DE2415155C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxypropylcellulose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,3-DihydroxypropylcelluloseInfo
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Description
25
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dlhydroxypropylcellulose, dem
sogenannten Glycerinether der Cellulose, durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Glycid bzw. einem seiner
sich unter Reaklionsbedlngung wie Glycid verhaltenden Derivate, wobei besonders salzarme bzw hochviskose
Lösungen liefernde Produkte anfallen.
Die Herstellung von 2,3-Dihydroxypropylcellulose
durch Einwirkung von oc-Monochlorglycerin auf Alkalicellulose
ist bekannt [P. P. Shorygin, Y. A. Rymashevsbaya, Z. obsc. ChIm. 7 (1937), 2429]. Bei diesem
Verfahren muß das Alkall, In der Regel Natriumhydroxid,
mindestens in der dem Veretherungsmlttel äquivalenten
Menge eingesetzt werden. Bei der Verstherungstcaktlon fällt daher zwangsläufig Kochsalz in größerer
Menge an, und zwar mindestens 1 Mol auf 1 Mol eingesetztes Chlorglycerln. Dadurch werden aufwendige
Reinigungsoperationen erforderlich, die durch die große Quellungstendenz des ausgeprägt hydrophilen Cellulosederivates
In den wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, die zum Auswaschen des Kochsalzes benutzt
werden, besonders erschwert werden.
Weiter war es aus der US-PS 21 35 128 bekannt.
Cellulose mit Ethylenoxid, Propylenoxkl und anderen Alkylenoxlden sowie Glycid umzusetzen. Zum Neutrailsieren
werden die üblichen Säuren unter anderem auch Borsäure genannt.
In der US-PS 21 3^ 128 wird auf Seile 2, rechte Spalte
die Verwendung bzw. der Einsatz von Borsäure bei der Herstellung von Oxyethylether von Cellulose beschrieben.
In diesem Fall verfährt man so, daß der gebildete Celluloseether nach dem Vertreiben des Lösungsmittels
(Aceton) mit so viel Wasser behandelt wird, daß er sich
löst. Dieses Verfahren Ist selbstverständlich nur für niedermolekulare Celluloseether wirklich praktikabel.
Die Lösung 1st so hoch konzentriert, daß sich Kristalle
von Bc i\ abscheiden, die dann abfiltriert werden, um
eine wäßrige Lösung des Oxyethylethers von Cellulose
zu erhalten. Dies Ist ein recht umständliches Verfahren,
da einmal die Filtration einer viskosen Lösung verlangt (>5
wird und /um anderen das anschließende Verdampfen erheblicher Mengen an Wasser notwendig Ist.
Es ist zwar bekannt, daß Borverbindungen, insbesondere
Borate mit vicinalen Hydroxygruppen unter Ausbildung eines Komplexes reagieren, indem das
Boratom als 4blndlges Zentralatom von Sauerstoff umgeben ist. Was nicht vorausgesehen werden konnte
ist jedoch der Umstand, daß hei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung von 2,3-Hydroxypropylcelluloseether eine
Viskositätserhöhung i>ei Lösungen dieser Ether eintritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, die bei der Herstellung der 2,3-Dlhydroxypropylcellulose
erforderlichen Reinigungsoperationen zu vereinfachen und außerdem ein Verfahren anzugeben, das zu
Produkten führt, die sich durch eine besondere hohe Viskosität In wäßriger Lösung auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das neue Verfahren zur Herstellung von 2,3-Hydroxypropylcellulose
durch Umsetzen von Alkalicellulose mit Glycid, Einbringen von Borationen liefernden Verbindungen
in das Reaktionsgemisch, Neutralisieren der erhaltenen Reaktionsmischung, gegebenenfalls mit
Borsäure und Isolierung des Reaktionsproduktes durch Filtrieren oder Zentrifugieren, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Isolierte Reaktionsprodukt durch Auswaschen der gebildeten Salze mit etwa der
15- bis SOfachen Gewichtsmenge an gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmitteln oder mit kaltem Wasser
in Gegenwart von Borationen aufarbeitet.
Als günstig hat es sich erwiesen, die Neutralisation
des nach der Reaktion vorhandenen Alkalls zumindest teilweise mit Borsäure oder teilweise mit Borsäuretrlmethylester
vorzunehmen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient Cellulose In der Form und von den
Sorten, wie sie üblicherweise für die Herstellung von
Celluloseethern eingesetzt wird. Die Umsetzung der Cellulose mit dem Glycid bzw. dessen Derivaten erfolgt
nach den in der Cellulosechemie für Epoxldreaktionen an sich bekannten Verfahren In Gegenwart von Alkali.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Borationen In das Reaktionsgemisch eingebracht, indem
man die Neutralisation des Alkalis zumindest teilweise mit Borsäure bzw. einem leicht verseifbaren Borsäureester
vornimmt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Borationen wird eine starke Reduzierung der Lösegeschwindigkeit
gegenüber den nach üblichen Methoden hergestellten 2.3-Dlhydroxypropylcellulosen erzielt.
Dies hat u. a. eine sehr erhebliche Verminderung des Qucllverniögens dieser Cellulosederivate In wasserhaltigen
organischen Lösungsmitteln und In Wasser selbst zur Folge. Das Ausmaß der Lösegeschwlndigkeltsverzögerung
ist abhängig von der Borationenkonzentration und kann über die Borsäuremenge, die zur Neutralisation
des Alkalis eingesetzt wird, gesteuert werden.
Die Neutralisation des Alkalls nach der Glycldumsetzung
kann allein mit Borsäure oder einem leicht verseifbaren Derivat, wie Borsäuretrimethylester, erfolgen.
Im allgemeinen wird man aber die Borsäure im Gemisch mit anorganischen und/oder organischen
Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure oder dergleichen verwenden.
Die Verwendung von Borsäure zur Neutralisation des Alkalls allein ist dann besonders vorteilhaft, wenn man
2,3-Dlhydioxypropylcellulosen mit hohen Lösungsviskositäten
herstellen will. In welchem Umlange andere Säuren bei der Neutralisation mitverwendet werden, Ist
naturgemäß auch abhängig von der Alkallmenge, In deren Gegenwart die Veretherung erfolgte. Anstelle von
Borsäure kann auch ein leicht verseifbares Borsäurederivat, wie der Borsäuretrimethylester verwendet werden.
Wurde bei der Glycidumsetzung ein Lösungsmittel verwendet, so verteilt bzw. löst sich der Borsäureester
besonders gut im Reaktionsgemisch.
Die Neufalisatlon des Alkalis wird iin allgemeinen
erst nach der Beendigung der Veretherungsreaktlon durchgeführt. In besonderen Fällen kann die Hauptmenge des Alkalls aber auch neutralisiert werden, wenn
das Glycid erst zum Teil umgesetzt ist. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Veretherungsreaktlon in
einem Keton, z. B. Aceton, durchgeführt wird, das bei höheren Alkalihydroxidkonzentrationen zur Selbstkondensation neigt.
Anschließend an die Neutralisation wird durch Zentrifugieren oder Filtrieren isoliert und durch
Waschen mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, gereinigt. Ais Waschflüssigkeiten sind primäre und sekundäre Alkohole oder Ketone
geeignet, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Aceton, die bis zu etwa 60 Gew.-% Wasser enthalten
können. Für den Reinigungsprozeß können natürlich auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Je nach der Lösegeschwlndigkeltsverzögerung der 2,3- Dihydroxypropylcellulose kann diese unter Umständen
sogar auch mit kaltem Wasser gewaschen werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Veretherungsreaktlon In einem Suspenslonsverfahren
durchgeführt. Dabei wird die faser- und pulverförmlge
Cellulose in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, unter Intensivem Durchmischen mit der wäßrigen
Natronlauge versetzt und bei Temperaturen von etwa 20 bis 12O0C, Insbesondere 40 bis 8O0C, mit dem
Glycid verethert. Die Natronlaugemenge wird so gewählt, daß während der Veretherungsreaktion ein
Gewichtsverhältnis von Cellulose zu Natriumhydroxid von ca. 1 :0,05 bis 0,5, vorzugsweise 1 :0,1 bis 0,3, und
von Cellulose zu Wasser von 1 :0,2 bis 3, vorzugsweise
1 ·. 0,5 bis 2, vorliegt. Höhere Natriumhydroxid- und Wassermengen sind zwar möglich, begünstigen aber
Nebenreaktionen zu stark.
Als Suspensionsmittel geeignet sind organische Lösungsmittel, die mindestens teilweise mit Wasser
mischbar und gegen eine Reaktion mit dem Glycid weltgehend Inert sind, beispielsweise sekundäre Alkohole,
wie Isopropanol, Insbesondere aber tertiäre Alkohole,
Ketone und Ether, wie tert.-Butanol, Aceton, 2-Butanon und Dioxah oder Tetrahydrofuran. Diese
Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden, gegebenenfalls auch In Kombination mit
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Hexan oder Toluol. Die Suspensionsmittel werden
in einer solchen Menge eingesetzt, daß gut rührbare Suspensionen anfallen. Dazu sind in Abhängigkeit vom
Verteilungsgrad der Cellulose Gewichtsverhältnisse von Cellulose zu Lösungsmittel von ca. 1:5 bis 30, Insbesondere
1 : 8 bis 25, erforderlich.
Die Menge des für die Veretherungsreaktion eingesetzten Glycids ist für das Verfahren nicht kritisch,
solange in verdünnter Natronlauge bzw. in Wasser lösliche Cellulosen erhalten werden. Das Molverhältnis von
Cellulose zu Glycid kann zwischen etwa 1 : 1 und 1:10. vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, variiert
werden. Es können natürlich auch höhere Glycidmengen als 10 Mol/Anhydroglucoseelnhelt eingesetzt
werden. Gegen die Verwendung derartig hoher Glycldmengen, die hinsichtlich der Lösungseigenschaften der
2,3-Dlhydroxypropylcellulosen keine Vorteile mehr
bringen, sprechen jedoch wirtschaftliche Gründe.
Das Auswaschen der Reaktionsprodukte wird mit etwa der 10- bis 50fachen Gewichtsmenge, insbesondere
der 15- bis 30fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Reaktionsprodukt, an gegebenenfalls wasserhaltigen
Lösungsmitteln vorgenommen, wobei man in der Regel das Lösungsmittel in mehreren Portionen verwendet,
sofern man nicht kontinuierlich arbeitet. Die gereinigten 2,3-Dlhydroxypropylcellulosen werden bei Raumoder erhöhter Temperatur und bei normalem bzw. reduziertem Druck getrocknet und anschließend, falls erforderlich, gemahlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Lösungsviskositäten wurden mit einem
Brookfield-Viskoslmeter, Modell RVT, bei 20 UpM gemessen.
86 g lufttrockenes Cellulosepulver (0,5 Mol Cellulose,
atro) wurden in 1,620 g Aceton suspendiert und unter intensivem Rühren innerhalb von 20 Minuten mit der
Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 162 g Wasser versetzt. Zehn Minuten wurde nachgerührt. Die Alkalicellulosesuspension
wurde bei Raumtemperatur mit Illg Glycid versetzt. Anschließend wurde auf 6O0C
erwärmt und drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde ein Teil des Reaktionsgemisches mit Borsäure, der Rest mit Salzsäure
(Vergleichsversuch) neutralisiert. Nach Abtrennen des Suspensionsmittels wurde das mit Borsäure neutralisierte
Produkt zweimal mit Aceton gewaschen und bei 700C Im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das mit
Salzsäure neutralisierte Produkt wurde fünfmal mit 80'*lgem Aceton gewaschen, mit reinem Aceton
entwässert und ebenfalls bei 70° C Im Vakuum getrocknet.
Von den getrockneten Produkten wurden 4%ige wäßrige Lösungen hergestellt.
Die Lösung des mit Borsäure neutralisierten Produktes
hatte eine Viskosität von 70 000 mPa · s (cP). Die Verglelchsprobe halte eine Viskosität von 400 mPa · s
(cP).
43 g lufttrockenes Cellulosepulver (0,25 Mol Cellulose, atro) wurden in 600 g Aceton suspendiert und
unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 15 g Natriumhydroxid in 60 g Wasser innerhalb 15 Minuten
versetzt. Fünf Minuten wurde nachgerührt. Nach Zugabe von 74 g Glycid wurde das Reaktionsgemisch
auf 6O0C erwärmt und dann 1,5 Stunden am Rückfluß
gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit der Lösung von 7,75 g Borsäure In 70 g Wasser
unter Rühren versetzt.
Das Cellulosederivat wurde abfiltriert, zweimal mit Aceton gewaschen und bei 70' C Im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Erhalten wurden 118 g eines leicht gelblichen Produktes, dessen 2%ige wäßrige Lösung klar
war und eine Viskosität von 55 000 mPa ■ s (cP) hatte.
Die Lösegeschwindigkeit dieses Produktes In Abhängigkeit
von der Lösetemperaiur veranschaulicht die nachstehende Tabelle.
ψϊ . Lösetemperatur Lösegeschwindigkeit
la ° C Minuten *
>M
H 22 180
2 30 90
ff 40 30
I 50 8
|§ * Durchschnittswerte
ht Vergleiriisversuch
Bei gleicher Arbeitswelse wie In Absatz 1 wurde zum
ij Vergleich nach Reaktionsende mit einem Gemisch aus
ψι Essigsäure und konzentrierter wäßriger Salzsäure im
Sf Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 neutralisiert.
Ef Das Cellulosederivat wurde nach dem Abtrennen aus
V1 dem Reaktionsgemisch fünfmal mit jeweils 800 g
ij 80%igem Aceton gewaschen, mit reinem Aceton
P-? entwässert und getrocknet.
ρ'ί Das Reaktionsprodukt (93 g Celluloseether) hatte in
2%iger Lösung eine Viskosität von 1100 mPa ■ s (cP).
43 g lufttrockenes Cellulosepulver (0,25 Mol Cellulose, atro) wurden in 600 g Aceton suspendiert und
unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten mit der Lösung von 15 g Natriumhydroxid In 60 g Wasser
; versetzt. Zehn Minuten wurde nachgerührt. Die Alkall-
cellulosesuspenslon wurde mit 55,5 g Glycid versetzt und anschließend auf etwa 60° C (Rückfluß) erwärmt.
Nach 30 Minuten wurden 2,6 g Borsäuretrlmethylester zugegeben. Anschließend wurde noch 2,5 Stunden am
.;,■') Rückfluß gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur
ι- abgekühlt und mit 30 g konzentrierter Salzsäure
Jv versetzt. Das Cellulosederivat wurde abfiltriert, zweimal
mit jeweils 800 g 45%igem Aceton gewaschen, mit
reinem Aceton entwässert und bei 70° C Im Vakuum-
;.;■ trockenschrank getrocknet.
Erhalten wurden 80 g eines leicht gelblichen Produktes mit einer Viskosität von 110 000 mPa · s (cP) In
.! 2%iger wäßriger Lösung.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit den Unterschied, ! daß das Reaktionsgemisch nach einer Reaktionszeit von
30 Minuten mit 5,2 g Borsäuretrimethylester und nach so
Reaktionsende mit 22,5 g konzentrierter Salzsäure versetzt wurde. Der Celluloseether wurde in 1,51
Wasser, das eine Temperatur von 20° C hatte, etwa fünf Minuten lang suspendiert, abfiltriert ind auf der
Nutsche mit 1 1 Wasser nachgewaschen. Mit Aceton wurde entwässert und bei 70° C Im Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
Erhalten wurden 75 g eines fast weißen Produktes mit einer Viskosität von ca. 85 000 mPa · s (cP) in
2%iger wäßriger Lösung. mi
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Hydroxypropylcellulose durch Umsetzen von Alkalicellulose
mit Glycid, Einbringen· von Borationen liefernden Verbindungen in das Reaktionsgemisch, Neutralisieren
der erhaltenen Reaktionsmischung, gegebenenfalls mit Borsäure und Isolierung des Reaktionsproduktes
durch Filtrieren oder Zentrifugieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte
Reaktionsprodukt durch Auswaschen der gebildeten Salze mit etwa der 15- bis 50fachen Gewichtsmenge,
bezogen auf das Reaktionsprodukt, an gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmitteln oder mit kaltem is
Wasser in Gegenwart von Borationen aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation des nach der
Reaktion vorhandenen Alkalis zumindest teilweise mit Borsäure oder teilweise mit Borsäuretrlmethylester
vornimmt.
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