo einige tausend Centipoise betragen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke gefunden, welche bei Zugabe von Wasser ohne »o Rühren sofort ein Gel bilden.

Die Vorteile derartiger Produkte für die Praxis zeigt deutlich ein typisches Beispiel, bei dem es von erheblichem Vorteil ist, daß sich ohne Rühren bei Wasserzugabe ein Gel bildet: Beim Austapezieren von Räumen werden im allgemeinen dextrinhaltige Klebstoffe verwendet. Wenn diese Klebstoffe die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen enthalten, so brauchen sie lediglich mit Wasser in Berührung gebracht zu werden, das dann dafür sorgt, daß die ao polaren Gruppen im Papier sich auf physikalischchemischem Wege sehr kräftig mit der Wandoberfläche verbinden. Für diesen Anwendungsbereich ist also eine Substanz wichtig, die bei niedriger Konzentration eine große Wassermenge, z. B. in Form eines Gels, bindet Dabei muß dieses Gel sich sehr einfach herstellen lassen, also ohne Erwärmung und ohne intensives Rühren, und es soll nicht zerfließen und sich nicht entmischen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxymethylderivat der Stärke oder Amylose, das in bekannter Weise aus Stärke oder Amylose in Gegenwart von Methanol, Aceton, Äthanol oder Isopropylatkohol erhalten worden ist, anschließend an dessen Herstellung oder nach Isolieren, Trocknen und Suspendieren des Produktes in einem der genannten Lösungsmittel den pH-Wert des Gemisches mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, auf 2 bis 0, vorzugsweise auf 1 bis 0, einstellt und das Gemisch kurze Zeit stehenläßt, worauf man mit Natronlauge einen pH-Wert von 6 bis 8 einstellt und das Carboxymethylderivat isoliert.

Die Menge an Natronlauge ist unter anderem von der Spülintensität abhängig (vgl. Beispiel 2). Nach einiger Zeit sinkt meist der pH-Wert etwas ab, was vermutlich aufreden langsamen Austausch von H+rJonjn in der Carboxymethylstärke bzw. -amylose so gegen Na^-Ionen zurückzuführen ist. Wenn man 1 bis 2 g der erfindungsgemäß hergestellten Präparate Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht
gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke

Anmelder:

Vaessen-Schoemaker Holding N. V.,
Deventer (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Petrus Adam Inklaar, Schalkhaar (Niederlande)

mit 100 ml Wasser versetzt, entsteht sofort ein Gel, ohne daß man rühren müßte.

Der Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt. Jedenfalls liegt im fertigen Präparat Natriumcarboxymethylstärke bzw. -amylose vor.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht mithin darin, daß man nach der bekannten Herstellung von Natriumcarboxymethylstärke oder -amylose die Wasserstoffionenkonzentration bis auf einen in dem beanspruchten Bereich liegenden -pH-Wert erniedrigt, das stark saure Reaktionsgemisch einige Zeit stehenläßt und darauf durch Zusatz von Lauge einen in der Nähe des Neutralitätspunktes liegenden pH-Wert einstellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei für Carboxymethylstärke die Abkürzung CMS gewählt wurde.

Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler (DIN 53655) durchgeführt. Bekanntlich hängt die Fallzeit von den spezifischen Konstanten der jeweils verwendeten Kugel und des Fallrohres ab. In den nachfolgenden Beispielen wurden immer mit der gleichen Kugel und dem gleichen Fallrohr die Relativwerte der Fallzeiten bestimmt. Obgleich sich diese Methode für niedrige Fallzeiten von weniger als einigen Sekunden nicht besonders gut eignet, läßt sich in diesen FäHenMpch die Zunahme der Steifheit durch die Säurebehandlung einwandfrei anzeigen und ver

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Beispiel 1

ergab in 2%iger Lösung ein Gel mit. einer Kügelfallzeit von rund 16 OOO Sekunden.

Beispiel 5

Es wurde ausgegangen von Carboxymethylamylose (hergestellt nach der schweizerischen Patentschrift 276408) mit einem Substitutionsgrad von 0,5 und einer Viskosität von'9OcP (Epprecht) in 5V«iger wäßriger Lösung. ;*.

100 g dieses Produktes wurden mit 800 ml Methanol (84VoIg) und 40 nil HCI (25°/«ig) versetzt. Es wurde 1 Stünde bei Zimmertemperatur (23⁼Q gerührt und anschließend abnitriert. Die Masse wurde in 150 ml Methanol (84%>ig) suspendiert, und es

100 g Stärke werden 15 Minuten lang bei 65° C mit 60 ml Natronlauge (33Voig) und 300 ml Methanol (95VoIg) verrührt, worauf: man 50 g Natriummonochloracetat zugibt und 2 Stunden bei 60 bis 7O⁰C weiterrührt. i

Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das Produkt ab und wäscht es mit Methanol. Man erhält die bereits bekannte Natrium-Carboxymethyl-Stärke, die mit einer Mischung aus etwa 75 g Salzsäure (25Voig) und 300 ml Methanol (85"/0Jg) 1 Stunde bei Zimmertemperatur verrührt wird. Anschließend setzt man 500 ml Methanol (SO'/oig) zu und neutralisiert

mit NaOH (33Voig). Man filtriert das erhaltene Prä- »5 wurden 6 ml NaOH (33°/«ig) zugegeben. Dann wurde parat, wäscht mit Methanol (8O°/oig), filtriert noch- 10 Minuten lang gerührt und anschließend abältriert.

Daraufhin wurde in 60 ml Methanol (lOOVoig) suspendiert und nach 10 Minuten erneut filtriert und dann getrocknet. 2 g dieser Carboxymethylamylose gaben in 100 ml Wasser ohne Rühren ein Gel mit einer Kugelfallzeit von rund 21000 Sekunden.

Das in den Beispielen verwendete Methanol kann Gemäß dem im Beispiel 1 der deutschen Patent- auch durch andere bei der. Herstellung von Stärkeschrift 717 275 beschriebenen Verfahren wurde eine oder Amylöseäthern übliche organische LÖsungs-CMS hergestellt, die einen Substitutionsgrad von »5 mittel,, wie Aceton, Äthanol oder Isopropylalkohol, 0,28 und eine Viskosität in 2°/oiger Lösung von ersetzt werden. Methanol wird jedoch bevorzugt ein-200 cP (gemessen mit einem Epprecht-Gerät); hat. gesetzt.

100 g dieser trockenen 'CMS wurden mit 8QO ml Es ist ferner möglich, statt der 33- oder 45V«igen

Methanol (84VoIg) und dann mit 83 ml HCl (25Voig) Natronlauge andere Konzentrationen zu verwenden, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei Zimmer- 30 Eine hohe Laugenkonzentration bewirkt jedoch einen temperatur (22" C) gerührt und die Mischung ab- geringeren Methanolverbrauch.

~ -" " " · ■ · ■ · Auch die in den Beispielen angegebenen Zeiten,

Sa'uremengeh und Temperaturen können je nach den einzelnen Anforderungen schwanken. Die Venveildauer der Carboxymethylstärke bzw. -amylose bei einem niedrigen pH-Wert ist eine Funktion der

mais, wäscht den Rückstand mit Methanol (lOO'/oig) nach und trocknet.

Das so bereitete Präparat bildet mit Wasser sofort ein Gel.

Beispiel 2

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filtriert. Der Rückstand wurde in 300 ml Methanol (84Voig) suspendiert. Nach 10 Minuten wurde abfiltriert und das Waschen mit 84%igem Methanol wiederholt.

Von der suspendierten GMS wurde eine Probe mit 0,In-NaOH titriert. Daraus wurde berechnet,! daß 12 ml 45Voige Natronlauge benötigt werden, um das ganze Präparat zu neutralisieren. _:

Diese Menge NaOH wurde der CMS, die in 500 ml 84%igem Methanol suspendiert worden war, zugesetzt. Es wurde 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Dem Rückstand wurde durch Zugabe von lOOVoigem Methanol der Wasseranteil entzogen, worauf das Methanol entfernt wurde. ,

Bringt man von diesem Präparat 2 g in lOO ml Wasser, so bildet sich ohne Rühren ein Gel, das im Kugelfallviskosimeter nach Höppler (s. oben) eine Falizeit von rund 26 000 Sekunden zeigte.

Beispiel 3

Der im Beispiel ί beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 52 ml HCl (25»/oig) und 8 ml NaOH (45«/«ig) verwendet. Die eingesetzte CMS hatte einen Substitutionsgrad_: von 0,35 und in 2Voiger wäßriger Lösung eine solche Viskosität, daß die Fallkugelprobe etwa 1 Sekunde Fallzeit ergab. Das daraus erfindungsgemäß erhaltene Produkt ergab dagegen in 2V»iger Lösung ein Gel mit einer Kugelfallzeit von rund 22 000 Sekunden.

Beispiel 4

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Fall 26 ml 96Vnige H₂SO₄ und 7 ml 45Voige NaOH verwendet. Die CMS war der aus Beispiel 3 gleich. Das Produkt Säurekonzentration (pH) und der Temperatur. Bei einer gegebenen Temperatur (Zimmertemperatur) . und einem pH-Bereich zwischen 0 und 2 kann diese Zeit zwischen 25 Minuten und IV: Stunden schwanken. Man sollte jedoch Säurekonzentrationen, Temperatur und Einwirkungszeit so wählen, daß keine Hydrolyse der Stärke- oder Amyloseäther stattfinden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivatcn der Amylose ßder der Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxymethylderivat der Stärke oder Amylose, das in bekannter Weise au.s Stärke oder Amylose in Gegenwart von Methanol, Aceton,Äthanol oder Isopropylalkohol erhalten worden ist, anschließend an dessen Herstellung oder nach Isolieren, Trocknen und Suspendieren des Produktes in einem der genannten Lösungsmittel den pH-Wert des Gemisches mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsaure, auf 2 bis 0, vorzugsweise auf 1 bis 0, einstellt und das Gemisch kurze Zeit stehenläßt, worauf man mit Natronlauge einen pH-Wert von 6 bis 8 einstellt und das Carboxvmethvlderivat isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 717275, 921 440.

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