JP5030567B2 - セルロースエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。

セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。

このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。

ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。

このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。

非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。

特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
特公昭６０−５０８０１号公報 特開昭５６−２３０２号公報 特開昭６０−４０１０１号公報 特公平３−７３５６２号公報 セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁

本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。

本発明は、パイプ型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程によりアルカリセルロースを製造し、さらに該アルカリセルロースをエーテル化することによるセルロースエーテルの製造方法であって、上記パイプ型接触器が、登り勾配の部分を有し、上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲であるセルロースエーテルの製造方法を提供する。

本発明によりアルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。

本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ²、特に１０〜２，５００ｍｍ²である。４ｍｍ²より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ²より大きいと、パイプ型接触器への投入、接触器内部の送り、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。

本発明において単位時間当たりにパイプを流れるパルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比は、好ましくは０．１０ｋｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０２ｋｇ／Ｌ以下である。０．１０ｋｇ／Ｌより大きいとパイプ内部で閉塞を起こしやすくなる場合がある。なお、パルプ質量とアルカリ金属水酸化物溶液の体積の比の下限は、０．０００１ｋｇ／Ｌが好ましく、これを満たさないと設備が過大となり、現実的ではない場合がある。

本発明に用いるパイプ型接触器は、細長い管状の容器であり、パイプ型接触器は、内部にアルカリ金属水酸化物溶液が流通されている。
パイプの長さは適宜変更することができ、その変更方法は、複数の異なる長さのパイプを設置しておき、流路を切り替える方法やパイプの各所に抜き出し弁を設け、抜き出し位置を変える方法を用いて良い。パイプは必要に応じ二重管とし、外側の管に温度調節用の熱媒を流すことができる。
パイプの内径は、閉塞防止のためチップ状パルプのサイズ（最も長い辺）より大きいことが好ましく、特に３倍以上が好ましい。

図１は、パイプ型接触器１０と、パイプ型接触器で生成された接触物からケーキを分離するための脱液手段２０とを備えるアルカリセルロースの製造装置の例を示す。
アルカリ金属水酸化物溶液槽４からのアルカリ金属水酸化物溶液２と、パルプフィーダー５からのパルプ１との予混合物は、ポンプ６を介して、パイプ型接触器１０の一端に設けられた投入口１１から投入される。あるいは予め両者を混合することなく、アルカリ金属水酸化物溶液とパルプとをそれぞれ別個の投入口から投入してもよい。
投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液をこの一端から他端に接触させながら搬送させた後、取り出し口１２から接触物を取り出す。取り出された接触物は、脱液手段２０によってケーキであるアルカリセルロース３に分離される。パイプ中に接触物を流動させるための駆動手段として、駆動ポンプ等の公知の手段を用いることができる。脱液手段で回収された液体は、ポンプ２１でアルカリ金属酸化物溶液槽４に送られ、再利用できる。

パイプ型接触器へのパルプの投入は、図２に示すように、パルプフィーダー５にロータリーバルブ７を接続し、それを経由してパルプを投入する方法を用いてもよい。
また、パイプ型接触器へのパルプの投入は、図３に示すように、ホッパー付きスネークポンプ８を用いて得られる予混合物を投入口１１から投入してもよい。あるいは、スラリーポンプのサクション部にホッパーを設け、ホッパー内にパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を投入する方法等も挙げられる。
パイプは、下り勾配ではパイプ内部に液相と気相の界面を生じ、液相部の断面積がパイプ断面積と一致しなくなるケースがあり、接触時間を制御する上で問題となるので、登り勾配の部分を多くする方が好ましい。

パイプ型接触器は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできるものが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収する速度に依存し、その吸収速度はアルカリ金属水酸化物溶液の温度及び接触時間を制御することにより調節できるからである。

アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はパイプの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。パイプ型接触器は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。

一方、接触時間の調整法として、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液の流速及び／又は接触ゾーンの長さを変えることが挙げられる。
パイプ内の流速は、アルカリ金属水酸化物液の流量により決まるが、０．１ｍ／ｓ以上、特に０．２〜１０ｍ／ｓが好ましい。０．１ｍ／ｓ未満だとパイプ内部におけるパルプの移動が困難になる場合があり、１０ｍ／ｓを超えると圧力損失が過大となり、運転が困難な場合がある。流量の変更方法は、一般的な方法を用いてよく、例えばスラリーポンプの回転数を変更したり、調節弁により絞り量を変える方法を用いることができる。
一方、パイプ内の接触ゾーンの長さは、０．１〜２００ｍ、特に０．２〜１００ｍが好ましい。０．１ｍ未満だと吸収量のコントロールが困難であり、２００ｍを超えると設備が過大になり現実的ではない場合がある。

パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。

パイプ型接触器の本体は、ジャケットにより通水が可能であり、アルカリとセルロースの混合による発熱を制御し内温をコントロールする事が可能であるものがより好ましい。
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる装置は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができスペース面で有利である。また、接触装置はパルプをピストンフロー的に通過させるのが好ましい。なぜなら前述のように、アルカリセルロースの組成が接触時間に依存するため、接触時間がばらつかないほうが、アルカリセルロースの組成が均等になり、品質上好ましいからである。従って、供給したパルプがアルカリに全く触れずに通過するのは品質上避けねばならない。特にパルプはアルカリ金属水酸化物溶液に浮遊しやすいことに注意し、接触装置内では完全にアルカリ金属水酸化溶液と接触できるようにパルプを通過させることが好ましい。

また、パイプ型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。

使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。

また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくてもアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。

本発明では、パイプ型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、スクリュープレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。

脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。

脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。

連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるときおよびまたは接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編 新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω²ｒ）／ｇ＝Ｖ²／（ｇｒ）＝π²Ｎ²ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ²）を表す。

脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。

なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は 以下に示す滴定法により求めることができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ−空試験でのＨ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／ (B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。

本発明では、パイプ型接触器へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、パイプのアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換度によって決定することができる。

上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造することができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。

得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース（等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
内径３８ｍｍ、長さ１０ｍのパイプを設置した。パイプは登り勾配とした。パイプの入り口にホッパー付きスネークポンプを接続し、スネークポンプのホッパーに４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，３００Ｌ／ｈｒの速度で供給した。同時に木材由来で４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。スネークポンプの回転数は、ホッパー内部の液面が一定になるように調節された。パイプ内の線速は０．３２ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．３２ｍ／ｓ、滞留時間は３１秒だった。
パイプ出口は、Ｖ型ディスクプレスに接続されており、パイプから排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。

［実施例２］
４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，８００Ｌ／ｈｒの速度で供給し、パイプ出口に脱液装置として遠心効果６００のスクリュー排出型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。パイプ内の線速は０．４４ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．４４ｍ／ｓ、滞留時間は２３秒だった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。

［実施例３］
長さ７．４ｍのパイプを用い、パイプ出口に脱液装置として０．２ｍｍスリットスクリーンを備えた遠心効果６００の押し出し板型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。

［実施例４］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。

［実施例５］
内径３８ｍｍ、長さ１０ｍのパイプを設置した。パイプは登り勾配とした。パイプの入り口にホッパー付きスネークポンプを接続し、タンクよりスネークポンプのホッパーに４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，８００Ｌ／ｈｒの速度で供給した。同時に木材由来で４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。スネークポンプの回転数は、ホッパー内部の液面が一定になるように調節された。パイプ内の線速は０．４４ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．４４ｍ／ｓ、滞留時間は２３秒だった。パイプ型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、パイプ型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。

［実施例６］
内径３８ｍｍ、長さ１０ｍのパイプを設置した。パイプは登り勾配とした。パイプの入り口にホッパー付きスネークポンプを接続し、タンクよりスネークポンプのホッパーに４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を１，８００Ｌ／ｈｒの速度で供給した。同時に木材由来で４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを５０ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。スネークポンプの回転数は、ホッパー内部の液面が一定になるように調節された。パイプ内の線速は０．４４ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．４４ｍ／ｓ、滞留時間は２３秒だった。パイプ型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、パイプ型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。

［実施例７］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

［実施例８］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を１，３００Ｌ／ｈｒに変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更し、パイプ内の線速は０．３２ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．３２ｍ／ｓ、滞留時間は３１秒だったこと以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

［実施例９］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を１，３００Ｌ／ｈｒに変更し、パイプ内の線速は０．３２ｍ／ｓ、パルプの移動速度は０．３２ｍ／ｓ、滞留時間は３１秒だったこと以外は実施例６と同様にして、アルカリセルロースを得た。スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例６と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。

アルカリセルロースの製造装置の例を示す。 パルプ投入口にロータリーバルブを接続した製造装置の例を示す。 ホッパー付きスネークポンプを接続した製造装置の例を示す。

符号の説明

１ パルプ
２ アルカリ金属水酸化物溶液
３ アルカリセルロース
４ アルカリ金属水酸化物溶液槽
５ パルプフィーダー
６，２１ ポンプ
７ ロータリーバルブ
８ ホッパー付きスネークポンプ
１０ パイプ型接触器
１１ 投入口
１２ 取り出し口
２０ 脱液手段

Claims (2)

1. パイプ型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程によりアルカリセルロースを製造し、さらに該アルカリセルロースをエーテル化することによるセルロースエーテルの製造方法であって、
   上記パイプ型接触器が、登り勾配の部分を有し、
   上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲であるセルロースエーテルの製造方法。
2. 上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、上記パイプ型接触器のパイプ内のアルカリ金属水酸化物溶液の線速及び／又は接触ゾーンの長さを変えることによって調節される請求項１に記載のセルロースエーテルの製造方法。