DE1543116A1

DE1543116A1 - Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether

Info

Publication number: DE1543116A1
Application number: DE19651543116
Authority: DE
Inventors: Macholdt Dr Hans; Janocha Dr Siegfried
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1965-05-29
Filing date: 1965-05-29
Publication date: 1969-07-31
Also published as: LU51202A1; BE681669A; GB1139637A; NL6606972A; CH461455A

Description

~ KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1543116

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Dr. Expl.

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent
betreffend

Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether

Die technologischen Eigenschaften der Celluloseether hängen stark von der Viskosität ihrer Lösungen ab. W_ährend früher hauptsächlich mittelviskose Celluloseether, d.h. solche mit mittlerem Molekulargewicht verarbeitet wurden, haben in letzter Zeit auch hoch- und niedrigviskose

zunehmend Bedeutung erlangt.

Niedrigviskose Celluloseether, die im Vergleich zu mittel- und hochviskosen Celluloseethern auch ein niedrigeres Molekulargewicht haben, sind grundsätzlich auf zwi verschie denen Wegen herstellbar. Entweder geht man von einer niedermolekularen Alkalicellulose aus und verethert diese,

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oder man baut einen fertigen Celluloseäther ab bis zu dem gewünschten Molekulargewicht. Beide M_ethoden werden angewandt, haben jedoch ihre Schwierigkeiten.

Bei der Herstellung von Alkalicellulose niederen Molekulargewichts sind zum Abbau der Cellulose sehr lange Reaktionszeiten bezw. energische Reaktionsbedingungen erforderlich. Dabei wird die Cellulose besonders intensiv der Einv/irkung des Alkalis ausgesetzt, wodurch auch unerwünschte Verfärbungen hervorgerufen werden.

Wesentlicher noch ist der Nachteil, dass nach der Reaktion die Alkalicellulose einen erheblichen Kurzkettenanteil enthält, der bei den folgenden Reinigungsprozessen der daraus hergestellten Celluloseether mit Wasser bezw. wässerigen ijösungsmittelgemiachen stark ouillt bezw. völlig ausgewaschen wird. Die zusätzliche Verwendung von Oxydationsmitteln oder zusätzlichen Katalysatoren während des Abbaues haben diese Schwierigkeiten nicht beseitigen können.

Der als zweite mögliche Methode erwähnte Abbau höhermolekularer Celluloseäther zu niedermolekularen niedrigviskosen Celluloseäthern kann durch die Einv/irkung von Oxydationsmitteln, wie z.B. Hypochlorit oder »asserstoffsuperoxyd erfolgen. Werden Celluloseäther, die in heissem V/asser koagulieren, mit Wasserstoffsuperoxyd abgebaut, so verfährt

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man nach bekannten Verfahren in der Weise, dass man den ^elluloseäther dem Oxydationsmittel in einer heissen wässerigen Suspension aussetzt, wobei des Oxydationsmittel in der Flüssigkeit, hauptsächlich V/asser, gelöst ist. Man wendet überschüssiges Oxydationsmittel an und reguliert den Abbau des hochmolekularen Celluloseäthers durch die Einwirkungszeit und die Temperatur des Mediums. Bei der Entfernung des überschüssigen Oxydationsmittels durch Auswaschen des niedrigviskosen Celluloseäthers treten allerdings wieder Material-Verluste durch das Herauslösen der kurzkettigen Anteile ein. Ein weiterer ^achteil dieser ^verfahren besteht darin, dass die gewünschte Viskosität lediglich durch Unterbrechung eines fortschreitenden Prozesses erreicht werden kann, Dadurch ist die Steuerung eines gezielten Abbaues schwierig.

Das vorgenannte Verfahren ist zum Abbau lieisswasserl öslicher Celluloseether, wie z.B. der ionischen Carboxymethylcellulose oder der ηioht ionischen Hydroxyäthylcellulose, nicht geeignet, Zur Umsetzung dieser Äther sind aber Verfahren b eh an nt, bei denen dein '*'asser .zusätzlich Alkohole zur '-nies] iohmachung iex" Gel luloseä'ther zugesetzt v.^rerdon.

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Celluloseether mit Wasserstoffsuperoxyd hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen höherviskosen Celluloseäther intensiv mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mischt, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, dass der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd, "bezogen auf die Trockensubstanz, o,l - Io Gew.-fo beträgt und dass der Wassergehalt des Gemisches 75 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge, nicht überschreitet, und dass man das Gemisch dann bei Temperaturen von loo° - 25o° C bis zum völligen oder fast völligen Verbrauch des Wasserstoffsuperoxydes trocknet.

Trocknung und Ab₅JDaU sowie Verbrauch des Wasserstoffsuperoxyds können nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Schritt durchgeführt werden. Das Molekulargewicht und damit die Viskosität nimmt anfangs sehr schnell ab und nähert sich langsam dem Enrtwert, während der Verlust der Feuchtigkeit und des Wasserstoffsuperoxyds der Viskosität nahezu parallel laufen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei durch die vorgegebene Trocknungstemperatur bestimmt. Bei festgelegten Trocknungsbedingungen hängt der Abbaueffekt von der in den Äther eingearbeiteten Menge Wasserstoffsuperoxyd ab. Nach Beendigung der Reaktion ist der Äther ohne weiteren Reinigungsprozess verwendbar.

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Das erfindungSf-;emässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Besonders die kontinuierliche Arbeitsweise lässt sich bequem in den üblichen Produktionsablauf der Herstellung von Celluloseethern einfügen» Bevorzugt wird in diesem Falle das höhermolekulare Ausgangsmaterial nur bis zu einem Wassergehalt von 2o - 55% abgeschleudert und dann gleich die wässerige Wasserstoffsuperoxydlösung untergemischt. Es wird dabei eine besonders gute Verteilung des Wasserstoffsuperoxyds erzielte Als -^usgangsmaterialien können ionische und nicht ionische Celluloseether dienen, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und die sich von der Methylcellulose herleitenden i^viischäther, wie z.B. die Methylhydroxyäthylcellulose oder die Methylhydroxypropylcellulose.

Wie erwähnt, ist es nicht unbedingt erforderlich, den Abbau bis zum vollständigen Wasserstoffsuperoxydverbrauch zu führen. Wan braucht die Reaktion nur so weit zu treiben, dass noch ca. 5 i° des ursprünglich zugegebenen Wasserstoffsuperoxyds in dem Verkaufsfertigen Produkt enthalten sind. Das restliche Wasserstoffsuperoxyd zersetzt sich im Verlauf weniger Tage, ohne dass dabei die Viskosität des Äthers beeinflusst wird.

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Besonders beim Abbau der Methylcellulose, in gewissem Umfang aber auch beim Abbau der anderen Celluloseäther, entstehen in Nebenreaktionen saure Produkte. Diese mindern den Wert des Endproduktes. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, diese sauren -Produkte gleich beim Entstehen zu neutralisieren, indem man das Reaktionsgemisch etwas alkalisch stellt; zweckmässigerweise so, dass das Heaktionsprodukt gerade neutral ist. Der einfachste Weg, das Reaktionsgemisch zu alkalisieren ist, die Wasserstoffsuperoxydlösung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd zu versetzen. Alkalische Lösung und Wasserstoffsuperoxydlösung können aber auch getrennt angewandt werden. Der pH-Wert der alkalischen lösung, die auf den höhermolekularen Oelluloseäther gebracht wird, soll zwischen 9 und 11 liegen. Wird Natriumcarbonat verwandt, so liegt die anzuwendende Menge erfahrungsgemäss zwischen o,l und o,3 Gew.-^, bezogen auf den trockenen Celluloseäther. Grundsätzlich ist es auch möglich, das benötigte Alkali mit dem Celluloseäther einzubringen, indem man bei der Herstellung des Äthers das Alkali nicht völlig auswäscht.

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Das Mischen der Celluloseether mit der wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung erfolgt entweder portionsweise in ¹^i s ehern, Knetern oder kontinuierlich in drehrohr en oder ähnlichen Vorrichtungen. Bevorzugt ist es, das krümeligfeuchte Reaktionsgemisch von Celluloseäther und wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung vor dem Trocknen in Granulatstruktur zu bringen, da diese Struktur bei der Trocknung erhalten bleibt und ein besonders rieselfähiges Produkt ergibt.

Die Trocknung des granulierten Gemisches kann in handelsüblichen Trocknungsanlagen erfolgen. Bevorzugt sind Tromp"«!· trockner mit einer Lufteintritt-Temperatur von etwa 2oc

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen niedermolekularen und niedrigviskosen Celluloseäther zeigen keine Verfärbung und sind daher hochwertige Handelsprodukte.

Weiterhin sei das erfindungsgemässe Verfahren an üand der folgenden Beispiele erläutert:

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Beispiel 1;

Jeweils 5 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 27 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge und mit einer in der folgenden Tabelle angegebenen Viskosität, gemessen an 2 Gew.-$ wässerigen Lösungen bei 2o C mit dem Kugelfallviskosimeter, wurden mit 123o ml wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung besprüht und dann 3o Min. geknetet. Die jeweils angewandte Wasserstoffsuperoxydmenge ist ebenfalls aus der Tabelle zu entnehmen. Die Mengenangaben beziehen sich auf die wasserfreie Carboxymethylcellulose. Die so hergestellte feucMe Masse wurde zu einem Granulat gemahlen und bei Ho⁰ C in einem Taumeltrockner, getrocknet, bis gerade kein Wasserstoffsuperoxyd mehr nachgewiesen werden konnte. Die Viskosität der jeweils erhaltenen Produkte zeigt die rechte äussere Spalte dar Tabelle an. Die Reaktionszeit betrug in allen Fällen ziemlich genau 9o Minuten.

Tabelle

Lfd.Nr. Ausgangsviskosität H₉O₀ Zugabe Gew.-$ Endvisk« (oP) (cP)

1 44o o,3 76

2 44o o,6 41

3 44o 1,2 8

4 335o 1,2 112

5 335o 2,4 54

0 9 8 31/13 6 8 ^lo'° ^l0

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Beispiel 2:

2o kg Methylhydroxyäthylcellulose (MHEC) mit einem Methoxylgehalt von 27 $ und einem Hydroxyäthylgehalt von 3 $ und einem Wassergehalt von 55 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge, und einer Viskosität von 75o cP, wurden mit 7 Ltr. wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter vereinigt, so dass der Wasserstoffsuperoxydgehalt, "bezogen auf die trockene Methylhydroxyäthylcellulose, 1 Gew.-^ betrug, -^as ^rodukt wurde feucht zu einem rieselfähigen Granulat gemahlen und kontinuierlich in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Verweilzeit darin betrug 3o Minuten und die Eintrittstemperatur der Heissluft 2oo G. Die Viskosität der abgebauten ^ethylhydroxyäthylcellulose betrug 25 cP„

Wurden 7 ^tr. einer nur o,65 Gew.-$igen wässerigen 'Wasserstoff superoxydlösung angewandt, die Umsetzung aber sonst in gleicher Weise durchgeführt, so zeigte die abgebaute Methylhydroxyäthylcellulose eine Viskosität von 8o cP.

Beispiel 3?

Es wurde Methylcellulose (MG) abgebaut. Die Viskosität der M_ethylcellulose betrug Io5oo cP, der Wassergehalt 5o Gew.-50, bezogen auf die Gesamtmenge. Die angewandte Menge Wasserstoffsuperoxyd zeigt die folgende Tabelle, ebenso die Viskosität der abgebauten Methylcellulose.

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Die Reaktionsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 2„

Tabelle Lfd.Mr. H_nO₂ Zugabe (Gew.$) Endviskosität (c.P.)

1 o,7 224o

2 l,o 12o

3 2,o 4o

Beispiel 4t

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 2 und 3 wurde Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), deren Viskosität 75o cP betrug, und die eine feuchtigkeit von 45 Gew.-? hatte, mit wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung abgebaut. Die angewandte H-.nge Wasserstoffsuperoxyd betrug 1,3 Gew.-^, bezogen auf die Trockensubstanz. Das Endprodukt wies eine Viskosität von 18 cP auf.

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Pate nta η Sprüche

Ι· Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Gelluloseäther durch oxydativen Abbau höherviskoser Äther mit Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man den höherviskosen Celluloseäther intensiv mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mischt, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, dass der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd, bezogen auf die Trockensubstanz, o,l - Io Gew-$ beträgt, der Wassergehalt des Gemisches 75 Gew.-50, bezogen auf die Gesamtmenge, nicht überschreitet und man das Gemisch dann bei Temperatu von loo - 25o° G bis zum völligen oder fast völligen Verbrauch des Wasserstoffsuperoxyde trocknet.

2, Verfahren zur herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Gelluloseäther nach^nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein höhermolekularer Oelluloseäther mit einem Wassergehalt von 2o - 55 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt wird,

3. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Gelluloseäther nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch durch Mischen

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des höhermolekularen Celluloseäthers mit einer wässerigen Lösung, die einen pH Wert von 9 bis 11 hat und gegebenenfalls das erforderliche Wasserstoffsuperoxyd gelöst enthält, alkalisch stellt.

4. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Oelluloseäther nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus höhermolekularem Oelluloseäther, Wasser, Wasserstoffsuperoxyd und gegebenenfalls Alkali oder Alkalicarbonat vor dem Trocknen in Granulatstruktur bringt.

5. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseäther nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen, Granulieren und Trocknen kontinuierlich nacheinander erfolgt.

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