DE1215123B - Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter, wasserunloeslicher Polysaccharidderivate von kolloidaler Teilchengroesse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08b

Deutsche Kl.: 12o-6

A40986IVb/12o
21. August 1962
28. April 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinzerkleinerten wasserunlöslichen Polysaccharidderivaten, die fähig sind zur Bildung von beständigen, kolloidalen Dispersionen.

Feinverteilte Cellulosekristallit-Zuschlagstoffe, die eine Herstellung von festen, wäßrigen Dispersionen und Gelen erlauben, sind bereits im USA.-Patent 2 978 446, in der Ausgabe vom 4. April 1961, beschrieben und beansprucht. Diese Cellulosekristallitaggregate haben sich als nicht kalorienhaltige Nahrungsmittelzusätze, als Mischbestandteile für Kosmetika und pharmazeutische Präparate und für eine Vielzahl weiterer Verwendungsmöglichkeiten als äußerst nützlich erwiesen.

Im allgemeinen können sie, ohne chemischen Abbau der Cellulosemoleküle, nicht genügend zerkleinert werden, um kolloidbildende Teilchen zu erlangen, es sei denn, man verwendet große Energie und zeitraubende Mahlverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter wasserunlöslicher Polysaccharidderivate von kolloidaler Teilchengröße ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserunlösliches PoIysaccharidderivat einer milden Hydrolyse unterwirft und sodann mechanisch zerkleinert. Es kann dabei zweckmäßig sein, anschließend an die Hydrolyse das Reaktionsgemisch vor der mechanischen Zerkleinerung zu neutralisieren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserunlöslichen Polysaccharidderivate bilden durch Zerreiben feste, kolloidale Dispersionen und thixotrope Gele. Erfindungsgemäß hergestellte Cellulosederivate mit der Fähigkeit zu stabiler Gelbildung besitzen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausschwitzen und erhöhte Beständigkeit gegen Bakterien gegenüber den Cellulose- 3 kristalliten gemäß USA.-Patentschrift 2 978 446.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines stabilen gelbildenden Polysaccharidderivatmaterials ermöglicht eine gewisse Kontrolle des Trübungsgrades der so gebildeten Gele.

Falls in den Molekülen hydrophile Gruppen vorhanden sind, erhöhen sie die Stabilität der Suspensionen in wäßrigen Mischungen.

Durch Änderung des Substitutionsgrades im niedrigen Bereich erlaubt das Verfahren eine Auswahl des Trübungsgrades der Gele, die mit Hilfe der Verfahrensprodukte als Zuschlagstoffe in wäßrigem Medium gebildet werden. Das entstehende Produkt weist in vielen Fällen eine erhöhte Beständigkeit gegen bakteriellen Angriff, je nach Art der substituierten Gruppen in den Molekülen, auf.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte finden Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter,
wasserunlöslicher Polysaccharidderivate von
kolloidaler Teilchengröße

Anmelder:

FMC Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Mittelweg 12

Als Erfinder benannt:

Orlando A. Battista, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. August 1961 (133 045)

Verwendung als Träger für kosmetische und pharmazeutische Mittel in trockenem oder feuchtem Zustand. Sie können auch als Nahrungsmittelzusätze oder Mischbestandteile, je nach Art und Beschaffenheit der Substituenten, verwendet werden. Sie sind vorteilhaft verwendbar als Füllstoffe für Preßharze und eine Vielzahl anderweitiger Anwendungsmöglichkeiten.

Als Ausgangsstoffe für die Zwecke dieser vorliegenden Erfindung können die Derivate beliebiger wasserunlöslicher Polysaccharide Verwendung finden, wie z. B. von Cellulose, Amylose, Chitin, Xylan und Mannan. Da Cellulosederivate wegen ihrer niedrigen Kosten und der Verfügbarkeit vorzugsweise als Ausgangsstoff Verwendung finden, wird die Erfindung in der Folge hauptsächlich von ihnen handeln.

Die Cellulosederivate können aus Holzstoff, wie z. B. gebleichtem Sulfitzellstoff und gebleichtem Sulfatzellstoff, Naturfasern, wie Ramiefasern, Baumwolle und reiner Baumwolle, reiner Cellulose oder regenerierter Cellulose, also körnigem Material mit hohem Reinheitsgrad und hohem Schüttgewicht, hergestellt worden sein.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Derivate des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Celluloseäther einschließlich Alkyl-, Aryl- und Aralkyläther der Cellulose, wie z. B. Methylcellulose,

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Äthylcellulose, Propylcellulose, Butylcellulose, Amyl- erfindungsgemäß durchgeführten zusätzlichen chemi-

cellulose, Phenylcellulose, BenzylceUulose, Methyl- sehen Abbau der Cellulosederivate bereits eine

propylcellulose und Methylbenzylcellulose, Hydroxy- Hydrolyse unter milden Bedingungen ausreichend ist.

alkyläther der Cellulose, z. B. Hydroxymethyl-, Durch eine gesteuerte Hydrolysebehandlung wird

Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, 5 das gewöhnlich faserige wasserunlösliche Cellulose-

Hydroxypropylbutyl·, Hydroxypropyläthyl- und derivat teilweise abgebaut oder in der Kettenlänge

HydroxyäthylhydroxypropylceEulose, Carboxyalkyl- verkürzt. Die Hydrolyse kann nach verschiedenen

äther der Cellulose, z. B. Carboxymethyl-, Carboxy- Verfahren erfolgen, einschließlich der Verwendung

äthyl- und Carboxypropylcellulose, Alkoxyalkyläther von Säuren und Enzymen, aber das Cellulosederivat

der Cellulose, z. B. Äthoxyäthyl-, Propyloxyäthyl- und io sollte vorzugsweise mit einer leicht konzentrierten

Benzyloxyäthylcellulose, CeUulose-Thiourethane, z.B. Salzsäure in wäßriger Lösung hydrolysiert werden.

Cellulose-Thiourethan, Cellulose-Äthylthiourethan, Für den Zweck dieser Erfindung reicht z. B. eine

Cellulose-Phenylthiourethan und Cellulose-Äthyl- Abbaubehandlung eines wasserunlöslichen Cellulose-

phenylthiourethan, Celluloseester, z. B. Cellulose- derivats mit 5%iger Salzsäurelösung für etwa

Acetat, CeUulose-Formiat, Cellulose-Propionat, Cellu- 15 16 Stunden bei 71⁰C. Die gleichen Ergebnisse erzielt

lose-Butyrat, Cellulose-Acetat-Butyrat, Cellulose-Ace- man bei durchgreifenderen Bedingungen auch in

tat-Propionat, Cellulose-Acetat-Stearat, Hydroxy- kürzeren Zeitabschnitten. In der Praxis wird beispiels-

propylcellulose-Acetat, Benzylcellulose-Acetat und weise eine 2,5°/„ige HCl-Lösung zur Behandlung von

partielle Oxydationsderivate der Cellulose, bei denen Cellulosederivaten verwendet. Sie dauert etwa 1 Stunde

die Ersatzgruppe an eine Anhydroglukose-Einheit in 20 bei 121⁰C unter Druck. Das teilweise abgebaute

der Cellulosekette angehängt wird, einschließlich der Derivat kann mit einer leicht alkalischen Lösung

Aldehydderivate, Carboxylderivate und gemischten neutralisiert und mit Wasser gewaschen werden.

Aldehyd-Carboxylderivate der Cellulose. Im Gegensatz zu den Cellulose-Kristallitaggregaten

Die genannten Derivate werden nach bekannten des vorerwähnten USA.-Patents 2 978 446, werden

Verfahren erhalten. 25 die abgebauten Cellulosederivate dieser Erfindung

Die Cellulosederivate müssen wasserunlöslich sein, nicht durch einen gleichwäßrigen Grad der PoIy-

um nach partiellem Abbau und mechanischer Zer- merisation oder eine einheitliche durchschnittliche

kleinerung ein Gel oder eine Dispersion bilden zu Kettenlänge gekennzeichnet.

können. Der Substitutionsgrad eines jeden Derivates Im abgebauten Cellulosederivat bleiben noch

ist bestimmend für das Maß der gewünschten Wasser- 30 amorphe Bereiche der Cellulose erhalten, es ist nicht

unlöslichkeit. Der Substitutionsgrad jedes Derivates vollkommen kristalhn, jedoch genügend abgebaut,

bedeutet die durchschnittliche Zahl von Substituenten um ein Material zu ergeben, das sich mittelsmaschineller

an den Anhydroglukose-Einheiten des Cellulose- Zerkleinerungsvorrichtungen fein zerkleinern läßt,

moleküls, welche eine der drei ursprünglichen Hydro- und zwar mit normalem Energieaufwand, und damit

xylgruppen dieser Einheiten ersetzen. Der maximale ^ Cellulosezuschlagstoffe von kolloidaler Teilchengröße

Substitutionsgrad beträgt folglich 3. ergibt.

Derivate mit einem niedrigen Substitutionsgrad Diese vorerwähnte mechanisierte Zerkleinerung der

sind im allgemeinen alkali-, aber nicht wasserlöslich, abgebauten Derivate kann auf verschiedene Art und

im mittleren Substitutionsgrad sind sie wasserlöslich, Weise erfolgen, z. B. durch Vermählen mittels einer

in höheren Bereichen dann wieder nicht mehr wasser- 40 Mahlvorrichtung oder mittels einer Kolloidmühle

löslich, dafür aber meist löslich in organischen Lö- oder mittels Vorrichtungen, wie Mischwalzwerken,

sungsmitteln. die unter höheren Drücken von mindestens etwa

Für die Zwecke der Erfindung muß der Substitutions- 350 bis 700 kg/cm² die ihnen zugeführte und zweckgrad des Cellulosederivates tief genug liegen, um die mäßig nasse Masse kristalliner Cellulosederivate ursprüngliche Wasserunlöslichkeit der Cellulose auf- 45 zwischen einem oder mehreren Paaren von Stahlwalzen rechtzuerhalten oder hoch genug liegen, um wasser- durch Zerquetschung der Teilchen und durch abunlöslich zu sein. Der Substitutionsgradsbereich für scherende Wirkung in gelbildende Mikrokristalle jedes wasserunlösliche Derivat der Cellulose wird überfühern. Die Zerkleinerung des Derivates erfolgt etwas schwanken, je nach der hydrophilen Beschaffen- in Gegenwart von Flüssigkeit; bei einer Zerkleinerung heit der Substituentengruppe. Beispielsweise beträgt 50 unter höheren Drcüken in der eben erwähnten Art der maximale Substitutionsgrad für wasserunlösliche ist dies zwar auch zweckmäßig, aber nicht erforderlich. Methylcellulose in dem tiefen Substitutionsgradsbereich Man verwendet vorzugsweise Wasser, und zwar vor etwa 1, während __ der Substitutionsgradsbereich für allem eine Mischung mit mindestens 20% Wasser wasserunlösliche Äthylcellulose bis auf etwa 0,5 im und mindestens etwa 3% des abgebauten Stoffes, tiefen Bereich und über 1,8 im hohen Bereich geht. 55 Andere Flüssigkeiten sind z. B. Zuckerlösungen, Wasserunlösliche Hydroxyäthylcellulose hat einen Polyole, wie z. B. Glyzerin und ferner Alkohole, wie maximalen Substitutionsgradsbereich von etwa 0,8 vor allem Äthanol und Isopropanol. Welche Methode und einen minimalen Substitutionsgradsbereich von auch angewendet wird, die Zerkleinerung wird so etwa 1,8. Wasserunlösliches Cellulose-Acetat hat intensiv durchgeführt, daß die erhaltenen Zuschlageinen maximalen Substitutionsgrad von etwa 0,3 im 60 stoffe in dem wäßrigen Mittel, in dem sie zerkleinert tiefen Bereich und einen minimalen Substitutionsgrad werden oder in dem sie später dispergiert werden, von etwa 1,2 im hohen Bereich. Die Substitutions- eine beständige Suspension bilden. Unter einer gradsbereiche für wasserunlösliche Cellulosederivate beständigen Suspension versteht man eine solche, aus sind dem Fachmann bekannt und erübrigen eine der sich die Zuschlagstoffe nicht absetzen, sondern weitere Abhandlung. 65 immer, selbst noch in Wochen oder Monaten,

Bei der Derivatbildung der Cellulose findet im suspendiert bleiben. Bei geringen Konzentrationen

allgemeinen bereits ein gewisser Abbau der Ketten- an Zuschlagstoffen bildet die Suspension eine Dilänge des Celrulosemoleküls statt, so daß für den spersion, bei hohen Konzentrationen ein Gel.

Aus diesem Zusammenhang ergibt sich, daß bezüglich vorliegenden Erfindungsgegenstandes der Ausdruck »Suspension« sowohl Dispersion wie Gel bedeuten kann.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

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50 g handelsüblicher, wasserunlöslicher Hydroxyäthylcellulose aus Baumwoll-Linters wurden mit 2000 ml 10%iger Salzsäure bei etwa 7O⁰C 17 Stunden lang hydrolisiert. Die hydrolisierte Hydroxyläthylcellulose erbrachte nach maschineller Zerkleinerung bei hohem Feststoffgehalt und etwa 30 Minuten Verarbeitungszeit ein Gel mit ausgezeichneten Eigenschaften. Mit einem Feststoffgehalt von 51% hatte das Gel die feststellbare Viskosität eines dicken, schweren, wachsartigen, äußerst geschmeidigen und festen Materials und verblieb selbst nach fortgesetztem Reiben zwischen den Fingern in diesem Aggregatzustand. Diese Gel-Eigenschaften zeigen die besonders für Kosmetika gesuchte Beschaffenheit.

Beispiel 2

75 g Cellulosetriacetat wurden mit 300 ml 5%iger Salzsäure über 16 Stunden bei 7O⁰C hydrolisiert. Nach der Hydrolyse wurde je Probe mit 35% Feststoffgehalt in Wasser in einem hochtourigen Mischgerät, wie es für Laboratoriums- und Haushaltzwecke als Rühr- und Mischmaschine gebräuchlich ist, das hydrolisierte Produkt 45 Minuten lang behandelt. Wasser wurde zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 15% vorlag. Anschließend wurde dieses Gemisch mit einem elektrischen Handrührer, einem sogenannten Elektroquirl weitergemischt, wodurch man ein geschmeidiges, glänzendes und etwas durchscheinendes Gel mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Ausschwitzen erhält.

Beispiel 3

Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,06 wurde mit 0,5%iger Salzsäure 16 Stunden lang bei 70⁰C hydrolisiert. Die hydrolisierte Hydroxyäthylcellulose wurde dann mit 35% Feststoffgehalt in Wasser 25 Minuten lang in einer hochtourigen Elektrorührmaschine der für Haushaltzwecke gebräuchlichen Art durchgearbeitet, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt und dann 7 Minuten lang mit einem elektrischen Handrührer weitergemischt. Das dadurch erhaltene, geschmeidige, glänzende Gel zeigte verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Ausschwitzung. Das Gel zeigte außerdem etwas mehr Durchsichtigkeit und nahm eine bläuliche Farbnuance an. Wurden Gele mit hohen Feststoffgehalten über 70% mit der gleichen obenangegebenen hydrolisierten Hydroxäthylcellulose he-r gestellt, ergaben sich geschmeidige, wachsartige Gele, ohne daß sich Krümel oder bröckelige Teile zeigten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter, wasserunlöslicher Polysaccharidderivate von kolloidaler Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserunlösliches Polysaccharidderivat einer milden Hydrolyse unterwirft und sodann mechanisch zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Cellulosederivat, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, als Polysaccharidderivat durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor der mechanischen Zerkleinerung neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerkleinerung des hydrolysierten Materials mit einer Mischung von mindestens 20% Wasser und mindestens 3% des hydrolysierten Polysaccharidderivates durchführt

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