DE1239284B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Staerke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der StaerkeInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JMßVWS PATENTAMT
Int. α.:
Deutsche Kl.:
C08b
1JJ. 2 t
337ÖT7
AUSLEGESCHRIFT
239 284
?s
Nummer: 1239284
Aktenzeichen: V 23550IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. Januar 1963
Auslegetag: 27. April 1967
Es ist bekannt, daß man Carboxymethylderivate der Stärke herstellen kann, wenn man auf die Stärke
in alkalischem Medium Natrium-Chloracetat einwirken läßt. Man bekommt dann Produkte mit einer
bestimmten Viskosität, die gut wasserlöslich sind. 5 ■ Ihre Viskosität kann bei einer Konzentration von
etwa 5 Vo einige tausend Centipoise betragen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke
gefunden, welche bei Zugabe von Wasser ohne »o Rühren sofort ein Gel bilden.
Die Vorteile derartiger Produkte für die Praxis zeigt deutlich ein typisches Beispiel, bei dem es von
erheblichem Vorteil ist, daß sich ohne Rühren bei Wasserzugabe ein Gel bildet: Beim Austapezieren
von Räumen werden im allgemeinen dextrinhaltige Klebstoffe verwendet. Wenn diese Klebstoffe die erfindungsgemäß
hergestellten Substanzen enthalten, so brauchen sie lediglich mit Wasser in Berührung gebracht
zu werden, das dann dafür sorgt, daß die ao polaren Gruppen im Papier sich auf physikalischchemischem Wege sehr kräftig mit der Wandoberfläche
verbinden. Für diesen Anwendungsbereich ist also eine Substanz wichtig, die bei niedriger Konzentration
eine große Wassermenge, z. B. in Form eines Gels, bindet Dabei muß dieses Gel sich sehr einfach
herstellen lassen, also ohne Erwärmung und ohne intensives Rühren, und es soll nicht zerfließen und
sich nicht entmischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten
der Amylose oder der Stärke ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxymethylderivat
der Stärke oder Amylose, das in bekannter Weise aus Stärke oder Amylose in Gegenwart von Methanol,
Aceton, Äthanol oder Isopropylatkohol erhalten worden ist, anschließend an dessen Herstellung oder
nach Isolieren, Trocknen und Suspendieren des Produktes in einem der genannten Lösungsmittel den
pH-Wert des Gemisches mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, auf 2 bis 0, vorzugsweise auf
1 bis 0, einstellt und das Gemisch kurze Zeit stehenläßt, worauf man mit Natronlauge einen pH-Wert
von 6 bis 8 einstellt und das Carboxymethylderivat isoliert.
Die Menge an Natronlauge ist unter anderem von der Spülintensität abhängig (vgl. Beispiel 2). Nach
einiger Zeit sinkt meist der pH-Wert etwas ab, was vermutlich aufreden langsamen Austausch von
H+rJonjn in der Carboxymethylstärke bzw. -amylose so
gegen Na^-Ionen zurückzuführen ist. Wenn man 1 bis 2 g der erfindungsgemäß hergestellten Präparate
Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht
gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke
gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Stärke
Anmelder:
Vaessen-Schoemaker Holding N. V.,
Deventer (Niederlande)
Deventer (Niederlande)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Petrus Adam Inklaar, Schalkhaar (Niederlande)
mit 100 ml Wasser versetzt, entsteht sofort ein Gel, ohne daß man rühren müßte.
Der Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt. Jedenfalls liegt im fertigen Präparat Natriumcarboxymethylstärke
bzw. -amylose vor.
Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht mithin darin, daß man nach der bekannten
Herstellung von Natriumcarboxymethylstärke oder -amylose die Wasserstoffionenkonzentration bis
auf einen in dem beanspruchten Bereich liegenden -pH-Wert erniedrigt, das stark saure Reaktionsgemisch einige Zeit stehenläßt und darauf durch
Zusatz von Lauge einen in der Nähe des Neutralitätspunktes liegenden pH-Wert einstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei für Carboxymethylstärke die Abkürzung
CMS gewählt wurde.
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler (DIN 53655)
durchgeführt. Bekanntlich hängt die Fallzeit von den spezifischen Konstanten der jeweils verwendeten
Kugel und des Fallrohres ab. In den nachfolgenden Beispielen wurden immer mit der gleichen Kugel und
dem gleichen Fallrohr die Relativwerte der Fallzeiten bestimmt. Obgleich sich diese Methode für niedrige
Fallzeiten von weniger als einigen Sekunden nicht besonders gut eignet, läßt sich in diesen FäHenMpch
die Zunahme der Steifheit durch die Säurebehandlung einwandfrei anzeigen und ver
709 577/354
ergab in 2%iger Lösung ein Gel mit. einer Kügelfallzeit
von rund 16 OOO Sekunden.
Es wurde ausgegangen von Carboxymethylamylose (hergestellt nach der schweizerischen Patentschrift
276408) mit einem Substitutionsgrad von 0,5 und einer Viskosität von'9OcP (Epprecht) in 5V«iger
wäßriger Lösung. ;*.
100 g dieses Produktes wurden mit 800 ml Methanol (84VoIg) und 40 nil HCI (25°/«ig) versetzt. Es
wurde 1 Stünde bei Zimmertemperatur (23=Q gerührt und anschließend abnitriert. Die Masse wurde
in 150 ml Methanol (84%>ig) suspendiert, und es
100 g Stärke werden 15 Minuten lang bei 65° C mit 60 ml Natronlauge (33Voig) und 300 ml Methanol
(95VoIg) verrührt, worauf: man 50 g Natriummonochloracetat zugibt und 2 Stunden bei 60 bis 7O0C
weiterrührt. i
Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das Produkt ab und wäscht es mit Methanol. Man erhält
die bereits bekannte Natrium-Carboxymethyl-Stärke, die mit einer Mischung aus etwa 75 g Salzsäure
(25Voig) und 300 ml Methanol (85"/0Jg) 1 Stunde bei
Zimmertemperatur verrührt wird. Anschließend setzt man 500 ml Methanol (SO'/oig) zu und neutralisiert
mit NaOH (33Voig). Man filtriert das erhaltene Prä- »5 wurden 6 ml NaOH (33°/«ig) zugegeben. Dann wurde
parat, wäscht mit Methanol (8O°/oig), filtriert noch- 10 Minuten lang gerührt und anschließend abältriert.
Daraufhin wurde in 60 ml Methanol (lOOVoig) suspendiert und nach 10 Minuten erneut filtriert und
dann getrocknet. 2 g dieser Carboxymethylamylose gaben in 100 ml Wasser ohne Rühren ein Gel mit
einer Kugelfallzeit von rund 21000 Sekunden.
Das in den Beispielen verwendete Methanol kann Gemäß dem im Beispiel 1 der deutschen Patent- auch durch andere bei der. Herstellung von Stärkeschrift
717 275 beschriebenen Verfahren wurde eine oder Amylöseäthern übliche organische LÖsungs-CMS
hergestellt, die einen Substitutionsgrad von »5 mittel,, wie Aceton, Äthanol oder Isopropylalkohol,
0,28 und eine Viskosität in 2°/oiger Lösung von ersetzt werden. Methanol wird jedoch bevorzugt ein-200
cP (gemessen mit einem Epprecht-Gerät); hat. gesetzt.
100 g dieser trockenen 'CMS wurden mit 8QO ml Es ist ferner möglich, statt der 33- oder 45V«igen
Methanol (84VoIg) und dann mit 83 ml HCl (25Voig) Natronlauge andere Konzentrationen zu verwenden,
versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei Zimmer- 30 Eine hohe Laugenkonzentration bewirkt jedoch einen
temperatur (22" C) gerührt und die Mischung ab- geringeren Methanolverbrauch.
~ -" " " · ■ · ■ · Auch die in den Beispielen angegebenen Zeiten,
Sa'uremengeh und Temperaturen können je nach den einzelnen Anforderungen schwanken. Die Venveildauer
der Carboxymethylstärke bzw. -amylose bei einem niedrigen pH-Wert ist eine Funktion der
mais, wäscht den Rückstand mit Methanol (lOO'/oig)
nach und trocknet.
Das so bereitete Präparat bildet mit Wasser sofort ein Gel.
45
filtriert. Der Rückstand wurde in 300 ml Methanol (84Voig) suspendiert. Nach 10 Minuten wurde abfiltriert
und das Waschen mit 84%igem Methanol wiederholt.
Von der suspendierten GMS wurde eine Probe mit 0,In-NaOH titriert. Daraus wurde berechnet,! daß
12 ml 45Voige Natronlauge benötigt werden, um das ganze Präparat zu neutralisieren. :
Diese Menge NaOH wurde der CMS, die in 500 ml 84%igem Methanol suspendiert worden war,
zugesetzt. Es wurde 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Dem Rückstand wurde durch Zugabe von lOOVoigem
Methanol der Wasseranteil entzogen, worauf das Methanol entfernt wurde. ,
Bringt man von diesem Präparat 2 g in lOO ml
Wasser, so bildet sich ohne Rühren ein Gel, das im Kugelfallviskosimeter nach Höppler (s. oben) eine
Falizeit von rund 26 000 Sekunden zeigte.
Der im Beispiel ί beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 52 ml HCl
(25»/oig) und 8 ml NaOH (45«/«ig) verwendet. Die
eingesetzte CMS hatte einen Substitutionsgrad: von
0,35 und in 2Voiger wäßriger Lösung eine solche Viskosität, daß die Fallkugelprobe etwa 1 Sekunde
Fallzeit ergab. Das daraus erfindungsgemäß erhaltene Produkt ergab dagegen in 2V»iger Lösung ein Gel mit
einer Kugelfallzeit von rund 22 000 Sekunden.
Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurden in diesem Fall 26 ml
96Vnige H2SO4 und 7 ml 45Voige NaOH verwendet.
Die CMS war der aus Beispiel 3 gleich. Das Produkt Säurekonzentration (pH) und der Temperatur. Bei
einer gegebenen Temperatur (Zimmertemperatur) . und einem pH-Bereich zwischen 0 und 2 kann diese
Zeit zwischen 25 Minuten und IV: Stunden schwanken. Man sollte jedoch Säurekonzentrationen, Temperatur
und Einwirkungszeit so wählen, daß keine Hydrolyse der Stärke- oder Amyloseäther stattfinden
kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivatcn der Amylose ßder der Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxymethylderivat der Stärke oder Amylose, das in bekannter Weise au.s Stärke oder Amylose in Gegenwart von Methanol, Aceton,Äthanol oder Isopropylalkohol erhalten worden ist, anschließend an dessen Herstellung oder nach Isolieren, Trocknen und Suspendieren des Produktes in einem der genannten Lösungsmittel den pH-Wert des Gemisches mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsaure, auf 2 bis 0, vorzugsweise auf 1 bis 0, einstellt und das Gemisch kurze Zeit stehenläßt, worauf man mit Natronlauge einen pH-Wert von 6 bis 8 einstellt und das Carboxvmethvlderivat isoliert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 717275, 921 440.709 577/354 4.67 Q Bondesdruckerei Berlin
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