DE1493247B - Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Cellulosemischäthern in zwei StufenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei
Stufen. Dabei wird die Cellulose durch Alkylierung oder Cyanoäthylierung vorbehandelt und das erhaltene
Produkt dann durch Hydroxyalkylierung nachbehandelt.
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von Hydroxyalkylcellulose durch Umsetzung von Alkalicellulose
mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, nach zwei bekannten Verfahren, nämlich
nach dem Suspensions- bzw. Aufschlämmungsverfahren oder dem Vakuumverfahren. Das erste Verfahren
besteht in der Umsetzung der Cellulose als Ausgangsmaterial mit einem Verätherungsmittel, wobei als
Quellmittel für die Cellulose und als Katalysator in Gegenwart von Wasser als Solvatiermittel ein Alkalihydroxyd
verwendet wird, und ein hydrophiles oder hydrophobes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel
dient. Bei dem zweiten Verfahren wird kein Verdünnungsmittel angewandt, und die Alkalicellulose
wird in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und durch Aufsprühen oder mit Hilfe eines anderen
Vakuumverfahrens mit einem nebeiförmigen Verätherungsmittel behandelt. Bei dem erstgenannten
Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit aber gering, da die Umsetzung in Lösung erfolgt, und es ist
ferner schwierig, das Verdünnungsmittel zur Rückgewinnung und Rückführung in den Kreislauf abzutrennen,
was eine Destillation od. dgl. erfordert. Außerdem ist die Reinigung des erhaltenen Salzes mit
erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da ein wasserlösliches Produkt anfällt. Bei dem zweiten Verfahren
wird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt und läuft daher nicht einheitlich ab, und es ist auch hier
äußerst schwierig, die Verunreinigungen von dem Reaktionsprodukt abzutrennen.
Aus der deutschen Patentschrift 947158 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischäthern mit verbesserter Löslichkeit und aus der britischen
Patentschrift 812 510 die Herstellung von Mischäthern mit hoher Gelbildungstemperatur und ohne
Temperaturhysterese der Viskosität bekannt. Bei beiden Verfahren erfolgt jedoch mit der Umsetzung
nicht gleichzeitig eine Raffination des Produktes und Verbesserung der Reinigung. Die französische Patentschrift
1 293 185 zeigt die Herstellung einer wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulose, wobei auch die Reinigungsstufe
vereinfacht werden soll, indem die Verätherung in zwei unterschiedlichen Stufen erfolgt.
Hierbei kann jedoch nach der ersten Stufe nicht direkt mit Wasser gewaschen werden, da sich sonst ein hoher
Ausbeuteverlust durch Auswaschen ergäbe. Es kann nur entweder mit einem organischen Lösungsmittel
gereinigt werden, oder es muß vorher neutralisiert werden. Überdies ist das Verfahren der französischen
Patentschrift 1 293 185 sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe ein Suspensionsverfahren und kein
Gasphasenprozeß. Ein weiteres Verfahren ist aus der französischen Patentschrift 1 293 631 bekannt. Dabei
handelt es sich ebenfalls um ein Suspensionsverfahren, und nach der ersten Reaktionsstufe wird die Reaktion
der zweiten Stufe ohne Unterbrechung und ohne Reinigung angeschlossen.
Es ist nun gelungen, bei der Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther die Reaktionsdauer herabzusetzen,
die Reaktion einheitlicher zu gestalten und die Reinigung und Trocknung zu rationalisieren.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose durch Behandlung mit einer 15- bis 250/0igen wäßrigen
Natronlauge alkalisiert, die so erhaltene Alkalicellulose auf 150 bis 400 %> bezogen auf das Cellulosegewicht,
abpreßt und dann mit vollständig gasförmigem Alkylhalogenid oder Acrylnitril bis zu einem
Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 umsetzt, anschließend durch Waschen mit Wasser und Abpressen den
Alkaligehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent der Cellulose vermindert, dann die so vorbehandelte
Cellulose allmählich mit vollständig gasförmigem Alkylenoxyd umsetzt, bis der Substitutionsgrad mehr
als 1,0 beträgt, und schließlich das nicht umgesetzte Alkylenoxyd entfernt und die verbleibende kleine
Restmenge an Alkali im Produkt in der Gasphase neutralisiert.
Vorzugsweise neutralisiert man nach der Verätherung das restliche Alkali mit Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd
oder einem anderen in den gasförmigen Zustand überführbaren Neutralisationsmittel, insbesondere
Methylacetat.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Cellulose, ζ. B. ein Viskosezellstoff, wird zunächst mit einer 15-bis
25°/oigen oder vorzugsweise einer 17- bis 20%igen
wäßrigen Alkalilösung behandelt, wobei der Überschuß dieser Lösung durch Abpressen des Produktes
auf ein Abpreßverhältnis von 1,5- bis 4,0fachen oder vorzugsweise 2,0- bis 3,0fachen des Cellulosegewichts
entfernt wird; darauf wird die erhaltene Alkalicellulose zur Durchführung der Vorbehandlung in ein geschlossenes
Gefäß übergeführt. Die Alkalicellulose kann jetzt 20 bis 200 % oder vorzugsweise 30 bis 100 °/0
Alkali — bezogen auf das Gewicht der Cellulose — enthalten. Nun wird das geschlossene Gefäß mit der
Alkalicellulose evakuiert, und die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, indem ein Alkylhalogenid
oder Acrylnitril in der Weise eingebracht wird, daß der Substitutionsgrad je Anhydroglucoseeinheit der Cellulose
(im folgenden als SG bezeichnet) einen Wert von 0,05 bis 0,5 oder vorzugsweise 0,10 bis 0,40 erreicht.
Das Produkt ist im wesentlichen in Wasser unlöslich.
Wenn es erforderlich ist, wird dann der Überschuß des Vorbehandlungsmittels entfernt und der Hauptteil
des noch vorhandenen Alkalis von dem vorbehandelten Produkt durch Verdünnen des Umsetzungsproduktes
mit Wasser und Abpressen des Gemisches entfernt.
Das Reaktionsprodukt wird also zunächst mit der 15-bis 60fachen Menge Wasser — bezogen auf das Gewicht
der vorbehandelten Cellulose — verdünnt und das Gemisch dann auf ein Abpreßverhältnis von etwa
2 bis etwa 3 abgepreßt, wodurch der Alkaligehalt des vorbehandelten Produktes auf weniger als etwa 10°/o
— bezogen auf das Gewicht der Cellulose — herabgesetzt wird. Durch diese Behandlung werden Salze
und andere im Laufe der Umsetzung gebildete Verunreinigungen ebenfalls von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt.
Erfindungsgemäß wird nun die so vorbehandelte Cellulose, die weniger als etwa 100/o Alkali — bezogen
auf das Gewicht der Cellulose — enthält, mit einem gasförmigen Alkylenoxyd umgesetzt. Die vorbehandelte
Cellulose und das Alkylenoxyd werden beispielsweise in verschiedene geschlossene Gefäße eingebracht,
und das Gefäß mit der Cellulose wird evakuiert, bevor die beiden Gefäße miteinander verbunden werden.
I 493 247
3 4
Auf diese Weise wird das vollständig in gasförmigem B e i s ρ i e 1 1
Zustand vorliegende Alkylenoxyd allmählich mit der
Zustand vorliegende Alkylenoxyd allmählich mit der
Cellulose in Berührung gebracht, um die Verätherungs- Zellstoff wurde 1,5 Stunden bei 20° C in einer
reaktion einzuleiten. Da diese Umsetzung exotherm 18,5°/oigen Natronlauge stehengelassen und das erhalverläuft,
wird die Temperatur vorzugsweise in einem 5 tene Gemisch auf 270% des Zellstoffgewichts abge-Bereich
von z. B. etwa 15 bis 35° C eingestellt, damit preßt, um die überschüssige Alkalilösung zu entfernen,
die Veretherung einheitlich abläuft. Besonders bei Nach l,5stündigem Zerkleinern bei Zimmertemperatur
Durchführung der Reaktion bei niedriger Temperatur wurde eine Alkalicellulose in Form von Flocken erwährend
der Einleitungsperiode und anschließender halten (α-Cellulose 33,0 %, Natriumhydroxyd 15,5%).
langsamer Temperaturerhöhung kann die Reaktion in io 1800 Teile dieser Alkalicellulose wurden in ein geder
Weise zum Ablauf gebracht werden, daß eine über- schlossenes Gefäß eingebracht, in dem die Luft vollmäßige Verätherung im Anfangsstadium erfolgreich ständig durch Stickstoff ersetzt worden war. Dann
verhindert wird. Außerdem kann durch Rühren des wurden unter Vakuum 85 Teile Methylchlorid zur
Reaktionsgemisches die Umsetzung noch einheitlicher Einleitung der Methylierung bei einer konstanten
gestaltet werden. Die Verätherung wird fortgesetzt, 15 Temperatur von 70° C innerhalb von 1,5 Stunden in
bis ein molarer Substitutionsgrad (im folgenden als das Gefäß eingeleitet, anschließend wurden 18 000 Teile
MS bezeichnet) von mehr als 1,0 und vorzugsweise Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt,
mehr als 1,4 Mol Alkylenoxyd je Anhydroglucose- bis die erhaltene Methylcellulose in dem Wasser
einheit der Cellulose erreicht ist. Da bei dem erfin- dispergiert war. Die wie beschrieben gewonnene
dungsgemäßen Verfahren die molekulare Anordnung 20 Methylcellulosesuspension wurde durch Zentrifugieren
der Cellulose durch die Vorbehandlung in geeigneter von Wasser befreit, anschließend wurde der Rück-Weise
aufgelockert ist, kann die Verätherungsreaktion stand auf 260% — bezogen auf das Gewicht der
erfolgreich durchgeführt werden, auch wenn die vor- Methylcellulose — abgepreßt, um das im Laufe der
handene Menge Alkali verhältnismäßig gering ist. Da Methylierung gebildete Salz und die überschüssige
ferner ein vollständig in gasförmigem Zustand vor- 25 Alkalilösung zu entfernen. Die Methylcellulose wurde
liegendes Verätherungsmittel verwendet wird, läuft dann zerkleinert, und es wurde auf diese Weise im
das erfindungsgemäße Verfahren nicht in einer un- wesentlichen unlösliche Methylcellulose in Form von
gleichmäßigen Reaktion ab, wie es bei dem herkömm- Flocken erhalten, die 1,84% Natriumhydroxyd,
liehen Sprühverfahren gewöhnlich der Fall ist. Endlich 59,3% Wasser und 38,9% Cellulose bei einem SG
ist noch darauf hinzuweisen, daß die Reaktions- 30 von 0,21 enthielten.
dauer im Vergleich zu dem herkömmlichen Auf- 700 Teile dieser Methylcelluloseflocken wurden in
schlämmungsverfahren weiter herabgesetzt werden ein geschlossenes Vakuumgefäß eingetragen, welches
kann. dann mit einem anderen geschlossenen Gefäß verbun-
Die oben "beschriebene Umsetzung kann abge- den wurde, das 280 Teile flüssiges Äthylenoxyd entbrochen
werden, sobald der MS-Wert des Cellulose- 35 hielt. Beide Gefäße standen in einem Thermostat und
äthers den gewünschten Wert erreicht hat, was z. B. waren miteinander durch einen Hahn verbunden. So
durch Entfernen des zurückbleibenden Alkylenoxyds gelangte nur das vollständig gasförmige Äthylenoxyd
und Neutralisieren des Alkalis geschieht. Besonders mit der Methylcellulose zur Einleitung der Vergünstig
ist die Durchführung der Neutralisation in der ätherung in Berührung. Die Verätherung erfolgte
Gasphase mit Hilfe von Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd 40 innerhalb von 2 Stunden bei 25° C unter Rühren der
oder Methylacetat. In diesem Falle kann das Reak- Methylcellulose, anschließend wurde noch drei weitere
tionsprodukt dann sofort getrocknet und pulverisiert Stunden bei 35° C gerührt. Darauf wurde das überwerden,
ohne daß noch Wasch- und Reinigungsverfah- schüssige Äthylenoxyd entfernt und Schwefeldioxydren
durchgeführt werden müssen. gas in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das in dem
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 45 Reaktionsgemisch vorhandene Alkali wurde in dieser
fahrens durch allmähliche Umsetzung von vollständig Weise neutralisiert, wobei Va Stunde bei 350C gerührt
gasförmigem Alkylenoxyd mit Cellulose verläuft die wurde. Der erhaltene Celluloseäther wurde 6 Stunden
Verätherung der Cellulose nicht nur einheitlicher ab, bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet und
sondern die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch dann pulverisiert (Produkt 1).
— verglichen mit dem gebräuchlichen Aufschläm- 50 Dieser Celluloseäther war vollständig in Wasser
mungsverfahren — um 400 bis 800% erhöht werden. löslich und eine 2%ige wäßrige Lösung dieses Produk-
Da die oben beschriebene Reaktion in Gegenwart tes hatte bei 2O0C eine Viskosität von 605 cP.
einer geringen Menge Alkali durchgeführt wird, ent- Vergleichsproben wurden'auf folgende Weise herge-
hält das Endprodukt außerdem nur geringe Mengen stellt: Die gleiche Methylcellulose wurde unter den
Salze und Alkali, was den Vorteil hat, daß nicht immer 55 gleichen Bedingungen in 10 Teilen Methanol—Aceton
Verunreinigungen entfernt werden müssen, um einen (bezogen auf 1 Teil Methylcellulose) veräthert, und
sehr reinen Celluloseäther zu erhalten. Es ergibt sich nach der Neutralisation mit Essigsäure wurde das
ferner, daß bei Verzicht auf ein Verdünnungsmittel Reaktionsprodukt getrocknet und pulverisiert (Pro-
auch kein organisches Lösungsmittel zurückgewonnen dukt 2). Produkt 3 wurde hergestellt, indem die Ver-
und destilliert werden muß. Bei Berücksichtigung 60 ätherungsreaktion vollständig in der Gasphase unter
aller dieser Tatsachen ist es offensichtlich, daß den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei
das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher als die Cellulose aber vorher nicht methyliert worden war.
das herkömmliche Aufschlämmungsverfahren ar- Die Ergebnisse eines Vergleichs dieser drei Produkte
beitet. sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand der 65 Bei Verfahren 2 ist es zur Herstellung eines voll-
Beispiele im einzelnen erläutert werden. Die Bezeich- ständig in Wasser löslichen Produktes nötig, 300 Teile
nung »Asche« ist in allen auf die umgesetzte Gewichts- Äthylenoxyd zuzusetzen und die Verätherung 20 Stun-
menge Natriumcarbonat bezogen. den bei 40'C durchzuführen.
Verfahren | MS | Löslichkeit 1Vo |
Asche Ol |
1. Methylierung, dann Ver- | |||
ätherung vollständig in | |||
der Gasphase | 1,63 | 100 | 2,3 |
2. Methylierung, dann Ver- | |||
ätherung in der flüssigen | |||
Phase T.. | 0,98 | 68 | 2,4 |
3. Verätherung vollständig | |||
in der Gasphase, ohne | |||
Methylierung | 0,14 | 5,2 | 2,3 |
B ei s ρ | iel 2 |
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese
Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, dann wurden 120 Teile Acrylnitril in Nebelform
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Cyanoäthylierung der Cellulose bei 200C zugesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das Produkt mit 9000 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf 256 %
— bezogen auf das Gewicht der Cyanoäthylcellulose — abgepreßt. Dann wurde das Produkt zu Flocken zerkleinert.
Diese enthielten 2,25 % Natriumhydroxyd, 58,7 % Wasser und 39,2 % Cellulose und besaßen einen
SG von 0,18. Die Flocken wurden dann in ein geschlossenes Gefäß gegeben und in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise durch Zusatz von 350 Teilen Propylenoxyd unter Bewegen des Gemisches bei 350C
2 Stunden und bei 400C weitere 2 Stunden veräthert.
Nach der Reaktion wurde Kohlendioxyd zur Neutralisation des Produktes bei 35° C 0,5 Stunden eingeleitet.
Das neutralisierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet und pulverisiert, wobei ein vollständig in
Wasser lösliches Produkt mit einem MS von 1,72 und einem Aschegehalt von 2,9 % anfiel. Eine 2%ige
wäßrige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 520 cP.
B e i s ρ i e 1 3
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese
Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, das dann evakuiert wurde. Die Flocken wurden
durch Zugabe von 60 Teilen Äthylchlorid unter Schütteln des Gemisches bei 8O0C 2 Stunden äthyliert.
Die erhaltene Äthylcellulose wurde mit 6800 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf 260%
— bezogen auf das Gewicht der Äthylcellulose — abgepreßt.
Diese Äthylcellulose wurde zu Flocken zerkleinert, die im wesentlichen in Wasser unlöslich
waren, 2,3 °/0 Natriumhydroxyd, 59,2% Wasser und
38,5% Cellulose enthielten und einen SG von 0,18 besaßen. 700 Teile dieser Äthylcellulose wurden in ein
geschlossenes Gefäß gegeben und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zugabe von 300 Teilen
Äthylenoxyd unter Schütteln des Gemisches bei 30° C 5,5 Stunden veräthert. Nach der Reaktion wurde
das Gefäß evakuiert und das Produkt mit Essigsäureanhydrid neutralisiert, das neutralisierte Produkt in
Vakuum getrocknet und pulverisiert. Dieses Produkt war vollständig in Wasser löslich und hatte einen MS
von 2,1 und einen Aschegehalt von 2,8 %.
B e i s ρ i e 1 4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 900 Teile Alkalicelluloseflocken hergestellt. Diese
Flocken wurden in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, das dann evakuiert wurde. Die Flocken
wurden durch Zusatz von 40 Teilen Methylchlorid unter Bewegen des Gemisches bei 700C 2,5 Stunden
methyliert. Die erhaltene Methylcellulose wurde mit
ίο 9000 Teilen Wasser verdünnt und das Gemisch auf
250 % — bezogen auf das Gewicht der Methylcellulose — abgepreßt. Diese Methylcellulose wurde dann
zu Flocken zerkleinert, die einen SG von 0,23 hatten, in Wasser im wesentlichen unlöslich waren und 2,1 %
Natriumhydroxyd, 58% Wasser und 39,9% Cellulose enthielten. 600 Teile dieser Methylcellulose wurden in
ein geschlossenes Gefäß eingebracht und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Zusatz von
310 Teilen Propylenoxyd unter Schütteln des Gemisches bei 400C 3,5 Stunden veräthert. Nach der
Umsetzung wurde das Gefäß evakuiert und das Gemisch mit Schwefeldioxydgas neutralisiert. Das
neutralisierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet und dann pulverisiert. Das Produkt hatte einen MS
von 1,6 und einen Aschegehalt von 2,4% und war vollständig in Wasser löslich. Eine 2%ige wäßrige
Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 50OcP bei 20° C.
Vergleichsbeispiel
Rohe Alkalicellulose, die gemäß Beispiel 1 hergestellt
war, wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1, jedoch 3 Stunden lang, methyliert. Es ergab sich ein Substitutionsgrad
von 0,3. Diese vormethylierte Cellulose wird mit Probe A bezeichnet.
Die gleiche gemäß Beispiel 1 erzeugte Alkalicellulose wurde gemäß Beispiel 2 cyanoäthyliert. Der Substitutionsgrad
betrug 0,27. Diese vorher cyanoäthylierte Cellulose wird mit Probe B bezeichnet.
Nach der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 293 185, Beispiel 4, wurde die gleiche^ Alkalicellulose
in Isopropanol suspendiert und mit Äthylenoxyd in Isopropanol unter Rühren bei 6O0C hydroxyäthyliert.
Der molare Äthylenoxydsubstitutionsgrad betrug dann 0,22. Dieses Produkt wurde in zwei Teile
geteilt. Ein Teil wurde auf einer Glasfritte abgenutscht. Dieser Teil ist Probe C.
Der andere Teil wurde mit Essigsäure neutralisiert und dann ebenso abgenutscht. Dieser Teil ist Probe D.
Weiterhin wurde noch aus der gleichen rohen
Alkalicellulose eine Hydroxyäthylierung 4 Stunden bei 20° C nach dem Gasphasenverfahren mit 0,15 Teilen
Äthylenoxyd je Teil α-Cellulose durchgeführt. Der
molare Äthylenoxydsubstitutionsgrad betrug 0,23.
Auch diese Probe wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Probe E bezeichnet und direkt verwendet.
Der andere Teil wurde durch 0,5stündiges Aufsprühen von Phosphorsäure bei 70° C neutralisiert.
Dies ist Probe F.
Bei den Proben A, B, C und E wurden α-Cellulose und NaOH durch Eingeben der Probe in überschüssige
Salzsäure und Zurücktitrieren mit 1 n-Natronlauge, Abnutschen und Auswaschen, Trocknen
und Rückwägen der Cellulose bestimmt.
Bei den Proben D und F wurde die Einwaage mit dem von vornherein enthaltenen Salz vorgenommen.
I 493
Der Salzgehalt wurde durch Veraschen und Abrauchen mit Schwefelsäure bestimmt. Der a-Cellulose-Gehalt
wurde durch Subtraktion der Salzmenge von der Gesamtmenge bestimmt.
Die Proben A, B, C und E wurden mit der lOfachen Wassermenge versetzt, 10 Minuten stehengelassen und
abgenutscht. Dann wurden sie im Vakuum zur Gewichtskonstanz getrocknet, was .x-Cellulose plus NaOH
ergab. Dann wurde in Wasser suspendiert und der NaOH-Gehalt titriert.
Bei den Proben A, B, C und E wurde zu Vergleichszwecken auch mit 70°/0igem wäßrigem Methanol wie
im Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 293 185, jedoch im übrigen wie oben angegeben, gewaschen.
Bei den Proben D und F wurde nach Dispergieren in der lOfachen Menge Wasser, lOminütigem Stehenlassen
und Abnutschen bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Dann wurde wieder
Salzgehalt und oc-Cellulosegehalt durch Veraschen
und Abrauchen mit Schwefelsäure bestimmt.
Die Ergebnisse der Reinigung der vorbehandelten ίο Cellulosen, die nach den jeweiligen oben angegebenen
Arbeitsweisen und Waschmethoden hergestellt waren, sind in der Tabelle II gezeigt.
Probe Xr.
und Zusammensetzung Waschmethode
Mittelwert von 3 Versuchen
und Zusammensetzung Waschmethode
Mittelwert von 3 Versuchen
Wasser
ausgewaschene | verbleibende
α-Cellulose ! NaOH
in°/o
α-Cellulose ! NaOH
in°/o
70°/oiges Methanol
ausgewaschene α-Cellulose
verbleibende
NaOH
in0/«
A) Methylcellulose gemäß Verfahren der Erfindung (erste Stufe)
B) Cyanoäthylcellulose gemäß Verfahren der Erfindung (erste Stufe)
C) Hydroxyäthylcellulose durch Suspensionsverfahren (französische Patentschrift 1 293 185)
D) Hydroxyäthylcellulose (neutralisiert) durch Suspensionsverfahren
(französische Patentschrift 1293185)
E) Hydroxyäthylcellulose durch Gasphasenprozeß ...
F) Hydroxyäthylcellulose (neutralisiert) durch Gasphasenprozeß
4,0
4,1
3,9
4,1
3,9
5,7
1,0 1,3 3,5
4,5
2,8 2,9 6,6
4,6
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »ausgewaschene α-Cellulose in °/o« den Wert:
Menge an «-Cellulose nach Waschen \ — j · IUU.
Menge an α-Cellulose vor Waschen /
Es ist ersichtlich, daß bei der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 1 293 185 sowie bei der
Hydroxyäthylcellulose nach dem Gasphasenprozeß trotz eines sehr geringen Substitutionsgrades von 0,22
bis 0,23 nicht mit Wasser gewaschen werden kann, wenn nicht vorher neutralisiert wird, da sonst mehr als
10% «-Cellulose ausgewaschen werden.
Beim Verfahren der Erfindung dagegen kann trotz des höheren Substitutionsgrades (0,27 bis 0,3) mit
Wasser gewaschen werden.
Selbst wenn man die nach den bekannten Arbeitsweisen erhaltenen Produkte mit 700/Oigem Methanol
wäscht, wird etwa doppelt so viel Cellulose ausgewaschen wie beim Waschen mit Wasser gemäß der
Erfindung (3,5 bis 4,5 % gegenüber 1,6 bis 1,8 %).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Cellulosemischäthern in zwei Stufen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Cellulose durch Behandlung mit einer 15- bis 25°/oigen wäßrigen
Natronlauge alkalisiert, die so erhaltene Alkalicellulose auf 150 bis 400 %, bezogen auf das
Cellulosegewicht, abpreßt und dann mit vollständig gasförmigem Alkylhalogenid oder Acrylnitril
bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 umsetzt, anschließend durch Waschen mit
Wasser und Abpressen den Alkaligehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent der Cellulose
vermindert, dann die so vorbehandelte Cellulose allmählich mit vollständig gasförmigem Alkylenoxyd
umsetzt, bis der Substitutionsgrad mehr als 1,0 beträgt, und schließlich das nicht umgesetzte
Alkylenoxyd entfernt und die verbleibende kleine Restmenge an Alkali im Produkt in der Gasphase
neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Verätherung das
restliche Alkali mit Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder einem anderen in den gasförmigen Zustand
überführbaren Neutralisationsmittel, insbesondere Methylacetat, neutralisiert.
Family
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