DE2635403A1

DE2635403A1 - Verfahren zum herstellen von celluloseaethern

Info

Publication number: DE2635403A1
Application number: DE19762635403
Authority: DE
Inventors: Eberhard Lipp; Fritz Loedige; Wilhelm Loedige; Josef Dipl Ing Luecke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DD132129A5; ES461417A1; FI60219C; IT1114835B; FI772348A; SE432256B; NL7708643A; FI60219B; CA1086313A; GB1589328A; SE7708899L; BE857505A; US4117223A; JPS6050801B2; JPS5341356A; DE2635403B2

Description

schnellaufendem Mischwerk und mit Behälter mit einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand durchführt.

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Methylcellulose reagiert wird. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, daß beide Reaktionsstufen stark exotherm sind und die Cellulose wie ihre Alkalisalze dadurch leicht abgebaut werden. Außerdem kommen sie infolge der Größe des polymeren Moleküls stets in heterogenem Reaktionsbett zur Umsetzung, was die Gefahr einer unkontrollierten Überreaktion noch erhöht. Eine der wesentlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Celluloseäther, die auch bisher nicht in befriedigendem Umfang überwunden werden konnte, liegt somit in der gleichmäßigen Temperaturführung insbesondere in der Alkalisierungsstufe, was die Bildung inhomogener Produkte sowohl in Bezug auf den Grad der Alkalisierung als auch in Bezug auf die Molekülgröße des polymeren Cellulosemoleküls infolge teilweisem Abbau zur Folge hat.

Es gibt schon verschiedene Verfahren zur Herstellung der Niederalkyl- bzw. Benzyläther der Cellulose, die wegen der verschiedenen Anforderungen an die thermische Führung der beiden Reaktionen stets in 2 getrennten Stufen durchgeführt werden. Bei diesen Verfahren wird zur Alkalisierung der Cellulose ausschließlich wässrige Natronlauge verwendet. Die einen Verfahren arbeiten bei Laugenkonzentrationen zwischen 18 und, 3.0 Gew.96, so z.B. bei dem sogenannten Tauchpress- bzw. Maische-Alkalisierungsverfahren. Die so alkalisierten Celluloseprodukte enthalten sehr viel Wasser,

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was sich nachteilig bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Alkylhalogenid und der Prozeßökonomie allgemein auswirkt. Es gibt auch Verfahren, bei denen die Cellulose mit stärker konzentriertem Alkali umgesetzt wird, z.B. mit 50?i>iger wässriger Natronlauge. Um ein möglichst gleichmäßig alkalisiertes Produkt zu erhalten, muß von fein vermahlener Cellulose ausgegangen und muß außerdem die konzentrierte Lauge durch besondere Sprühvorrichtungen auf das fein vermahlene Celluloseprodukt aufgebracht v/erden, wobei hohe Anforderungen an die Sprühvorrichtungen gestellt werden müssen, da bei ungleichmäßiger Verteilung des hochkonzentrierten Alkalis keine gleichmäßig umgesetzten Alkalisierungsprodukte entstehen. Bei der Verwendung von hochkonzentriertem Alkali ist außerdem die Beherrschung der Temperaturführung der exothermen Alkalisierungsreäktion noch schwieriger, so daß ein Rücklaufkondensator zur erhöhten V/ärmeabfuhr notwendig ist.

Bei der Herstellung anderer Celluloseprodukte wie Carboxymethylcellulose, bei der Cellulose ebenfalls in einer ersten Stufe alkalisiert wird, hat man die thermische Reaktionsführung bei der Umsetzung der Cellulose mit konzentriertem Alkali dadurch verbessert, daß man in Anwesenheit niederer primärer Alkohole arbeitet. Der Alkohol dient dabei als Verteilungshilfsmittel für das konzentrierte Alkali im umzusetzenden Celluloseprodukt, das im Vergleich zu Wasser leichter wieder abgetrennt werden kann. Bei der Weiterverarbeitung der Alkalicellulose zu Celluloseäthern muß der Alkohol jedoch vor der V/eiterfUhrung

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der Reaktion im wesentlichen entfernt werden, bilden sich sonst neben den Celluloseäthern Ätherprodukte durch Umsetzung des verwendeten Alkohols mit dem eingesetzten Niederälkylhalogenid in unerwünschtem Umfang.

Es wurde nun gefunden, daß man die gewünschten Celluloseäther in äußerst einfacher und schneller Weise bei Erhalt homogener Produkte dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung der Cellulose mit dem konzentrierten oder im wesentlichen wasserfreien Alkalihydroxid in Anwesenheit eines Überschusses des einzusetzenden Niederalkylhalogenids durchführt und dabei den Druck im Reaktionsgefäß und die Kühlung desselben so einstellt, daß das Alkylhalogenid bzw. Benzylhalogenid, insbesondere ein Alkylchlorid bzw. Benzylchlorid, bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40° C siedet, so daß die bei der Alkalisierung freiwerdende Reaktionswärme durch die Verdampfung des Alkyl- bzw. Benzyl« halogenide im wesentlichen absorbiert und das verdampfte Alkyl- bzw. Benzylhalogenid an der gekühlten Reaktionsgefäßwandung wieder kondensiert. Nach Beendigung der Alkalisierung der Cellulose braucht dann nur noch die Temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Druck, derart erhöht zu werden, daß die Umsetzung der Alkalicellulose mit dem Niederalkyl- bzw. Benzylhalogenid stattfindet, so daß der gesamte Herstellungsprozeß in einem einzigen Reaktionsbehälter durchgeführt werden kann.

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überraschenderweise findet in diesem Temperaturbereich noch* keine Umsetzung zwischem dem Alkalihydroxid mit dem Alkyl- bzw. Benzylhalogenid statt. Auch ein Abbau der Cellulose tritt nicht ein. Trotz der Heterogenität des Reaktionsgemisches ist die Temperaturführung einwandfrei und es entsteht ein sehr homogenes Celluloseäther-Produkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nonionogener Celluloseäther durch Umsetzung von Cellulose mit Alkalihydroxid und nachfolgender Umsetzung der Alkalicellulose mit einem C.-C^-Niederalkylhalogenid oder Benzylchlorid ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit dem Niederalkylhalogenid in einer Menge entsprechend 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, Gewichtsteilen Niederalkylhalogenid auf 1 Gewichtsteil Cellulose vermischt, sodann das Alkalihydroxid in hochkonzentrierter Form oder in im wesentlichen wasserfreiem, fein verteiltem Zustand zugibt und den Druck im Reaktionsgefäß bei gleichzeitiger Kühlung so einstellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 15 bis 40° C bleibt, und nach Beendigung der Alkalisierung die Temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, auf 50 bis 100° C steigert und die Temperatur so lange in diesem Bereich erhöht hält, bis durch Abfall der Temperatur sich die Beendigung der Reaktion zeigt.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung der Cellulose mit dem Alkalihydroxid derart durchgeführt, daß das Reaktions-

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gemisch sich im Temperaturbereich von 20 bis 35° C hält.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion in einem schnellaufenden Zwangsmischer mit Behälter mit einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand, z.B. in einem Pflugscharmischer mit Zerhackern von der Firma Gebrüder Lödige Maschinenbaugesellschaft mbH in Paderborn/Westfalen, BRD, durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die bisherige Durchführung der beiden Reaktionsstufen in getrennten Reaktionsbehältern und die hiermit verbundenen hohen Anlagekosten zu vermeiden bzw. führt bei kürzeren Reaktionszeiten zu homogeneren Produkten. Bei Verwendung schnelllaufender Zwangsmischer wird die Cellulose in den Mischbehälter gegeben, die notwendige Menge Niederalkylhalogenid zugefügt und nach gleichmäßiger Verteilung das Alkalihydroxid zugegeben. Wird z.B. Methylchlorid zur Herstellung von Methylcellulose als Niederalkylhalogenid eingesetzt, ist schwach erhöhter Druck aufrechtzuerhalten, so daß das Methylchlorid im Bereich von 20 bis 35° C siedet. Die bei der Umsetzung der Cellulose mit dem Alkalihydroxid freiwerdende Reaktionswärme wird durch die Verdampfung des Methylchlorids weitgehend absorbiert und gleichmäßig abgeführt. Durch Kühlung der Innenwand wird das verdampfende Methylchlorid stets wieder kondensiert und dem Reaktionsgemisch-wieder zugeführt. Wesentlich ist bei Verwendung anderer Niederalkylhalogenide, daß der Druck im Mischbehälter stets so eingestellt wird, daß der Siederpunkt des Alkylhalogenids im

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Bereich von etwa 15 Ms etwa 40° C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35° C liegt.

Zeigt ein Absinken der Temperatur des Mischgutes, daß die Alkalisierung der Cellulose beendet ist, genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Temperatur schwach zu erhöhen, so daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 100° C erwärmt wird. Hierbei setzt die Verätherung der Alkalicellulose ein. Durch Kühlung wird die hierbei entstehende Reaktionswärme abgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere bei Verwendung von schnellaufenden Zwangsmischern mit Behälter mit einstellbarem Innendruck und Kühlung der Innenwand werden nicht nur besonders homogene Reaktionsprodukte erhalten, sondern dies auch noch innerhalb beträchtlich verkürzten Umsetzungszeiten. Selbst bei großtechnischen Ansätzen sind zur Umsetzung der Cellulose zum Celluloseäther nur noch etwa 4 Stunden notwendig, während bei den vorbekannten Verfahren mindestens 8" Stunden gebraucht werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel erläutert.

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Beispiel 1: Herstellung von Methylcellulose

EinPflugscharmischer mit schnellaufenden Zerhackern der Firma Gebrüder Lödige Maschinenbaugesellschaft mbH vom Typ DRUVATHERM mit einem Mischbehälterbruttovolumen von 20 cbm wird mit 2,5 t grob zerkleinerter Cellulose gefüllt. Danach wird der Reaktor verschlossen und auf ca. 50 Torr evakuiert, mit Stickstoff auf Normaldruck gebracht und nochmals evakuiert. Anschließend werden bei laufender Maschine 4.000 kg CH^Cl zugegeben, wodurch sich im Reaktor ein Druck von ca. 6 bar einstellt. Nun erfolgt bei laufender Maschine die Zugabe von 2.000 kg einer 50%igen wässrigen Lösung von NaOH. Die ^Zugabezeit beträgt 10 Minuten. Während dieser Zeit wird der Reaktor über den Doppelmantel des Mischbehälters gekühlt, um die entstehende Wärme (Mischungs-, Benetzungs- und Reaktionswärme) abzuführen.

Bei Kühlmitteltemperaturen von 10° C läßt sich die Temperatur des Gemenges im Reaktor ohne Rücklaufkondensator in dem gewünschten Bereich von 20 - 25° C halder Cellulose dauert ca. 60 Minuten.

wünschten Bereich von 20 - 25° C halten. Die Alkalisierung

Nach der Alkalisierung der Cellulose wird die Charge bei weiter laufender Maschine auf 70 - 80° C aufgeheizt und so die Veretherung eingeleitet. Der Druck im Reaktor liegt dabei um 22 bar. Die Reaktion dauert ca. 60 Minuten.

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Nicht umgesetztes Methylchlorid wird durch Anlegen von Vakuum abgetrennt, wodurch gleichzeitig das Celluloseäther-Produkt abgekühlt und getrennt wiedergewonnen wird. Nach Druckausgleich im Mischbehälter mit Np wird der Celluloseäther gebrauchsfertig.

Die Gesamtzeit der Charge, gerechnet vom Füllen des Reaktors mit Cellulose bis zum Ende der Entleerung beträgt ca. 4 Stunden.

Beispiel 2: Herstellung von Ä'thylcellulose

Ein LÖDIGE-DRUVATHERM-Reaktor mit 25 cbm Bruttovolumen wird mit 3 t grob zerkleinerter Cellulose gefüllt. Nach Evakuieren auf 50 Torr, Druckausgleich mit N₂ und nochmaligem Evakuieren werden bei laufender Maschine 5.000 kg Äthylchlorid zugegeben, wodurch sich der Druck im Reaktor auf ca. 2 bar einstellt. Daran schließt sich, ebenfalls bei laufender Maschine, die Zugabe von 4.500 kg einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung an. Die Zugabezeit beträgt ca. 20 Minuten. Durch Kühlung des Reaktors mit Wasser von 10° C läßt sich die Temperatur des Reaktionsgemenges ohne Schwierigkeit in dem gewünschten Bereich von 25 - 30° C halten. Bei dieser Temperatur dauert die Alkalisierung der Cellulose 60 Minuten.

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Anschließend wird die Charge bei weiter laufender Maschine auf 100 - 110° C aufgeheizt und 90 Minuten bei dieser Temperatur und laufender Maschine gehalten. Der Druck im Reaktor beträgt dabei ca. 16 car.

Nicht umgesetztes AlkylchlDrid wird durch Anlegen von Vakuum abgetrennt, wodurch gleichzeitig das Celluloseäther-Produkt abgekühlt wird, und das Äthylchlorid wird getrennt vom Mischbehälter mittels einer geeigneten Kühlvorrichtung wiedergewonnen. Nach Druckausgleich im Mischbehälter durch die Zugabe von Np wird das Celluloseäthyläther-Produkt gebrauchsfertig entleert.

Die Gesamtzeit einer Charge einschließlich Beschickung und Entleerung dauert im DRUVATHERM-Reaktor ca. 4 1/2 Stunden.

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Claims

O C O Γ / Π O

Patentansprüche

r1./Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern durch Umsetzung von Cellulose mit einem Alkalihydroxid und nachfolgender Umsetzung der Alkalicellulose mit einem C^- Cr-Niederalkylhalogenid oder einem Benzylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose mit dem Niederalkyl- oder Benzylhalogenid in einer Menge entsprechend 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Niederalkyl- oder Benzylhalogenid auf 1 Gewiehtsteil Cellulose innig vermischt, sodann das Alkalihydroxid in konzentrierter wässriger Lösung oder in im wesentlichen wasserfreiem und fein verteiltem Zustand zugibt und den Druck des Reaktionsgefäßes bei Kühlung so einstellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 15 bis 40° C bleibt, und nach Beendigung der Alkalisierung die Temperatur auf 50 bis 100° C steigert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,ddadurch gekennzeichnet, daß man den Druck im Reaktionsbehälter bei Kühlung so einstellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 20 bis 35° C bleibt,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in einem Zwangsmischer mit

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40 207 - BR

Wilhelm LÖDIGE
479 Paderborn
Elsenerstr. 9c

Fritz LÖDIGE Josef LÜCKE 479 Paderborn 479 Paderborn Leuschnerstr.12 Im Lohield 15

Verfahren zum Herstellen von Celluloseäthern

Celluloseäther wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose sind Produkte, die in großem Umfang eingesetzt werden. Diese Celluloseäther werden bisher dadurch hergestellt, daß sie in einer ersten Stufe mit einer mehr oder weniger konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids, insbesondere Natriumhydroxid zu einem Alkalisalz der Cellulose (sog. Alkalicellulose) umgesetzt werden, das dann mit dem Halogenid des einzuführenden Alkyls bzw. einem Benzylhalogenid wie Methylchlorid zur Herstellung der

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