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Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidäthern.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von
Polysacchariden.
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Die Äther von Polysacchariden, einschließlich die Celluloseäther,
werden bei üblichen Herstellungsweisen absatzweise hergestellt, indem man zunächst
das Polysaccharid in Gegenwart von Luft mit einem starken Alkali, beispielsweise
einem wässrigen Alkalimetallhydroxid, vermischt und anschließend die Alkali-Cellulose
mit einem Alkylchlorid, einer Monochlorcarbonsäure oder einem unsubstituierten vicinalen
Epoxid umsetzt. Üblicherweise enthalten das Alkylchlorid 1 bis 2 Kohlenstoffatome,
die Monochlorcarbonsäure
2 bis 4 Kohlenstoffatome und das Epoxid
2 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei die letztere Verbindung halogeniert sein und beispielsweise
in Form von Epichlorhydrin vorliegen kann. Gewünschtenfalls kann man alle drei verschiedenen
Alkylierungsmittel vermischen und mit dem Polysaccharid umsetzen, so daß man Polysaccharidderivate
erhält, die Alkyl-, Carboxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Äther-Gruppen am Polysaccharidgerüst
aufweisen.
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Die obengenannten veräthernden Mittel können auch erfindungsgemäß
verwendet werden.
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Die Umsetzung kann mit einem "Trockenverfahren" bewirkt werden, gemäß
dem die hergestellte Alkalimetallcellulose mit flüssigen, nichtwässrigen Reaktionsteilnehmern
der obigen Art in Mengen, die zur Ausbildung einer Aufschlämmung nicht ausreichen,
umgesetzt wird; oder man kann die Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser
durchführen, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels
arbeitet.
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Da die Polysaccharidäther durch aufeinanderfolgende Reaktionen hergestellt
werden, gemäß denen zunächst ein Alkalimetallpolysaccharid bereitet und anschließend
während einer längeren Zeitdauer mit einem veräthernden Mittel umgesetzt wird, haben
kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidäthern kein großes Interesse
gefunden. Ein solches kontinuierliches Verfahren ist in der US-PS 3 544 556 beschrieben,
und besteht darin, daß man eine Alkalicellulose in einer Doppelschneckenpresse mit
kämmenden Schnecken gemäß der US-PS 3 615 254 herstellt und das Material dann in
ein Ende eines Reaktors einführt, der mit einer Schneckenfördereinrichtung und einem
Kondensator ausgerüstet ist. In der Nähe der Einführungsstelle der Alkalicellulose
beschickt man den Reaktor mit flüssigem Methylchlorid und gewünschtenfalls mit einem
Alkylenoxid. Die Menge der Flüssigkeit entspricht
dem Fünf- bis
Zehnfachen des Gewichts des als Ausgangsmaterial eingesetzten Cellulosebestandteils.
Der Reaktor ist zur Steuerung der Temperatur mit einem Mantel ausgerüstet und mit
einem Rückflußsystem ausgerüstet, in dem die Dämpfe kondensiert und in den Reaktor
zurückgeführt werden. Die Schneckenfördereinrichtung bewegt die Mischung durch den
Reaktor bis zu einer den Druck aufrechterhaltenden Auslaßöffnung, die gegenüber
dem Einlaß angeordnet ist. Die Mischung wird unter Druck mit heißem Wasser gewaschen,
wobei gleichzeitig einige der flüchtigeren Reaktionsteilnehmer schnell abdestillieren.
Der Druck wird in einem anderen Gefäß vermindert, worauf die nichtumgesetzten veräthernden
Mittel verdampfen, die dann kondensiert und erneut in den Reaktor eingeführt werden.
Bei diesem Verfahren ist eine Temperatursteuerung der gesamten Reaktionsmasse bei
den erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten praktisch nicht zu erreichen. Zusätzlich
neigen die Rückflußkühler zum Verstopfen.
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Es hat sich nunmehr gezeigt, daß eine bessere Steuerung der Verfahrensvariablen
und damit qualitativ bessere Polysaccharidäther mit der Erfindung erreicht werden
können, die auf ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidäthern gerichtet
ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Aufschlämmung aus einem feinverteilten
Polysaccharid, einem wässrigen Alkalimetallhydroxid und mindestens einem veräthernden
Mittel in Abwesenheit von freiem oder nicht gebundenem Sauerstoff und bei einer
Temperatur, bei der die Reaktion des Alkalipolysaccharids mit dem veräthernden Mittel
unter Kontrolle gehalten wird, bereitet; b) die Aufschlämmung annähernd kontinuierlich
in einen Röhrenreaktor einführt, der frei ist von Hindernissen, die den Fluß der
Aufschlämmung hindern könnten; c) die Temperatur der Aufschlämmung auf einen Wert
einstellt,
bei dem eine kontrollierte Reaktion des oder der verathernden
Mittel(s) mit dem Alkalipolysaccharid unter Erzielung der gewünschten Substitution
des Alkalipolysaccharids durch das veräthernde Mittel erfolgt; und d) die Reaktion
während einer Zeitdauer von 10 bis 180 Minuten fortsetzt, wobei die Aufschlämmung
durch den Reaktor geführt wird.
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Die Alkalipolysaccharid-Aufschlärnrnung wird praktisch kontinuierlich
durch einen Röhrenreaktor (einen Reaktor mit schlangenförmig gewundenen Röhren)
geführt, der frei ist von Leitplatten oder ähnlichen Hindernissen für den Fluß der
Aufschlämmung. Der Reaktor ist mit einer oder mehreren Temperaturkontrollzonen ausgerüstet,
die eine optimale Steuerung der Reaktion in der annähernd kontinuierlich vorwärtsbewegten
Aufschlämmung ermöglichen.
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Neben der Möglichkeit der Temperatursteuerung sind an ausgewählten
Abschnitten auch Einrichtungen vorgesehen, mit denen ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer
unter Bedingungen in den Reaktor eingeführt werden können, die die Bildung von Nebenprodukten
auf einem Minimum halten.
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Die Aufschlämmung wird in annähernd kontinuierlicher Weise durch den
Reaktor geführt. Gelegentlich wird die Vorwärtsförderung der Aufschlämmung unterbrochen,
um eine gleichmäßigere Abführung der Wärme zu erreichen.
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Die Zuführungsgeschwindigkeit und der Druck werden in der Weise gesteuert,
daß der Reaktor im wesentlichen vollständig auf der ausgewählten Reaktionstemperatur
gehalten wird.
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Die Entnahme des Reaktionsprodukts aus dem Reaktor erfolgt über ein
Ventil und mit solcher Geschwindigkeit, daß unter Aufrechterhaltung eines im wesentlichen
kontinuierlichen Strömens'durch den Reaktor ein gesteuerter Druckabfall in dem Reaktor
auftritt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einige wichtige Vorteile
gegenüber den herkömmlichen Verfahren. Lokale Überhitzungen, die für ein ungesteuertes
Ablaufen der Reaktionen verantwortlich sind und überwiegend eine Folge der schlechten
Wärmeübertragungseigenschaften der Polysaccharide sind, werden vermieden oder auf
einem Minimum gehalten. Somit wird die Bildung von nicht gleichmäßig umgesetzten
Produkten, die beim Auflösen gelartige Feststoffe und/oder Fasern ergeben, ebenfalls
vermieden oder minimiert. Die ungleichmäßigen Produkte können auch durch lokale
Überhitzungspunkte (hot spots) verursacht sein. Die Steuerung und die Abführung
der Wärme der exothermen Reaktion ist ein wesentlicher Faktor für die Herstellung
von Polysaccharidäthern mit hoher Qualität.
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Eine allgemeine oder eine lokale Überhitzung führt auch zu unerwünschten
Nebenreaktionen und daher einer Verschwendung der Reagenzien. Die unerwünschten
Nebenreaktionen können auch Schwierigkeiten bei der Beseitigung der Nebenprodukte
mit sich bringen.
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Die herkömmlichen Verfahren, bei denen die Reaktionen in der Gasphase
oder in gerührten, festen oder halbfluiden Massen ablaufen, die zur Bewegung der
Reaktionsmasse Fördereinrichtungen oder ähnliche Mischvorrichtungen benötigen, leiden
an erheblichen Nachteilen in Bezug auf die Bildung eines qualitativ hochwertigen
Produktes, da die Reaktionswärme nur unzureichend gesteuert werden kann, was die
Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zur Folge hat.
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Die Anwendung von Aufschlämmungen, die unter kontrollierten Bedingungen
in Bezug auf die Temperatur, den Druck und die Fließgeschwindigkeit gepumpt werden
können, ermöglichen einen erheblichen Vorteil, da die Nachteile der herkömmlichen
Verfahren beseitigt werden. Durch Aufrechterhalten eines praktisch kontinuierlichen
Aufschlämmungsflusses kann die Reaktion glatt mit optimaler Wärmeübertragung bis
zum Ende durchgeführt werden. Zusätzlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer stufenweise oder über im Abstand zueinander
längs des Röhrenreaktors angeordnete Stellen zugeführt werden. In dieser Weise ist
es möglich, die Alkalikonzentration während der Reaktion zu steuern, wodurch teilweise
wegen der gezielten Temperatursteuerung eine gleichmäßigere Substitution der Äthergruppen
an dem Polysaccharidgerüst erreicht wird, wobei es erfindungsgemäß gelingt, den
Reaktionswirkungsgrad zu verbessern.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen
eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als die mit Hilfe anderer
Verfahren bereiteten Materialien.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien
leichter zurückgewonnen werden als bei den herkömmlichen absatzweise geführten Verfahren.
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Die in situ-Bildung des Alkalipolysaccharids in einem flüssigen Medium
ermöglicht die Verminderung der Einwirkung des Sauerstoffs auf das Material, wodurch
das Ausmaß der Zersetzung oder der Depolymerisation erheblich eingeschränkt wird,
das dann auftritt, wenn das Alkali und das Polysaccharid in Gegenwart von molekularem
Sauerstoff vermischt werden.
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Wegen des eingeschränkten Abbaus der Polysaccharidäther besitzt das
Produkt in wässrigen Medien bei niedrigen
Konzentrationen eine vergleichsweise
hohe Viskosität.
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Man kann erfindungsgemäß bei einem Längen/Querschnitts-Verhältnis
des Reaktors von etwa 5 bis etwa 2000, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 800, arbeiten.
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Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und der Zeichnung, anhand
derer die Erfindung mit Cellulose als repräsentatives Polysaccharid weiter erläutert
sei.
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Mit Hilfe einer bekannten Vorrichtung, beispielsweise einer Schneckenfördereinrichtung
11, führt man aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter 10 über die Leitung
12 feinverteiltes Cellulosepulver, Linters oder Holz stoff bzw. Holzzellstoff in
einen Aufschlämmungstank oder -kessel 13 ein. Der Aufschlammungskessel wird über
die mit Ventilen versehenen Leitungen 16 und 17 und über die Leitung 18 aus den
Kesseln 14 und 15 mit einem oder mehreren flüssigen veräthernden Mitteln versorgt,
wobei diese Mittel entweder gemeinsam oder getrennt zugeführt werden. Diese Anordnung
ermöglicht die gleichzeitige oder unabhängige Versorgung des Aufschlämmungskessels
13 mit einem oder zwei veräthernden Mitteln. Es versteht sich jedoch, daß man bei
diesem Verfahren auch drei oder mehr veräthernde Mittel anwenden kann, indem man
zusätzliche Beschickungskessel vorsieht oder indem man die veräthernden Bestandteile
in einem oder mehreren der Kessel vermischt. Man kann zusammen mit den veräthernden
Mitteln gewünschtenfalls über die Leitungen 16 oder 17 oder über beide Leitungen
ein inertes Verdünnungsmittel zuführen.
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Aus dem Kessel 19 wird über die mit dem Ventil ausgerüstete Leitung
20 und die Leitung 18 ein wassriges Alkali, bei dem es sich um ein Alkalimetallhydroxid,
vorzugsweise um Natrium- oder Kaliumhydroxid und am bevorzugtesten um Natriumhydroxid
handelt, in den Aufschlämmungskessel 13 eingeführt. Es versteht sich jedoch, daß
man das Alkali direkt durch eine vollständig unabhängige Leitung in den Aufschlämmungskessel
einführen kann, ohne daß man das Material zuvor mit dem veräthernden Mittel oder
dem Verdünnungsmittel oder beidem vermischt.
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Der Aufschlämmungskessel 13 ist mit einem Rührer 21 ausgerüstet, mit
dem die Cellulose, das wässrige Alkali und das oder die veräthernden Mittel schnell
bewegt werden können. Die Menge des veräthernden Mittels und/oder des Verdünnungsmittels
sind so groß, daß sich mit der Cellulose-Alkali-Mischung eine Aufschlämmung ergibt.
Die Menge des veräthernden Mittels und des inerten Verdünnungsmittels, falls ein
solches verwendet wird, sollte etwa dem Zehnfachen bis etwa dem Zwanzigfachen des
Gewichts der anfänglich eingesetzten Cellulose entsprechen.
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Die Aufschlämmungsmischung wird mit Hilfe einer Pumpe 24 bei einem
Überdruck über Atmosphärendruck von etwa 7 bis 28 kg/cm2 (100 bis 400 psig)aus dem
Kessel 13 über die Leitung 23 in einen Schlangenreaktor 22 eingeführt.
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Über eine Nebenleitung 25 ist die Leitung 23 mit dem Kessel 13 verbunden,
so daß eine gesteigerte Bewegung der Aufschlammung während jener Zeiträume erreicht
werden kann, während denen die Auf schlämmung nicht in den Reaktor 22 eingeführt
wird. Der Röhrenreaktor kann mit einem Mantel ausgerüstet sein, so daß sämtliche
Abschnitte bei einer einzigen gleichmäßigen Temperatur betrieben werden können,
oder man kann jeden einzelnen Abschnitt des Reaktors während des Hindurchleitens
der Reaktionsteilnehmer
auf irgendeiner vorbestimmten Temperatur
halten.
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Das große Längen/Querschnitt -Verhältnis ermöglicht eine sehr genaue
Steuerung der Temperatur während des gesamten Reaktionszyklus und verhindert eine
erneute Durchmischung der Materialien, wodurch eine gleichmäßigere Substitution
erreicht wird. Weiterhin kann die Zeit der Reaktion oder des Hindurchtretens durch
den Reaktor genau gesteuert werden, indem man die Geschwindigkeit steuert, mit der
die Beschickung in den Reaktor eingeführt wird.
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Der Reaktor kann aus einer Reihe von Röhren bestehen, die zwischen
den geraden Stufen oder Rohrabschnitten mit Rohrkrümmern oder -kniestücken versehen
sind. Bei einem solchen Aufbau können die Anzahl der Stufen und die Durchmesser
der unterschiedlichen Stufen innerhalb beliebiger Zahlen und Volumina variiert werden,
wobei man zusätzliche (nicht dargestellte) Einrichtungen vorsehen kann, mit denen
an irgendwelchen Stellen des Reaktors die Reagenzien eingeführt werden. Wenn beispielsweise
als eines der veräthernden Mittel ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, verwendet wird,
kann das Material an einer Stelle in das System eingeführt werden, an der ein. niedriges
Alkali/Cellulose-Verhältnis vorliegt. Dies verbessert den Wirkungsgrad der Reaktion
bei der Addition von Hydroxyäthylgruppen an das Cellulosemolekül.
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Die Aufschlämmung wird mit Hilfe eines Druckunterschieds von dem Reaktor
22 in eine Leitung 26 und von dort in eine Wasserdampfdestillationsanlage 27 eingeführt.
Die Wasserdampfdestillationsanlage enthält Wasser mit einer Temperatur, die soch
hoch liegt, daß die überschüssigen veräthernden Mittel verdampfen. Die verätherte
Cellulose bleibt jedoch in Form einer wässrigen Aufschlammung zurück. Die Aufschlämmung
wird über die Leitung 28 aus der Destillationsanlage 27 entnommen und einem (nicht
dargestellten) Reinigungs- und Gewinnungsabschnitt zugeführt.
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Die aus der Destillationsanlage 27 austretenden Dämpfe werden über
die Leitung 29 durch einen Kondensator 30 und in einen Vorratsbehälter 31 eingeführt.
Aus dem letzteren Vorratsbehälter wird das über Kopf abgezogene Kondensat über die
Leitung 33 in die Kolonne 32 eingespeist. Der Bestandteil mit dem niedrigsten Siedepunkt
verdampft und wird über die Leitung 34 in den Kondensator 35 eingeführt, aus dem
das verflüssigte Produkt in dem Vorratsbehälter 36 gesammelt wird. Ein Teil der
in dem Vorratsbehälter 36 vorhandenen Flüssigkeit wird als Rückflußmaterial in die
Kolonne 32 zurückgeführt, während das restliche Material über die Leitung 37 in
das Gefäß 14 gepumpt wird, von wo aus es erneut in den Aufschlämmungskessel 13 eingebracht
wird. Die höhersiedenden veräthernden Mittel werden über die Leitung 38 aus der
Kolonne 32 abgezogen und in den Kessel 15 eingeführt, von wo sie erneut in den Auf
schlämmungskessel 13 eingebracht werden können.
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Die Natriumhydroxidmenge sollte so groß sein, daß das gewünschte Ausmaß
der Verätherung des Polysaccharids erreicht wird. Für Cellulose sollte man 0,25
bis 1,7 Gewichtsteile NaOH oder eine äquivalente Menge KOH verwenden. Die bevorzugte
Menge beträgt 0,5 bis 1,2 und noch bevorzugter 0,4 bis 0,9 Teile NaOH pro Teil Cellulose,
wobei man das Material üblicherweise als 50%ige MaoH oder als äquivalente Menge
KOH einsetzt.Vorzugsweise setzt man Alkalimetallhydroxid in Form einer Lösung ein,
die 25 bis 73-t und noch bevorzugter 40 bis 50% des Alkalimetallhydroxids enthält.
Das Alkali kann auch in Form einer trockenen Mischung aus 100% NaOH und einer Holz
stoff- oder Holzzellstoffaufschlämmung zugegeben werden. Die Wassermenge kann 0
bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,6 bis 1,1 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der
Cellulose betragen.
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Die Menge des veräthernden Mittels muß so groß sein, daß es mit der
gewünschten Zahl von Äthergruppen an dem Polysaccharid reagiert.
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Wenn Halogenalkylkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylchlorid,
Äthylchlorid, Propylchlorid oder Butylchlorid, zum Veräthern von Cellulose verwendet
werden, so kann die Menge des Methylchlorids 2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise
6 bis 12 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der Cellulose betragen, vorausgesetzt,
daß das Flüssigkeits/Aufschlämmungs-Verhältnis bei mindestens 10 bis 20:1 gehalten
wird.
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Man kann äquivalente Gewichtsmengen der höheren Alkylchloride innerhalb
der angegebenen und der bevorzugten Bereiche verwenden. Man kann auch bei Einhaltung
der obigen Mengenverhältnisse Alkylchloridmischungen in beliebigen Verhältnissen
verwenden.
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Bei der Herstellung von Hydroxyalkyläthern durch die Umsetzung mit
Epoxiden kann man das gleiche Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Cellulose verwenden,
wie das entsprechende Verhältnis für Methylchlorid,wobei man auch äquivalente Verhältnisse
bezüglich der Propylen- und Butylenoxide (1,2 und 3,4) anwenden kann. Man kann auch
Mischungen von Epoxiden in beliebigen Verhältnissen anwenden.
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Zur Herstellung von Carboxyalkyläthern kann man Monochloressigsäure
oder ein Alkalimetallsalz davon in den gleichen Molverhältnissen wie das Methylchlorid
verwenden, wobei man die höheren Säuren in äquivalenten Mengen einsetzt.
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Man kann auch Mischungen aus höheren Monochlorcarbonsäuren oder den
Salzen davon in beliebigen Verhältnissen anwenden.
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Das unter Einsatz von Epichlorhydrin in den Molverhältnissen, die
für die Alkylchloride angegeben sind, gebildete Produkt besteht überwiegend aus
einem Polysaccharid, an das über Ätherbindungen Gruppen der folgenden Formel
gebunden sind. Das Epoxid kann auch in bekannter Weise zu einem Diol hydrolysiert,
mit einer anderen Polysaccharidkette vernetzt oder polymerisiert werden.
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Es versteht sich, daß auch andere Epoxide mit einemendständigen Chloratom
verwendet werden können, einschließlich die Monochlorepoxide mit 4 Kohlenstoffatomen.
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Man kann auch Mischungen aus irgendwelchen der obengenannten veräthernden
Mittel in Molverhältnissen einsetzen, die oben für die Alkylchloride angegeben sind.
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Die bevorzugten veräthernden Mittel sind Mischungen aus einem Alkylchlorid
und einem Epoxid mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei man am bevorzugtesten eine
Mischung aus Methylchlorid und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in einer solchen
Menge einsetzt, daß sich eine Aufschlämmung bildet, die 10 bis 40 Gewichtsteile
der Mischung aus den veräthernden Mitteln pro Gewichtsteil der Cellulose oder einem
anderen Polysaccharid enthält, wobei eine Mischung eingesetzt wird, die etwa 11
Teile des Alkylchlorids pro Teil des Alkylenoxids enthält.
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Die Reaktionstemperatur hängt teilweise von der Reaktivität des veräthernden
Mittels und teilweise von der Verweilzeit der Mischung in dem Reaktor ab. Es ist
ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer ist, je höher die Temperatur
liegt. Es ist ferner bekannt, daß Alkylenoxide bereits bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen (beispielsweise Temperaturen von 30 bis 50"C) mit Alkalipolysacchariden
reagieren als Alkylchloride. Man kann jedoch bei einer Temperatur von etwa 30 bis
etwa 1350C
und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis
90 bis etwa 1100C arbeiten.
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Die Reaktion wird unter Anwendung eines Überdrucks von 7 bis 28 kg/cm2,
bezogen auf den Atmosphärendruck (100 bis 400 psig),bevorzugter bei einem Druck
von 14,1 bis 24,7 kg/cm2 über Atmosphärendruck (200 bis 350 psig) durchgeführt.
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Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende inerte Verdünnungsmittel
sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung herbeigeführt werden soll, überschüssiges
Alkylchlorid, Dimethyläther, Hexan, Benzol oder Toluol. Wenn man Dimethyläther als
Verdünnungsmittel einsetzt, sollte das Material etwa 60 Vol.-t der Mischung mit
dem Alkylchlorid nicht übersteigen.
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Die Reaktionszeit variiert zwischen etwa 10 Minuten und etwa 180 Minuten.
Normalerweise genügen für den vollständigen Ablauf der Umsetzung 30 Minuten, was
jedoch einerseits von der Reaktivität des veräthernden Mittels und andererseits
von der Temperatur abhängt, wobei eine Reaktionsdauer von etwa 30 bis etwa 60 Minuten
bevorzugt ist.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Bei diesem Beispiel wird als Reaktor ein 6-stufiger vertikaler,
ummantelter Schlangenreaktor eingesetzt. Jede Stufe oder jede Lage besteht aus einem
korrosionsbeständigen Metallrohr mit einer Länge von 7,63 m und einem Durchmesser
von 7,62 cm. Die einzelnen Rohrabschnitte bzw. Stufen sind, wie in der Zeichnung
dargestellt, über Metallrohrkrümmer verbunden.
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Im wesentlichen unter Luftabschluß beschickt man den Aufschlämmungskessel
pro Stunde mit einer Beschickung aus 9,7 kg feinverteilter Cellulose, 18,2 kg 50
gewichtsprozentiger NaOH, 40,8 kg Propylenoxid und 97 kg Methylchlorid.
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Man rührt die Aufschlämmung kontinuierlich und pumpt sie dann mit
einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor, daß sich eine Reaktionszeit von etwa
30 Minuten ergibt. Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 800C eingestellt. Der
Druck in dem Reaktor wird bei einem Überdruck von 21,2 kg/cm2 über Atmosphärendruck
(300 psig) gehalten.
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Das Produkt wird über ein (in der Zeichnung nicht dargestelltes) druckbetätigtes
Ventil abgezogen, das bei einem Druck von 21,2 kg/cm2 über Atmosphärendruck öffnet.
Das Produkt wird anschließend abgetrennt und gereinigt. Die bei diesem Ansatz gebildete
Methyl- und Hydroxypropylsubstituierte Cellulose besitzt einen durchschnittlichen
Methylsubstitutionsgrad von 27,5% und einen durchschnittlichen Hydroxypropylsubstitutionsgrad
von 6,5%. Eine 2 gewichtsprozentige Lösung des Materials in Wasser (die 0,05% ungelöste
Feststoffe enthält) besitzt eine Viskosität von 14 000 cP. Das überschüssige Propylenoxid
wird durch Dampfdestillation abgetrennt und in die Kolonne 32 überführt, in der
es fraktioniert und schließlich wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
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Beispiel 2 Bei diesem kontinuierlichen Ansatz bereitet man eine Aufschlämmung
in der Weise, daß man 9,7 kg feinvermahlene Cellulose, 18,2 kg 50 gewichtsprozentige
NaCH, 49,8 kg Propylenoxid und 74,5 kg Methylchlorid stündlich in den Au-fschlämmungskessel
einführt. Die Auf schlämmung wird kontinuierlich gerührt und unter einem Druck von
21,2 kg/cm2 über Atmosphärendruck in den Reaktor eingepumpt. Die Verweilzeit in
dem Reaktor beträgt etwa 30 Minuten. Die Temperatur erstreckt sich von etwa 80 bis
etwa 1100C. Das abgetrennte und gereinigte Produkt zeigt einen durchschnittlichen
Methylsubstitutionsgrad
von 29,1% und einen durchschnittlichen Hydroxypropyl substitutionsgrad von 10,0%.
Eine 2 gew.-ige wässrige Lösung besitzt eine Viskosität von 5972 cP. Der Gehalt
an ungelösten Feststoffen beträgt 0,1%. Das nichtumgesetzte Propylenoxid wird zurückgewonnen
und erneut in den Verätherungsreaktor eingeführt.
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Beispiel 3 Bei diesem Ansatz verwendet man den in den Beispielen 1
und 2 beschriebenen Reaktor. Die dem Aufschlämmungskessel pro Stunde zugeführte
Beschickung besteht aus 9,7 kg vermahlener Cellulose, 16,3 kg 50 gew.-%iger wässriger
NaOH, 58,8 kg Methylchlorid und 58,8 kg Propylenoxid.
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Man rührt die Mischung kontinuierlich während des Ansatzes und pumpt
sie bei Raumtemperatur und bei einem Druck von etwa 21,2 kg/cm2 über Atmosphärendruck
in den Reaktor. Die während der Reaktion angewandte Temperatur erstreckt sich von
etwa 650C bis etwa 1000C. Die Verweilzeit in dem Reaktor beträgt etwa 30 Minuten.
Nach der Abtrennung und der Reinigung des Produktes zeigt das Material einen Methylsubstitutionsgrad
von 20,3% und einen Hydroxypropylsubstitutionsgrad von 21,0%. Der Gehalt an unlöslichen
Feststoffen beträgt 0,5%. Dieser Celluloseäther ist in Methanol löslich.
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Beispiel 4 Man bereitet eine Reihe von Cellulosederivaten mit Methyläthergruppen,
Hydroxyäthyläthergruppen und Hydroxypropyläthergruppen. In jedem Fall verwendet
man die oben beschriebene Vorrichtung. Man bereitet eine Aufschlämmung, indem man
in den Reaktor eine feinverteilte Cellulose einführt,die pro 0,45 kg Cellulose 0,23
kg Natriumhydroxid in wässriger Lösung umfaßt. Zusätzlich zu der Cellulose und dem
Natriumhydroxid gibt man die weiteren Reaktionsteilnehmer in Mengen zu, die,
bezogen
auf das Gewicht der Cellulose, in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Die Temperatur
und die Zeit eines jeden Ansatzes sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Mischung wird, nachdem sämtliche Reaktionsteilnehmer vorhanden sind, während
1 Stunde bei 400C gehalten, worauf die Temperatur auf die maximal angegebene Temperatur
erhöht und während der Zeit gehalten wird, die in der folgenden Tabelle I angegeben
ist.
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Tabelle 1 Ansatz Nr.
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Gewichtsverhältnis 1 2 3 4 5 Propylenoxid 7,0 7,0 7,0 8,0 9,0 Methylchlorid
7,0 7,0 7,0 6,0 5,0 Äthylenoxid 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ixutaltteratur OC 60 70 80 80
80 Reaktionszeit bei 2,5 1,0 0,5 1,0 1,5 der Maximaltemperatur (Stunden) Dann analysiert
man das Produkt eines jeden Ansatzes in Bezug auf die Äthergruppen an dem Cellulosemolekül.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Substitution Ansatz Nr. Methyl Hydroxyäthyl Hydroxypropyl
1 14,6 30,3 12,6 1,23 DS 1,3 MS 0,44 MS 2 14,8 29,0 12,7 1,23 DS 1,23 MS 0,44 MS
3 14,9 27,5 12,9 1,23 DS 1,15 MS 0,44 MS 4 16,2 17,5 14,4 1,37 DS 1,18 MS 0,5 MS
5 16,9 31,3 13,4 1,49 DS 1,40 MS 0,49 MS DS = Substitutionsgrad MS = molare Substitution
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Methylcellulose angewandt
werden, indem man Cellulose mit einem Alkalimetallhydroxid und Methylchlorid umsetzt.
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Wenn man entweder Äthylenoxid oder Propylenoxid als einziges verätherndes
Mittel für Cellulose anwendet, so erhält man als Produkt Hydroxyäthylcellulose bzw.
Hydroxypropylcellulose. Wenn man eine Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid
mit Cellulose umsetzt, so erhält man ein Endprodukt, das am Cellulosemolekül sowohl
Hydroxyäthyläthergruppen als auch Hydroxypropyläthergruppen aufweist. In ähnlicher
Weise kann man durch Umsetzen von Cellulose mit einer Mischung aus Äthylenoxid und
Butylenoxid einen Celluloseäther herstellen, der sowohl Hydroxyäthyläthergruppen
als auch Hydroxybutyläthergruppen aufweist. Wenn man als veräthernde Mischung für
Cellulose eine Mischung aus Methylchlorid und 1,2-Butylenoxid einsetzt, so erhält
man als Endprodukt eine Cellulose, die
sowohl Methyläthergruppen
als auch Hydroxybutyläthergruppen aufweist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysaccharidäther
können als Verdickungsmittel für neutrale bis alkalische wässrige Systeme und als
flüssige Leime oder Klebstoffe verwendet werden. So ist die Methylcellulose zum
Verdicken von Nahrungsmitteln unterschiedlicher Art geeignet und kann als flüssiger
Leim oder als Klebstoff verwendet werden. Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose
oder eine Cellulose, die sowohl Hydroxyäthyläthergruppen als auch Hydroxypropyläthergruppen
oder Hydroxyäthyläthergruppen und Hydroxybutyläthergruppen aufweist, können zur
Herstellung von Filmen und Überzügen, als Waschmitteladditive, als Papieradditive,
als Latexanstrichmittelverdicker sowie anderweitig eingesetzt werden. Ein besonders
gutes Verdickungsmittel für Latexanstrichmittel ist eine Hydroxyäthylmethyl-cellulose.
Die Cellulosederivate mit Methyläthergruppen, Hydroxyäthyläthergruppen und Hydroxypropyläthergruppen
kann man als Überzugsmittel für Papier oder als Verdickungsmittel für Latexanstrichmittel
oder andere wässrige Medien mit neutralem bis alkalischem pH-Wert verwenden. Das
Produkt, das an dem Cellulosemolekül Methyläthergruppen und Hydroxybutyläthergruppen
aufweist, besitzt gute Eigenschaften als oberflächenaktives Material.
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Man kann ein übliches Verfahren zur Reinigung der erfindungsgemäß
hergestellten Polysaccharidäther anwenden. Das aus dem Sumpf der Dampfdestillationsanlage
27 gewonnene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und schließlich zu
dem gewünschten Feinheitsgrad vermahlen. Die Waschstufe wird unter solchen Bedingungen
durchgeführt, bei denen der Polysaccharidäther unlöslich ist, das heißt bei einer
Temperatur oberhalb jener Temperatur,
bei der das Produkt unloslich
ist, oder unter milden sauren Bedingungen für carboxylgruppenhaltige Derivate. Gewünschtenfalls
kann man das Produkt schwach mit Hilfe eines Dialdehyds, zum Beispiel Bernsteinsäurealdehyd,
vernetzen und bei niedriger Temperatur waschen, um den Salzgehalt zu vermindern.