DE4137237A1 - Kontinuierliches verfahren zum abbau von heteropolysacchariden - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zum abbau von heteropolysacchariden

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DE4137237A1
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Peter Dr Horlacher
Andreas Dr Sander
Franz Fiala
Gregor Schuster
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Gruenau Illertissen GmbH
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Chemische Fabrik Gruenau AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
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    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Abbau von Heteropolysacchariden in Gegenwart einer Säure und/oder eines Oxi­ dationsmittels.
Polygalaktomannane, die aus Endospermabschnitten von Samen verschie­ dener Leguminosen wie Guar, Johannisbrot, Cassia occidentalis oder Tara gewonnen werden, finden aufgrund ihres hohen Wasseraufnahmever­ mögens in zahlreichen, sehr unterschiedlichen Industriezweigen Ver­ wendung, beispielsweise in der Textilindustrie als Verdickungsmittel oder Schlichtemittel, in der Papierindustrie als Massezusatz bei der Papierherstellung und in der Lebensmittelindustrie zur Stabilisie­ rung von Speiseeis, Suppen, Soßen und Cremen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 260 bis 261, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Um die Eigenschaften von Polygalakto­ mannanen für spezielle Verwendungszwecke zu optimieren, können Poly­ galaktomannane beispielsweise mit Natriumhydroxid oder mit Wasser­ stoffperoxid in alkalischem Medium abgebaut (depolymerisiert ) wer­ den (Carbohydrate Polymers 11, 279 (1989), Europäische Patentanmel­ dung 146 911).
Tamarindenkernmehl, das aus dem Endosperm der entschälten Samen des Tamarindenbaumes (Tamarindus indica) gewonnen wird, ist ein weiteres Heteropolysaccharid, das in den oben beispielhaft aufgezählten In­ dustriezweigen Verwendung findet. Der Abbau dieses Heteropolysaccha­ rides kann diskontinuierlich beispielsweise mit Säuren oder Enzymen durchgeführt werden (Chem. Abstr. 73, 110815j (1970)).
Die durch chemischen oder enzymatischen Abbau erzielte Verbesserung der Eigenschaften von Heteropolysacchariden, insbesondere Riesel­ fähigkeit und Lagerbeständigkeit bei hohen Auflagedrücken, genügt häufig nicht den hohen Anforderungen, so daß die der Erfindung zu­ grundeliegende Aufgabe darin bestand, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich abgebaute Heteropolysaccharide mit deutlich besseren Eigenschaften herstellen lassen.
Es wurde gefunden, daß depolymerisierte (abgebaute) Heteropolysac­ charide mit verbesserter Rieselfähigkeit und deutlich geringerer Neigung zur Kompaktierung unter Druck erhalten werden, wenn Hetero­ polysaccharide in Gegenwart einer Säure und/oder eines Oxidations­ mittels kontinuierlich, insbesondere in einem Extruder bei Tempera­ turen oberhalb von 80°C und einem Druck unterhalb von 5×106 Pa abgebaut werden. Dies war um so überraschender, als aus dem Stand der Technik lediglich bekannt war, daß der Abbau von kolloidaler Kartoffelstärke mit Salzsäure in einem Extruder hohe Drücke erfor­ dert (J. Food Science 52, 1387 (1987)).
Die aus US 42 69 975 und US 38 55 149 bekannte Extrusion von Guar­ splits zur Herstellung von hochviskosem Guar und von Johannisbrot­ kernmehl oder Mischungen aus Johannisbrotkernmehl und Guar zur Er­ höhung der Kaltwasserlöslichkeit des Johannisbrotkernmehls führt zu Produkten, die im Vergleich zu nicht extrudierten Produkten eine deutlich höhere Viskosität besitzen. Ein Abbau der Heteropolysaccha­ ride, der mit einer Viskositätserniedrigung verbunden ist, findet bei diesen bekannten Extrusionen somit nicht statt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von Heteropo­ lysacchariden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Heteropoly­ saccharide in Gegenwart einer Säure und/oder eines Oxidationsmittels kontinuierlich bei einer Temperatur oberhalb von 80°C und einem Druck unterhalb von 5×106 Pa abgebaut werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Tempera­ tur zwischen 90 und 220°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 130 und 220°C durchgeführt. Während des Abbaus der Hetero­ polysaccharide liegt der Druck vorzugsweise unterhalb von 1×106 Pa.
Die Depolymerisation der Heteropolysaccharide kann beispielsweise in einem Extruder oder einen kontinuierlichem Mischer, beispielsweise einem kontinuierlichen Pflugscharmischer erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein Extruder. Ein solcher Extruder kann mit einer Schnecke, zwei oder mehreren Schnecken ausgestattet sein.
Säure und/oder Oxidationsmittel können zusammen mit den Heteropoly­ sacchariden in den Extruder gegeben werden. In diesem Fall wird vor der Beschickung des Extruders vorzugsweise eine Mischung aus den Reagenzien hergestellt. Bevorzugt werden jedoch Säure und/oder Oxi­ dationsmittel erst nach der Beschickung des Extruders mit Heteropo­ lysacchariden, d. h. stromabwärts vor der Scherzone in den Extruder dosiert. Nach der Zugabe aller für den Abbau benötigten Substanzen wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Als Säuren eignen sich organische und/oder anorganische Säuren, insbesondere in Form ihrer wäßrigen Lösungen, vorzugsweise Milchsäure, Glykolsäure, Citronensäure, Weinsäure, Orthophosphorsäure und/oder Schwefelsäure.
Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid, insbeson­ dere in Form wäßriger Lösungen eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Säure und eines Oxidationsmittels durchgeführt, werden Säure und Oxidations­ mittel vorzugsweise getrennt in beliebiger Reihenfolge stromabwärts vor der Scherzone in den Extruder dosiert. Das Molverhältnis Säure zu Oxidationsmittel liegt hierbei vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 5.
Die einzusetzenden Mengen an Säure und/oder Oxidationsmittel, bezo­ gen auf die eingesetzte Menge an Heteropolysacchariden, hängen vom gewünschten Depolymersationsgrad und von der Schneckenkonfiguration des verwendeten Extruders ab. In einem gleichsinnig laufenden Dop­ pelschneckenextruder kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis He­ teropolysaccharide zu wasserfreier Säure und/oder wasserfreiem Oxi­ dationsmittel zwischen 1 : 1 und 1 : 0,001 liegen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Tama­ rindenkernmehl, Guar, Johannisbrotkernmehl, Mehl der Cassia occiden­ talis, Taramehl sowie Mischungen dieser Mehle, vorzugsweise Tamarin­ denkernmehl und/oder Guarmehl depolymerisieren.
Es kann vorteilhaft sein, Heteropolysaccharide vor der Beschickung des Extruders zusätzlich mit Wasser zu vermischen oder zusätzlich Wasser, gewünschtenfalls teilweise als Dampf, vor der Scherzone des Extruders den Heteropolysacchariden zuzusetzen. Die zusätzliche Was­ sermenge kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Heteropolysacchariden, betragen.
Nachdem Heteropolysaccharide, Säure und/oder Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls Wasser die Scherzone passiert haben, kann es vorteil­ haft sein, Natronlauge von Raumtemperatur in den Extruder zu dosie­ ren. Die zuzusetzende Menge an Natronlauge hängt hierbei von den eingesetzten Mengen an Säure und Oxidationsmittel ab.
Die für den Abbau von Heteropolysacchariden nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren, einschließlich der gegebenenfalls zugesetzten Na­ tronlauge, benötigte Zeit liegt unterhalb von 60 Sekunden, vorzugs­ weise unterhalb von 50 Sekunden. Aufgrund ihrer geringen Neigung zur Kompaktierung unter Druck besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten depolymerisierten Heteropolysaccharide ein ausgezeichnetes Lagerverhalten. Darüberhinaus zeichnen sie sich durch Staubarmut und eine gute Rieselfähigkeit aus.
Eine auf Trockensubstanz bezogene 5 gew.-%ige wäßrige kolloidale Lösung von erfindungsgemäß depolymerisierten Heteropolysacchariden besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 80°C vorzugsweise zwischen 10 und 600 mPas, besonders bevorzugt zwischen 10 und 400 mPas.
Beispiele
Alle nachfolgend angegebenen Viskositäten wurden an einem Brook­ field-Viskosimeter RVT bei 20 Umdrehungen pro Minute (Upm) bei 80°C mit einer geeigneten Spindel gemessen.
Beispiel 1
Guar wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen in dem gleichsinnig laufenden Doppelschneckenextruder ZSK 40 der Firma Wer­ ner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und einer effektiven Verfahrenslänge von 24D bzw. 32D bei einem Druck von 5·105 Pa abgebaut. Bei einer Verfahrenslänge von 4D wurde Wasser, bei 6D Säure und bei 8D Oxidationsmittel in den Extruder gegeben. Bei Verwendung des Extruders mit einer effektiven Verfahrenslänge von 24D wurde bei 16D und bei Verwendung des Ex­ truders mit einer effektiven Verfahrenslänge von 32D bei 22D 50 gew.-%ige Natronlauge zudosiert. Die Viskositäten der abgebauten Heteropolysaccharide wurden an - bezogen auf Trockensubstanz - 5 gew.-%igen wäßrigen Lösungen bestimmt.
Vor dem Abbau hatte eine - bezogen auf Trockensubstanz - 2 gew.-%ige wäßrige Lösung von Guar bis 80°C eine Viskosität von 12 840 mPas (Lösungen mit höheren Guarkonzentrationen waren nicht mehr rührbar).
Tabelle 1
Beispiel 2
Tamarindenkernmehl wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedin­ gungen in dem gleichsinnig laufenden Doppelschneckenextruder ZSK 40 bzw. C 37 der Firma Werner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm bzw. 37 mm und einer effektiven Ver­ fahrenslänge von 27D bzw. 20D abgebaut. Bei einer Verfahrenslänge von 3D wurde Säure, bei 5D Oxidationsmittel und bei 15D 50 gew.- %ige Natronlauge in den Extruder gegeben. Die Viskositäten der abge­ bauten Tamarindenkernmehle wurden an - bezogen auf Trockensubstanz - 5 gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Lösungen bestimmt.
Die Viskosität einer - bezogen auf Trockensubstanz - 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tamarindenkernmehl betrug vor dem Abbau 2050 mPas (bei 80°C gemessen).
Tabelle 2

Claims (8)

1. Verfahren zum Abbau von Heteropolysacchariden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Heteropolysaccharide in Gegenwart einer Säure und/oder eines Oxidationsmittels kontinuierlich bei einer Tempe­ ratur oberhalb von 80°C und einem Druck unterhalb von 5×106 Pa abgebaut werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau bei einer Temperatur zwischen 90 und 220°C, vorzugsweise zwi­ schen 130 und 220°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau bei einem Druck unterhalb von 1×106 Pa durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der Abbau in einem Extruder durchge­ führt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß als Säure Milchsäure, Glykolsäure, Citronensäure, Weinsäure, Orthophosphorsäure und/oder Schwefel­ säure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffper­ oxid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der Abbau in Gegenwart einer Säure und eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichent, daß das Mol­ verhältnis Säure zu Oxidationsmittel zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.
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