DE1493247C

DE1493247C - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen

Info

Publication number: DE1493247C
Authority: DE
Inventors: Kagenobu; Morikawa Tadamasa; Shiga Inoshita (Japan)
Original assignee: Toyo Spinning Co. Ltd., Osaka (Japan)
Publication date: 1971-10-28

Description

I 493 247

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von

von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen

Stufen. Dabei wird die Cellulose durch Alkylierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose durch

oder Cyanoäthylierung vorbehandelt und das erhaltene Behandlung mit einer 15- bis 25%igen wäßrigen

Produkt dann durch Hydroxyalkylierung nachbehan- 5 Natronlauge alkalisiert, die so erhaltene Alkalicellu-

delt. lose auf 150 bis 400%. bezogen auf das Cellulose-

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von Hydroxy- gewicht, abpreßt und dann mit vollständig gasförmi-

alkylcellulose durch Umsetzung von Alkalicellulose gem Alkylhalogenid oder Acrylnitril bis zu einem

mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Pro- Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 umsetzt, anschlie-

pylenoxyd, nach zwei bekannten Verfahren, nämlich io ßend durch Waschen mit Wasser und Abpressen den

nach dem Suspensions- bzw. Aufschlämmungsverfah- Alkaligehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent der

ren oder dem Vakuumverfahren. Das erste Verfahren Cellulose vermindert, dann die so vorbehandelte

besteht in der Umsetzung der Cellulose als Ausgangs- Cellulose allmählich mit vollständig gasförmigem

material mit einem Verätherungsmittel, wobei als Alkylenoxyd umsetzt, bis der Substitutionsgrad mehr

Quellmittel für die Cellulose und als Katalysator in 15 als 1,0 beträgt, und schließlich das nicht umgesetzte

Gegenwart von Wasser als Solvatiermittel ein Alkali- Alkylenoxyd entfernt und die verbleibende kleine

hydroxyd verwendet wird, und ein hydrophiles oder Restmenge an Alkali im Produkt in der Gasphase

hydrophobes organisches Lösungsmittel als Verdün- neutralisiert.

nungsmittel dient. Bei dem zweiten Verfahren wird Vorzugsweise neutralisiert man nach der Veräthe-

kein Verdünnungsmittel angewandt, und die Alkali- 20 rung das restliche Alkali mit Kohlendioxyd, Schwefel-

cellulose wird in ein geschlossenes Gefäß eingebracht dioxyd oder einem anderen in den gasförmigen Zu-

und durch Aufsprühen oder mit Hilfe eines anderen stand überführbaren Neutralisationsmittel, insbeson-

Vakuumverfahrens mit einem nebeiförmigen Ver- dere Methylacetat.

ätherungsmittel behandelt. Bei dem erstgenannten Die als Ausgangsmaterial verwendete Cellulose, Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit aber ge- 25 ζ. B. ein Viskosezellstoff, wird zunächst mit einer 15-ring, da die Umsetzung in Lösung erfolgt, und es ist bis 25%igen oder vorzugsweise einer 17- bis 20%igen ferner schwierig, das Verdünnungsmittel zur Rück- wäßrigen Alkalilösung behandelt, wobei der Übergewinnung und Rückführung in den Kreislauf abzu- schuß dieser Lösung durch Abpressen des Produktes trennen, was eine Destillation od. dgl. erfordert. auf ein Abpreßverhältnis von 1,5- bis 4,0fachen oder Außerdem ist die Reinigung des erhaltenen Salzes mit 30 vorzugsweise 2,0- bis 3,0fachen des Cellulosegewichts erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da ein wasser- entfernt wird; darauf wird die erhaltene Alkalicellulose lösliches Produkt anfällt. Bei dem zweiten Verfahren zur Durchführung der Vorbehandlung in ein gewird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt und schlossenes Gefäß übergeführt. Die Alkalicellulose läuft daher nicht einheitlich ab, und es ist auch hier kann jetzt 20 bis 200 % oder vorzugsweise 30 bis 100 % äußerst schwierig, die Verunreinigungen von dem 35 Alkali — bezogen auf das Gewicht der Cellulose — Reaktionsprodukt abzutrennen. '- enthalten. Nun wird das geschlossene Gefäß mit der

Aus der deutschen Patentschrift 947 158 ist ein Alkalicellulose evakuiert, und die Reaktion wird in der

Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischäthern Gasphase durchgeführt, indem ein Alkylhalogenid

mit verbesserter Löslichkeit und aus der britischen oder Acrylnitril in der Weise eingebracht wird, daß der

Patentschrift 812 510 die Herstellung von Misch- 40 Substitutionsgrad je Anhydroglucoseeinheit der CeIIu-

äthern mit hoher Gelbildungstemperatur und ohne lose (im folgenden als SG bezeichnet) einen Wert von

Temperaturhysterese der Viskosität bekannt. Bei 0,05 bis 0,5 oder vorzugsweise 0,10 bis 0,40 erreicht,

beiden Verfahren erfolgt jedoch mit der Umsetzung Das Produkt ist im wesentlichen in Wasser unlös-

nicht gleichzeitig eine Raffination des Produktes und lieh.

Verbesserung der Reinigung. Die französische Patent- 45 Wenn es erforderlich ist, wird dann der Überschuß schrift 1 293 185 zeigt die Herstellung einer wasser- des Vorbehandlungsmittels entfernt und der Hauptteil löslichen Hydroxyalkylcellulose, wobei auch die Rei- des noch vorhandenen Alkalis von dem vorbehandelten nigungsstufe vereinfacht werden soll, indem die Ver- Produkt durch Verdünnen des Umsetzungsproduktes ätherung in zweL.unterschiedlichen Stufen erfolgt. mit Wasser und Abpressen des Gemisches entfernt. Hierbei kann jedoch nach der ersten Stufe nicht direkt 50 Das Reaktionsprodukt wird also zunächst mit der 15-mit Wasser gewaschen werden, da sich sonst ein hoher ' bis 60fachen Menge Wasser — bezogen auf das Ge-Ausbeuteverlust durch Auswaschen ergäbe. Es kann wicht der vorbehandelten Cellulose — verdünnt und nur entweder mit einem organischen Lösungsmittel das Gemisch dann auf ein Abpreßverhältnis von etwa gereinigt werden, oder es muß vorher neutralisiert wer- 2 bis etwa 3 abgepreßt, wodurch der Alkaligehalt des den. Überdies ist das Verfahren der französischen 55 vorbehandelten Produktes auf weniger als etwa 10% Patentschrift 1 293 185 sowohl in der ersten als auch — bezogen auf das Gewicht der Cellulose — herabin der zweiten Stufe ein Suspensionsverfahren und kein gesetzt wird. Durch diese Behandlung werden Salze Gasphasenprozeß. Ein weiteres Verfahren ist aus der und andere im Laufe der Umsetzung gebildete Verfranzösischen Patentschrift 1293 631 bekannt. Dabei unreinigungen ebenfalls von dem Reaktionsprodukt handelt es sich ebenfalls um ein Suspensionsverfahren, 60 abgetrennt.

und nach der ersten Reaktionsstufe wird die Reaktion Erfindungsgemäß wird nun die so vorbehandelte

ocr zweiten Stufe ohne Unterbrechung und ohne Reini- Cellulose, die weniger als etwa 10% Alkali — bezogen

gung angeschlossen. auf das Gewicht der Cellulose — enthält, mit einem

Ils ist nun gelungen, bei der Herstellung wasser- gasförmigen Alkylenoxyd umgesetzt. Die vorbehan-

löslichcr Cclluloseäther die Reaktionsdauer herab- 65 delte Cellulose und das Alkylenoxyd werden beispiels-

zuset/en, die Reaktion einheitlicher zu gestalten weise in verschiedene geschlossene Gefäße eingebracht,

und die Reinigung und Trocknung zu rationali- und das Gefäß mit der Cellulose wird evakuiert, bevor

sieren. die beiden . Gefäße miteinander verbunden werden.

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Auf diese Weise wird das vollständig in gasförmigem B e i s d i e 1 1
Zustand vorliegende Alkylenoxyd allmählich mit der

Cellulose in Berührung gebracht, um die Verätherungs- Zellstoff wurde 1,5 Stunden bei 20 C in einer reaktion einzuleiten. Da diese Umsetzung exotherm 18,5°/_Oigen Natronlauge stehengelassen und das erhalverläuft, wird die Temperatur vorzugsweise in einem 5 tene Gemisch auf 270% des Zellstoffgewichts abge-Bereich von z. B. etwa 15 bis 35° C eingestellt, damit preßt, um die überschüssige Alkalilösung zu entfernen, die Veretherung einheitlich abläuft. Besonders bei Nach l,5stündigem Zerkleinern bei Zimmertemperatur Durchführung der Reaktion bei niedriger Temperatur wurde eine Alkalicellulose in Form von Flocken erwährend der Einleitungsperiode und anschließender halten (^-Cellulose 33,0%, Natriumhydroxyd 15,5%). langsamer Temperaturerhöhung kann die Reaktion in io 1800 Teile dieser Alkalicellulose wurden in ein geder Weise zum Ablauf gebracht werden, daß eine über- schlossenes Gefäß eingebracht, in dem die Luft vollmäßige Verätherung im Anfangsstadium erfolgreich ständig durch Stickstoff ersetzt worden war. Dann verhindert wird. Außerdem kann durch Rühren des wurden unter Vakuum 85 Teile Methylchlorid zur Reaktionsgemisches die Umsetzung noch einheitlicher Einleitung der Methylierung bei einer konstanten gestaltet werden. Die Verätherung wird fortgesetzt, 15 Temperatur von 70'C innerhalb von 1,5 Stunden in bis ein molarer Substitutionsgrad (im folgenden als das Gefäß eingeleitet, anschließend wurden 18000 Teile MS bezeichnet) von mehr als 1,0 und vorzugsweise Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, mehr als 1,4 Mol Alkylenoxyd je Anhydroglucose- bis die erhaltene Methylcellulose in dem Wasser einheit der Cellulose erreicht ist. Da bei dem erfin- dispergiert war. Die wie beschrieben gewonnene dungsgemäßen Verfahren die molekulare Anordnung 20 Methylcellulosesuspension wurde durch Zentrifugieren der Cellulose durch die Vorbehandlung in geeigneter von Wasser befreit, anschließend wurde der Rück-Weise aufgelockert ist, kann die Verätherungsreaktion stand auf 260 °/₀ — bezogen auf das Gewicht der erfolgreich durchgeführt werden, auch wenn die vor- Methylcellulose — abgepreßt, um das im Laufe der handene Menge Alkali verhältnismäßig gering ist. Da Methylierung gebildete Salz und die überschüssige ferner ein vollständig in gasförmigem Zustand vor- 25 Alkalilösung zu entfernen. Die Methylcellulose wurde liegendes Verätherungsmittel verwendet wird, läuft dann zerkleinert, und es wurde auf diese Weise im das erfindungsgemäße Verfahren nicht in einer un- wesentlichen unlösliche Methylcellulose in Form von gleichmäßigen Reaktion ab, wie es bei dem herkömm- Flocken erhalten, die 1,84% Natriumhydroxyd, liehen Sprühverfahren gewöhnlich der Fall ist. Endlich 59,3% Wasser und 38,9% Cellulose bei einem SG ist noch darauf hinzuweisen, daß die Reaktions- 30 von 0,21 enthielten.

dauer im Vergleich zu dem herkömmlichen Auf- 700 Teile dieser Methylcelluloseflocken wurden in

schlämmungsverfahren weiter herabgesetzt werden ein geschlossenes Vakuumgefäß eingetragen, welches

kann. dann mit einem anderen geschlossenen Gefäß verbun-

Die oben beschriebene Umsetzung kann abge- den wurde, das 280 Teile flüssiges Äthylenoxyd entbrochen werden, sobald der MS-Wert des Cellulose- 35 hielt. Beide Gefäße standen in einem Thermostat und äthers den gewünschten Wert erreicht hat, was z. B. waren miteinander durch einen Hahn verbunden. So durch Entfernen des zurückbleibenden Alkylenoxyds; gelangte nur das vollständig gasförmige Äthylenoxyd und Neutralisieren des Alkalis geschieht. Besonders mit der Methylcellulose zur Einleitung der Vergünstig ist die Durchführung der Neutralisation in der ätherung in Berührung. Die Verätherung erfolgte Gasphase mit Hilfe von Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd 40 innerhalb von 2 Stunden bei 25" C unter Rühren der oder Methyläcetat. In diesem Falle kann das Reak- MethyJcellulose, anschließend wurde noch drei weitere tionsprodukt dann sofort getrocknet und pulverisiert Stunden bei 35'C gerührt. Darauf wurde das überwerden, ohne daß noch Wasch- und Reinigungsverfah- schüssige Äthylenoxyd entfernt und Schwefeldioxydren durchgeführt werden müssen. gas in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das in dem

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 45 Reaktionsgemisch vorhandene Alkali wurde in dieser

fahrens durch allmähliche Umsetzung von vollständig Weise neutralisiert, wobei V2 Stunde bei 35 C gerührt

gasförmigem Alkylenoxyd" mit Cellulose verläuft die wurde. Der erhaltene Celluloseäther wurde 6 Stunden

Verätherung der Cellulose nicht nur einheitlicher ab, bei 60" C unter vermindertem Druck getrocknet und

sondern die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch dann pulverisiert (Produkt 1).

— verglichen ,mit dem gebräuchlichen Aufschläm- 50 Dieser Celluloseäther war vollständig in Wasser

mungsverfahren — um 400 bis 800% erhöht werden. löslich und eine 2%ige wäßrige Lösung dieses Produk-

Da die oben beschriebene Reaktion in Gegenwart tes hatte bei 20- C eine Viskosität von 605 cP.

einer geringen Menge Alkali durchgeführt wird, ent- Vergleichsproben wurden auf folgende Weise herge-

hält das Endprodukt außerdem nur geringe Mengen stellt: Die gleiche Methylcellulose wurde unter den

Salze und Alkali, was den Vorteil hat, daß nicht immer 55 gleichen Bedingungen in 10 Teilen Methanol—Aceton

Verunreinigungen entfernt werden müssen, um einen (bezogen auf 1 Teil Methylcellulose) veräthert, und

sehr reinen Celluloseäther zu erhalten. Es ergibt sich nach der Neutralisation mit Essigsäure wurde das

ferner, daß bei Verzicht auf ein Verdünnungsmittel Reaktionsprodukt getrocknet und pulverisiert (Pro-

auch kein organisches Lösungsmittel zurückgewonnen dukt 2). Produkt 3 wurde hergestellt, indem die Ver-

und destilliert werden muß. Bei Berücksichtigung 60 ätherungsreaktion vollständig in der Gasphase unter

aller dieser Tatsachen ist es offensichtlich, daß den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei

das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher als die Cellulose aber vorher nicht methyliert worden war.

das herkömmliche Aufschlänimungsverfahren ar- Die Ergebnisse eines Vergleichs dieser drei Produkte

beitet. sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der 65 Bei Verfahren 2 ist es zur Herstellung eines voll-

Beispiele im ein/einen erläutert werden. Die He/eich- ständig in Wasser löslichen Produktes nötig, 300 Teile

nung »Asche« ist in allen auf die umgesetzte Gewichts- Äthyleiumd /u/usct/cn und die Verätherimg 20 Stim-

menge Natriumcarbonat bezogen. den bei 40 C durchzuführen.

Tabelle I

Verfahren	MS	Löslichkeit %	Asche O/ la
1. Methylierung, dann Ver- ätherung vollständig in der Gasphase 2. Methylierung, dann Ver- ätherung in der flüssigen Phase 3. Verätherung vollständig in der Gasphase, ohne Methylierung	1,63 0,98 0,14	100 68 5,2	2,3 2,4 2,3

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, dann wurden 120 Teile Acrylnitril in NebelfOrm in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Cyanoäthylierung der Cellulose bei 20° C zugesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt mit 9000 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf 256%

— bezogen auf das Gewicht der Cyanoäthylcellulose — abgepreßt. Dann wurde das Produkt zu Flocken zerkleinert. Diese enthielten 2,25 °/₀ Natriumhydroxyd, 58,7 °/₀ Wasser und 39,2 °/₀ Cellulose und besaßen einen SG von 0,18. Die Flocken wurden dann in ein geschlossenes Gefäß gegeben und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zusatz von 350 Teilen Propylenoxyd unter Bewegen des Gemisches bei 35⁰C 2 Stunden und bei 40° C weitere 2 Stunden veräthert. Nach der Reaktion wurde Kohlendioxyd zur Neutralisation des Produktes bei 35^c C 0,5 Stunden eingeleitet. Das neutralisierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet und pulverisiert, wobei ein vollständig in Wasser lösliches Produkt mit einem MS von 1,72 und einem Aschegehalt von 2,9% anfiel. Eine 2%ige wäßrige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 520 cP.

B e i s ρ i e 1 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, das dann evakuiert wurde. Die Flocken wurden durch Zugabe von 60 Teilen Äthylchlorid unter Schütteln des Gemisches bei 8O⁰C 2 Stunden äthyliert. Die erhaltene Äthylcellulose wurde mit 6800 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf 260%

— bezogen auf das Gewicht der Äthylcellulose — abgepreßt. Diese Äthylcellulose wurde zu Flocken zerkleinert, die im wesentlichen in Wasser unlöslich waren, 2,3% Natriumhydroxyd, 59,2% Wasser und 38,5% Cellulose enthielten und einen SG von 0,18 besaßen. 700 Teile dieser Äthylcellulose wurden in ein geschlossenes Gefäß gegeben und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zugabe von 300 Teilen Äthylenoxyd unter Schütteln des Gemisches bei 30"C 5,5 Stunden veräthert. Nach der Reaktion wurde das Gefäß evakuiert und das Produkt mit Essigsäureanhydrid neutralisiert, das neutralisierte Produkt in Vakuum getrocknet und pulverisiert. Dieses Produkt war vollständig in Wasser löslich und hatte einen MS von 2,1 und einen Aschegehalt von 2,8%.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, das dann evakuiert wurde. Die Flocken wurden durch Zusatz von 40 Teilen Methylchlorid unter Bewegen des Gemisches bei 70° C 2,5 Stunden methyliert. Die erhaltene Methylcellulose wurde mit

ίο 9000 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf 250% — bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose — abgepreßt. Diese Methylcellulose wurde dann zu Flocken zerkleinert, die einen SG von 0,23 hatten, in Wasser im wesentlichen unlöslich waren und 2,1 % Natriumhydroxyd, 58% Wasser und 39,9% Cellulose enthielten. 600 Teile dieser Methylcellulose wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zusatz von 310 Teilen Propylenoxyd unter Schütteln des Gemisches bei 40⁰C 3,5 Stunden veräthert. Nach der Umsetzung wurde das Gefäß evakuiert und das Gemisch mit Schwefeldioxydgas neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet und dann pulverisiert. Das Produkt hatte einen MS

as von 1,6 und einen Aschegehalt von 2,4% und war vollständig in Wasser löslich. Eine 2%ige wäßrige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 50OcP bei 2O⁰C.

. Vergleichsbeispiel

Rohe Alkalicellulose, die gemäß Beispiel 1 hergestellt war, wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1, jedoch 3 Stunden lang, methyliert. Es ergab sich ein Substitutionsgrad von 0,3. Diese vormethylierte Cellulose wird mit Probe A bezeichnet.

Die gleiche gemäß Beispiel 1 erzeugte Alkalicellulose wurde gemäß Beispiel 2 cyanoäthyliert. Der Substitutionsgrad betrug 0,27. Diese vorher cyanoäthylierte Cellulose wird mit Probe B bezeichnet.

Nach der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 293 185, Beispiel 4, wurde die gleiche Alkalicellulose in Isopropanol suspendiert und mit Äthylenoxyd in Isopropanol unter Rühren bei 6O⁰C hydroxyäthyliert. Der molare Äthylenoxydsubstitutionsgrad betrug dann 0,22. Dieses Produkt wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde auf einer Glasfritte abgenutscht. Dieser Teil ist Probe C.

Der andere Teil wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann ebenso abgenutscht. Dieser Teil ist Probe D.

Weiterhin wurde noch aus der gleichen rohen

Alkalicellulose eine Hydroxyäthylierung 4 Stunden bei 20° C nach dem Gasphasenverfahren mit 0,15 Teilen

Äthylenoxyd je Teil Λ-Cellulose durchgeführt. Der molare Äthylenoxydsubstitutionsgrad betrug 0,23. Auch diese Probe wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Probe E bezeichnet und direkt verwendet.
' Der andere Teil wurde durch 0,5stündiges Aufsprühen von Phosphorsäure bei 70°C neutralisiert. Dies ist Probe F.

Bei den Proben A, B, C und E wurden rv-Cellulose und NaOH durch Eingeben der Probe in überschüssige Salzsäure und Zurücktitrieren mit 1 n-Natronlauge, Abnutschen und Auswaschen, Trocknen und Rückwägen der Cellulose bestimmt.

Bei den Proben D und F wurde die Einwaage mit dem von vornherein enthaltenen Salz vorgenommen.

Der Salzgehalt wurde durch Veraschen und Abrauchen mit Schwefelsäure bestimmt. Der jc-CelluIose-Gehalt wurde durch Subtraktion der Salzmenge von der Gesamtmenge bestimmt.

Die Proben A, B, C und E wurden mit der lOfachen Wassermenge versetzt, 10 Minuten stehengelassen und abgenutscht. Dann wurden sie im Vakuum zur Gewichtskonstanz getrocknet, was a-Cellulose plus NaOH ergab. Dann wurde in Wasser suspendiert und der NaOH-Gehalt titriert.

Bei den Proben A, B, C und E wurde zu Vergleichszwecken auch mit 70%>g^erP wäßrigem Methanol wie im Beispiel 4 der franzosischen Patentschrift 1 293 185, jedoch im übrigen wie oben angegeben, gewaschen.

Bei den Proben D und F wurde nach Dispergieren in der lOfachen Menge Wasser, lOminütigem Stehenlassen und Abnutschen bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Dann wurde wieder Salzgehalt und a-Cellulosegehalt durch Veraschen und Abrauchen mit Schwefelsäure bestimmt.

Die Ergebnisse der Reinigung der vorbehandelten ίο Cellulosen, die nach den jeweiligen oben angegebenen Arbeitsweisen und Waschmethoden hergestellt waren, sind in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II	Probe Nr.	Waschmethode	verbleibende	ι 3 Versuchen	Methanol
	und Zusammensetzung	Mittelwert vor	NaOH	70°/oiges	verbleibende
		Wasser	in»/o	ausgewaschene	NaOH
	ausgewaschene ;		«-Cellulose	in °/o
A) Methylcellulose gemäß Verfahren der Erfindung	α-Cellulose	40	in »/„ .
(erste Stufe) ..	in %			2,8
B) Cyanoäthylcellulose gemäß Verfahren der Erfin		4,1	1,0
dung (erste Stufe)	1,6	J		2,9
C) Hydroxyäthylcellulose durch Suspensionsverfahren		3,9	1,3
(französische Patentschrift 1 293 185)	1,8			6,6
D) Hydroxyäthylcellulose (neutralisiert) durch Suspen		—	3,5
sionsverfahren (französische Patentschrift 1293185)	12,0	5,7		— '
E) Hydroxyäthylcellulose durch Gasphasenprozeß ...			—	4,6
F) Hydroxyäthylcellulose (neutralisiert) durch Gas	1,5	—	4,5 .
phasenprozeß	10,0		—
		—
	1,0

In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »ausgewaschene α-Cellulose in %« den Wert:

/ Menge an α-Cellulose nach Waschen \

I I— " " " ^: j * IUU.

\ Menge an «-Cellulose vor Waschen /

Es ist ersichtlich, daß bei der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 293 185 sowie bei der Hydroxyäthylcellulose nach dem Gasphasenprozeß trotz eines sehr geringen Substitutionsgrades von 0,22 bis 0,23 nicht mit Wasser gewaschen werden kann, wenn nicht vorher neutralisiert wird, da sonst mehr als 10% Α-Cellulose ausgewaschen werden.

Beim Verfahren der Erfindung dagegen kann trotz des höheren Substitutionsgrades (0,27 bis 0,3) mit Wasser gewaschen werden.

Selbst wenn man die nach den bekannten Arbeitsweisen erhaltenen Produkte mit 70%igem Methanol wäscht, wird etwa doppelt so viel Cellulose ausgewaschen wie beim Waschen mit Wasser gemäß der Erfindung (3,5 bis 4,5 °/₀ gegenüber 1,6 bis 1,8%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose durch Behandlung mit einer 15- bis 25%igen wäßrigen Natronlauge alkalisiert, die so erhaltene Alkalicellulose auf 150 bis 400%, bezogen auf das Cellulosegewicht, abpreßt und dann mit vollständig gasförmigem Alkylhalogenid oder Acrylnitril bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 umsetzt, anschließend durch Waschen mit Wasser und Abpressen den Alkaligehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent der Cellulose vermindert, dann die so vorbehandelte Cellulose allmählich mit vollständig gasförmigem Alkylenoxyd umsetzt, bis der Substitutionsgrad,mehr als 1,0 beträgt, und schließlich das nicht umgesetzte Alkylenoxyd entfernt und die verbleibende kleine Restmenge an Alkali im Produkt in der Gasphase neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Verätherüng das restliche Alkali mit Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder einem anderen in den gasförmigen Zustand überführbaren Neutralisationsmittel, insbesondere Methylacetat, neutralisiert.

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