DE2016203B2 - Verfahren zur Viskositätserniedrigung von Celluloseäthern mittels Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Viskositätserniedrigung von Celluloseäthern mittels Wasserstoffperoxid

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Description

in der USA.-Patentschrift 2 749 336 vom 5. Juni 40 den, ist eine gute Durchmischung der Ausgangsstoffe 1956, die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder äußerst wichtig. Der als Ausgangsstoff verwendete Alkaliperoxiden während der Veretherung in einer Celluloseäther muß im wesentlichen trocken sein und Aufschlämmung zur Kontrolle der Viskosität be- in frei fließender kleinteiliger Form vorliegen. Besonschrieben. Diese Verfahren haben aber den gemein- ders geeignet sind pulverförmige Celluloseäther mit samen Nachteil, daß wesentliche Ausbeuteverluste 45 einer kleineren Teilchengröße als etwa 20 Maschen auftreten, wenn der gebildete Celluloseäther ausge- nach der »US Standard Sieve Series« (vgl. »Chemical waschen wird, um die wasserlöslichen Nebenprodukte Engineer's Handbook«, Perry, 3. Auflage, 1950, und Verunreinigungen zu entfernen. S. 963). Obwohl kleine Mengen an Feuchtigkeit in
In jüngerer Zeit wurde in der französischen Pa- dem Celluloseäther toleriert werden können, ohne tentschrift 1 481 493 die Behandlung von Cellulose- 50 beim Vermischen mit dem Wasserstoffperoxid zu stöderivaten mit Wasserstoffperoxid beschrieben. Bei ren, muß der Feuchtigkeitsgehalt des nicht behandeldiesem Verfahren wird wäßriges Wasserstoffperoxid ten Celluloseäthers niedriger als 5 Gewichtsprozent nach der Verätherung zu einem feuchten, gewasche- vor der Behandlung mit dem wäßrigen Wasserstoffnen Celluloseäther vor der letzten Trocknung züge- peroxid sein. Ein höherer Wassergehalt kann zusamgeben. Dann wird das Produkt auf 100 bis 250° C 55 men mit dem Wasser, das durch das wäßrige Wassererwärmt, um das Trocknen und die Herabsetzung Stoffperoxid zugegeben wird, ein gleichförmiges Verder Viskosität durch den Abbau mit Peroxid zu korn- mischen der Ausgangsstoffe durch eine Agglomeriebinieren. rung der Teilchen verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Für die Messung der Viskositätserniedrigung und
Patentanspruch definierte Verfahren. 60 für die Kontrolle des Verfahrens ist die Änderung der
Es wurde festgestellt, daß durch das erfindungs- grundmolaren Flüidkätszahl des Celluloseäthers, d. h. gemäße Verfahren eine wirksame und einfache Kon- Δ Φ, besonders gut geeignet. Im wesentlichen wird die trolle der Herabsetzung der Viskosität erreicht wer- Herabsetzung der Viskosität durch einen kontrollierden kann. So kann z. B. ein einheitlicher Methyl- ten oxidativen Abbau oder Spaltung der polymeren celluloseäther, der in einer Standärd-2°/oigen wäß- 65 Kette des Celluloseäthers erreicht. Da die grundmorigen Lösung eine Viskosität von 1500 cP bei 20° C lare Fluiditätszahl direkt auf das Zahlenmaterial des besitzt, durch dieses Verfahren mit einem minimalen Polymerisationsgrades bezogen wird, ist die Ände-Aufwand an Zeit und Ausrüstung so behandelt wer- rung in der grundmolaren Fluiditätszahl ein Maß für
die Spaltung der Kette. Die grundmolare Fluiditätszahl selbst ist reziprok zu der grundmolaren Viskositätszahl und hat eine bilogarithmische Beziehung zu der Standard-Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung. Die Beziehung zwischen diesen Größen wird in Tabelle I gezeigt.
Tabelle Ia)
Viskositätsgrad Grundmolare Grundmolare Polymerisationsgrad Molgewicht
2«/o, 2O0C Viskositätszahl Fluiditäiszahl Zahlenmittel Zahlenmittel
cP W dl/g 6>,g/dl DP„
10 1,4 0,715 70 13 000
4G 2,05 0,487 110 20 000
100 2,65 0,377 140 26 000
400 3,90 0,257 220 41000
1500 5,7 0,175 340 63 000
4000 7,5 0,133 460 86000
8 000 9,3 0,108 580 110000
15 000 11,0 0,090 650 120000
19 000 12,0 0,083 750 140000
») Aus »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3, Interscience, New York, 1965, S. 504.
Das vorliegende Verfahren läßt sich für die Behandlung von im wesentlichen trockenen, frei fließenden kleinteiligen Celluloseäthern anwenden, mit einer grundmolaren Fluiditätszahl im Ausgangszustand bei 20° C von etwa 0,08 bis 0,90 g/dl. Der bei dem Verfahren durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid erzielte Anstieg in der grundmolare Fluiditätszahl ist direkt proportional der verwendeten Menge an Peroxid. Dadurch ist es möglich, durch Vorbestimmung der zu verwendenden Menge an Wasserstoffperoxid die gewünschte Veränderung in der grundmolaren Fluiditätszahl oder Viskosität zu erreichen.
Wasserstoffperoxid wird als bevorzugtes Oxydationsmittel verwendet, da es die Kette des Celluloseäthers selektiv spaltet, keine unerwünschten Nebenprodukte bildet und leicht zugänglich ist. Es wird zweckmäßigerweise als 30- bis 35gewichtsprozentige wäßrige Lösung verwendet, obwohl auch Konzentrationen von 10 bis 5O°/o leicht anwendbar sind. Wäßrige Konzentrationen von niedriger als 10°/o sind wegen der großen Wassermengen, die zusammen mit den Peroxiden zugegeben werden, weniger befriedigend. Konzentrationen von höher als 5O°/o werden vorzugsweise auf etwa 30 bis 35°/o verdünnt.
Das Mischen des im wesentlichen trocknen, frei fließenden kleinteiligen Celluloseäthers mit vorher bestimmten Mengen an Wasserstoffperoxid kann in üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Der Typ des Mischers ist nicht erfindungswesentlich, nur muß dafür Sorge getragen werden, daß eine sorgfältige Durchmischung des Celluloseäthers mit dem Peroxid möglich ist. Geeignete Mischer schließen Knetmischer, kontinuierliche Schneckenmischer, Förderband- oder Drehtrommelmischer ein.
Vorzugsweise wird die gutbewegte Masse des Celluloseäthers mit Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht des trockenen CelluloseätherSs besprüht. Eine derartige Menge an Wasserstoffperoxid gibt beim Erwärmen eine Erhöhung der grundmolaren Fluiditätszahl von mindestens 0,05 g/dl und in der Regel von etwa 0,1 bis 0,5 g/dl in Abhängigkeit von dem spezifischen Material und den spezifischen Bedingungen. Für eine stärkere Erhöhung der grundmolaren Fluiditätszahl wird eine stufenweise Zugabe von Wasserstoffperoxid zu dem Celluloseäther empfohlen, um die Gefahren einer zu hohen Anfangskonzentration an Peroxid zu vermeiden.
Die Spaltung des Celluloseäthers beginnt nach dem Vermischen mit Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur. Es können jedoch beachtliche Mengen an restlichem Peroxid sogar nach 2 Monaten bei Temperaturen von 2 bis 30° C festgestellt werden. Um restliche Mangen an Peroxid zu entfernen und ein Produkt von einem beständigen Viskositätsgrad zu erhalten, sollte deshalb der behandelte Celluloseäther nach dem Vermischen mit dem Peroxid für kurze Zeit auf etwa 50 bis 150° C für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt weiden, um im wesentlichen das gesamte Peroxid zu zersetzen oder zu verbrauchen. Im allgemeinen wird hierbei eine Temperatur von etwa 85 bis 125° C bevorzugt. In der Regel ist eine Erwärmungszeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Wasserstoffperoxid umzusetzen. Zur Kontrolle können übliche Analysen für Wasserstoffperoxid verwendet werden.
Die kleine Menge an Wasser, die mit dem Peroxid zugegeben wird und während der Umsetzung gebildet wird, erfordert in der Regel keine besondere Trocknung. Infolgedessen kann das Verfahren auch in einem geschlossenen System durchgeführt werden. Das fertige Produkt mit seiner auf eine besondere Anwendung eingestellten Viskosität kann ohne weitere Behandlung verwendet werden. Falls erwünscht, können aber übliche Oberflächenbehandlungen durchgeführt werden, um die Dispergierbarkeit und die Auflösungsgeschwindigkeit des Celluloseäthers zu verbessern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtseinheiten; die Viskositäten werden in wäßriger Lösung bei 20° C nach den ASTM-Methoden D 1347-64 und D 2363-65 T bestimmt.
Beispiel J Behandlung von 400 cP Celluloseäther
A. Eine Mischvorrichtung wurde mit 100 Teilen von trocknem, feingepulvertem Hydroxypropylmethylcelluloseäther mit einem Methoxyl-Substitutionsgrad von 1,6 und einem Hydroxypropyl-Molsubstitutionsgrad von 0,10, einer Standard-Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung von 400 cP und einer grundmolaren Fluiditätszahl Φ von 0,260 beschickt Der Celluloseäther enthielt 3% Wasser und hatte eine fernere Teilchengröße als 30 Maschen, »US Standard Sieve Series«. Der bewegte Celluloseäther wurde einer Spriihbehandlung mit 3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxid unterworfen. Teile des behandelten Ceiluloseäthers wurden auf 120° C erwärmt und die Abnahme der Viskosität wurde mit einem Standard-Ubbelohde-Viskosimeter verfolgt. Typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt
Tabelle II
Behandlung von 400 cP Celluloseäther
Tabelle IV
Behandlung von 400 cP Celluloseäther
Behandlung T°C/h 2·/. <9,g/dl<0 ΔΘ
VCi"
such		 H2O2
(Vo)		 Visk.
(cP)		 0,260 _
2bisl kein 25°/2h 400 0,400 0,14
2bis2 0,9 12070,5 h 85 0,4/5 0,21
2 bis 3 0,9 12071,0 h 48 0,465 0,20
2 bis 4 0,9 12071,5 h 50 0,490 0,23
2 bis 5 0,9 12072,0 h 42 0,510 0,25
2 bis 6 0,9 37
a) Grundmolare Fluiditätszahl.
B. Bei einer mehrstufigen Behandlung wurden 200 Teile des gleichen feinpulvrigen 400 cP Hydroxypropylmethylcelluloseäthers mit 6 Teilen 3O°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid besprüht und mit einem Blattrührer bewegt.
Nach dem Vermischen bei Raumtemperatur für etwa eine halbe Stunde wurden weitere 6 Teile H2O2 zugegeben und eingemischt. Eine Probe des behandelten Celluloseäthers wurde entnommen und der Rest wurde auf 120° C für zwei Stunden erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle ΙΠ
Behandlung von 400 cP Celluluseäther
Ver-
such		 H2O2 T0C 2«/o
Visk.		 <9,g/dl ΔΘ
C/o) (cP)
4bisl kein 25° C 342 0,27
4bis2 0,9 90°C/2h 109 0,37 0,10
4bis3 0,9 105°C/lh 108 0,37 0,10
4 bis 4 1,8 105°C/lh 62 0,43 0,16
4bis5 2,0 90°C/2h 46 0,47 0,20
Ver
such		 Kontrolle
25 bis 3072 h
12072 h		 2«/o
Visk.
(cP)		 6>,g/dl ΔΘ
3bisl
3 bis 2
3 bis 3		 400
69
18		 0,257
0,43
0,62		 0,17
0,36
Beispiel 2
A. Um die Flexibilität des Verfahrens zu veranschaulichen, wurde eine Serie von feingepulverten Hydroxypropyhnethylcelluloseäthern, die den glei-
eben Substitutionsgrad besaßen, wie der Äther von Beispiel 1, aber verschiedene Ausgangsviskositäten, in einem Mischer bei Raumtemperatur gemischt und mit den erforderlichen Mengen an 3O°/oigem H2O2 besprüht, 15 Minuten gemischt und dann in Flaschen
überführt, die nach dem Verschließen eine Stunde auf 105 bis 115° C erwärmt wurden. Typische Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Behandlung ' 40 4000 45 ran Hydroxypropylmethylcelluloseäther T0C 2»/o
Erhaltene Visk.
2»/»
Ausgangs-Visk.		 H2O8 (cP)
35 (cP) (°/o) 10571 h 4000
15000 100 0,2 10571 h 1500
0,6 10571 h 400
1,5 10571 h 100
3,0 10571 h 1500
0,2 10571 h 400
1,0 10571 h 100
3,0 11571h 25
2,5 11571h 15
5,0 11571h 10
7,5
B. In ähnlicher Weise wurden 100 Teile eines anderen pulverfönnigen Hydroxypropylmethylcelluloseäthers (Hydroxypropyl-MS 0,15; Methyl-DS 1,8) mit einer Ausgangsviskosität von 7000 cP mit 0,9 °/o H2O2 behandelt.
C. Bei einem anderen Versuch mit dem pulverförmigen 400 cP Hydfoxypropylmethylcelluloseäther wurden 1,0 und 1,5 Teile 3O°/oiges H2O2 zu 100 Teilen des Äthers gegeben und abschließend wurde eine Stunde auf 105° C erwärmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle VI
Behandlung von 7000 cP Celluloseäther
Ver
such		 T0C 2«/o
Visk.
(cP)		 θ, g/dl ΔΘ
6bisl
6 bis 2
6 bis 3		 Kontrolle
25°C/2h
120°C/2h		 7000
1300
88		 0,115
0485
0,400		 0,07
0,28
C. Ein fein-pulvriger Hydröxybutylmethylcelluloseäther mit einer Ausgangsviskosität von 1234OcP
wurde mit O,9°/oigem H2O2 behandelt und erwärmt. Dann wurde die Behandlung wiederholt.
Tabelle VII Behandlung von Hydroxybutylmethylcelluloseäther S
Ver
such 		T0C 2Vo
Visk.
(cP) 		6>,g/dl Θν
7bisl
7bis2
7bis3		 Kontrolle
120°/2h
2bisl20°/2h		 12340
99
24		 0,095
0,28
0,56		 0,18
0,46
Tabelle VIII unter Benutzung von handelsüblichem Hydroxypropylmethylcelluloseäther gezeigt.
Tabelle VEI Behandlung von 100 cP Celluloseether
Beispiel 3 Verfahrensbedingungen
A. Der Einfluß der Erwärmungstemperatur und der Zeit auf die Herabsetzung der Viskosität werden in
Ver
such 		H2O2 T0C Visk. Θ ΔΘ
IO i (Vo) CcP)
8bisl 0 Kontrolle 101 0,38
8bis2 ! 0,9 2571 h 50 0,47 0,09
8 bis 3 0,9 6071 h 50 0,47 0,09
15 8 bis 4 0,9 9071h 41 0,49 0,11
8 bis 5 0,9 10071h 33 0,52 0,14
8 bis 6 0,9 11071h 25 0,57 0,19
8bis7 0,9 12071h 19 0,61 0,23
«09509/392
^5839

Claims (1)

1 2
den daß ein Endprodukt mit einer vorher bestimm-Patentanspruch· ten 'standard-Viskosität entsteht, die zwischen 4 cP
oder weniger bis zu etwa 500 cP schwankt
Verfahren zur Viskositätserniedrigung von Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach
CeUuloseäthern mittels Wasserstoffperoxid, da- 5 der Erfindung, daß i,ian die mit Wasserstoffperoxid durch gekennzeichnet, daß man einen behandelten Celluloseäther als ferne Pulver erhält, die im wesentlichen trockenen frei fließenden klein- ohne weitere Behandlung lagerfähig, transportierbar teiligen Celluloseäther mit einer grundmolaren und verwendbar sind. Im Gegensatz dazu fallen die Fluiditätszahl bei 20° C von 0,08 bis 0,90 g/dl nach dem Verfahren der bereits genannten franzosi- und einem Wassergehalt von weniger als 5 Ge- io sehen Patentschrift 1481493 nut Wasserstoffperoxid wichtsprozent mit 10- bis 5O°/oiger wäßriger Was- behandelten Celluloseäther als weiche, klebrige serstoffperoxidlösung, gegebenenfalls stufenweise, Agglomerate oder harte Klumpen an. Diese Erscheimischt und die erhaltene Mischung auf 50 bis nungsformen der behandelten Celluloseäther sind für 1500C so lange erhitzt, bis der Celluloseäther die Lagerung, den Transport und die Verwendung eine um mindestens 0,05 g/dl höhere Fluiditäts- 15 wenig geeignet, so daß eine zusätzliche Zerkleinerung zahl als der eingesetzte Ausgangsstoff besitzt. oder Tablettierung erforderlich isL
Vorzugsweise wird bei der Erfindung eine gut bewegte oder gut gerührte Masse eines Celluloseäthers
mit einer Standardviskosität in 2<Voiger wäßriger Lö-
ac sung von etwa 20 000 cP oder weniger bei 20° C und bei pH 7 mit 10- bis 50 gewichtsprozentigem wäßrigem Wasserstoffperoxid besprüht und die erhaltene
Für zahlreiche industrielle Anwendungen von CeI- löschung auf etwa 85 bis 125° C erwärmt, bis das luloseäthern sind die Konzentration und die Visko- Peroxid verbraucht worden ist.
sität ihrer Lösungen wesentliche Merkmale. Die Lös- as Das vorliegende Verfahren ist für eine große Viellichkeit von wasserlöslichen Cellulosederivaten hängt zahl von ionischen und nichtionischen Cellulosevon ihrem Molekulargewicht oder ihrem Polymerisa- äthera geeignet. Es kam z. B. verwendet werden für tionsgrad ab, der in einfachster Weise durch die Vis- Methylcellulose, Äthyicellulose, Hydroxyalkylccllukosität von Standardlösungen bestimmt wird. Um die lose, Carboxymethylcellulose, Sulfoaikylcellulose und verschiedenen technischen Anforderungen zu erfül- 30 ähnliche Celluloseäther und auch gemischte ionische len, sind erhebliche Vorräte von Celluioseäthern von und nichtionische Celluloseäther, wie Methylcarboxyverschiedenen Viskositäten erforderlich. methyl-Cellulose und Hydroxypropylcarboxymethyl-
In herkömmlicher Weise wurde die Viskosität eines Cellulose. Das Verfahren ist besonders für wasser-Celluloseäthers durch alkalische Oxydation des CeI- lösliche Celluloseäther anwendbar, die eine Standardluloseäthers vor oder während der Veretherung ge- 35 Viskosität in 2"/oiger wäßriger Lösung von 2000OcP steuert, wie dieses durch Richter in der USA.- oder weniger bei 20° C und einem pH von 7 haben, Patentschrift 2 112116 vom 22. März 1938 beschrie- um wasserlösliche Celluloseäther zu erzeugen, die ben ist. Klug et al haben in der USA.-Patentechrift 2%>ige Viskositäten von etwa 2400OcP haben.
2 512 338 vom 20. Juni 1950 und Boddicker et al Da nur kleine Mengen von Peroxid benötigt wer-
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