DE2635403B2

DE2635403B2 - Verfahren zum Herstellen von CeUuIoseäthern

Info

Publication number: DE2635403B2
Application number: DE2635403A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Lipp; Fritz Lodige; Wilhelm Lodige; Josef Lucke
Original assignee: 4790 PADERBORN
Current assignee: 4790 PADERBORN
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FI772348A; US4117223A; FI60219B; JPS6050801B2; SE432256B; DD132129A5; GB1589328A; IT1114835B; FI60219C; SE7708899L; BE857505A; DE2635403A1; CA1086313A; JPS5341356A; NL7708643A; ES461417A1

Description

Celluloseäther wie Methylcellulose oder Äthylcellulose sind Produkte, die in großem Umfang eingesetzt -to werden. Diese Celluloseäther werden bisher dadurch hergestellt, daß sie in einer ersten Stufe mit einer mehr oder weniger konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, insbesondere Natriumhydroxid zu einem Alkalisalz der Cellulose (sog. Alkalicellulose) 4^r> umgesetzt werden, das dann mit dem Halogenid des einzuführenden Alkylrests wie Methylchlorid, zur ' Herstellung der Methylcellulose umgesetzt wird. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, daß beide Reaktionsstufen stark exotherm sind und die ^r> <> Cellulose wie ihre Alkalisalze dadurch leicht abgebaut werden. Außerdem kommen sie infolge der Größe des polymeren Moleküls stets in heterogenem Reaktionsbett zur Umsetzung, was die Gefahr einer unkontrollierten Überreaktion noch erhöht. Eine der wesentli- v> chen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Celluloseäther, die auch bisher nicht in befriedigendem Umfang überwunden werden konnte, liegt somit in der gleichmäßigen Temperaturführung, insbesondere in der Alkalisierungsstufe, was die Bildung inho- t> <> mogener Produkte sowohl in bezug auf den Grad der Alkalisierung als auch in bezug auf die Molekülgröße des polymeren Cellulosemoleküls infolge teilweisem Abbau zur Folge hat.

Es gibt schon verschiedene Verfahren zur Herstel- b5 lung von Niederalkyläthern der Cellulose, die wegen der verschiedenen Anforderungen an die thermische Führung der beiden Reaktionen im allgemeinen in 2 getrennten Stufen durchgeführt werden. Bei diesen Verfahren wird zur Alkalisierung der Cellulose ausschließlich wäßrige Natronlauge verwendet. Die einen Verfahren arbeiten bei Laugenkonzentrationen zwischen 18 und 30 Gew.-%, so z. B. bei dem sogenannten Tauchpreß- bzw. Maische-Alkalisierungsverfahren (z. B. US-PS 2644818, US-PS 2408326, US-PS 2249754). Die so alkalisierten Celluloseprodukte enthalten sehr viel Wasser, was sich nachteüig bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Alkylhalogenid und der Prozeßökonomie allgemein auswirkt. Ajich werden Celluloseäther mit nur geringem Gehalt an Äthergruppen erhalten oder auch gerade angestrebt. Bei einem anderen Verfahren wird, jeweils in getrennten Stufen, zuerst mit verdünnter Lauge gearbeitet und der erhaltene Celluloseäther mit geringem Gehalt an Äthergruppen unter Verwendung von höher konzentrierterer Lauge nochmals verethert (DE-AS 1060374). Es gibt auch 2stufige Verfahren, bei denen die Cellulose mit stärker konzentriertem Alkali umgesetzt wird, z. B. mit 40-50%iger oder noch höher konzentrierter wäßriger Natronlauge (z. B. DE-OS 1543136, DE-OS 1942159, GB-PS 909039, US-PS 2806025). Um ein möglichst gleichmäßig alkalisiertes Produkt zu erhalten, muß von fein vermahlener Cellulose ausgegangen und muß außerdem die konzentrierte Lauge durch besondere Sprühvorrichtungen auf das fein vermahlene Celluloseprodukt aufgebracht werden, wobei hohe Anforderungen an die Sprühvorrichtungen gestellt werden müssen, da bei ungleichmäßiger Verteilung des hochkonzentrierten Alkalis keine gleichmäßig umgesetzten Alkalisierungsprodukte entstehen (z.B. DE-OS 1543136, GB-PS 909039). Bei der Verwendung von hochkonzentriertem Alkali ist außerdem die Beherrschung der Temperaturführung der exothermen Alkalisierungsreaktion noch schwieriger, so daß ein Rücklaufkondensator zur erhöhten Wärmeabfuhr notwendig ist. Man hat auch versucht, eine Verbesserung dadurch zu erreichen, daß die Herstellung der Alkalicellulose in der 1. Stufe in Gegenwart von Zinkoxid durchgeführt wird, was zwar hohe Substitutionsgrade, aber stark verminderte Umsetzungsgrade trotz Einsatzes vergrößerter Mengen Alkylhalogenid pro Mengeneinheit Cellulose bewirkte (US-PS 2806025).

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Äthylcellulose (DE-PS 702062) arbeitet man in Anwesenheit von Äthylalkohol. Der Alkohol dient dabei als Verteilungshilfsmittel für das konzentrierte Alkali im umzusetzenden Celluloseprodukt, das im Vergleich zu Wasser leichter wieder abgetrennt werden kann. Bei der Weiterverarbeitung der Alkalicellulose zu Celluloseäthern muß der Alkohol jedoch vor der Weiterführung der Reaktion im wesentlichen entfernt werden, bilden sich sonst neben den Celluloseäthern Ätherprodukte durch Umsetzung des verwendeten Alkohols mit dem eingesetzten Niederalkylhalogenid in unerwünschtem Umfang. Zusätzlich konnten nur unerwünscht geringe Äthoxylierungsgrade erreicht werden.

Man hat auch schon Eintopfverfahren zur Herstellung von Celluloseäthern versucht. So wird gemäß GB-PS 778732 Cellulose und überschüssiges Äthylchlorid vorgegeben, das Gemisch auf 75-90° C erhitzt und bei dieser Temperatur konzentrierte wäßrige Natronlauge zugegeben. Diese Reaktion bringt jedoch nur sehr niedrige Verätherungsgrade und muß in mehreren Stufen durchgeführt werden, wenn hoch

verätherte Celluloseäther hergestellt werden sollen. Nach Zugabe der jeweiligen Menge Natronlauge wird das Gemisch in jeder Stufe auf 100-120° C erhitzt. Bei einem anderen Verfahren (US-PS 2 340177) werden ebenfalls beide Reaktionen stufenweise durchge- s führt, d. h. es wird teilweise alkalisiert, dann teilweise verethert, wieder teilweise alkalisiert bzw. verethert usw., was jedoch sehr nachteilig in der Prozeßführung ist. Andere Verfahren benutzen beträchtliche Mengen inerter Lösungsmittel (US-PS 2 067 946) oder verlau- ι ο fen über Cellulosesalze quarternärer Ammoniumverbindungen (US-PS 2216045), was jedoch insbesondere zu wenig homogenen Endprodukten führt.

Es wurde nun festgestellt, daß man die gewünschten Celluloseäther in äußerst einfacher und schneller ;■> Weise ohne Einsatz getrennter Reaktiansgefäße fi-r die Herstellung der Alkalicellulose bzw. der Verätherung und ohne stufenweises Vorgehen, d. h. als Eintopf- und Einstufenverfahren bei Erhalt sehr homogener, d. h. in sich einheitlicher Produkte dadurch -'» herstellen kann, daß man in einem Zwangsmischer mit schnellaufendem Mischwerk in geschlossenem Behälter mit einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand des Behälters die Umsetzung der Cellulose mit dem konzentrierten oder im wesentlichen wasser- .:> freien Alkalihydroxid in Anwesenheit eines Überschusses des einzusetzenden Niederalkyl(C, bis C₄)halogenids durchführt und dabei den Druck im Behälter und die Kühlung der Innenwand desselben so einstellt, daß das Alkylhalogenid, insbesondere ein m Alkylchlorid, bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40° C siedet, so daß die bei der Alkalisierung freiwerdende Reaktionswärme durch die Verdampfung des Alkylhalogenids im wesentlichen absorbiert und das verdampfte Alkylhalogenid an der gekühlten r, Behälterwandung wieder kondensiert. Nach Beendigung der Alkalisierung der Cellulose braucht dann nur noch die Temperatur des Reaktionsgemisches derart erhöht zu werden, daß die Umsetzung der Alkalicellulose mit dem Niederalkylhalogenid stattfindet, so daß ->o der gesamte Herstellungsprozeß in einem einzigen Behälter durchgeführt werden kann. Überraschenderweise findet in diesem Temperaturbereich noch keine Umsetzung zwischen dem Alkalihydroxid mit dem Alkylhalogenid statt. Ebenso überraschender- r, weise findet aber, trotz der schonenden niedrigen Temperatur zu Anfang der Umsetzung, die Bildung der Alkalicellulose in einem solchen Ausmaß statt, daß bei der nachfolgenden Erhöhung der Temperatur Verätherung in hohen Verätherungsgraden innerhalb >o relativ kurzer Reaktionszeit erreicht wird. Ein Abbau der Cellulose tritt dabei aber nicht ein. Trotz der Heterogenität des Reaktionsgemisches ist die Temperaturführung einwandfrei und es entsteht ein sehr homogenes Celluloseäther-Produkt. ->■->

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern durch Umsetzung von Cellulose mit Alkalihydroxid und nachfolgender Umsetzung der Alkalicellulose mit einem NiederaIkyl(C, _ho bis C₄)halogenid.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung der Cellulose mit dem Alkalihydroxid und dem NiederalkyI(C, bis C₄)halogenid derart durchgeführt, daß man den Druck im Behälter bei gleichzeitiger Kühlung der In- „--, nenwand desselben so einstellt, daß der Siedepunkt des Niederalkylhalogenids im Temperaturbereich von 20 bis 35° C bleibt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion in einem schnellaufenden Zwangsmischer, z. B. in einem Pflugscharmischer mit Zerhackern von der Firma Gebrüder Lödige Mascbinenbaugesellschaft mbH in Paderborn/Westfalen, durchzuführen. Da? erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die bisherige Durchführung der beiden Reaktionsstufen in getrennten Reaktionsbehältern und die hiermit verbundenen hohen Anlagekosten zu vermeiden bzw. führt bei kürzeren Reaktionszeiten zu homogeneren Produkten als beim vorgenannten Stand der Technik. Bei Verwendung von Zwangsmischern mit schnellaufenden Mischwerkzeugen in geschlossenem Behälter wird die Cellulose in den Mischbehälter gegeben, die notwendige Menge Niederalkylhalogenid zugefügt und nach gleichmäßiger Verseilung das Alkalihydroxid zugegeben. Wird z. B. Methylchlorid zur Herstellung von Methylcellulose als Niederalkylhalogenid eingesetzt, ist schwach erhöhter Druck aufrechtzuerhalten, so daß das Methylchlorid im Bereich von 20 bis 35° C siedet. Die bei der Umsetzung der Cellulose mit dem Alkalihydroxid freiwerdende Reaktionswärme wird durch die Verdampfung des Methylchlorids weitgehend absorbiert und gleichmäßig abgeführt. Durch Kühlung der Innenwand wird das verdampfende Methylchlorid stets wieder kondensiert und dem Reaktionsgemische wieder zugeführt. Wesentlich ist bei Verwendung anderer Niederalkylhalogenide, da3 der Druck im Mischbehälter stets so eingestellt wird, daß der Siedepunkt des Alkylhalogenids im Bereich von 15 bis 40° C, vorzugsweise 20 bis 35⁰C liegt.

Zeigt ein Absinken der Temperatur des Mischgutes, daß die Alkalisierung der Cellulose beendet ist, genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Temperatur schwach zu erhöhen, so daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C erwärmt wird. Hierbei setzt die Verätherung der Alkalicellulose ein. Durch Kühlung wird die hierbei entstehende Reaktionswärme abgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere bei Verwendung von schnellaufenden Zwangsmischern in geschlossenem Behälter mit einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand des Behälters werden nicht nur besonders homogene Reaktionsprodukte erhalten, was sich in guter, rückstandsloser und trübungsfreier Auflösung des Reaktionsproduktes in Wasser ausdrückt, sondern dies auch noch ohne Abbau der eingesetzten Cellulose und innerhalb beträchtlich verkürzter Umsetzungszeiten. Selbst bei großtechnischen Ansätzen sind zur Umsetzung der Cellulose zum Celluloseäther nur noch etwa 4 Stunden notwendig, während bei den vorbekannten Verfahren mindestens 8 Stunden gebraucht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können hochgradig verätherte Celluloseäther technisch fortschrittlich hergestellt werden (Methylcellulose-Produkte mit DS 1,2-2,2, Äthylcellulose-Produkte mit DS 2,0-2,7). Beispielhaft für die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Celluloseäther gilt für Methylcellulose folgende typische Qualität

a) bei Verwendung von Baumwollinters als Cellulose

Methoxylgruppengehalt 30,2 Gew.-%

Unlösliches gemessen bei 25° C 0,1%

Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung im Brookfield-Viskosimeter 100000 cp

b) bei Verwendung vor. Fichtenceüulose mit einem

α-Celiulose-Gehalt von ca. 93%
Methoxylgruppengehalt 31,8 Gew.-%

Unlösliches gemessen bei 25° C 0,1%

Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung im Brookfield- Viskosimeter 13 600 cp

Der Wirkungsgrad der CH₃C1-Umsetzung liegt in beiden Fällen über 75%.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Ausführutigsbeispiel erläutert.

Beispiel 1: Herstellung von Methylcellulose

Ein Pflugscharmischer mit schnellaufenden Zerhackern der Firma Gebrüder Lödige Maschinenbaugesellschaft mbH mit einem Mischbehälterbruttovolumen von 20 cbm wird mit 2,5 t grob zerkleinerter Cellulose gefüllt. Danach wird der Reaktor verschlossen und auf ca. 50 Torr evakuiert, mit Stickstoff auf Normaldruck gebracht und nochmals evakuiert. Anschließend werden bei laufender Maschine 4000 kg CH₃Cl zugegeben, wodurch sich im Reaktor ein Druck von ca. 6 bar einstellt. Nun erfolgt bei laufender Maschine die Zugabe von 2000 kg einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH. Die Zugabezeit beträgt 10 Minuten. Während dieser Zeit wird der Reaktor über den Doppelmantel des Mischbehälters gekühlt, um die entstehende Wärme (Mischungs-, Benetzungs- und Reaktionswärme) abzuführen.

Bei Kühlmitteltemperaturen von 10° C läßt sich der Siedepunkt des Gemisches im Reaktor ohne Rücklaufkondensator in dem erforderlichen Bereich von 20-25 ° C halten. Die Alkalisierung der Cellulose dauert ca. 60 Minuten.

Nach der Alkalisierung der Cellulose wird die Charge bei weiter laufender Maschine auf 70-80° C aufgeheizt und so die Veretherung eingeleitet. Der Druck im Reaktor liegt dabei um 22 bar. Die Reaktion dauert ca. 60 Minuten.

Nicht umgesetzte Methylchlorid wird durch Anlegen von Vakuum abgetrennt, wodurch gleichzeitig das Celluloseäther-Produkt abgekühlt und getrennt wiedergewonnen wird. Nach Druckausgleich im Mischbehälter mit N₂ wird der Celluloseäther gebrauchsfertig entleert.

Die Gesamtzeit der Charge, gerechnet vom Füllen des Reaktors mit Cellulose bis zum Ende der Entleerung beträgt ca. 4 Stunden. Es wurde eine Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von DS = 1,3 bei einem Umsetzungsgrad von 75% erhalten.

Beispiel 2: Herstellung von Äthylcellulose

Ein Reaktor gemäß Beispiel 1 mit 25 cbm Bruttovolumen wird mit 3 t grob zerkleinerter Cellulose gefüllt. Nach Evakuieren auf 50 Torr, Druckausgleich mit N₂ und nochmaligem Evakuieren werden bei lau-

fender Maschine 5000 kg Äthylchlorid zugegeben, wodurch sich der Druck im Reaktor auf ca. 2 bar einstellt. Daran schließt sich, ebenfalls bei laufender Maschine, die Zugabe von 4500 kg einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung an. Die Zugabezeit beträgt ca. 20

Minuten. Durch Kühlung des Reaktors mit Wasser von 10° C läßt sich die Temperatur des Reaktionsgemenges ohne Schwierigkeiten in dem gewünschten Bereich von 25-30° C halten. Bei dieser Temperatur dauert die Alkalisierung der Cellulose 60 Minuten.

Anschließend wird die Charge bei weiter laufender Maschine auf 100-110° C aufgeheizt und 90 Minuten bei dieser Temperatur und laufender Maschine gehalten. Der Druck im Reaktor beträgt dabei ca. 16 bar. Nicht umgesetztes Äthylchlorid wird durch AnIegen von Vakuum abgetrennt, wodurch gleichzeitig das Celluloseäther-Produkt abgekühlt wird, und das Äthylchlorid wird getrennt vom Mischbehälter mittels einer geeigneten Kühlvorrichtung wiedergewonnen. Nach Druckausgleich im Mischbehälter durch die Zu-

gäbe von N₂ wird die Äthylcellulose gebrauchsfertig entleert.

Die Gesamtzeit einer Charge einschließlich Beschickung und Entleerung dauert im Reaktor ca. 4V₂ Stunden. Es wurde eine Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von DS = 2,45 bei einem Umsetzungsgrad von 75% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern durch Umsetzung von Cellulose mit einem Alkalihydroxid und nachfolgender Umsetzung der Alkalicellulose mit einem Niederalkyl(Cj bis C₄)halogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Zwangsmischer mit schnellaufendem Mischwerk in geschlossenem Behälter mit ι ο einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand des Behälters die Cellulose mit dem genannten Niederalkylhalogenid in einer Menge, entsprechend 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Niederalkylhalogenid, bezogen auf 1 Gewichtsteil Cellulose, innig vermischt, sodann das Alkalihydroxid in konzentrierter wäßriger Lösung oder in im wesentlichen wasserfreiem und fein verteiltem Zustand zugibt und den Druck im Behälter bei gleichzeitiger Kühlung der Innenwand desselben so einstellt, daß der Siedepunkt des Niederalkylhalogenids im Bereich von 15 bis 40° C bleibt, nach Beendigung der Alkalisierung die Temperatur auf 50 bis 100° C erhöht und die Temperatur so lange in diesem Bereich erhöht hält, bis sich ^ durch Abfall der Temperatur das Ende der Umsetzung anzeigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck im Behälter bei gleichzeitiger Kühlung der Innenwand desselben to so einstellt, daß der Siedepunkt des Niederalkyl(C. bis C₄)halogenids im Bereich von 20 bis 35° C bleibt.